JP5521431B2 - 水素添加触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

水素添加触媒及びオレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、水素添加触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、重合反応系内の水素濃度を効率的に制御し、より高分子量のオレフィン重合体を製造し得る水素添加触媒、及びより高分子量のオレフィン重合体を製造するためのオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
従来から、水素の存在下に、気相重合反応を用いるオレフィン重合体の製造方法において、気相重合反応器内の水素含有ガスの一部を抜き出し、次いで該抜出したガス中の水素をオレフィンに付加させて該ガスを水素化処理して、その後前記水素化処理後のガスを再び重合反応器に供給することにより、気相重合反応器内の水素濃度を低下させる、気相重合反応器内の水素濃度の制御方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、水素の存在下でのオレフィン重合体の製造方法において、反応器に水素添加触媒を添加して、水素濃度を低減させて、製造されるオレフィン重合体の分子量分布などを制御する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１０−２０４１２３号公報 特開平８−１５１４０８号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載されている水素濃度の制御方法では、水素添加触媒を用いるために別途反応層を設ける必要があり、該反応層や循環ガスラインのつまりや触媒性能の低下が起こり、重合反応系内の水素濃度を効率的に低減することができないという問題があった。
また、上記特許文献２に記載されているように、反応器に水素添加触媒を添加する方法では、十分に水素濃度を低減するためには、多量の水素添加触媒が必要であるという問題があった。
かかる現状に鑑み本発明の目的は、重合反応系内の水素濃度を効率的に制御し、より高分子量のオレフィン重合体を製造し得る水素添加触媒、及びより高分子量のオレフィン重合体を製造するためのオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、本発明が上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び下記成分（Ｃ）を接触させてなる水素添加触媒にかかるものである。
成分（Ａ）：チタノセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式［１］で表されるケイ素化合物

Ｓｉ（ＯＲ1）4 ［１］

（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。４つのＲ1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
成分（Ｃ）：アルキル金属化合物
また、本発明は、水素、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び下記成分（Ｄ）の存在下に、オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：チタノセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式［１］で表されるケイ素化合物

Ｓｉ（ＯＲ1）4 ［１］

（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。４つのＲ1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
成分（Ｄ）：オレフィン重合用触媒
また、本発明は、水素、及び下記成分（Ｄ）の存在下に、オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法であって、重合反応系内に、下記成分（Ａ）を添加する工程、及び下記成分（Ｂ）を添加する工程を有するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：チタノセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式［１］で表されるケイ素化合物

Ｓｉ（ＯＲ1）4 ［１］

（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。４つのＲ1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
成分（Ｄ）：オレフィン重合用触媒
また、本発明は、オレフィン重合条件の異なる２段以上のオレフィン重合工程を有し、水素、及び下記成分（Ｄ）の存在下に、オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法であって、２段目以降のオレフィン重合工程における重合反応系内に、下記成分（Ａ）を添加する工程、及び下記成分（Ｂ）を添加する工程を有するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：チタノセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式［１］で表されるケイ素化合物

Ｓｉ（ＯＲ1）4 ［１］

（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。４つのＲ1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
成分（Ｄ）：オレフィン重合用触媒
本発明によれば、重合反応系内の水素濃度を効率的に制御し、より高分子量のオレフィン重合体を製造することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
１）水素添加触媒
水素添加触媒とは、オレフィン性不飽和二重結合を選択的に水素化する能力を持つ触媒であり、重合反応器内に存在する水素は、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと反応し、プロパンやエタンとなって除去される。
本発明の水素添加触媒は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び下記成分（Ｃ）を接触させてなる。
成分（Ａ）：チタノセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式［１］で表されるケイ素化合物

Ｓｉ（ＯＲ1）4 ［１］

（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。４つのＲ1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
成分（Ｃ）：アルキル金属化合物
成分（Ａ）のチタノセン化合物としては、下記一般式［３］で表されるチタノセン化合物であるのが好ましい。

ＣｐnＴｉＸ1 4-n ［３］

（式中、Ｃｐは、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基から選ばれる基を表し、Ｘ1は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０個のアルキル基又はアリーロキシ基から選ばれる基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。それぞれの配位子は架橋基を介して結合していてもよい。）
これらの中でも二つのシクロペンタジエニル基を有するビスシクロペンタジエニル化合物が好ましい。
具体的には、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジヨージド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフルオリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムクロルブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムエトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムフェノキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフェノキシド等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
成分（Ｂ）の上記一般式［１］で表されるケイ素化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリプロポキシシランが挙げられ、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランであるのが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
成分（Ｂ）のケイ素原子と、成分（Ａ）のチタン原子とのモル比は、１：１〜１００００：１であるのが好ましく、１０：１〜１０００：１であるのがより好ましく、１００：1〜５００：１であるのが更に好ましい。
成分（Ｃ）のアルキル金属化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキル亜鉛化合物等を挙げることができる。これらの中でも、アルキルアルミニウム化合物と組み合わせて用いるのが好ましい。
前記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルミニウムアルコキシド、アルモキサン等が挙げられる。
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。
アルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
アルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられる。
アルモキサンとしては、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
アルキル金属化合物の金属原子とチタノセン化合物の金属原子のモル比は、 １：１〜３０：１であるのが好ましく、２：１〜１０：１であるのがより好ましく、３：１〜７：１であるのが更に好ましい。
本発明の水素添加触媒は、水素の存在下にオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法において、重合反応系内の水素濃度を効率的に制御し、より高分子量のオレフィン重合体を製造する際に好適に用いることができる。
本発明の水素添加触媒に用いる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）は、後述するオレフィン重合体の製造方法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の２成分以上をあらかじめ接触させたものを重合反応器に添加してもよく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）のそれぞれを、重合反応器内に別々に添加してもよい。
２）オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、水素、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、及び下記成分（Ｄ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
成分（Ｄ）：オレフィン重合用触媒
成分（Ｄ）のオレフィン重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の重合触媒を使用することができ、チーグラーナッタ系触媒（例えば、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開昭６２−１５８７０４号公報、特開平１１−９２５１８号公報に記載されている。）、又はメタロセン系触媒（特開平５−１５５９３０号公報、特開平９−１４３２１７号公報、特開２００２−２９３８１７号公報、特開２００３−１７１４１２号公報、特表平８−５１１０４４号公報、特開２００１−３１７２０号公報に記載されている。）を挙げることができる。
チーグラーナッタ系触媒としては、下記成分（ａ）、及び下記成分（ｂ）を接触させてなるものが好ましく、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、及び下記成分（ｃ）を接触させてなるものがより好ましい。
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、及びハロゲンを含有する固体成分
成分（ｂ）：アルキルアルミニウム化合物
成分（ｃ）：電子供与性化合物
成分（ａ）の調製方法としては、以下（１）〜（５）の方法を例示することができる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
なかでも（５）の方法により得られる固体成分が好ましく、電子供与体としてフタル酸エステル化合物を含有する固体成分であることがより好ましい。
成分（ｂ）のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルミニウムアルコキシド、アルモキサン等が挙げられる。
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。
アルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
アルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられる。
アルモキサンとしては、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
成分（ｃ）の電子供与性化合物としては、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物が好ましく用いられる。

Ｒ2 rＳｉ（ＯＲ3）4-r ［２］

（式中、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はヘテロ原子を含有する基を表し、Ｒ3は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは、１〜３の整数を表す。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3が複数ある場合は、複数のＲ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
Ｒ2の炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素原子数１〜２０の分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアリール基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０の分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
Ｒ2のヘテロ原子を含有する基としては、例えば、酸素原子を含有する基、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、リン原子を含有する基等が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、これらの中でも、ヘテロ原子がケイ素化合物のケイ素原子と直接結合できる基が好ましい。
Ｒ3の炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、Ｒ2の炭素原子数１〜２０の炭化水素基として例示したものと同じものを挙げることができる。
電子供与性化合物としては、上記一般式［２］において、ケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級もしくは３級炭素である炭化水素基、又はジアルキルアミノ基をＲ2として少なくとも１つ持つケイ素化合物が好ましい。
電子供与性化合物の好ましい具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、及びジエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
オレフィン重合用触媒としてメタロセン系触媒を用いる場合は、メタロセン化合物としては、下記一般式［４］で表されるメタロセン化合物であるのが好ましい。

ＣｐnＭＸ2 4-n ［４］

（式中、Ｃｐは置換若しくは非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基から選ばれる基、Ｍはジルコニウム、ハフニウムから選ばれる元素、Ｘ2は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０個のアルキル基、又はアリーロキシ基から選ばれる基、複数のＣｐおよびＸは互いに架橋基を介して結合してもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。）
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、水素、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、上記成分（Ｃ）、及び上記成分（Ｄ）の存在下に、オレフィンを重合させるのが好ましい。
［重合工程］
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、バッチ重合プロセスにも連続重合プロセスにも適用できる。また、例えばメタロセン系触媒をオレフィン重合用触媒とする場合、生成オレフィン重合体は末端に不飽和結合を持つものとして得られることが多いが、そのような不飽和結合は一旦生成した飽和末端が脱水素されて形成されるもののようであって、従って循環オレフィン中にはそのような水素が徐々に濃縮される可能性がある。よって、このような場合、単段の重合工程でその水素濃度を制御する技術として本発明が適用できる。
また、重合条件の異なる複数の重合工程を有する多段重合においても本発明が必要となる場合がある。多段重合は、ひとつの反応器で重合条件を変化させて重合を行っても、直列に接続された重合条件の異なる複数の反応器で重合を行ってもよい。ひとつの反応器で後段水素濃度を前段と比較して効率良く低い条件とする場合、あるいは、複数の反応器での多段重合において、前段反応器から後段反応器にパウダーと共に流入する水素を効率良く低減させるために本発明が適用できる。
従って、本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、水素の存在下でオレフィンを重合できるものであれば、重合条件が単一の単段重合でも重合条件の異なる複数の重合工程からなる多段重合でもよく、ひとつの反応器を用いて重合を行っても、複数の反応器で重合を行ってもよい。ここで重合条件とは、重合形式、温度、圧力、原料組成等を指し、重合形式とは、液相重合あるいは気相重合を指す。多段重合の場合、液相重合と気相重合を組み合わせて用いてもよい。液相重合とは、バルク重合やスラリー重合のことを指し、気相重合とは、攪拌槽式気相重合、流動層式気相重合、噴流層式気相重合を指す。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、成分（Ｄ）のオレフィン重合用触媒に、過剰のアルキルアルミニウム化合物を用いる場合は、この過剰のアルキルアルミニウム化合物が、成分（Ｃ）のアルキル金属化合物と同様の効力を有するので、このような場合は、さらに成分（Ｃ）を添加しなくてもよい。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）は、オレフィン重合開始前に重合反応器内に存在していてもよいし、オレフィン重合体の成長過程の段階で、成分（Ａ）を添加する工程、成分（Ｂ）を添加する工程、及び必要に応じて成分（Ｃ）を添加する工程を有していてもよい。
また、オレフィン重合条件の異なる２段以上のオレフィン重合工程を有する多段重合の場合、２段目以降のオレフィン重合工程に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）を添加するのが好ましい。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、気相反応器を用いて行うのが好ましく、気相反応器としては、円塔型の反応器にガス分散板を備え、鉛直上方にガスを流通させる流動層式のものが好ましい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）の添加位置は、気相反応器に添加する場合、ベッド部に添加するのが好ましい。ベッド部とは、気相反応器中の流動状態での重合パウダーのかさ密度（以下、「ベッド密度」と記載することがある。）が０．１０ｇ／ｃｃ以上のパウダー濃厚部のことである。本発明においては、ベッド密度が０．１３ｇ／ｃｃ以上０．７０以下のベッド部に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）を添加するのが好ましく、ベッド密度が０．１６ｇ／ｃｃ以上０．５０以下のベッド部に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）を添加するのがより好ましい。
流動層式気相重合における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）の添加位置は、重合体と各成分がよく混ざって水添性能が上がる観点から、分散板直上に形成されるベッド部内であることが好ましい。分散板の高さを０、ベッド部の高さをＨとした場合、これらの成分を０〜０．５Ｈの部分に添加するのが好ましく、０〜０．３Ｈの部分に添加するのが最も好ましい。
チタノセン化合物の投入量は、反応器内の重合パウダー１ｋｇに対するチタノセン化合物中のチタン原子のモル量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が、０．０００１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．０００３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が最も好ましい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）は、反応器内に連続的に投入しても断続的に投入してもよい。
成分（Ａ）は、不活性有機溶媒で希釈してフィードすることができる。この際、成分（Ａ）は成分（Ｃ）とあらかじめ接触させたもの（成分（Ａ’））を用いてもよい。前記の不活性有機溶媒とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類やその異性体、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類やその誘導体、が挙げられる。
［本重合］
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、反応器で製造されるオレフィン重合体としては、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。本発明において、重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が例示できるが、所望重合体製品の種類によって決定される。即ち、単独重合体製品として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等を、また共重合体製品として、ＥＰＲ(エチレン−プロピレン共重合体)、ＰＢＲ(プロピレン−ブテン共重合体)、ＥＰＢＲ（エチレン−プロピレン−ブテン共重合体）等を製造する場合には、重合工程に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンであり、それ以外の極少量のオレフィンを使用する場合がある。
多段重合の場合は、各段で同じ重合体を製造しても良いし、組成の異なる重合体を製造しても良い。各段で同じ重合体を製造する場合は、後段の重合反応系内に前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を添加することで、後段の反応器内の水素濃度を低減し、前段で製造する重合体に比して、後段で製造する重合体の方が分子量が高くなり、その結果、広い分子量分布を有するオレフィン重合体を製造することができる。また、各段で組成の異なる重合体を製造する場合は、前段で製造する組成の重合体の分子量を低くし、後段で製造する前段と異なる組成の重合体の分子量を高くしたオレフィン重合体を製造する際に本発明を用いることができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、水素及び前記成分（Ｄ）の存在下に、プロピレンを重合させてプロピレン単独重合体を得る第１重合工程と、前記第１重合工程によって得られたプロピレン単独重合体の存在下に、エチレン及びプロピレンを共重合させてエチレンとプロピレンとの共重合体を得る第２重合工程とを有するエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法であって、前記第２重合工程の重合反応系内に、前記成分（Ａ）を添加する工程及び前記成分（Ｂ）を添加する工程を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法であるのが好ましい。
前記エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法においては、前記第１重合工程で得られるプロピレン単独重合体の極限粘度に対する前記第２重合工程で得られるエチレンとプロピレンとの共重合体の極限粘度の比が、好ましくは、２〜２０であり、より好ましくは、２．５〜１５であり、更に好ましくは、３．５〜１０である。
また、前記第１重合工程及び／又は前記第２重合工程は、単段の重合工程であっても、多段の重合工程であってもよい。
重合温度はモノマーの種類、製品の分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点以下であり、好ましくは融点より１０℃以上低い温度であり、更に好ましくは室温〜２００℃であり、特に好ましくは４０〜１６０℃であり、最も好ましくは６０〜１３０℃である。また重合温度をこの範囲に維持するため、重合系は冷却器で冷却される。その他、重合圧力は、大気圧〜１５ＭＰaであり、好ましくは０．２〜７ＭＰaであり、最も好ましくは１〜５ＭＰaである。
本発明においては、多段重合に適用する場合は、前段の気相部の水素濃度が３０％以下の条件にすることが好ましい。水素濃度が３０％を超える程高くても本発明の製造方法を実施する上で特に支障はないが、後段に持ち込まれる多量の水素により反応器内で生成するオレフィン水素化物（プロパン、エタン等）の濃度が高くなり、後段の重合活性が低下するので、水素濃度が余り高すぎるのは好ましくない。
また、水素添加触媒を気相反応器に添加する場合、粉体性状の改良、重合体物性の改良、の観点から、重合活性抑制物質を重合反応系内に添加する工程を有することが好ましい。
ここで用いられる重合活性抑制物質としては、一般的にオレフィン重合触媒の活性を低減させる作用を有し、例えば、電子供与性化合物、活性水素含有化合物、常温、常圧下で気体である酸素含有化合物が挙げられる。
電子供与性化合物としては、アルコキシシラン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、アルコール類、水等が挙げられる。
常温、常圧下で気体である酸素含有化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられる。
アルコキシシラン類としては、テトラブトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
重合活性抑制物質として、好ましくは、活性水素化合物、又は常温、常圧下で気体である酸素含有化合物であり、より好ましくは、アルコール類、酸素又は一酸化炭素であり、更に好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酸素又は一酸化炭素である。
重合活性抑制物質は１種単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
[予備重合]
重合工程の前に少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）し、予備重合触媒成分としてもよい。予備重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が例示できる。予備重合されるオレフィンの量は、触媒成分１ｇ当たり、通常、０．１〜２００ｇであり、該予備重合の方法としては、公知の方法があげられ、例えば、触媒成分及び有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で予備重合を実施する方法があげられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活性炭化水素及び液状のオレフィンがあげられ、これらは２種類以上混合して用いてもよい。また、予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１Ｌ当たりに含まれる触媒成分の重量として、通常１〜５００ｇであり、好ましくは３〜１５０ｇである。
予備重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒成分に含まれる遷移金属原子１モル当たり０．１〜７００モルであり、好ましくは０．２〜２００モルであり、より好ましくは０．２〜１００モルである。予備重合において、必要に応じてアルコキシケイ素化合物などの電子供与体を共存させてもよく、電子供与体の使用量は、触媒成分に含まれる遷移金属原子１モル当たり、好ましくは０．０１〜４００モルであり、より好ましくは０．０２〜２００モル、さらに好ましくは０．０３〜１００モルである。
予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合時間は、通常２分〜１５時間である。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。物性測定及び評価は、下記の方法で行った。
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（２）共重合部含有量（単位：重量％）
第１段共重合工程で生成した共重合部含有量Ｘ（重量％）は、下記式により算出した。
Ｘ＝（Ｐｂ−Ｐａ）／Ｐｂ×１００
Ｐａ：第３段プロピレン重合工程から排出された時間当りのポリマー重量
Ｐｂ：第１段共重合工程から排出された時間当りのポリマー重量
（３）共重合部で生成した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
第３段プロピレン重合工程で生成した重合体成分の極限粘度［η］ａ（ｄｌ／ｇ）、および第１段共重合工程で生成した重合体成分の極限粘度［η］ｂ（ｄｌ／ｇ）は、下記式により算出した。
［η］a＝［η］１
［η］b＝（［η］２−［η］a×（１−Ｘ／１００））／（Ｘ／１００）
［η］１：第３段プロピレン重合工程後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］２：第１段共重合工程後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［実施例１］
［チタノセン化合物溶液の調製］
内容積１Ｌのフラスコ内を窒素で置換した。この容器内にジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド(関東化学製)４．５ｇ、ヘキサン９２８ｍLを投入すると共に室温で攪拌し、トリエチルアルミニウム７２ミリモルを投入して溶液を得た。この溶液を、更にヘキサンで希釈した。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルを収容させた。その中に特願２００８−２７７９４５号の実施例１と同様の方法で製造した上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜１０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
上記のようにして調製した予備重合触媒成分のスラリーを用いて３段階のプロピレン単
独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合ステージについて説明する。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積１６３Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間、水素の供給量：１６０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４０．９ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．１３ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．４８１ｇ／時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．７４時間であり、排出されたポリプロピレン粒子量は５．４ｋｇ／時間であった。
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、プロピレン及び水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：６９℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌとした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．８５時間であり、排出されたポリプロピレン粒子量は１０．１ｋｇ／時間であった。
［第３段プロピレン重合（気相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１．４ｍ3の攪拌機付き流動層反応器に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン、水素を連続的に供給し、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながら、プロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、プロピレンの供給量：１０ｋｇ／時間、水素の供給量：９００ＮＬ／時間、流動層の重合体粒子ホールド量：５０ｋｇとした。当該反応器においては、ポリマー粒子の平均滞留時間は３．２時間であり、反応器内ガスの濃度比（モル％）：水素／（水素＋プロピレン）＝９．１、排出されたポリマー粒子量は１５．６ｋｇ／時間、その極限粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、別の内容積１ｍ3のガス分散板、攪拌機付き流動層反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給し、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながら、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、プロピレンの供給量：２２．５ｋｇ／時間、エチレンの供給量：６．８ｋｇ／時間、水素の供給量：２００ＮＬ／時間、流動層の重合体粒子ホールド量：８５ｋｇとした。また、第１段プロピレン重合反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対し、チタノセン分子量に換算して２．３２ミリモルに相当する量の上記チタノセン化合物溶液、およびテトラエトキシシラン分子量に換算して０．５０モルのテトラエトキシシランを、ベッド部に添加した。ベッド部のベッド密度は、３０５ｇ／ｃｃであった。また、第１段プロピレン重合反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対し、酸素分子量に換算して１．４ミリモルに相当する酸素を、重合活性抑制物質として当該反応器に添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子の平均滞留時間は４．２時間であり、反応器内ガスの濃度比（モル％）：エチレン／（プロピレン＋エチレン）＝２３、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）＝０．２６、排出されたポリマー粒子量は２０．３ｋｇ／時間、共重合部の極限粘度は５．６ｄｌ／ｇ、共重合部含有量は２３重量％であった。
［比較例１］
テトラアルコキシシランを添加しないこと以外は、実施例１と同じ共重合部含有量となるように重合体ホールド量を調整した。当該反応器においては、ポリマー粒子の平均滞留時間は２．９時間、反応器内ガスの濃度比（モル％）：エチレン／（プロピレン＋エチレン）＝２７、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）＝０．５９、共重合部の極限粘度は４．９ｄｌ／ｇであり、水素濃度が高く、共重合部の分子量が低いものであった。
［比較例２］
テトラアルコキシシラン、チタノセン化合物溶液を投入せずに、実施例１と同じ共重合部含有量になるように重合体ホールド量を調整して重合した。当該反応器においては、ポリマー粒子の滞留時間は３．９時間、反応器内ガスの濃度比（モル％）：エチレン／（プロピレン＋エチレン）＝２７、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）＝１．５、その極限粘度は３．５ｄｌ／ｇであり、水素濃度が高く、共重合部の分子量が低いものであった。

Claims (3)

  1. オレフィン重合条件の異なる２段以上のオレフィン重合工程を有し、水素、及び下記成分（Ｄ）の存在下に、オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法であって、
    ２段目以降のオレフィン重合工程における重合反応系内に、下記成分（Ａ）を添加する工程、及び下記成分（Ｂ）を添加する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
    成分（Ａ）：チタノセン化合物
    成分（Ｂ）：下記一般式［１］で表されるケイ素化合物

    Ｓｉ（ＯＲ１）４ ［１］

    （式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。４つのＲ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
    成分（Ｄ）：オレフィン重合用触媒（但し、成分（Ａ）を除く）
  2. 前記成分（Ａ）を添加する工程における成分（Ａ）の投入量は、反応器内のオレフィン重合体１ｋｇに対し、前記成分（Ａ）中のチタン原子のモル量が０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  3. 前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）は、気相反応器内のベッド部に添加される請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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