JP3626186B2 - オレフィンの重合用の担持されたメタロセン触媒系、その製造法及び使用 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、触媒組成物に関し、さらに特定すると、オレフィン又はオレフィンの混合物のポリオレフィンへの重合に有用な予備重合され担持されたメタロセン／アルモキサン触媒組成物に関する。特に、高分子量及び高融点のプロピレンの粒状アイソタクチックポリマーの製造に有用である。
発明の背景
担持された触媒組成物はよく知られている。
触媒組成物を担持するための技術は広範に異なっている。例えば、水和担体又は支持体を用いる技術は、欧州特許公開367503号、欧州特許公開336593号及び米国特許第4912075号に開示されており、異なるタイプの不活性担体及びメタロセンを用いる技術は、米国特許第4659685号に開示されている。米国特許第4808561号及び米国特許第4701432号には、担体をか焼し、そして続いてメタロセン及び活性剤又は助触媒成分と接触させる技術が記載されている。
一様な圧縮球状粒体、狭い粒度分布及び／又は高嵩密度を有するポリマー生成物を担持触媒を用いて得るための方法は、その技術分野において知られている。欧州特許公開302424号及び欧州特許公開354893号には、メタロセン及び活性剤を予備活性化させ又は予備接触させることが記載されており、欧州特許公開426646号及び米国特許第4871705号には少なくとも１つのオレフィンの存在下で担持触媒系を予備重合することが記載されており、欧州特許公開279586号には、微細なアルモキサンを用いて粉末状ポリマーを生成させることが記載されており、欧州特許公開314797号には、担持触媒系及び、ポリオレフィンに対して親和性を有する系における充填剤を用いることが記載されている。
従来技術の担持技術は一般的に、非担持の対応物に比べ触媒性能が劣る触媒組成物を生成する。得られたポリマーは、一般的に低分子量及び／又は低融点を有する。先行技術の担持触媒を用いるポリマーの形態学について得られた利点は、気相、凝集又はスラリー重合法の重合反応器に一般的にみられる付着汚れ、微細物、シート化及びチャンク化による反生産性効果に対して、秤にかけなければならない。
低重合反応温度は、生成するポリマーの融点を上昇させるが、重合反応温度を低くすることは常には実際的でないことはよく知られている。高反応温度、すなわち60℃より高い温度において操作できる担持触媒組成物は、一般的に増大した触媒活性及び重合中に作用される反応の生じる熱を取り除くための特定の冷蔵条件の不存在を可能にするので工業的に利点を有する。担持触媒を用いるときには、触媒活性及び、得られたポリマー分子量及び融点と同様に重合反応条件を考慮しなければならない。
高分子量、高融点、狭い分子量分布の立体規則性ポリマーの生成に用いられるための均質の又は非担持のメタロセン触媒組成物は知られている。特に、置換されたビスインデニルジルコノセン及びアルモキサン活性剤は、アイソタクチックの高融点、高分子量の狭い分子量分布のポリマーの生成に適する触媒組成物であることが見出 された。それらの触媒組成物のいくつかは、非常に活性な触媒組成物であることが見出だされている。しかし、上記のように、不活性の担体に担持されると、それらの触媒組成物は、活性及び高分子量及び／又は高融点のポリマーを生成する能力の損失を受ける傾向を有する。
本発明の背景を要約するために、非常に活性であり、高分子量、高融点、狭い分子量分布の立体規制性ポリマーを生成するメタロセン触媒組成物が存在する。メタロセンを不活性担体に担持するための支持技術が存在する。しかし、立体規制性のポリマーを生成するために先行技術の非常に活性な触媒組成物を用いて先行技術の支持技術を用いる場合に、担持された触媒組成物は、非担持の対応物に比べ乏しい触媒活性を示す結果になる。一般的に、先行技術の触媒組成物は、類似の非担持触媒組 成物を用いて製造されたポリマーに比べて低い融点及び分子量を有するポリマーを生成する。
粒状の高度にアイソタクチックな、約140℃以上の高融点、約100000以上の分子量及び狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造する担持された触媒組成物を開発する必要がある。本明細書において、分子量は、重量分子量として定義され、分子量分布（MWD）は、数平均分子量に対する重量平均分子量の割合（Mw/Mn）として定義される。工業的に利点を有するものであるためには、触媒組成物は、反応器汚れ又はシート化をほとんど生じず、担持触媒の貯蔵及び輸送が必要な場合にそのための十分な時間にわたって安定性を維持しなくてはならない。
発明の概要
本発明は、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンコポリマーを製造するのに有用な、４、５又は６族の遷移金属の予備重合された担持メタロセン／アルモキサン触媒組成物に関する。その粒状のアイソタクチックポリプロピレン、そのホモポリマー又はコポリマーは一般に、約2.5以下の狭い分子量分布、約140℃以上の融点、約100000g/モル（g/m）以上の分子量、約0.30g/cm3以上の嵩密度及び約500乃至1000μ又はそれより多い平均粒度を有する。本発明の担持触媒は、気相、凝集、溶液又はスラリー重合法において約45℃を超える反応温度において用いることができる。
本発明方法による担持された触媒組成物は、その非担持対応物と同様の触媒性能及び特性を保持することが見出だされた。その性能特徴には、活性及び非担持対応物を用いて製造されたものと同様の融点、分子量及び形態を有するポリマーを製造する能力が含まれる。その他に、担持触媒組成物は、反応器において付着汚れ、微細化又はチャンク化をほとんど生じないことが見出だされた。
好ましい態様の記載
本発明は、メタロセン好ましくは、４、５又は６族の遷移金属のビスシクロペンタジエニル誘導体、アルモキサンのようなアルキルアルミニウム活性剤及び多孔質の好ましくは無機支持体を含む担持触媒組成物及びその触媒組成物を製造し、使用するための方法を提供する。より特定すると本発明は、１つ以上の上記のメタロセン及びアルモキサン、多孔質支持体及び任意に予備重合されたオレフィンモノマーを含む担持触媒組成物を提供する。それらの触媒組成物を製造する方法が、その触媒組 成物からアイソタクチックポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーを生成する方法と同様に提供される。その担持触媒組成物は特にプロピレンのポリマー、特に、高分子量、高融点及び、約0.30乃至約0.45g/cm3又はそれより大きい嵩密度を有する粒状アイソタクチックポリプロピレンの製造に有用である。得られたアイソタクチックポリプロピレンはさらさらしており、貯蔵及び輸送がしやすい。
本明細書に用いられているように、「担体」及び「支持体」は互換性であり、触媒成分又は触媒組成物を維持するための基体としての役割りをすることができる構造をいう。メタロセンは、シクロペンタジエニル（Cp）部分又はその誘導体又は遷移金属と配位する補助配位子のようなπ結合部分の誘導体として定義される。用いられる遷移金属は、４、５又は６族の金属好ましくは４族そして最も好ましくはジルコニウム（Zr）である。本明細書においていう元素の周期律表は、サックス（Sax）及びルイス（Lewis）により改訂されたハウレイス・コンデンスド・ケミカル・ディクショナリー（Hawley's Condensed Chemical Dictionary）、11版［ニユーヨーク州、ファン・ノストランド・レインホールド（Van Nostrand Reinhold）（1987年）のニューIUPAC表示法として記載されているものである。
A.メタロセン成分
メタロセン成分は、米国特許第5,017,714号及び欧州特許公開129368号に広範に開示されている。本発明において用いられるメタロセン成分は、４族の遷移金属、ビスシクロペンタジエニル誘導体好ましくは、下記の一般構造：
［式中、M 1 は、周期律表の４族の金属、例えば、チタ ン、ジルコニウム及びハフニウムであり、最も好ましく はジルコニウムであり、R 1 及びR 2 は、同じであるか又は 異なり、ハロゲン原子、好ましくは塩素であり、R 5 及び R 6 は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、C 1 −C 10 アルキル基であり、
R 7 は、
（式中、R11、R12及びR13は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1−C20アルキル基、好ましくはC1−C10アルキル基、C1−C20フルオロアルキル基、好ましくは、C1−C10フルオロアルキル基、C6−C30アリール基、好ましくはC6−C20アリール基、C6−C30フルオロアリール基、好ましくはC6−C20フルオロアリール基、C1−C20アルコキシ基、好ましくはC1−C10アルコキシ基、C2−C20アルケニル基、好ましくはC2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、好ましくはC7−C20アリールアルキル基、C8−C40アリールアルケニル基、好ましくはC8−C22アリールアルケニル基、C7−C40アルキルアリール基、好ましくはC7−C20アルキルアリール基の１つであるか又は、R11及びR12又は、R11及びR13はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、M2は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素である）であり、
基R10は同じか又は異なり、水素原子、C 1 −C 20 アルキル 基、C 6 −C 30 アリール基、C 2 −C 20 アルケニル基、C 7 −C 40 アリールアルキル基、C 8 −C 40 アリールアルケニル 基、C 7 −C 40 アルキルアリール基であるか又は、それら を結合する原子とともに環状系を形成することができ、 さらに２つの隣接したR 10 基はともに結合して環状系、 好ましくは約４−６の炭素原子を有する環状系を形成す ることができ、基R 10 の１つは水素原子でなく、
アルキル基は直鎖又は分枝鎖置換基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子、好ましくは弗素又は塩素である］
を有するビスインデニルメタロセン成分を含む。
特に好ましいメタロセンは、式、
（式中、M1はZr又はHf、R1及びR2 は塩素、R5、R 6 、 R 10 、R11及びR12は上記の意味を有する）
の化合物である。
キラルメタロセンは、高度にアイソタクチックのポリ−１−オレフィンの製造のためのラセミ化合物として用いられる。
純粋なＲ又はＳ体の使用も可能である。それらの純粋な立体異性形を用いて光学活性なポリマーが製造され得る。中央（すなわち金属原子）が立体規則性の重合を提供するためにメタロセンのメソ形は、除去されるのが好ましい。
立体異性体の分離は、文献で公知の技術により達成される。特定の生成物では、ラセミ／メソ混合物を用いることも可能である。
一般的に、メタロセンは、芳香族配位子の反復される脱プロトン化／金属原子付加（metallations）及びハロゲン誘導体による架橋及び中央原子の導入を含む多工程により製造される。
下記の反応式は、この一般的な試みを示すものである。
Ｘは、Cl、Br、Ｉ又はＯ−トシルである。
記載されたメタロセンの製造には、本明細書の例示的な実施例、Journal Organometallic Chem.288巻（1958年）、63−67頁及び欧州特許公開320762号を参照されたい。前記JOCS及び欧州特許公開320762号の全体を本明細書に組み込む。
メタロセンの例示的なしかし非限定例には、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾインデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ZrCl2 、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ZrCl2 、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5−ジイソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（2,4,6−トリメチル−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−ブタンジイルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（2,4−ジメチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−4,5−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−4,5−テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−ブタンジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス（2,4,7−トリメチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ZrCl2 、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（2,5,6−トリメチル−１−インデニル）ZrCl2等が含まれる。
種々の他の金属を含むビスインデニル種の例示的な同様のリストが作られるが、すでに挙げたものとほとんど同じであるので、そのようなリストは、完全な開示のために本質的なことではないと考える。当業者にとって、他のシクロペンタジエニル誘導体及びジルコニウム以外の遷移金属が本発明の組成物において有用であることは明らかである。
B.活性剤成分
本発明の活性剤又は助触媒成分は、オリゴマーの線状アルモキサンでは、一般式、
そしてオリゴマーの環状アルモキサンでは
（式中、ｎ及びｍは１−40、最も好ましくは３−20、ＲはC1-8アルキル基又はＲはC6-18アリール基又は水素、好ましくはメチル基又は、Ｒはアルキル及びアリール置換基の混合物である）で表わされ得る。
アルモキサンの詳細な構造は知られていない。アルモキサン又はメチルアルモキサンは種々の公知の方法により製造され得る。アルモキサンを製造するためにどのような方法がとられても、遊離形又は付加物としての非変換の最初のアルミニウム化合物の変動する含量は、すべてのアルモキサン溶液に共通である。
C.担持媒体
典型的には、担体は、有機又は無機の不活性固体特に、タルク、無機酸化物のような多孔質担体及び、ポリオレフィン又は欧州特許公開519236号に記載されたような担体として用いられ得る物質のような樹脂担体物質であることができる。
望ましく使用される適する無機酸化物には、元素の周期律表の２、３、４、５、13、14、15、16族に見出だされる元素の酸化物がある。その酸化物の例には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物がある。単独で又はシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ混合物と組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物には、マグネシア、チタン、ジルコニア等がある。微細なポリエチレンのようなポリオレフィンのようなその他の適する担体物質が用いられ得る。
担体が本来、水分含量又は残存溶媒含量が低い場合、使用前に脱水又は乾燥することは必要ではない。しかし、シリカ担体を用いる場合のように、そうでない場合は、脱水又は乾燥が提案されている。用いられる担体が、水又は湿分の約１％以下の損失しか強熱減量（LOI）を有しないことが好ましい。好ましいLOIを達成するためには、担体の熱による脱水又は乾燥処理が真空中で又は、約100℃乃至約1000℃の温度、そして好ましくは約300℃乃至約800℃の温度で窒素のような乾燥した不活性ガスでパージしながら行われる。圧力条件は臨界的ではない。しかし、一般的に周囲条件が用いられる。熱による処理時間は、約１時間乃至約24時間であることができる。しかし、表面のヒドロキシル基で平衡が達成されるなら、それよりも短い時間又は長い時間を用いることができ、一般的にはその処理は４−８時間で達成される。
水を除去し、表面ヒドロキシル基の濃度を低下させるためには、担体の脱水又は乾燥は又、担体に化学的処理をすることによっても達成される。化学的処理により、酸化物表面におけるすべての水及びヒドロキシル基を不活性種に変換させる。有用な化学剤は例えばSiCl4、トリメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン等のようなクロロシランである。化学的脱水は、シリカのような無機粒状物質をヘキサンのような不活性の低沸点炭化水素中でスラリー化することによって達成されなければならない。化学的脱水処理中に、シリカは水分及び酸素がない雰囲気中に維持されなければならない。その後、シリカスラリーに、ジクロロジメチルシランのような化学的脱水剤の、低沸点の不活性炭化水素溶液を添加する。その溶液をゆっくりとスラリーに添加する。化学的脱水反応中の温度範囲は、約25℃乃至約120℃であることができるが、それよりも高い温度又は低い温度も用いることができる。好ましくは、その温度は、約50℃乃至約70℃である。その化学的脱水工程は、ガスの発生の停止により示されるように、粒状担体物質からすべての水分が除去されるまで行わなければならない。通常は、化学的脱水反応は約30分間乃至約16時間、好ましくは１乃至５時間行わせる。化学的脱水の完了時に、固体粒状物質を窒素雰囲気下で濾過し、乾燥した、酸素を含まない不活性溶媒で１回以上洗滌する。化学的脱水剤のスラリー及び溶液を生成するのに用いられる希釈剤と同様に、洗滌溶媒は、いずれかの適する不活性炭化水素であることができる。そのような炭化水素の例には、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン等がある。
生成するポリマーの性質に影響を与えるのと同様に、触媒組成物を製造するのに用いられる担体の量を決定する特徴には、特定の粒度、細孔容積、表面積及びヒドロキシル基の数が含まれる。好ましい担体には、シリカ又は、約10乃至500m2/表面積又は約0.2乃至3.5cm3/gの細孔容積の担体を有するものがある。ポリスチレンのような有機担体も使用され得て又、最少しか又は全く水分を含まないこと、処理からの残存する溶媒又は、最終触媒組成物の性能に影響を与え得る不純物を含まないことが提示されている。
D.支持体媒体上における触媒組成物の配置
用いられる一般的な担持技術には、適する溶媒中で上記のメタロセン成分をアルモキサン又はメチルアルモキサンに接触させ、可溶性の反応生成物を製造することを含む。その後、可溶性の反応生成物を脱水化支持体又は担体に接触させ、その溶媒を除去し、得られた担持された触媒組成物を乾燥させ、本質的にすべての又はほとんどの残存する溶媒を担体の細孔から確実に除去する。さらさらした触媒組成物が得られる。
従って、さらさらした、予備重合され、担持された触媒組成物は、
ａ）適する溶媒中で、上記のメタロセン／アルモキサン混合物を生成する工程、
ｂ）（ａ）の混合物を、多孔質の一般的に無機の脱水された担体と接触する工程、
ｃ）得られるスラリーから本質的にすべての溶媒を除去する工程、
ｄ）担持触媒組成物を得る工程及び
ｅ）任意にその担持された触媒組成物を１つ以上のオレフィン性モノマーで予備重合させ、こうして、約100000以上の、好ましくは150000以上の分子量、約140℃以上の、好ましくは約145℃以上の融点及び、約0.30g/cm3以上の嵩密度を有する、プロピレンのポリマー又はコポリマーの製造用の、予備重合され、担持された触媒組成物を生成する工程
を含む。得られた粒状のポリマーは又、約500乃至約1000μ又はそれより大きい平均粒度を有する。
すべての場合に、回収された担持触媒成分と同様に個々の成分は、酸素及び水分から保護される。従って、その反応は、酸素及び水分がない雰囲気中で行われなければならなく、回収された担持触媒は、水分及び酸素がない雰囲気中に維持され、貯蔵されなければならない。好ましくは、その反応を、例えば窒素のような、不活性な乾燥した気体の存在下で行う。
メタロセンと活性剤を接触させるための好ましい溶媒には、鉱油及び、反応温度において液体であり、その中では個々の成分が好ましくは可溶性である種々の炭化水素が含まれる。しかし、メタロセン及び活性剤の反応生成物が選ばれた溶媒中で可溶性であるなら、個々の成分の溶解性は必要ではない。有用な又は適する溶媒の例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカン；シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン；ベンセン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンのような芳香族物質が含まれる。
担持触媒組成物の製造に用いられるアルモキサンとメタロセンの量は広範に変わり得る。しかし、活性剤中のアルミニウム対メタロセン中の遷移金属のモル比は、約12:1乃至約1000:1、より好ましくは50:1乃至500:1の割合が用いられる。
典型的には、トルエン中の30重量％のメチルアルモキサン（MAO）がこの研究において用いられるがトルエン中10重量％も容認できる。
本発明の態様において、メタロセンを含有するトルエン溶液が製造され、それにメチルアルモキサン（MAO）のトルエン溶液（トルエン中30重量％）が添加される。溶媒の量は、反応生成物を溶解するのに十分でなくてはならなく、反応中に触媒成分から適切な熱の移送を行い、良好な混合をさせなくてはならない。その代わりとして、同じ不活性の溶媒又は異なる溶媒を用い得て、メタロセン及びMAOを溶解する。メタロセン溶液を生成し、生成したMAO溶液に添加し、室温で反応させる。MAO及びメタロセンとの間の反応は迅速で、それらが約１分間乃至１時間の間、好ましくは約10分間、接触されるのが望ましい。それらの２つの成分の反応は、発熱性及び色の変化によって証明される。しかし、発熱量及び色の変化が要求されるわけではなく、他の分析技術も反応の完了をモニターするのに用いられる。
メタロセン及び活性剤の可溶性の溶液生成物を、乾燥形の又は、同じ又は異なる溶媒中で生成されたスラリーとしての不活性担体、典型的にはシリカと実質的に接触させる。好ましくは、シリカは、乾燥して添加される。それらの成分を反応容器に迅速に又はゆっくりと入れる。接触時に、メタロセン、アルモキサン及び担体を含むスラリーが生成され、好ましくはそのスラリーを約１分間乃至１時間の間、最も好ましくは約５分間、室温で維持される。メタロセン/MAO溶液及び担体の接触中に維持される温度は、例えば０℃乃至100℃のように広範に変わり得る。しかし、０−100℃より高い又は低い温度も又、用いられ得る。そのスラリー又は混合物を、加熱するか又はしないで攪拌し、そして本質的にすべての又はほとんどの溶媒を担持触媒から除去する。可視的に観察される溶媒及び担体の細孔中のすべての溶媒の両方を除去することが好ましい。溶媒の除去は、減圧下での真空技術による蒸発又は混合物をフラッシュする従来の方法により行うことができる。加熱は、遊離溶媒が除去されるまで、典型的には約１乃至３時間、約30℃乃至約60℃の温度で維持される。遊離の液体溶媒は、反応混合物中に可視的に存在する溶媒である。残存する溶媒は、担体の細孔中に捕捉された溶媒である。
本質的にすべての溶媒の除去のその他の態様は、担持触媒を、実質的にすべての遊離液体が除去された「泥（mud）工程」まで乾燥させ、そして続いて、ペンタン又はヘキサンのような低沸点の炭化水素でその触媒生成物を洗滌することである。その後、担持触媒組成物をさらに処理するか又は重合反応機内において用いる。
担持触媒は、そのまま用いられ得るが、各々が２乃至20の炭素原子、好ましくは２乃至８の炭素原子を有する１つ以上のオレフィン性モノマーで予備重合されることが好ましい。
E.担持触媒の予備重合
担持触媒の予備重合は、触媒の反応器付着汚れ傾向を低減させ、生成する最終ポリマーの粒状形態制御を増大させることが見出だされた。約２乃至20の炭素原子のオレフィンモノマーを用い得るが、担持触媒は、エチレン又はプロピレンモノマーで予備重合されることが好ましく、エチレンで予備重合されることが最も好ましい。その他には、担持触媒は、２乃至８の炭素原子を有する、少なくとも２つの異なるモノマーで予備重合され得る。
触媒を予備重合するための態様において、担持触媒は、イソペンタン又は、メタロセン又はアルモキサンが可溶性ではない他の炭化水素中でスラリー化される。スラリー化混合物にゆっくりとした速度でエチレンを添加する。添加の速度は、用いる反応器の大きさによる。一般的に、実験室規模の反応器を用いる場合は、添加の速度は、攪拌下で、およそ0.03乃至0.06scf［標準立方フィート（standard cubric feet）］／分である。担持触媒上でエチレンモノマーを重合させるのに適する時間の後に、予備重合された触媒をメッシュスクリーンにかけて濾過し、スラリー混合物からデカントし、イソペンタンで洗滌し、真空下で乾燥させ、予備重合させた触媒組 成物を単離する。予備重合は典型的には、−15℃乃至60℃の温度、好ましくは25℃より低い温度で約10分間乃至約10時間行われる。予備重合体の量は、変わり得て、一般的に、担持された予備重合されていない触媒重量の約10％乃至約1000％、典型的には約100％乃至約300％である。
一般的に、予備重合された触媒は、約50乃至約100μの触媒粒度をもたらす。予備重合された触媒は、一般的に約500乃至1000μの粒度、約0.30乃至約0.50g/cm3又はそれより大きい嵩密度を有する粒状形態を有するポリマーを生成する。
一般的に、触媒組成物がより活性になると、その非担持対応物に関連した性能を保持する担持触媒組成物を製造することがより困難になる。それらの担持され、架橋されたビスインデニル誘導体メタロセンの活性及び重合性能は、非担持構成体における高度の活性ゆえに予期されないことであった。
F.重合
すべての触媒は、商業的供給源から購入し、活性化分子篩を窒素パージし、乾燥させた。アルミニウムアルキル剤（MAO）は、ウィトコ・コーポレーション（Witco Corporation）（オハイオ州、43017、ダブリン、POボックス1227）から、トルエン中10乃至30重量％溶液として購入した。用いられたシリカは、W.R.グレース（Grace）、ダビソン（Davison）ケミカル・ディビジョン（米国、21226、メリーランド州、バルチモア、ケミカル・ロード、5603）から購入し、窒素流れの中で800℃まで約８時間脱水されたダビソン（Davison）948であった。
生成された予備重合され、担持された触媒生成物は、約２乃至約20の炭素原子を有するオレフィンの重合用の単独の触媒成分として用いられるか又は、好ましい代わりとして、アルキルアルミニウム又はアルモキサン添加剤（又は掃去剤）とともに用いられ得る。増大した触媒活性および低減した反応器付着汚れが一般的に見られるので重合中に添加剤を用いることが好ましい。反応器中の添加剤の量は、供給原料モノマーの純度に関係する。
一般的な重合操作は以下の通りである。添加剤として用いるTEALを清浄な乾燥した２リットル容の、窒素でフラッシしたオートクレーブに入れた。反応器を密閉し、1000mlの液体プロピレンを満たした。その反応器を、所望の温度まで、一般的に約65℃から加熱し、担持され予備重合された、約2mlのヘキサン中にスラリー化された触媒を付加管によって約250mlのプロピレンで洗滌した。所望の反応時間、一般的に約60分の後に、反応器を冷却し、過剰のプロピレンをベントさせた。反応器の検査により、清浄で、付着汚れ、微細粉末又はポリマーのチャンクがないことがわかった。粒状のさらさらしたポリマーを取り出しそして乾燥させた。
G.アイソタクチックポリプロピレン生成物
本明細書に記載された、予備重合され、担持された触媒組成物を用いて、（ａ）約100000g/モル以上、一般的には、150000より大きい分子量、（ｂ）約140℃以上、一般的に145℃より高い融点、（ｃ）0.30g/cm3以上の嵩密度、（ｄ）約2.5以下の狭い分子量分布及び（ｅ）約500乃至1000μの粒度を有する、粒状のさらさらしたアイソタクチックのポリプロピレンを製造した。アイソタクチックポリプロピレン又は、アイソタクチックポリプロピレンと１つ以上の他のオレフィンとの混合物を含むプロピレンのホモポリマー又はコポリマーは、記載された担持触媒組成物を用いて45℃以上の反応温度、好ましくは約60℃以上において、気相、凝集、溶液又はスラリー重合法において製造され得る。得られるプロピレンのホモポリマー又はコポリマーは、成形された物品、フイルム及び繊維を製造するのに用いることができる。
本発明による担持触媒組成物は、非常に魅力のあるポリマー生成物を得る方法を提供する。得られたポリマーは、非常に活性を有するメタロセンを担持することに一般的に関する問題が考慮されて期待されていなかった。
製造業者に特に魅力的な担持触媒組成物の特徴は、重合中のチャンク化、シート化、微細物質の発生又は反応器付着汚れを最小にする能力である。その他に、粒状ポリマー生成物がその使用によりもたらされる。それらの特徴は、洗滌又は頻繁なメンテナンスのために反応系を停止させる必要性を最少にするか又はなくすので又は得られたポリマーをさらに加工するので特に製造業者にとって魅力のあるものである。
表１は、触媒の製造及びアイソタクチックポリプロピレンの製造用の触媒の重合性能を示している。示された触媒組成物は、約25乃至60℃の温度でエチレンモノマーで予備重合された。得られたポリマーは、100000より大きな分子量、およそ146℃か又はそれより高い融点を有した。そのポリマーの平均嵩密度は、約0.45g/cm3で500μより大きい粒度を有していた。
ポリマーの特徴付けは、DSC、GPC及び元素分析のようなASTM技術により行われた。融点は、市販のDSC機器で測定され、第二融点として報告されている。
本発明の利点は、実際的及び工業的観点から非常に価値を有するものである。その触媒組成物がその非担持の対応物の性能の多くを維持するようにメタロセンを担持し、重合中ほとんど乃至全く反応器付着汚れをもたらさないことが示された。
本発明は、多くの形態において具体化されるが、本明細書では、本発明の特定の態様を詳細に記載する。実施例を含む本開示は、本発明の原則の例であり、本発明を示した特定の態様に限定することを意図するものではない。
実施例
ここに記載された例示的実施例は、アイソタクチックポリプロピレンの製造用担持メタロセン触媒の使用を示す。
A.ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4, 5−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリドの製 造
ジエチルメチル（２−ナフチルメチル）マロネート （１）
加熱しながら、5.15g（224ミリモル）のナトリウムを150mlの無水エタノールに溶解させ、37.3ml（217ミリモル）のマロン酸ジエチルメチルを室温で添加した。50g（217ミリモル）の２−ブロモメチルナフタレン（96％純度）の270mlのエタノール溶液を０℃でゆっくりと滴下して添加し、その混合物を環流下にさらに４乃至５時間加熱した。それを氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。油ポンプ真空下で乾燥後、油状残渣を０℃でヘキサンを用いて攪拌し、その後、55g（81％）の化合物１を結晶化させた。
２−メチル−３−ナフチルプロピオン酸の合成（２）
23.7g（422ミリモル）の水酸化カリウムの50mlの水の溶液を、70mlのエタノール中の、33.2g（105ミリモル）の化合物１に添加し、その混合物を環流下で４時間加熱した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に、固体残渣を酢酸エチル中に溶解させ、水を添加し、塩酸を用いてpHを１にした。水相を酢酸エチルで数回抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に、合わせた有機相を完全に蒸発させた。その残渣を結晶化のためにヘキサンで攪拌した。脱カルボキシル化のために、ベイジュ色の固体を175℃で、気体の発生が完了するまで加熱した。21g（94％）の生成物２をベイジュ色の固体として得られた。
２−メチル−6,7−ベンゾインダン−１−オン（３）の 合成
22mlの塩化チオニルを21g（98ミリモル）の化合物２に水分を排除して添加し、その混合物を環流下に30分間加熱した。その後に過剰の塩化チオニルを蒸留して飛ばした。その残渣を油ポンプ真空下で揮発性の化合物から簡単に遊離させ、次に、不活性ガスとしてAr下に25mlの塩化メチレン中に溶解させた。その溶液を60mlの塩化メチレン中の26g（196ミリモル）の三塩化アルミニウムの懸濁液にゆっくりと滴下して添加し、その混合物を環流下にさらに30分間加熱させた。それを氷上に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。黒ずんだ油状の残渣を600gのシリカゲル60におけるクロマトグラフィーにかけた。8.6g（45％）の化合物３がヘキサン／酢酸エチル（9:3）の移動相混合物で溶離された（黄色がかった固体）。
２−メチル−4,5−ベンゾインデン（４）の合成
2.2g（59.5ミリモル）の硼水素化ナトリウムを、400mlのテトラヒドロフラン／メタノール混合物（2:1）中のインダノン、化合物３の7.8g（39.7ミリモル）溶液に室温で少しずつ添加し、その混合物を14時間攪拌した。その溶液をHCl酸氷上に注ぎ、エーテルで抽出した。合わせた有機相を水で数回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をストリッピングしてとばした後に残ったオレンジ色の油を240mlのトルエン中に溶解させ、その溶液を570mg（3.15ミリモル）のｐ−トルエン−スルホン酸で80℃で15分間加熱した。室温において、水で数回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。その残渣を300gのシリカゲル60におけるクロマトグラフィーにかけた。4.7g（65％）のインデン４が、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（20:1）の移動相混合物で溶離（無色の油）することができた。1H−NMRスペクトル（360MHz、CDCL3）、8.02（1,d）、7.84（1,m）、7.59（1,d）、7.52（1,d）、7.38−7.48（2,m）、7.06（1,m）、3.42（2,s）、2.25（3,d）
ジメチルビス（２−メチル−4,5−ベンゾインデニル） シラン（５）の合成
10.2ml（25.2ミリモル）の2.5Mブチルリチウムのヘキサン溶液を、50mlのテトラヒドロフラン中化合物４の4.6（25.5ミリモル）の溶液に室温で添加し、その混合物を環流下で１時間加熱した、その後に赤色の溶液を、10mlのテトラヒドロフラン中の1.55g（12ミリモル）のジメチルジクロロシラン溶液に室温で滴下して添加し、その混合物を環流下に５乃至６時間加熱した。その反応溶液を氷−水中に注ぎ、エーテルで数回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させそして蒸発させ、その残渣を油ポンプ真空下で乾燥させた。それを、シリカゲル60の300gにおけるクロマトグラフィーにかけた。500mgの未反応の出発化合物４はヘキサン/3％酢酸エチルの移動相混合物で最初に溶離された。その後に配位子系、化合物５が同じ移動相を用いて溶離された。溶媒をストリッピングして飛ばした後に、配位子系をヘキサンから結晶化（異性体）させた。その収量は1.7g（34.3％又は、反応させたインデン、化合物４について44％）であった。
ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5 −ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（６）の 合成
4.0ml（10.2ミリモル）の2.5ブチルリチウムのヘキサン溶液を、20mlのテトラヒドロフラン中化合物５の1.7g（4.1ミリモル）の溶液に室温で不活性ガスとしてAr下で添加し、その混合物を室温で14時間攪拌した、溶媒をストリッピングして飛ばした後に残った残渣を油ポンプ真空を用いて乾燥させ、ヘキサンで洗滌した。得られたうすい茶色の粉末を油ポンプ真空を用いて数時間乾燥させ、40乃至50℃で25mlの塩化メチレン中の1.0g（40.0ミリモル）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に78℃で添加した。その混合物を室温に温めた後に、溶媒をストリッピングして飛ばし、メタロセン、化合物６のメソ形を除去するために、20mlのトルエンでその残渣を抽出した。次に、そのトルエン抽出物の残渣を40mlの塩化メチレンで抽出した。その溶液を小容量に濃縮し、−35℃において結晶化させた。970mg（42％）のジルコノセン、化合物６が純粋なラセミ化合物としていくつかの画分で単離された。ラセミ化合物の1H−NMRスペクトル（300MHz、CDCL3）、7.96（2,m）、7.78（2,m）、7.60（2,d）、7.48−7.56（4,m）、7.36（2,d）、7.27（2,s,b−Ind−Ｈ）、2.37（6,s,Ind−CH3）、1.36（6,s,Si−CH3）。質量スペクトル:574M+、正確な壊変、正確な同位体型。
担持触媒化合物（６）
冷却ジャケット及び効率的な頭上攪拌機を備えた８リットル容の容器に、メチルアルモキサン（トルエン925ml中30重量％）を添加した。攪拌しながら、化合物６のトルエン（700ml）中の懸濁液を両頭針（double−ended needle）によりＮ ２下で添加した。10分間、攪拌後、脱水シリカ（ダビソン948、800℃で乾燥させた、200g）をその溶液に20分間かけて添加した。そのスラリーを10分間攪拌し、その後に、容器の頂部から真空を適用しながら、N2のわずかな流れを底部から加えた。その混合物を溶媒として70℃に加熱し、９時間の間、蒸発させた。その乾燥させた固体を周囲温度に１晩中冷却した。イソペンタン（５リットル）を添加して固体をスラリーにし、その混合物を０℃に冷却した。その攪拌している混合物にエチレンを0.03−0.06SCF/分の割合で浸漬管（dip tube）により、エチレンの総491リットルが添加されるまで添加した。攪拌を止め、固体が沈降した。液体をデカントして固体から分け、各1.5リットルのイソペンタンで２回洗滌した。その湿った固体をN2下のドライボックスに移し、＃14メッシュ篩で濾過した。微細な粒子を濾去し、ペンタン（４リットル）で洗滌し、真空中で乾燥させた。収量:326g
担持化合物６を用いる重合
ヘキサン（2ml）中にスラリー化した化合物６の担持触媒（199mg）の試料をプロピレン（250ml）でフラッシし、前もって窒素でフラッシし、65℃に加熱し、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中1M溶液の0.5ml）及びプロピレン（1000ml）を含有する２リットル容のオートクレーブに入れた。反応を１時間行った。そのオートクレーブを冷却し、ガス抜きし、開いた。反応器の内部の検査により、清浄であり、付着汚れがないことかわかった。ポリマー生成物を真空中で乾燥した。305gのさらさらした、粒状のアイソタクチックポリプロピレン生成物が回収された。273000の重量平均分子量、0.43g/ccの嵩密度及び750μの平均粒度であった。
B.ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4, 6−ジプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロライ ドの合成
２−メチル−5,7−ジイソプロピル−１−インダノン （７）及び２−メチル−4,6−ジイソプロピル−１−イ ンダノン（８）の合成
174g（1300ミリモル）のAlCl3を、600mlの分析級塩化メチレン中84.8g（523ミリモル）の1,3−ジイソプロピルベンゼン及び120g（523ミリモル）の２−ブロモイソブチリルブロミド（98％純度）の溶液に室温において固体計量漏斗によりゆっくりと添加した。その混合物を環流下でさらに20時間加熱し、その後に、実施例Ａと同様に行った。粗生成物を3kgのシリカゲル60でのクロマトグラフィーにかけた。インダノン７及び８は、ヘキサン/15％の酢酸エチルの移動相混合物を用いて別々に溶離されることができた。同じ移動相を用いて他の区分における副生物として化合物２−メチル−５−イソプロピル−１−インダノンが続いた。しかし、２つの異性体の分離は、次ぎの反応のためには必要ではない。全体の収量は93g（78％）であった。1H−NMRスペクトル（360MHz、CDCL3）、異性体混合物（3:2）7.49（ｄ）、7.36（ｄ）、7.13（ｓ）、7.10（ｓ）、4.15（７重）、3.25−3.40（ｍ）、3.10（７重）、2.90−3.00（ｍ）、2.60−2.73（ｍ）、1.22−1.30（ｍ）。質量スペクトル:230M+、正しい崩壊型。
２−メチル−4,6−ジイソプロピルインデン（９）及び ２−メチルー5,7−ジイソプロピルインデン（10）の合 成
室温で19.3g（511ミリモル）のNaBH4を、700mlの、テトラヒドロフラン／分析級メタノール（2:1）の溶媒混合物中の７及び８の異性体混合物の78.5g（341ミリモル）の溶液に添加した。その混合物を室温で２時間攪拌し、120−130mlの半濃縮HClを添加し、その混合物をエーテルで抽出した。合わせた有機相をNa2SO4で乾燥させた。溶媒をストリッピングして飛ばした後に残った残渣を500mlの塩化メチレン中に入れ、その混合物を6.5g（34ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸での環流下で15分間加熱した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に残った残渣を1.5kgのシリカゲル60でのクロマトグラフィーにかけた。９及び10の異性体混合物56kgは、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（20:1）の移動相混合物を用いて無色の油の形態で単離された。全体の収率は86％であった。1H−NMRスペクトル（100MHz、CDCL3）、二重結合異性体（1:1）7.1（ｍ）、6.95（ｍ）、6.60（ｍ）、6.43、3.25（br）、2.75−3.20（ｍ）、2.12（ｄ）、1.28（ｄ）、1.25（ｄ）。質量スペクトル:214M+、正しい崩壊型。
ジメチルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピルイン デニル）シラン（11）の合成
2.5Mブチルリチウムの9.2ml（22.8ミリモル）のヘキサン溶液を、９及び10の異性体混合物の4.9g（22.8ミリモル）の25mlのテトラヒドロフラン溶液に０℃で不活性ガスとしてAr下で添加し、その混合物を環流下でさらに１時間加熱した。次に赤色溶液を1.5g（11.4ml）のジメチルジクロロシランの10mlのテトラヒドロフラン溶液に滴下して添加し、その混合物を環流下で８時間加熱した。そのバッチを氷水上に注ぎ、エーテルで抽出した。そのエーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸発させた。次に、残った黄色がかった油を500gのシリカゲル60でのクロマトグラフィーにかけた。9/10のインデン混合物をヘキサン/5％塩化メチレンの移動相混合物で最初に溶離した。配位子系を次にヘキサン/8％塩化メチレンで溶離した。移動相をストリッピングして飛ばした後に残った粘稠の油は、氷浴中でメタノールを用いる攪拌により結晶化されることができた。3.1gの黄色がかった固体が得られた。収率は56％又は反応させたインデンに関して84％であった。1H−NMRスペクトル（100MHz、CDCL3）、二重結合異性体（3:1）6.82−7.32（ｍ）、6.70（ｍ）、6.62（ｍ）、6.52（ｍ）、3.75（s,br）、3.65（s,Br）、3.35（ｓ）、2.70−3.30（ｍ）、2.05−2.25（ｍ）、1.10−1.45（ｍ）、0.10−0.22（ｍ）、−0.15乃至−0.32（ｍ）。質量スペクトル:484M+、正しい崩壊型。
ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,6 −ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド （12）の合成
2.5Mブチルリチウムのヘキサン溶液6.3ml（16.2ミリモル）を、3.1g（6.5ミリモル）の11の配位子系の25mlのジエチルエーテル溶液に室温で不活性ガスとしてAr下で添加し、その混合物を一晩攪拌した。10mlのヘキサンを添加後、ベイジュ色の懸濁液を濾過し、残渣を20mlのヘキサンで洗滌した。ジリチウム塩を油ポンプ真空下で長時間、乾燥させ、その後に、−78℃で、1.6g（6.8ミリモル）のZrCl4の30mlの塩化メチレン中懸濁液に添加した。その混合物を１時間かけて室温に温め、この温度でさらに30分間攪拌した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に、オレンジ−茶色の残渣を50mlのヘキサンで抽出した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に2.6g（60％）の錯体６を黄色の粉末の形態として得た。ラセミ化合物対メソ形の比は、3:1であった。ヘキサンからの再結晶により1.3g（30％）の錯体12が純粋なラセミ化合物（黄色の結晶性粉末）として得られた。
1H−NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）、7.27（2,s,芳香族−Ｈ）、7.05（2,s,芳香族−Ｈ）、6.80（2,s,b−Ind−Ｈ）、2.6−3.2（4,m,i−Pr−CH）、2.22（6,s,Ind−CH3）、1.15−1.40（30,m,i−Pr−CH3,Si−CH3）。質量スペクトル:642M+（90Zrに関して）、正しい同位体型、正しい崩壊型。
担持触媒化合物（12）
トルエン10ml中メチルアルモキサン（30重量％）の溶液に、トルエン（7ml）中に溶解させた錯体12（102mg）の溶液を添加した。その溶液を室温で10分間攪拌した後に、ダビソン948シリカ（800℃で乾燥させた、2.0g）を５分かけて添加した。付加的トルエン（5ml）を添加して、反応フラスコの側壁をすっかり洗滌した。15分後、90℃に加熱しながら、溶媒を真空中で蒸発させた。触媒の収量は4.44gであった。
担持化合物12を用いる重合
ヘキサン（2ml）中にスラリー化した44mgの担持化合物12をプロピレン（250ml）でフラッシし、あらかじめ窒素でフラッシし、65℃に加熱し、トリエチルアンモニウム（ヘキサン中、1Mの溶液0.5ml）及びポリプロピレン（1000ml）を含有する２リットル容のオートクレーブへ入れた。反応を１時間実施した。そのオートクレーブを冷却し、ベントし、ポリマー生成物を真空中で乾燥させた。プロピレンの収量は75gであった。この物質は、0.6の溶融流量、438,000の重量平均分子量及び2.17の分子量分布を有した。
C.ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４ −フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリドの合 成
（＋）−２−（２−フェニルペンジル）プロピオン酸 （13）の合成
160mlの乾燥エタノール中の6.5g（0.285モル）のナトリウムに室温で48.6g（0.2795モル）のマロン酸シエチルメチルを添加した。70.4g（0.285モル）の２−フェニルベンジルブロミドを攪拌した反応混合物に、反応の熱が穏やかな環流において系を維持するような速度で添加した。環流での攪拌を３時間続けた。200mlの水及び56g（１モル）の水酸化カリウムを添加し、その反応混合物を加熱して４時間環流した。その溶媒を蒸留して飛ばし、水を残渣が完全に溶解するまで添加し、濃塩酸を添加してpHを１に調整した。沈殿物をフィルターで回収し、乾燥し、フラスコ内で130℃に加熱した。その後に、その酸そのままで用いた。収量:58g（85％）。1H−NMR（100MHz、CDCL3）、11.7（s,1H,COOH）、7.1−7.5（m,9H,芳香族−Ｈ）、2.3−3.2（m,3H,CH及びCH2）、0.9（d,3H,CH3）。
（＋）−２−メチル−４−フェニル−１−インダノン （14）の合成
60ml（0.83ミリモル）の塩化チオニル中の58g（0.242モル）の13の溶液を室温で18時間攪拌した。過剰の塩化チオニルを蒸留して飛ばし、100mlのトルエンを３回添加し、真空中で除去した。
酸クロリドの150ml乾燥トルエン溶液を10℃で48g（0.363モル）の三塩化アルミニウムの400ml乾燥トルエン中の攪拌懸濁液に１時間かけて添加した。80℃に３時間加熱した後、その混合物を500gの氷に注ぎ、濃塩酸でpHが１の酸性にし、200mlのジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層を飽和のNaHCO3水溶液及びブラインで洗滌した。真空下で溶媒を除去した。インダノン14をさらに精製せずに用いた。収量は50g（93％）であった。1H−NMR（CDCl3、100MHz）、7.2−7.8（m,8H,芳香族Ｈ）、3.3（dd,1H,H−Ｃ（３））、2.5−2.9（m,2H,H'−Ｃ（３）及びＨ−Ｃ（２））、1.3（dd,3H,CH3）。
２−メチル−７−フェニルインデン（15）の合成
450mlのTHF/メタノール（2:1）中の50g（0.226モル）の14を０℃において12.8g（0.34モル）の硼水素化ナトリウムで少しずつ処理した。反応混合物を室温で16時間攪拌した。その混合物を500gの氷に注ぎ、濃塩酸でpHが１の酸性にし、200mlのジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗滌し、MgSO4で乾燥させた。溶媒を除去した後に、残渣を加熱し、2gのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を含有するトルエン1000ml中で２時間加熱して環流した。酸触媒を除去するために、その混合物を200mlの飽和NaHCO3水溶液で洗滌した。溶媒を除去し、シリカゲルでのクロマトグラフィー（ヘキサン/CH2Cl2の9:1）にかけた後に、インデン15が無色の油として得られた。収量は42g（90％）であった。1H−NMR（CDCL3、100MHz）、7.0−7.6（m,8H,芳香族Ｈ）、6.5（m,1H,H−Ｃ（３））、3.4（s,2H,CH2）、2.1（sa,3H,CH3）。
ジメチルビス（２−メチルフェニルインデニル）シラン （16）の合成
アルゴン雰囲気下で、200mlの乾燥トルエン及び10mlの乾燥THF中の、15g（73ミリモル）の15の溶液に、ヘキサン中2.5Mのブチルリチウム溶液29ml（73ミリモル）を室温で添加した。80℃で１時間攪拌後、反応混合物を０℃に冷却し、4.7g（36.5ミリモル）の二塩化ジメチルシランを添加した。その混合物を80℃に１時間加熱し、その反応を完了させた後に、100mlの水を添加した。有機層を分離させ、溶媒を真空下に除去し、残渣をシリカゲル（ヘキサン/CH2Cl2の9:1）でのクロマトグラフィーにかけた。収量は、12g（70％）であった。1H−NMR（CDCl3、100MHz）、7.1−7.7（m,16H,芳香族Ｈ）、6.8（m,2H,H−Ｃ（３））、3.8（s,2H,H−Ｃ（１））、2.2（s,6H,CH3）、−0.2（m,6h,CH3Si）。
ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４− フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（17）の 合成
アルゴン雰囲気下で、6g（13ミリモル）の16の100mlの乾燥トルエン溶液に、ブチルリチウムのヘキサンの2.5M溶液10.6ml（26ミリモル）を、室温で添加した。環流して３時間攪拌後、反応混合物を−25℃に冷却し、3.2g（13.6ミリモル）の四塩化ジルコニウムを添加した。その反応混合物を室温に２時間かけて温めた。その懸濁液をG3−シュレンク・フリット（shlenck frit）で濾過し、残渣を50ml乾燥トルエンで洗滌した。合わせた抽出物の溶媒を真空下で除去した。9.0gの錯体が、ラセミ形及びメソ形の1:1の混合物として得られた。1:1の混合物の、乾燥CH2Cl2からの分別結晶後に2.74（33％）の純粋なラセミ化合物が得られた。1H−NMR（CDCl3、100MHz）、7.0−7.7（m,16H,芳香族−Ｈ）、6.9（S,2H,H−Ｃ（３））、2.2（S,6H,CH3）、1.3（m,6H,CH3Si）。質量スペクトル［MS（EI）］626（90Zr35Cl2）。
担持触媒化合物（17）
攪拌しながらトルエン（75ml）中化合物17（0.05g）の濾過溶液に、MAOスラリー（トルエン中30重量％、5.3ml）を添加した。５分後、その溶液は、赤−オレンジになりわずかに濁った。その溶液に脱水シリカ（6.0g、ダビソン948レギュラー、800℃で脱水）を添加し、15分間攪拌した。得られたスラリーを44℃においてロートエバポレーター（rotoevaporator）で25分間蒸発させ、その時点で、スラリーは、「泥」工程に達した。46℃で付加的な35分間の乾燥の後に、固体を淡いオレンジの固体として回収した（7.2g）。
担持化合物17を用いる重合
プロピレン蒸気でフラッシした清浄で乾燥した２リットル容のオートクレーブに、TEAL（ヘプタン中1.5M、0.8ml）を添加し、その後に反応器を閉じ、750mlの液体プロピレンで満たした。30℃の反応器温度で、担持触媒17（重量％油スラリーとして）を付加管により250mlのプロピレンで洗滌した。その反応器を65℃に迅速に加熱した。30分後、反応器を冷却し、過剰のプロピレンをベントした。反応器の内部の検査により、清浄で付着汚れがないことが明らかであった。アイソタクチックポリプロピレンを取り出し、乾燥した。触媒活性度＝0.37kg/g/時間、DSC融点（Mp）＝150℃、重量分子量（Mw）＝748000g/も、分子量分布（MWD）＝2.2
本発明の好ましいそしてその他の態様の記載を完了する。当業者は、本明細書に記載した特定の態様に対する他の同意義の物を認識し得て、その同意義の物は、請求の範囲により包含される。
本発明は、触媒組成物に関し、さらに特定すると、オレフィン又はオレフィンの混合物のポリオレフィンへの重合に有用な予備重合され担持されたメタロセン／アルモキサン触媒組成物に関する。特に、高分子量及び高融点のプロピレンの粒状アイソタクチックポリマーの製造に有用である。
発明の背景
担持された触媒組成物はよく知られている。
触媒組成物を担持するための技術は広範に異なっている。例えば、水和担体又は支持体を用いる技術は、欧州特許公開367503号、欧州特許公開336593号及び米国特許第4912075号に開示されており、異なるタイプの不活性担体及びメタロセンを用いる技術は、米国特許第4659685号に開示されている。米国特許第4808561号及び米国特許第4701432号には、担体をか焼し、そして続いてメタロセン及び活性剤又は助触媒成分と接触させる技術が記載されている。
一様な圧縮球状粒体、狭い粒度分布及び／又は高嵩密度を有するポリマー生成物を担持触媒を用いて得るための方法は、その技術分野において知られている。欧州特許公開302424号及び欧州特許公開354893号には、メタロセン及び活性剤を予備活性化させ又は予備接触させることが記載されており、欧州特許公開426646号及び米国特許第4871705号には少なくとも１つのオレフィンの存在下で担持触媒系を予備重合することが記載されており、欧州特許公開279586号には、微細なアルモキサンを用いて粉末状ポリマーを生成させることが記載されており、欧州特許公開314797号には、担持触媒系及び、ポリオレフィンに対して親和性を有する系における充填剤を用いることが記載されている。
従来技術の担持技術は一般的に、非担持の対応物に比べ触媒性能が劣る触媒組成物を生成する。得られたポリマーは、一般的に低分子量及び／又は低融点を有する。先行技術の担持触媒を用いるポリマーの形態学について得られた利点は、気相、凝集又はスラリー重合法の重合反応器に一般的にみられる付着汚れ、微細物、シート化及びチャンク化による反生産性効果に対して、秤にかけなければならない。
低重合反応温度は、生成するポリマーの融点を上昇させるが、重合反応温度を低くすることは常には実際的でないことはよく知られている。高反応温度、すなわち60℃より高い温度において操作できる担持触媒組成物は、一般的に増大した触媒活性及び重合中に作用される反応の生じる熱を取り除くための特定の冷蔵条件の不存在を可能にするので工業的に利点を有する。担持触媒を用いるときには、触媒活性及び、得られたポリマー分子量及び融点と同様に重合反応条件を考慮しなければならない。
高分子量、高融点、狭い分子量分布の立体規則性ポリマーの生成に用いられるための均質の又は非担持のメタロセン触媒組成物は知られている。特に、置換されたビスインデニルジルコノセン及びアルモキサン活性剤は、アイソタクチックの高融点、高分子量の狭い分子量分布のポリマーの生成に適する触媒組成物であることが見出 された。それらの触媒組成物のいくつかは、非常に活性な触媒組成物であることが見出だされている。しかし、上記のように、不活性の担体に担持されると、それらの触媒組成物は、活性及び高分子量及び／又は高融点のポリマーを生成する能力の損失を受ける傾向を有する。
本発明の背景を要約するために、非常に活性であり、高分子量、高融点、狭い分子量分布の立体規制性ポリマーを生成するメタロセン触媒組成物が存在する。メタロセンを不活性担体に担持するための支持技術が存在する。しかし、立体規制性のポリマーを生成するために先行技術の非常に活性な触媒組成物を用いて先行技術の支持技術を用いる場合に、担持された触媒組成物は、非担持の対応物に比べ乏しい触媒活性を示す結果になる。一般的に、先行技術の触媒組成物は、類似の非担持触媒組 成物を用いて製造されたポリマーに比べて低い融点及び分子量を有するポリマーを生成する。
粒状の高度にアイソタクチックな、約140℃以上の高融点、約100000以上の分子量及び狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造する担持された触媒組成物を開発する必要がある。本明細書において、分子量は、重量分子量として定義され、分子量分布（MWD）は、数平均分子量に対する重量平均分子量の割合（Mw/Mn）として定義される。工業的に利点を有するものであるためには、触媒組成物は、反応器汚れ又はシート化をほとんど生じず、担持触媒の貯蔵及び輸送が必要な場合にそのための十分な時間にわたって安定性を維持しなくてはならない。
発明の概要
本発明は、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンコポリマーを製造するのに有用な、４、５又は６族の遷移金属の予備重合された担持メタロセン／アルモキサン触媒組成物に関する。その粒状のアイソタクチックポリプロピレン、そのホモポリマー又はコポリマーは一般に、約2.5以下の狭い分子量分布、約140℃以上の融点、約100000g/モル（g/m）以上の分子量、約0.30g/cm3以上の嵩密度及び約500乃至1000μ又はそれより多い平均粒度を有する。本発明の担持触媒は、気相、凝集、溶液又はスラリー重合法において約45℃を超える反応温度において用いることができる。
本発明方法による担持された触媒組成物は、その非担持対応物と同様の触媒性能及び特性を保持することが見出だされた。その性能特徴には、活性及び非担持対応物を用いて製造されたものと同様の融点、分子量及び形態を有するポリマーを製造する能力が含まれる。その他に、担持触媒組成物は、反応器において付着汚れ、微細化又はチャンク化をほとんど生じないことが見出だされた。
好ましい態様の記載
本発明は、メタロセン好ましくは、４、５又は６族の遷移金属のビスシクロペンタジエニル誘導体、アルモキサンのようなアルキルアルミニウム活性剤及び多孔質の好ましくは無機支持体を含む担持触媒組成物及びその触媒組成物を製造し、使用するための方法を提供する。より特定すると本発明は、１つ以上の上記のメタロセン及びアルモキサン、多孔質支持体及び任意に予備重合されたオレフィンモノマーを含む担持触媒組成物を提供する。それらの触媒組成物を製造する方法が、その触媒組 成物からアイソタクチックポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーを生成する方法と同様に提供される。その担持触媒組成物は特にプロピレンのポリマー、特に、高分子量、高融点及び、約0.30乃至約0.45g/cm3又はそれより大きい嵩密度を有する粒状アイソタクチックポリプロピレンの製造に有用である。得られたアイソタクチックポリプロピレンはさらさらしており、貯蔵及び輸送がしやすい。
本明細書に用いられているように、「担体」及び「支持体」は互換性であり、触媒成分又は触媒組成物を維持するための基体としての役割りをすることができる構造をいう。メタロセンは、シクロペンタジエニル（Cp）部分又はその誘導体又は遷移金属と配位する補助配位子のようなπ結合部分の誘導体として定義される。用いられる遷移金属は、４、５又は６族の金属好ましくは４族そして最も好ましくはジルコニウム（Zr）である。本明細書においていう元素の周期律表は、サックス（Sax）及びルイス（Lewis）により改訂されたハウレイス・コンデンスド・ケミカル・ディクショナリー（Hawley's Condensed Chemical Dictionary）、11版［ニユーヨーク州、ファン・ノストランド・レインホールド（Van Nostrand Reinhold）（1987年）のニューIUPAC表示法として記載されているものである。
A.メタロセン成分
メタロセン成分は、米国特許第5,017,714号及び欧州特許公開129368号に広範に開示されている。本発明において用いられるメタロセン成分は、４族の遷移金属、ビスシクロペンタジエニル誘導体好ましくは、下記の一般構造：
R 7 は、
基R10は同じか又は異なり、水素原子、C 1 −C 20 アルキル 基、C 6 −C 30 アリール基、C 2 −C 20 アルケニル基、C 7 −C 40 アリールアルキル基、C 8 −C 40 アリールアルケニル 基、C 7 −C 40 アルキルアリール基であるか又は、それら を結合する原子とともに環状系を形成することができ、 さらに２つの隣接したR 10 基はともに結合して環状系、 好ましくは約４−６の炭素原子を有する環状系を形成す ることができ、基R 10 の１つは水素原子でなく、
アルキル基は直鎖又は分枝鎖置換基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子、好ましくは弗素又は塩素である］
を有するビスインデニルメタロセン成分を含む。
特に好ましいメタロセンは、式、
の化合物である。
キラルメタロセンは、高度にアイソタクチックのポリ−１−オレフィンの製造のためのラセミ化合物として用いられる。
純粋なＲ又はＳ体の使用も可能である。それらの純粋な立体異性形を用いて光学活性なポリマーが製造され得る。中央（すなわち金属原子）が立体規則性の重合を提供するためにメタロセンのメソ形は、除去されるのが好ましい。
立体異性体の分離は、文献で公知の技術により達成される。特定の生成物では、ラセミ／メソ混合物を用いることも可能である。
一般的に、メタロセンは、芳香族配位子の反復される脱プロトン化／金属原子付加（metallations）及びハロゲン誘導体による架橋及び中央原子の導入を含む多工程により製造される。
下記の反応式は、この一般的な試みを示すものである。
記載されたメタロセンの製造には、本明細書の例示的な実施例、Journal Organometallic Chem.288巻（1958年）、63−67頁及び欧州特許公開320762号を参照されたい。前記JOCS及び欧州特許公開320762号の全体を本明細書に組み込む。
メタロセンの例示的なしかし非限定例には、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾインデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ZrCl2 、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ZrCl2 、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5−ジイソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（2,4,6−トリメチル−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−ブタンジイルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（2,4−ジメチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−4,5−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−4,5−テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ZrCl2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−ブタンジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾ−１−インデニル）ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス（2,4,7−トリメチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ZrCl2 、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス（2,5,6−トリメチル−１−インデニル）ZrCl2等が含まれる。
種々の他の金属を含むビスインデニル種の例示的な同様のリストが作られるが、すでに挙げたものとほとんど同じであるので、そのようなリストは、完全な開示のために本質的なことではないと考える。当業者にとって、他のシクロペンタジエニル誘導体及びジルコニウム以外の遷移金属が本発明の組成物において有用であることは明らかである。
B.活性剤成分
本発明の活性剤又は助触媒成分は、オリゴマーの線状アルモキサンでは、一般式、
アルモキサンの詳細な構造は知られていない。アルモキサン又はメチルアルモキサンは種々の公知の方法により製造され得る。アルモキサンを製造するためにどのような方法がとられても、遊離形又は付加物としての非変換の最初のアルミニウム化合物の変動する含量は、すべてのアルモキサン溶液に共通である。
C.担持媒体
典型的には、担体は、有機又は無機の不活性固体特に、タルク、無機酸化物のような多孔質担体及び、ポリオレフィン又は欧州特許公開519236号に記載されたような担体として用いられ得る物質のような樹脂担体物質であることができる。
望ましく使用される適する無機酸化物には、元素の周期律表の２、３、４、５、13、14、15、16族に見出だされる元素の酸化物がある。その酸化物の例には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物がある。単独で又はシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ混合物と組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物には、マグネシア、チタン、ジルコニア等がある。微細なポリエチレンのようなポリオレフィンのようなその他の適する担体物質が用いられ得る。
担体が本来、水分含量又は残存溶媒含量が低い場合、使用前に脱水又は乾燥することは必要ではない。しかし、シリカ担体を用いる場合のように、そうでない場合は、脱水又は乾燥が提案されている。用いられる担体が、水又は湿分の約１％以下の損失しか強熱減量（LOI）を有しないことが好ましい。好ましいLOIを達成するためには、担体の熱による脱水又は乾燥処理が真空中で又は、約100℃乃至約1000℃の温度、そして好ましくは約300℃乃至約800℃の温度で窒素のような乾燥した不活性ガスでパージしながら行われる。圧力条件は臨界的ではない。しかし、一般的に周囲条件が用いられる。熱による処理時間は、約１時間乃至約24時間であることができる。しかし、表面のヒドロキシル基で平衡が達成されるなら、それよりも短い時間又は長い時間を用いることができ、一般的にはその処理は４−８時間で達成される。
水を除去し、表面ヒドロキシル基の濃度を低下させるためには、担体の脱水又は乾燥は又、担体に化学的処理をすることによっても達成される。化学的処理により、酸化物表面におけるすべての水及びヒドロキシル基を不活性種に変換させる。有用な化学剤は例えばSiCl4、トリメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン等のようなクロロシランである。化学的脱水は、シリカのような無機粒状物質をヘキサンのような不活性の低沸点炭化水素中でスラリー化することによって達成されなければならない。化学的脱水処理中に、シリカは水分及び酸素がない雰囲気中に維持されなければならない。その後、シリカスラリーに、ジクロロジメチルシランのような化学的脱水剤の、低沸点の不活性炭化水素溶液を添加する。その溶液をゆっくりとスラリーに添加する。化学的脱水反応中の温度範囲は、約25℃乃至約120℃であることができるが、それよりも高い温度又は低い温度も用いることができる。好ましくは、その温度は、約50℃乃至約70℃である。その化学的脱水工程は、ガスの発生の停止により示されるように、粒状担体物質からすべての水分が除去されるまで行わなければならない。通常は、化学的脱水反応は約30分間乃至約16時間、好ましくは１乃至５時間行わせる。化学的脱水の完了時に、固体粒状物質を窒素雰囲気下で濾過し、乾燥した、酸素を含まない不活性溶媒で１回以上洗滌する。化学的脱水剤のスラリー及び溶液を生成するのに用いられる希釈剤と同様に、洗滌溶媒は、いずれかの適する不活性炭化水素であることができる。そのような炭化水素の例には、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン等がある。
生成するポリマーの性質に影響を与えるのと同様に、触媒組成物を製造するのに用いられる担体の量を決定する特徴には、特定の粒度、細孔容積、表面積及びヒドロキシル基の数が含まれる。好ましい担体には、シリカ又は、約10乃至500m2/表面積又は約0.2乃至3.5cm3/gの細孔容積の担体を有するものがある。ポリスチレンのような有機担体も使用され得て又、最少しか又は全く水分を含まないこと、処理からの残存する溶媒又は、最終触媒組成物の性能に影響を与え得る不純物を含まないことが提示されている。
D.支持体媒体上における触媒組成物の配置
用いられる一般的な担持技術には、適する溶媒中で上記のメタロセン成分をアルモキサン又はメチルアルモキサンに接触させ、可溶性の反応生成物を製造することを含む。その後、可溶性の反応生成物を脱水化支持体又は担体に接触させ、その溶媒を除去し、得られた担持された触媒組成物を乾燥させ、本質的にすべての又はほとんどの残存する溶媒を担体の細孔から確実に除去する。さらさらした触媒組成物が得られる。
従って、さらさらした、予備重合され、担持された触媒組成物は、
ａ）適する溶媒中で、上記のメタロセン／アルモキサン混合物を生成する工程、
ｂ）（ａ）の混合物を、多孔質の一般的に無機の脱水された担体と接触する工程、
ｃ）得られるスラリーから本質的にすべての溶媒を除去する工程、
ｄ）担持触媒組成物を得る工程及び
ｅ）任意にその担持された触媒組成物を１つ以上のオレフィン性モノマーで予備重合させ、こうして、約100000以上の、好ましくは150000以上の分子量、約140℃以上の、好ましくは約145℃以上の融点及び、約0.30g/cm3以上の嵩密度を有する、プロピレンのポリマー又はコポリマーの製造用の、予備重合され、担持された触媒組成物を生成する工程
を含む。得られた粒状のポリマーは又、約500乃至約1000μ又はそれより大きい平均粒度を有する。
すべての場合に、回収された担持触媒成分と同様に個々の成分は、酸素及び水分から保護される。従って、その反応は、酸素及び水分がない雰囲気中で行われなければならなく、回収された担持触媒は、水分及び酸素がない雰囲気中に維持され、貯蔵されなければならない。好ましくは、その反応を、例えば窒素のような、不活性な乾燥した気体の存在下で行う。
メタロセンと活性剤を接触させるための好ましい溶媒には、鉱油及び、反応温度において液体であり、その中では個々の成分が好ましくは可溶性である種々の炭化水素が含まれる。しかし、メタロセン及び活性剤の反応生成物が選ばれた溶媒中で可溶性であるなら、個々の成分の溶解性は必要ではない。有用な又は適する溶媒の例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカン；シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン；ベンセン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンのような芳香族物質が含まれる。
担持触媒組成物の製造に用いられるアルモキサンとメタロセンの量は広範に変わり得る。しかし、活性剤中のアルミニウム対メタロセン中の遷移金属のモル比は、約12:1乃至約1000:1、より好ましくは50:1乃至500:1の割合が用いられる。
典型的には、トルエン中の30重量％のメチルアルモキサン（MAO）がこの研究において用いられるがトルエン中10重量％も容認できる。
本発明の態様において、メタロセンを含有するトルエン溶液が製造され、それにメチルアルモキサン（MAO）のトルエン溶液（トルエン中30重量％）が添加される。溶媒の量は、反応生成物を溶解するのに十分でなくてはならなく、反応中に触媒成分から適切な熱の移送を行い、良好な混合をさせなくてはならない。その代わりとして、同じ不活性の溶媒又は異なる溶媒を用い得て、メタロセン及びMAOを溶解する。メタロセン溶液を生成し、生成したMAO溶液に添加し、室温で反応させる。MAO及びメタロセンとの間の反応は迅速で、それらが約１分間乃至１時間の間、好ましくは約10分間、接触されるのが望ましい。それらの２つの成分の反応は、発熱性及び色の変化によって証明される。しかし、発熱量及び色の変化が要求されるわけではなく、他の分析技術も反応の完了をモニターするのに用いられる。
メタロセン及び活性剤の可溶性の溶液生成物を、乾燥形の又は、同じ又は異なる溶媒中で生成されたスラリーとしての不活性担体、典型的にはシリカと実質的に接触させる。好ましくは、シリカは、乾燥して添加される。それらの成分を反応容器に迅速に又はゆっくりと入れる。接触時に、メタロセン、アルモキサン及び担体を含むスラリーが生成され、好ましくはそのスラリーを約１分間乃至１時間の間、最も好ましくは約５分間、室温で維持される。メタロセン/MAO溶液及び担体の接触中に維持される温度は、例えば０℃乃至100℃のように広範に変わり得る。しかし、０−100℃より高い又は低い温度も又、用いられ得る。そのスラリー又は混合物を、加熱するか又はしないで攪拌し、そして本質的にすべての又はほとんどの溶媒を担持触媒から除去する。可視的に観察される溶媒及び担体の細孔中のすべての溶媒の両方を除去することが好ましい。溶媒の除去は、減圧下での真空技術による蒸発又は混合物をフラッシュする従来の方法により行うことができる。加熱は、遊離溶媒が除去されるまで、典型的には約１乃至３時間、約30℃乃至約60℃の温度で維持される。遊離の液体溶媒は、反応混合物中に可視的に存在する溶媒である。残存する溶媒は、担体の細孔中に捕捉された溶媒である。
本質的にすべての溶媒の除去のその他の態様は、担持触媒を、実質的にすべての遊離液体が除去された「泥（mud）工程」まで乾燥させ、そして続いて、ペンタン又はヘキサンのような低沸点の炭化水素でその触媒生成物を洗滌することである。その後、担持触媒組成物をさらに処理するか又は重合反応機内において用いる。
担持触媒は、そのまま用いられ得るが、各々が２乃至20の炭素原子、好ましくは２乃至８の炭素原子を有する１つ以上のオレフィン性モノマーで予備重合されることが好ましい。
E.担持触媒の予備重合
担持触媒の予備重合は、触媒の反応器付着汚れ傾向を低減させ、生成する最終ポリマーの粒状形態制御を増大させることが見出だされた。約２乃至20の炭素原子のオレフィンモノマーを用い得るが、担持触媒は、エチレン又はプロピレンモノマーで予備重合されることが好ましく、エチレンで予備重合されることが最も好ましい。その他には、担持触媒は、２乃至８の炭素原子を有する、少なくとも２つの異なるモノマーで予備重合され得る。
触媒を予備重合するための態様において、担持触媒は、イソペンタン又は、メタロセン又はアルモキサンが可溶性ではない他の炭化水素中でスラリー化される。スラリー化混合物にゆっくりとした速度でエチレンを添加する。添加の速度は、用いる反応器の大きさによる。一般的に、実験室規模の反応器を用いる場合は、添加の速度は、攪拌下で、およそ0.03乃至0.06scf［標準立方フィート（standard cubric feet）］／分である。担持触媒上でエチレンモノマーを重合させるのに適する時間の後に、予備重合された触媒をメッシュスクリーンにかけて濾過し、スラリー混合物からデカントし、イソペンタンで洗滌し、真空下で乾燥させ、予備重合させた触媒組 成物を単離する。予備重合は典型的には、−15℃乃至60℃の温度、好ましくは25℃より低い温度で約10分間乃至約10時間行われる。予備重合体の量は、変わり得て、一般的に、担持された予備重合されていない触媒重量の約10％乃至約1000％、典型的には約100％乃至約300％である。
一般的に、予備重合された触媒は、約50乃至約100μの触媒粒度をもたらす。予備重合された触媒は、一般的に約500乃至1000μの粒度、約0.30乃至約0.50g/cm3又はそれより大きい嵩密度を有する粒状形態を有するポリマーを生成する。
一般的に、触媒組成物がより活性になると、その非担持対応物に関連した性能を保持する担持触媒組成物を製造することがより困難になる。それらの担持され、架橋されたビスインデニル誘導体メタロセンの活性及び重合性能は、非担持構成体における高度の活性ゆえに予期されないことであった。
F.重合
すべての触媒は、商業的供給源から購入し、活性化分子篩を窒素パージし、乾燥させた。アルミニウムアルキル剤（MAO）は、ウィトコ・コーポレーション（Witco Corporation）（オハイオ州、43017、ダブリン、POボックス1227）から、トルエン中10乃至30重量％溶液として購入した。用いられたシリカは、W.R.グレース（Grace）、ダビソン（Davison）ケミカル・ディビジョン（米国、21226、メリーランド州、バルチモア、ケミカル・ロード、5603）から購入し、窒素流れの中で800℃まで約８時間脱水されたダビソン（Davison）948であった。
生成された予備重合され、担持された触媒生成物は、約２乃至約20の炭素原子を有するオレフィンの重合用の単独の触媒成分として用いられるか又は、好ましい代わりとして、アルキルアルミニウム又はアルモキサン添加剤（又は掃去剤）とともに用いられ得る。増大した触媒活性および低減した反応器付着汚れが一般的に見られるので重合中に添加剤を用いることが好ましい。反応器中の添加剤の量は、供給原料モノマーの純度に関係する。
一般的な重合操作は以下の通りである。添加剤として用いるTEALを清浄な乾燥した２リットル容の、窒素でフラッシしたオートクレーブに入れた。反応器を密閉し、1000mlの液体プロピレンを満たした。その反応器を、所望の温度まで、一般的に約65℃から加熱し、担持され予備重合された、約2mlのヘキサン中にスラリー化された触媒を付加管によって約250mlのプロピレンで洗滌した。所望の反応時間、一般的に約60分の後に、反応器を冷却し、過剰のプロピレンをベントさせた。反応器の検査により、清浄で、付着汚れ、微細粉末又はポリマーのチャンクがないことがわかった。粒状のさらさらしたポリマーを取り出しそして乾燥させた。
G.アイソタクチックポリプロピレン生成物
本明細書に記載された、予備重合され、担持された触媒組成物を用いて、（ａ）約100000g/モル以上、一般的には、150000より大きい分子量、（ｂ）約140℃以上、一般的に145℃より高い融点、（ｃ）0.30g/cm3以上の嵩密度、（ｄ）約2.5以下の狭い分子量分布及び（ｅ）約500乃至1000μの粒度を有する、粒状のさらさらしたアイソタクチックのポリプロピレンを製造した。アイソタクチックポリプロピレン又は、アイソタクチックポリプロピレンと１つ以上の他のオレフィンとの混合物を含むプロピレンのホモポリマー又はコポリマーは、記載された担持触媒組成物を用いて45℃以上の反応温度、好ましくは約60℃以上において、気相、凝集、溶液又はスラリー重合法において製造され得る。得られるプロピレンのホモポリマー又はコポリマーは、成形された物品、フイルム及び繊維を製造するのに用いることができる。
本発明による担持触媒組成物は、非常に魅力のあるポリマー生成物を得る方法を提供する。得られたポリマーは、非常に活性を有するメタロセンを担持することに一般的に関する問題が考慮されて期待されていなかった。
製造業者に特に魅力的な担持触媒組成物の特徴は、重合中のチャンク化、シート化、微細物質の発生又は反応器付着汚れを最小にする能力である。その他に、粒状ポリマー生成物がその使用によりもたらされる。それらの特徴は、洗滌又は頻繁なメンテナンスのために反応系を停止させる必要性を最少にするか又はなくすので又は得られたポリマーをさらに加工するので特に製造業者にとって魅力のあるものである。
表１は、触媒の製造及びアイソタクチックポリプロピレンの製造用の触媒の重合性能を示している。示された触媒組成物は、約25乃至60℃の温度でエチレンモノマーで予備重合された。得られたポリマーは、100000より大きな分子量、およそ146℃か又はそれより高い融点を有した。そのポリマーの平均嵩密度は、約0.45g/cm3で500μより大きい粒度を有していた。
ポリマーの特徴付けは、DSC、GPC及び元素分析のようなASTM技術により行われた。融点は、市販のDSC機器で測定され、第二融点として報告されている。
本発明の利点は、実際的及び工業的観点から非常に価値を有するものである。その触媒組成物がその非担持の対応物の性能の多くを維持するようにメタロセンを担持し、重合中ほとんど乃至全く反応器付着汚れをもたらさないことが示された。
本発明は、多くの形態において具体化されるが、本明細書では、本発明の特定の態様を詳細に記載する。実施例を含む本開示は、本発明の原則の例であり、本発明を示した特定の態様に限定することを意図するものではない。
実施例
ここに記載された例示的実施例は、アイソタクチックポリプロピレンの製造用担持メタロセン触媒の使用を示す。
A.ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4, 5−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリドの製 造
ジエチルメチル（２−ナフチルメチル）マロネート （１）
加熱しながら、5.15g（224ミリモル）のナトリウムを150mlの無水エタノールに溶解させ、37.3ml（217ミリモル）のマロン酸ジエチルメチルを室温で添加した。50g（217ミリモル）の２−ブロモメチルナフタレン（96％純度）の270mlのエタノール溶液を０℃でゆっくりと滴下して添加し、その混合物を環流下にさらに４乃至５時間加熱した。それを氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。油ポンプ真空下で乾燥後、油状残渣を０℃でヘキサンを用いて攪拌し、その後、55g（81％）の化合物１を結晶化させた。
２−メチル−３−ナフチルプロピオン酸の合成（２）
23.7g（422ミリモル）の水酸化カリウムの50mlの水の溶液を、70mlのエタノール中の、33.2g（105ミリモル）の化合物１に添加し、その混合物を環流下で４時間加熱した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に、固体残渣を酢酸エチル中に溶解させ、水を添加し、塩酸を用いてpHを１にした。水相を酢酸エチルで数回抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に、合わせた有機相を完全に蒸発させた。その残渣を結晶化のためにヘキサンで攪拌した。脱カルボキシル化のために、ベイジュ色の固体を175℃で、気体の発生が完了するまで加熱した。21g（94％）の生成物２をベイジュ色の固体として得られた。
２−メチル−6,7−ベンゾインダン−１−オン（３）の 合成
22mlの塩化チオニルを21g（98ミリモル）の化合物２に水分を排除して添加し、その混合物を環流下に30分間加熱した。その後に過剰の塩化チオニルを蒸留して飛ばした。その残渣を油ポンプ真空下で揮発性の化合物から簡単に遊離させ、次に、不活性ガスとしてAr下に25mlの塩化メチレン中に溶解させた。その溶液を60mlの塩化メチレン中の26g（196ミリモル）の三塩化アルミニウムの懸濁液にゆっくりと滴下して添加し、その混合物を環流下にさらに30分間加熱させた。それを氷上に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。黒ずんだ油状の残渣を600gのシリカゲル60におけるクロマトグラフィーにかけた。8.6g（45％）の化合物３がヘキサン／酢酸エチル（9:3）の移動相混合物で溶離された（黄色がかった固体）。
２−メチル−4,5−ベンゾインデン（４）の合成
2.2g（59.5ミリモル）の硼水素化ナトリウムを、400mlのテトラヒドロフラン／メタノール混合物（2:1）中のインダノン、化合物３の7.8g（39.7ミリモル）溶液に室温で少しずつ添加し、その混合物を14時間攪拌した。その溶液をHCl酸氷上に注ぎ、エーテルで抽出した。合わせた有機相を水で数回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をストリッピングしてとばした後に残ったオレンジ色の油を240mlのトルエン中に溶解させ、その溶液を570mg（3.15ミリモル）のｐ−トルエン−スルホン酸で80℃で15分間加熱した。室温において、水で数回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。その残渣を300gのシリカゲル60におけるクロマトグラフィーにかけた。4.7g（65％）のインデン４が、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（20:1）の移動相混合物で溶離（無色の油）することができた。1H−NMRスペクトル（360MHz、CDCL3）、8.02（1,d）、7.84（1,m）、7.59（1,d）、7.52（1,d）、7.38−7.48（2,m）、7.06（1,m）、3.42（2,s）、2.25（3,d）
ジメチルビス（２−メチル−4,5−ベンゾインデニル） シラン（５）の合成
10.2ml（25.2ミリモル）の2.5Mブチルリチウムのヘキサン溶液を、50mlのテトラヒドロフラン中化合物４の4.6（25.5ミリモル）の溶液に室温で添加し、その混合物を環流下で１時間加熱した、その後に赤色の溶液を、10mlのテトラヒドロフラン中の1.55g（12ミリモル）のジメチルジクロロシラン溶液に室温で滴下して添加し、その混合物を環流下に５乃至６時間加熱した。その反応溶液を氷−水中に注ぎ、エーテルで数回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させそして蒸発させ、その残渣を油ポンプ真空下で乾燥させた。それを、シリカゲル60の300gにおけるクロマトグラフィーにかけた。500mgの未反応の出発化合物４はヘキサン/3％酢酸エチルの移動相混合物で最初に溶離された。その後に配位子系、化合物５が同じ移動相を用いて溶離された。溶媒をストリッピングして飛ばした後に、配位子系をヘキサンから結晶化（異性体）させた。その収量は1.7g（34.3％又は、反応させたインデン、化合物４について44％）であった。
ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5 −ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（６）の 合成
4.0ml（10.2ミリモル）の2.5ブチルリチウムのヘキサン溶液を、20mlのテトラヒドロフラン中化合物５の1.7g（4.1ミリモル）の溶液に室温で不活性ガスとしてAr下で添加し、その混合物を室温で14時間攪拌した、溶媒をストリッピングして飛ばした後に残った残渣を油ポンプ真空を用いて乾燥させ、ヘキサンで洗滌した。得られたうすい茶色の粉末を油ポンプ真空を用いて数時間乾燥させ、40乃至50℃で25mlの塩化メチレン中の1.0g（40.0ミリモル）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に78℃で添加した。その混合物を室温に温めた後に、溶媒をストリッピングして飛ばし、メタロセン、化合物６のメソ形を除去するために、20mlのトルエンでその残渣を抽出した。次に、そのトルエン抽出物の残渣を40mlの塩化メチレンで抽出した。その溶液を小容量に濃縮し、−35℃において結晶化させた。970mg（42％）のジルコノセン、化合物６が純粋なラセミ化合物としていくつかの画分で単離された。ラセミ化合物の1H−NMRスペクトル（300MHz、CDCL3）、7.96（2,m）、7.78（2,m）、7.60（2,d）、7.48−7.56（4,m）、7.36（2,d）、7.27（2,s,b−Ind−Ｈ）、2.37（6,s,Ind−CH3）、1.36（6,s,Si−CH3）。質量スペクトル:574M+、正確な壊変、正確な同位体型。
担持触媒化合物（６）
冷却ジャケット及び効率的な頭上攪拌機を備えた８リットル容の容器に、メチルアルモキサン（トルエン925ml中30重量％）を添加した。攪拌しながら、化合物６のトルエン（700ml）中の懸濁液を両頭針（double−ended needle）によりＮ ２下で添加した。10分間、攪拌後、脱水シリカ（ダビソン948、800℃で乾燥させた、200g）をその溶液に20分間かけて添加した。そのスラリーを10分間攪拌し、その後に、容器の頂部から真空を適用しながら、N2のわずかな流れを底部から加えた。その混合物を溶媒として70℃に加熱し、９時間の間、蒸発させた。その乾燥させた固体を周囲温度に１晩中冷却した。イソペンタン（５リットル）を添加して固体をスラリーにし、その混合物を０℃に冷却した。その攪拌している混合物にエチレンを0.03−0.06SCF/分の割合で浸漬管（dip tube）により、エチレンの総491リットルが添加されるまで添加した。攪拌を止め、固体が沈降した。液体をデカントして固体から分け、各1.5リットルのイソペンタンで２回洗滌した。その湿った固体をN2下のドライボックスに移し、＃14メッシュ篩で濾過した。微細な粒子を濾去し、ペンタン（４リットル）で洗滌し、真空中で乾燥させた。収量:326g
担持化合物６を用いる重合
ヘキサン（2ml）中にスラリー化した化合物６の担持触媒（199mg）の試料をプロピレン（250ml）でフラッシし、前もって窒素でフラッシし、65℃に加熱し、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中1M溶液の0.5ml）及びプロピレン（1000ml）を含有する２リットル容のオートクレーブに入れた。反応を１時間行った。そのオートクレーブを冷却し、ガス抜きし、開いた。反応器の内部の検査により、清浄であり、付着汚れがないことかわかった。ポリマー生成物を真空中で乾燥した。305gのさらさらした、粒状のアイソタクチックポリプロピレン生成物が回収された。273000の重量平均分子量、0.43g/ccの嵩密度及び750μの平均粒度であった。
B.ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4, 6−ジプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロライ ドの合成
２−メチル−5,7−ジイソプロピル−１−インダノン （７）及び２−メチル−4,6−ジイソプロピル−１−イ ンダノン（８）の合成
174g（1300ミリモル）のAlCl3を、600mlの分析級塩化メチレン中84.8g（523ミリモル）の1,3−ジイソプロピルベンゼン及び120g（523ミリモル）の２−ブロモイソブチリルブロミド（98％純度）の溶液に室温において固体計量漏斗によりゆっくりと添加した。その混合物を環流下でさらに20時間加熱し、その後に、実施例Ａと同様に行った。粗生成物を3kgのシリカゲル60でのクロマトグラフィーにかけた。インダノン７及び８は、ヘキサン/15％の酢酸エチルの移動相混合物を用いて別々に溶離されることができた。同じ移動相を用いて他の区分における副生物として化合物２−メチル−５−イソプロピル−１−インダノンが続いた。しかし、２つの異性体の分離は、次ぎの反応のためには必要ではない。全体の収量は93g（78％）であった。1H−NMRスペクトル（360MHz、CDCL3）、異性体混合物（3:2）7.49（ｄ）、7.36（ｄ）、7.13（ｓ）、7.10（ｓ）、4.15（７重）、3.25−3.40（ｍ）、3.10（７重）、2.90−3.00（ｍ）、2.60−2.73（ｍ）、1.22−1.30（ｍ）。質量スペクトル:230M+、正しい崩壊型。
２−メチル−4,6−ジイソプロピルインデン（９）及び ２−メチルー5,7−ジイソプロピルインデン（10）の合 成
室温で19.3g（511ミリモル）のNaBH4を、700mlの、テトラヒドロフラン／分析級メタノール（2:1）の溶媒混合物中の７及び８の異性体混合物の78.5g（341ミリモル）の溶液に添加した。その混合物を室温で２時間攪拌し、120−130mlの半濃縮HClを添加し、その混合物をエーテルで抽出した。合わせた有機相をNa2SO4で乾燥させた。溶媒をストリッピングして飛ばした後に残った残渣を500mlの塩化メチレン中に入れ、その混合物を6.5g（34ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸での環流下で15分間加熱した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に残った残渣を1.5kgのシリカゲル60でのクロマトグラフィーにかけた。９及び10の異性体混合物56kgは、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（20:1）の移動相混合物を用いて無色の油の形態で単離された。全体の収率は86％であった。1H−NMRスペクトル（100MHz、CDCL3）、二重結合異性体（1:1）7.1（ｍ）、6.95（ｍ）、6.60（ｍ）、6.43、3.25（br）、2.75−3.20（ｍ）、2.12（ｄ）、1.28（ｄ）、1.25（ｄ）。質量スペクトル:214M+、正しい崩壊型。
ジメチルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピルイン デニル）シラン（11）の合成
2.5Mブチルリチウムの9.2ml（22.8ミリモル）のヘキサン溶液を、９及び10の異性体混合物の4.9g（22.8ミリモル）の25mlのテトラヒドロフラン溶液に０℃で不活性ガスとしてAr下で添加し、その混合物を環流下でさらに１時間加熱した。次に赤色溶液を1.5g（11.4ml）のジメチルジクロロシランの10mlのテトラヒドロフラン溶液に滴下して添加し、その混合物を環流下で８時間加熱した。そのバッチを氷水上に注ぎ、エーテルで抽出した。そのエーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸発させた。次に、残った黄色がかった油を500gのシリカゲル60でのクロマトグラフィーにかけた。9/10のインデン混合物をヘキサン/5％塩化メチレンの移動相混合物で最初に溶離した。配位子系を次にヘキサン/8％塩化メチレンで溶離した。移動相をストリッピングして飛ばした後に残った粘稠の油は、氷浴中でメタノールを用いる攪拌により結晶化されることができた。3.1gの黄色がかった固体が得られた。収率は56％又は反応させたインデンに関して84％であった。1H−NMRスペクトル（100MHz、CDCL3）、二重結合異性体（3:1）6.82−7.32（ｍ）、6.70（ｍ）、6.62（ｍ）、6.52（ｍ）、3.75（s,br）、3.65（s,Br）、3.35（ｓ）、2.70−3.30（ｍ）、2.05−2.25（ｍ）、1.10−1.45（ｍ）、0.10−0.22（ｍ）、−0.15乃至−0.32（ｍ）。質量スペクトル:484M+、正しい崩壊型。
ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,6 −ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド （12）の合成
2.5Mブチルリチウムのヘキサン溶液6.3ml（16.2ミリモル）を、3.1g（6.5ミリモル）の11の配位子系の25mlのジエチルエーテル溶液に室温で不活性ガスとしてAr下で添加し、その混合物を一晩攪拌した。10mlのヘキサンを添加後、ベイジュ色の懸濁液を濾過し、残渣を20mlのヘキサンで洗滌した。ジリチウム塩を油ポンプ真空下で長時間、乾燥させ、その後に、−78℃で、1.6g（6.8ミリモル）のZrCl4の30mlの塩化メチレン中懸濁液に添加した。その混合物を１時間かけて室温に温め、この温度でさらに30分間攪拌した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に、オレンジ−茶色の残渣を50mlのヘキサンで抽出した。溶媒をストリッピングして飛ばした後に2.6g（60％）の錯体６を黄色の粉末の形態として得た。ラセミ化合物対メソ形の比は、3:1であった。ヘキサンからの再結晶により1.3g（30％）の錯体12が純粋なラセミ化合物（黄色の結晶性粉末）として得られた。
1H−NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）、7.27（2,s,芳香族−Ｈ）、7.05（2,s,芳香族−Ｈ）、6.80（2,s,b−Ind−Ｈ）、2.6−3.2（4,m,i−Pr−CH）、2.22（6,s,Ind−CH3）、1.15−1.40（30,m,i−Pr−CH3,Si−CH3）。質量スペクトル:642M+（90Zrに関して）、正しい同位体型、正しい崩壊型。
担持触媒化合物（12）
トルエン10ml中メチルアルモキサン（30重量％）の溶液に、トルエン（7ml）中に溶解させた錯体12（102mg）の溶液を添加した。その溶液を室温で10分間攪拌した後に、ダビソン948シリカ（800℃で乾燥させた、2.0g）を５分かけて添加した。付加的トルエン（5ml）を添加して、反応フラスコの側壁をすっかり洗滌した。15分後、90℃に加熱しながら、溶媒を真空中で蒸発させた。触媒の収量は4.44gであった。
担持化合物12を用いる重合
ヘキサン（2ml）中にスラリー化した44mgの担持化合物12をプロピレン（250ml）でフラッシし、あらかじめ窒素でフラッシし、65℃に加熱し、トリエチルアンモニウム（ヘキサン中、1Mの溶液0.5ml）及びポリプロピレン（1000ml）を含有する２リットル容のオートクレーブへ入れた。反応を１時間実施した。そのオートクレーブを冷却し、ベントし、ポリマー生成物を真空中で乾燥させた。プロピレンの収量は75gであった。この物質は、0.6の溶融流量、438,000の重量平均分子量及び2.17の分子量分布を有した。
C.ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４ −フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリドの合 成
（＋）−２−（２−フェニルペンジル）プロピオン酸 （13）の合成
160mlの乾燥エタノール中の6.5g（0.285モル）のナトリウムに室温で48.6g（0.2795モル）のマロン酸シエチルメチルを添加した。70.4g（0.285モル）の２−フェニルベンジルブロミドを攪拌した反応混合物に、反応の熱が穏やかな環流において系を維持するような速度で添加した。環流での攪拌を３時間続けた。200mlの水及び56g（１モル）の水酸化カリウムを添加し、その反応混合物を加熱して４時間環流した。その溶媒を蒸留して飛ばし、水を残渣が完全に溶解するまで添加し、濃塩酸を添加してpHを１に調整した。沈殿物をフィルターで回収し、乾燥し、フラスコ内で130℃に加熱した。その後に、その酸そのままで用いた。収量:58g（85％）。1H−NMR（100MHz、CDCL3）、11.7（s,1H,COOH）、7.1−7.5（m,9H,芳香族−Ｈ）、2.3−3.2（m,3H,CH及びCH2）、0.9（d,3H,CH3）。
（＋）−２−メチル−４−フェニル−１−インダノン （14）の合成
60ml（0.83ミリモル）の塩化チオニル中の58g（0.242モル）の13の溶液を室温で18時間攪拌した。過剰の塩化チオニルを蒸留して飛ばし、100mlのトルエンを３回添加し、真空中で除去した。
酸クロリドの150ml乾燥トルエン溶液を10℃で48g（0.363モル）の三塩化アルミニウムの400ml乾燥トルエン中の攪拌懸濁液に１時間かけて添加した。80℃に３時間加熱した後、その混合物を500gの氷に注ぎ、濃塩酸でpHが１の酸性にし、200mlのジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層を飽和のNaHCO3水溶液及びブラインで洗滌した。真空下で溶媒を除去した。インダノン14をさらに精製せずに用いた。収量は50g（93％）であった。1H−NMR（CDCl3、100MHz）、7.2−7.8（m,8H,芳香族Ｈ）、3.3（dd,1H,H−Ｃ（３））、2.5−2.9（m,2H,H'−Ｃ（３）及びＨ−Ｃ（２））、1.3（dd,3H,CH3）。
２−メチル−７−フェニルインデン（15）の合成
450mlのTHF/メタノール（2:1）中の50g（0.226モル）の14を０℃において12.8g（0.34モル）の硼水素化ナトリウムで少しずつ処理した。反応混合物を室温で16時間攪拌した。その混合物を500gの氷に注ぎ、濃塩酸でpHが１の酸性にし、200mlのジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗滌し、MgSO4で乾燥させた。溶媒を除去した後に、残渣を加熱し、2gのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を含有するトルエン1000ml中で２時間加熱して環流した。酸触媒を除去するために、その混合物を200mlの飽和NaHCO3水溶液で洗滌した。溶媒を除去し、シリカゲルでのクロマトグラフィー（ヘキサン/CH2Cl2の9:1）にかけた後に、インデン15が無色の油として得られた。収量は42g（90％）であった。1H−NMR（CDCL3、100MHz）、7.0−7.6（m,8H,芳香族Ｈ）、6.5（m,1H,H−Ｃ（３））、3.4（s,2H,CH2）、2.1（sa,3H,CH3）。
ジメチルビス（２−メチルフェニルインデニル）シラン （16）の合成
アルゴン雰囲気下で、200mlの乾燥トルエン及び10mlの乾燥THF中の、15g（73ミリモル）の15の溶液に、ヘキサン中2.5Mのブチルリチウム溶液29ml（73ミリモル）を室温で添加した。80℃で１時間攪拌後、反応混合物を０℃に冷却し、4.7g（36.5ミリモル）の二塩化ジメチルシランを添加した。その混合物を80℃に１時間加熱し、その反応を完了させた後に、100mlの水を添加した。有機層を分離させ、溶媒を真空下に除去し、残渣をシリカゲル（ヘキサン/CH2Cl2の9:1）でのクロマトグラフィーにかけた。収量は、12g（70％）であった。1H−NMR（CDCl3、100MHz）、7.1−7.7（m,16H,芳香族Ｈ）、6.8（m,2H,H−Ｃ（３））、3.8（s,2H,H−Ｃ（１））、2.2（s,6H,CH3）、−0.2（m,6h,CH3Si）。
ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４− フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（17）の 合成
アルゴン雰囲気下で、6g（13ミリモル）の16の100mlの乾燥トルエン溶液に、ブチルリチウムのヘキサンの2.5M溶液10.6ml（26ミリモル）を、室温で添加した。環流して３時間攪拌後、反応混合物を−25℃に冷却し、3.2g（13.6ミリモル）の四塩化ジルコニウムを添加した。その反応混合物を室温に２時間かけて温めた。その懸濁液をG3−シュレンク・フリット（shlenck frit）で濾過し、残渣を50ml乾燥トルエンで洗滌した。合わせた抽出物の溶媒を真空下で除去した。9.0gの錯体が、ラセミ形及びメソ形の1:1の混合物として得られた。1:1の混合物の、乾燥CH2Cl2からの分別結晶後に2.74（33％）の純粋なラセミ化合物が得られた。1H−NMR（CDCl3、100MHz）、7.0−7.7（m,16H,芳香族−Ｈ）、6.9（S,2H,H−Ｃ（３））、2.2（S,6H,CH3）、1.3（m,6H,CH3Si）。質量スペクトル［MS（EI）］626（90Zr35Cl2）。
担持触媒化合物（17）
攪拌しながらトルエン（75ml）中化合物17（0.05g）の濾過溶液に、MAOスラリー（トルエン中30重量％、5.3ml）を添加した。５分後、その溶液は、赤−オレンジになりわずかに濁った。その溶液に脱水シリカ（6.0g、ダビソン948レギュラー、800℃で脱水）を添加し、15分間攪拌した。得られたスラリーを44℃においてロートエバポレーター（rotoevaporator）で25分間蒸発させ、その時点で、スラリーは、「泥」工程に達した。46℃で付加的な35分間の乾燥の後に、固体を淡いオレンジの固体として回収した（7.2g）。
担持化合物17を用いる重合
プロピレン蒸気でフラッシした清浄で乾燥した２リットル容のオートクレーブに、TEAL（ヘプタン中1.5M、0.8ml）を添加し、その後に反応器を閉じ、750mlの液体プロピレンで満たした。30℃の反応器温度で、担持触媒17（重量％油スラリーとして）を付加管により250mlのプロピレンで洗滌した。その反応器を65℃に迅速に加熱した。30分後、反応器を冷却し、過剰のプロピレンをベントした。反応器の内部の検査により、清浄で付着汚れがないことが明らかであった。アイソタクチックポリプロピレンを取り出し、乾燥した。触媒活性度＝0.37kg/g/時間、DSC融点（Mp）＝150℃、重量分子量（Mw）＝748000g/も、分子量分布（MWD）＝2.2
本発明の好ましいそしてその他の態様の記載を完了する。当業者は、本明細書に記載した特定の態様に対する他の同意義の物を認識し得て、その同意義の物は、請求の範囲により包含される。
Claims (9)
- （ａ）メタロセン成分とアルモキサンを、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ ン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ ン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンか ら成る群から選ばれる適する溶媒中で接触することにより得られる、一般式、
［式中、M1は、周期律表の４族の金属であり、R1及びR2は、同じであるか又は異なり、ハロゲン原子であり、R5及びR6は同じか又は異なり、Ｃ １−C10アルキル基であり、
R7は、
（式中、R11、R12及びR13は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1−C20アルキル基、C1−C20フルオロアルキル基、C6−C30アリール基、C6−C30フルオロアリール基、C1−C20アルコキシ基、C2−C20アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C8−C40アリールアルケニル基、C7−C40アルキルアリール基であるか又は、R11及びR12又は、R11及びR13はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、M2は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
基R10は同じか又は異なり、水素原子、C1−C20アルキル基、C6−C30アリール基、C2−C20アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C8−C40アリールアルケニル基、C7−C40アルキルアリール基であるか又は、２つのR 10 がそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、さらに２つの隣接したR10基はともに結合して環状系を形成することができ、基R10の１つは水素原子でない］
により表わされる１つ以上のメタロセンとアルモキサンの反応生成物を無機の多孔質の担体に担持すること、
（ｂ）１つ又は複数のオレフィン性モノマーの存在下に触媒組成物を任意に予備重合することを含む方法により製造されるオレフィン重合用担持触媒組成物。 - 触媒組成物がオレフィン性モノマーで予備重合される、請求項１に記載の触媒組成物。
- M2が珪素である、請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
- R10基の３つが水素であり、１つがC6-30アリール基である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
- ２つの隣接したR10基が縮合した4,5−ベンゾ環を形成し、他の２つのR10基は水素である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
- 少なくとも１つのR10基は、C1-10アルキルである、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
- メタロセン成分が、ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドから本質的に成る群から選ばれる、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
- オレフィン性モノマーがエチレンを含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
- オレフィン性モノマーがプロピレンを含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
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