JP4118507B2 - メタロセンの製造 - Google Patents
メタロセンの製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4118507B2 JP4118507B2 JP2000504148A JP2000504148A JP4118507B2 JP 4118507 B2 JP4118507 B2 JP 4118507B2 JP 2000504148 A JP2000504148 A JP 2000504148A JP 2000504148 A JP2000504148 A JP 2000504148A JP 4118507 B2 JP4118507 B2 JP 4118507B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- rac
- metallocene
- meso
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 C***1=C(CCCC2)C2=C(*)[C@](*)C1*C1=C(*)*(C)(*)C2[C@@]1CCCC2 Chemical compound C***1=C(CCCC2)C2=C(*)[C@](*)C1*C1=C(*)*(C)(*)C2[C@@]1CCCC2 0.000 description 3
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、rac/meso(ラセミ/メソ)−メタロセンの製造法に関する。
【0002】
特に部分的に水素化された又は水素化されたp配位子を含むラセミ体のメタロセン(rac−メタロセン)は、オレフィンの重合用の触媒前駆体として、例えばJ. Organomet. Chem. 497(1995)181、Angew. Chem. 104 (1992) 1373、Organometallics 12 (1993) 4391又はChem. Ber. 127 (1994) 2417、J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 2105、Macromolecules 27 (1994) 4477又はMacromolecules 29 (1996) 2331、EPA0344887、J. Mol. Catal. A. Chem. 102 (1995) 59、EPA0185918、EPA0537686、EP 0485820又はEP0485821に記載されている。
【0003】
メタロセンの合成において、メタロセンのラセミ体を単離することに多くの努力が割かれてきた。なぜなら、この形のみが、例えばアイソタクチックポリプロピレンを、立体規則的に製造することができる。メタロセンのメソ体は分離除去される。部分的に水素化された又は水素化されたp配位子を含むラセミ体のメタロセンの製造では、未水素化メタロセンのラセミ体をまず単離し、その後水素化する。従って、例えば、rac−ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドは、rac−ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリドからオクタヒドロ誘導体の水素化により製造することができる。このような、また類似の反応は、例えばEPA0344887、J. Organomet. Chem. 497(1995)181、Organometallics 10 (1991) 1501又はJ. Organomet. Chem. 342(1988)21に記載されている。
【0004】
rac−メタロセンの芳香族配位子の骨格を水素化する公知の合成方法は、全て、概して同じ経路を辿る。精製されたrac−メタロセンは、塩化メチレン中に溶解又は懸濁させ、白金黒又は二酸化白金の存在下に水素化する(参照、J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21又はEPA0344887)。
【0005】
塩化メチレン及び他の塩素化溶剤は、厳格な職業衛生対策及び環境管理に従って比較的大量に使用される。唯一、白金黒又は二酸化白金等の低活性水素化触媒だけは、脱ハロゲン化反応を回避するように塩素化溶剤中で使用することができる。脱ハロゲン化反応は、生成物の分解及び腐食の問題をもたらす。
【0006】
本発明の目的は、高度にアイソタクチックなポリオレフィンを安価に製造することができる、能率的で、速く、安価でそして収率が最適化されたメタロセンの直接合成法を提供することである。
【0007】
本発明者等は、上記目的は、テトラヒドロインデニル配位子を含むrac/meso−メタロセンの直接合成方法により達成されることを見出した。本発明の方法により製造されるrac/meso−メタロセンは、驚くべきことに、rac−型について、付加的で、高価でかつ収率の減少するような単離を行うこと無しに、オレフィン重合用の触媒成分として直接使用することができる。
【0008】
従って、本発明は、式I:
【0009】
【化4】
[但し、Mが、元素周期表の第IIIb、IVb、Vb又はVIb族の金属、好ましくは第IVb族の金属、即ちTi、Zr又はHf、特にZr又はHfを表し、
基Xが、同一でも異なっても良く(好ましくは同一)、それぞれ水素原子、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C10アルケニル、C7〜C40アリールアルキル、C7〜C40アルキルアリール又はC8〜C40アリールアルケニル等のC1〜C40の基、OH基、ハロゲン原子又はニトリル等の擬ハロゲンを表し、好ましくは直鎖又は分岐のC1〜C10アルキル及びハロゲン、特に好ましくは塩素又はメチルを表し、
基R1及びR2が、同一でも異なっても、また同じ指数を有する基でさえ異なっていても良く、それぞれ水素原子、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C10アルケニル、C7〜C40アリールアルキル、C7〜C40アルキルアリール又はC8〜C40アリールアルケニル等のC1〜C40の基、OH基、ハロゲン原子又はニトリル等の擬ハロゲン、或いはNR5 2、OSiR5 3又はPR5 2(R5はXと同義である)を表し、好ましくは基R2が同一で、それぞれ水素原子を表し、そして基R1が同一で、それぞれ直鎖又は分岐のC1〜C10アルキルを表し、そして
Bが、インデニル配位子間のブリッジ(例えば1員〜4員の、好ましくは1員又は2員のブリッジである)を表す。]
で表され、rac/meso比が35:1を超え、60:1未満であるrac/meso−メタロセンを製造する方法であって、
下記の工程:
a)式A:
【0010】
【化5】
で表されるインデンを、ブリッジ化剤BY2 [但し、BY 2 は、(CH 3 ) 2 SiCl 2 、(CH 3 )(C 6 H 5 )SiCl 2 、CH 2 Br 2 、(CH 3 ) 2 CBr 2 又は1,2−ジブロモエタンを表す]と反応させて、ブリッジ化されたビスシクロペンタジエニル配位子組成物を形成する工程、
b)ブリッジ化されたビスシクロペンタジエニル配位子組成物をハロゲン化金属と反応させて、式Iaで表されるメタロセンを形成する工程、
c)式Iaで表されるメタロセンを水素化して、式Ibで表されるメタロセンを形成する工程、及び
d)必要により、式Ibで表されるメタロセンを有機金属化合物R3M1と反応させ、式Icで表されるメタロセンを形成する工程、を含み、
全ての工程が同一の溶剤又は溶剤混合物を用いて行われ、
前記溶剤が、トルエン又はエーテル溶剤であることを特徴とする製造方法を提供する。
【0014】
本発明の方法において、配位子組成物がまず製造され、次いでブリッジされたビスインデニル配位子組成物を単離することなく、式Iaのrac/meso−メタロセンが製造され、そして水素化されて式Ibのビステトラヒドロインデニルメタロセンが得られる。式Ibのrac/meso−メタロセンは更に反応させて、式Icのrac/meso−メタロセンを得ることができる。
【0015】
【化7】
【化8】
【化9】
【0016】
図式1に描かれているように、製造方法は、式Aのインデンからブリッジされたビスインデニル組成物を、強塩基(例、ブチルリチウム又は水素化カリウム)を用いて適当な溶剤又は溶剤混合物中で脱プロトンすること、及びブリッジ化剤BY2を付加することにより開始される。ここで、Bは式Iで定義されており、Yはハロゲン等の脱離基である。ブリッジされたビスインデニル組成物を、さらにブチルリチウム又は水素化カリウムを用いて脱プロトンされ、その後元素周期表の第IIIb、IVb、Vb又はVIb族のハロゲン化金属(好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムのハライド、特に四塩化ジルコニウム又は四塩化ハフニウム)と反応させ、式Iaのrac/meso−メタロセンを得る。ハロゲン化金属はまた、配位子含有錯体(例、HfCl4(THF)2、ZrCl4(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl3(THF)3、VCl3(THF)3又はScCl3(THF)3)の形で使用することもできる。
【0017】
ブリッジBは、金属化インデニルを式BY2の化合物と反応させることにより導入される。化合物BY2は、(CH3)2SiCl2、(CH3)(C6H5)SiCl2、CH2Br2、(CH3)2CBr2又は1,2−ジブロモエタン等の化合物が好ましい。
【0018】
C1ブリッジを導入するために、1つの選択は、対応するベンゾフルベン(benzofulvene)を金属化インデニルと反応させることである。これらの場合、BがCH2、C(CH3)2、C(CH3)(C6H5)又はC(C6H5)2であることが好ましい。
【0019】
単一容器で好適な溶剤としては、脂肪族又は芳香族溶剤(例、ヘキサン又はトルエン)、好ましくは芳香族溶剤、又はエーテル溶剤(例、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル又はジメトキシエタン(DME))、あるいは上述の溶剤類の混合物(例、トルエン/THF、トルエン/DME、トルエン/ヘキサン/THF又はヘキサン/ジエチルエーテル)を挙げることができる。
【0020】
錯体の合成後、上述の式Iaのrac/meso−メタロセンを単離することができ、或いはrac/meso−メタロセン含有反応混合物を直接水素化することができる。
【0021】
式Iaのrac/meso−メタロセンを単離するために、形成した無機塩と共に沈殿したrac/meso−メタロセンをろ別するか、或いはrac/meso−メタロセンを、メタロセン合成で使用された十分な量の溶剤(好ましくはトルエン等の芳香族溶剤)中で、溶液状態に保ち、そして無機塩をろ別する。
【0022】
濾過ケークとして単離されるrac/meso−メタロセンは、所望により洗浄し、乾燥することができる。次いで、rac/meso−メタロセンを塩様組成分から分離することができる。溶液に中に存在するrac/meso−メタロセンは、所望により、溶剤を除去し、固体として単離することができる。得られたrac/meso−メタロセンは純粋な状態、或いは無機塩等の他の構成成分との混合物としてもたらされ得る。
【0023】
他の構成成分の例としては、無機塩(例、LiCl、LiBr、NaCl、NaBr、KCl、KBr、MgCl2、MgBr2、MgBrCl、CaCl2、AlCl3)、及び更に濾過助剤(例、Na2SO4、水晶粉及びセライト)を挙げることができる。さらに別の構成成分として、有機及び有機金属の副成分を挙げることができる。有機副成分としては、溶剤残渣、出発材料からの有機不純物、未反応出発材料及びメタロセン合成の不完全反応中間体を挙げることができる。有機金属副成分としては、異性メタロセン、メタロセンオリゴマー及び出発材料中の不純物により形成された化合物を挙げることができる。
【0024】
その製造後、式Iaのrac/meso−メタロセンを、対応する式Ibのテトラヒドロインデニル誘導体に直接転化することができる。式Iaのrac/meso−メタロセンの水素化は、少なくとも1種の水素化触媒の存在下、芳香族溶剤又は酸素含有非プロトン性溶剤中で水素を用いて上述のように行われる。
【0025】
芳香族溶剤としては、少なくとも1種の芳香族6員(1分子当たり)環を含む溶剤である。芳香族溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン(異性体混合物として)、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、メシチレン、テトラリン(tetralin)、アニソール、クメン、1,2−ジエチルベンゼン、1,3−ジエチルベンゼン、1,4−ジエチルベンゼン、1−エチル−2−メチルベンゼン、1−エチル−3−メチルベンゼン及び1−エチル−4−メチルベンゼンを挙げることができる。これらの中で、アニソール、トルエン、ベンゼン、キシレン(異性体混合物として)及びテトラリンが好ましい。
【0026】
酸素含有非プロトン性溶剤としては、芳香族及び脂肪族エーテル(例、アニソール、エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン)を挙げることができる。溶剤として、脂肪族又は芳香族カルボン酸のエステル、例えば酢酸エチル及び酪酸プロピルを使用することも可能である。
【0027】
上述の方法は、0〜150℃の温度範囲で行われ、特に水素化は15〜100℃の範囲で行われる。
【0028】
適当な水素化触媒は、使用される水素化条件下で、溶剤を水素化しないか、或いはほんの部分的しか水素化しない化合物又は元素である。このような水素化触媒の例としては、活性炭素上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、パラジウム黒、海綿状パラジウムスポンジ、酸化白金、白金黒及び海綿状白金を挙げることができる。パラジウム触媒、特に活性炭素上のパラジウムが好ましい。
【0029】
上述のように製造された、純粋な式Ibの水素化rac/meso−メタロセン又は別の構成成分と混合されたこのメタロセンは、有機金属化合物R3M1と反応させ、式Icのrac/meso−メタロセンを得ることができ、或いは重合の触媒成分として直接使用することができる。
【0030】
化合物R3M1において、M1が第I〜III主族の元素、好ましくはリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、そしてR3がハロゲンは別にして、式IのXと同義である。式Iaのrac/meso−メタロセンが単離させることができる場合、R3が脂肪族β−水素原子を持たない場合の有機金属化合物が特に好ましい。このような化合物の例としては、CH3Li、ベンジルリチウム及びC6H5Li等の有機リチウム化合物、CH3MgCl、CH3MgBr、CH3MgI、ベンジルMgBr、C6H5MgCl等のグリニャール試薬、及びトリメチルアルミニウム又はメチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【0031】
反応は、R3M1に対して不活性な溶剤又は溶剤混合物中で行われる。適当な溶剤としては、脂肪族又は芳香族溶剤(例、ヘキサン又はトルエン)、エーテル溶剤(例、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル又はジメトキシエタン(DME))、さらに上述の溶剤類の溶剤混合物(例、トルエン/THF、トルエン/ヘキサン/THF又はヘキサン/ジエチルエーテル)を挙げることができる。
【0032】
遷移金属のハロゲン原子の置換は、−100℃〜使用される溶剤若しくは溶剤混合物の沸点の範囲で行われ、好ましくは−78℃〜使用される溶剤若しくは溶剤混合物の沸点の範囲である。
【0033】
反応終結後、式Ibのrac/meso−メタロセンは、分離することができる;例えば形成されたハロゲン化金属を抽出により分離し、そして結晶化により単離することができ;この処理の間に、rac/meso比を出発材料中のそれから変化させることができる。
【0034】
シリル−ブリッジされたハフニウム又はジルコニウムのビステトラヒドロインデニル錯体である、rac/meso−メタロセンは、好ましくは下記のように製造される:1当量のインデンを、室温〜50℃において、トルエン/THF(100:1〜1:5、好ましくは20:1〜2:1)中で、n−ブチルリチウム(好ましくは1当量)溶液を用いて脱プロトン化し、次いで−30℃〜室温で、1/2当量のアルキル−及び/又はアリール−置換ジクロロシラン、例えばジメチルジクロロシランと混合し、そして室温〜60℃で1〜5時間更に攪拌する。次いで、中間体を室温〜50℃にて更に1当量のブチルリチウムを用いて脱プロトンし、室温〜50℃にて1〜5時間更に攪拌し、そして−30〜50℃にて、好ましくは−10℃〜室温にて、0.4〜1当量、好ましくは0.45〜0.75当量のジルコニウム又はハフニウムの四塩化物と反応させ、次いで更に1〜5時間攪拌する。ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムクロリドの場合、単一容器合成からの錯体の懸濁液を濾過し、得られた固体をトルエン又はTHF、好ましくはTHFで洗浄する。rac/meso−ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムを含む濾過ケークを、トルエン中に懸濁させ、炭素上パラジウムと混合し、20〜120℃、好ましくは50〜90℃及び5〜100バール、好ましくは10〜50バールの圧力にて水素化する。rac/meso−ジメチルシリルビス(テトラヒドロキシインデニル)ジルコニウムジクロリドを、無機副生物からトルエン抽出により分離し、そして大部分の溶剤を除去した後、固体として単離する。
【0035】
驚くべきことに、新規な方法は多くの利点を有する。配位子合成及び式Iaのrac/meso−メタロセンの合成は、同一の反応容器で行うことができ、さらに錯体の合成を、続く式Ibのrac/meso−メタロセンを形成するために水素化で使用することができ且つ式Icのrac/meso−メタロセンを形成するために遷移金属Mのハロゲン原子Xの置換で使用することができる、同一の非塩素化溶剤を用いて行うことができる。
【0036】
非塩素化溶剤を用いることにより、もっと有効な触媒の使用を可能にし、その反応を比較的低水素圧で行うことができる。これは工業的用途に対して特に興味深いことである。塩素化溶剤は、安全性及び環境の点から回避される。芳香族炭化水素又は若干極性の非プロトン性溶剤(例、エーテル)の使用により、続くメタロセンの後処理をより簡単になる。好ましい溶剤(例、アニソール、トルエン、ベンゼン、キシレン、tert−ブチルメチルエーテル及びテトラヒドロフラン)の場合、生成物を高温で完全に溶解させ、水素化触媒と無機塩様副生物を分離し、そして生成物を結晶化させるか、或いはその溶液を直接重合用触媒成分として使用することができる。水素化生成物の芳香族溶剤中における高温での良好な溶解性により、極めて高濃度のメタロセン懸濁液の水素化を可能にする。これは良好な時空収率の点で有利である。更に、必要な水素化触媒の量が公知の方法に比べて顕著に低下する。
【0037】
本発明を例を用いて下記に説明する。
【0038】
本発明の方法で製造されるrac/meso−メタロセンは、式Iで表され且つrac/meso比が20:1を超え、200:1未満、好ましくは30:1を超え、100:1未満、特に35:1を超え、60:1未満、さらに40:1を超え、50:1未満である化合物である。
【0039】
【化10】
【0040】
上式において、Mが、元素周期表の第IIIb、IVb、Vb又はVIb族の金属、好ましくは第IVb族の金属、即ちTi、Zr又はHf、特にZr又はHfを表し、
基Xが、同一でも異なっても良く(好ましくは同一)、それぞれ水素原子、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C10アルケニル、C7〜C40アリールアルケニル、C7〜C40アルキルアリール又はC8〜C40アリールアルケニル等のC1〜C40の基、OH基、ハロゲン原子又はニトリル等の擬ハロゲンを表し、好ましくは直鎖又は分岐のC1〜C10アルキル及びハロゲン、特に好ましくは塩素又はメチルを表し、
基R1及びR2が、同一でも異なっても、また同じ指数を有する基でさえ異なっていても良く、それぞれ水素原子、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C10アルケニル、C7〜C40アリールアルケニル、C7〜C40アルキルアリール又はC8〜C40アリールアルケニル等のC1〜C40の基、OH基、ハロゲン原子又はニトリル等の擬ハロゲン、或いはNR5 2、SR5、OSiR5 3、SiR5 3又はPR5 2(R5はXと同義である)を表し、好ましくは基R2が同一で、それぞれ水素原子を表し、そして基R1が同一で、それぞれ直鎖又は分岐のC1〜C10アルキルを表し、そして
Bが、インデニル配位子間のブリッジ(例えば1員〜4員の、好ましくは1員又は2員のブリッジである)を表す。
【0041】
このようなブリッジの例として下記のものを挙げることができる。
【0042】
【化11】
=BR14、=AlR14、−Ge−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR14、=CO、=PR14又は=P(O)R14を表し、
上記R14及びR15が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子;又はC1〜C40炭化水素含有基、例えば、C1〜C10−、特にC1〜C4アルキル、C1〜C10フルオロアルキル、特にCF3、C6〜C10−、特にC6〜C8アリール、C6〜C10フルオロアリール、特にペンタフルオロフェニル、C1〜C10−、特にC1〜C4アルコキシ、中でもメトキシ、C2〜C10−、特にC2〜C4アルケニル、C7〜C40−、特にC7〜C10アリールアルキル、C8〜C40−、特にC8〜C12アリールアルケニル、C7〜C40−、特にC7〜C12アルキルアリールを表し、或いはR14及びR15がこれらと結合する原子と合体して環を形成し、そしてM2が珪素、ゲルマニウム又は錫を表す。
【0043】
ブリッジBとして下記のものが好ましい。
【0044】
【化12】
上式において、M2が珪素又はゲルマニウムを表し、そして
R14及びR15が、同一又は異なっていても良く、それぞれC1〜C4アルキル又はC6〜C10アリールを表す。
【0045】
R14及びR15は同一又は異なっていても良く、好ましくは、それぞれ水素原子;又はC1〜C4アルキル、特にメチル、CF3、C6〜C8アリール、ペンタフルオロフェニル、C1〜C10−、特にC1〜C4アルコキシ、中でもメトキシ、C2〜C4アルケニル、C7〜C10アリールアルキル、C8〜C12アリールアルケニル又はC7〜C12アルキルアリールを表す。
【0046】
Bは、特に好ましくはR14R15C=、R14R15Si=又は−CR14R15−CR14R15−ブリッジ(R14及びR15は同一又は異なっていても良く、好ましくは、それぞれ水素原子、C1〜C4アルキル又はC6〜C10アリールを表す。)を表す。
【0047】
式Iで表される特に好ましいrac/meso−メタロセンは、下記の分子片の組合せを含む:
B: −CH2−CH2−、(H3C)2Si=又は(H3C)2C=、好ましくは(H3C)2Si=、
MX2: −ZrCl2、−HfCl2、−Zr(CH3)2、−Hf(CH3)2、
配位子: テトラヒドロインデニル。
【0048】
式Iで表されるrac/meso−メタロセンの例を下記に列挙する:
rac/meso−ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac/meso−ジメチルメチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac/meso−エタンジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac/meso−ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルジルコニウム、
rac/meso−ジメチルメチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルジルコニウム、
rac/meso−エタンジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルジルコニウム、
rac/meso−ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac/meso−ジメチルメチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac/meso−エタンジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac/meso−ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルハフニウム、
rac/meso−ジメチルメチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルハフニウム、
rac/meso−エタンジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルハフニウム;
rac/meso−ジメチルシランジイルビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac/meso−ジメチルメチレンビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac/meso−エタンジイルビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac/meso−ジメチルシランジイルビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルジルコニウム、
rac/meso−ジメチルメチレンビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルジルコニウム、
rac/meso−エタンジイルビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルジルコニウム、
rac/meso−ジメチルシランジイルビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac/meso−ジメチルメチレンビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac/meso−エタンジイルビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac/meso−ジメチルシランジイルビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルハフニウム、
rac/meso−ジメチルメチレンビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルハフニウム、
rac/meso−エタンジイルビス(2−アルキル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルハフニウム。
【0049】
上述のrac/meso−メタロセンでは、rac/meso比は、好ましくは30:1を超えて、100:1未満、特に好ましくは35:1を超えて、60:1未満、極めて好ましくは40:1を超えて、50:1未満であり、アルキルは直鎖若しくは分岐のC1〜C10アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル又はデシルである。
【0050】
驚くべきことに、本発明のrac/meso−メタロセンは、高度にアイソタクチックなポリオレフィンを製造するために、rac体を単離することなく、直接触媒成分として使用することができる。このような触媒組成物は、少なくとも1種の助触媒及び少なくとも1種のrac/meso−メタロセンを含む。メタロセン混合物、例えば2種以上の式Iのrac/meso−メタロセン或いは1種以上の式Iのrac/meso−メタロセンと1種以上の他のメタロセン(例、インデニル配位子の6員環において置換されたビスインデニル−メタロセン)との混合物を使用することもできる。このような6−環置換メタロセンは、例えばEP-A-0646604に記載されている。更に、rac/meso−メタロセンは、オレフィン重合用担持形態で使用することもできる。
【0051】
触媒組成物中に存在することができる助触媒成分は、少なくとも1種のアルミノキサン系化合物、他のルイス酸、又はメタロセンと反応してカチオン性化合物に転化させるイオン性非配位化合物を含んでいる。アルミノキサンとして、式II:
(R−AlO)p (II)
で表される化合物を用いることが好ましい。
【0052】
アルミノキサンは式IIIで示すように環状又は式IVで示すように鎖状であることもできる:
【0053】
【化13】
【化14】
或いはアルミノキサンは、比較的最近の文献(参照、JACS 117 (1995), 6465-74、Organometallics 13 (1994), 2957-1969)に記載されているような、式Vで示すようなクラスター型でも良い。
【0054】
【化15】
式(II)、(III)、(IV)及び(V)における基Rは、同一でも異なっていても良く、それぞれ、、C1〜C10アルキル又はC6〜C20アリール等のC1〜C20の炭化水素基又は水素を表し、pは2〜50、好ましくは10〜35の整数を表す。
【0055】
基Rは同一で、メチル、イソブチル、n−ブチル、フェニル又はベンジル、特にメチルを表すことが好ましい。
【0056】
基Rが異なる場合、それらはメチル及び水素、メチル及びイソブチル、又はメチル及びn−ブチルを表すことが好ましく、基Rの数の0.01〜40%の割合で存在することが好ましい。
【0057】
アルミノキサンは、種々の方法で製造することができる。公知の一方法では、アルミニウム−炭化水素化合物及び/又はヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物を水(ガス状、固体状、液状または結合物−例えば結晶水)と、トルエン等の不活性溶剤中で反応させる。異なったアルキル基Rを有するアルミノキサンを製造するために、所望の組成物及び反応性に対応する二個の異なったトリアルキルアルミニウム(AlR3+AlR’3)を水と反応させる(参照、S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429及びEP-A-302424)。
【0058】
製造方法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は、遊離状態又は付加体として存在する未反応のアルミニウム出発化合物の含有量が変化することで共通している。
【0059】
本発明の目的のために、ルイス酸は、アルミノキサンとは別に、例えば他の有機アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物であり、これらはC1〜C20の基、例えば分岐若しくは直鎖のアルキル又はハロアルキル(例、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル)、不飽和基、例えばアリール又はハロアリール(例、フェニル、トリル、ベンジル、p−フルオロフェニル、3,5−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,4,5−トリフルオロフェニル及び3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)を有する。
【0060】
特に有機ホウ素化合物が好ましい。このような有機ホウ素化合物の例としては、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス(4−フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−フルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(トリル)ボラン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン及び/又はトリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボランを挙げることができる。特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが好ましい。
【0061】
本発明の目的のために、非配位イオン性助触媒として、例えば非配位アニオン(例、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフェニルボレート、SbF6 -、CF3SO3 -又はClO4 -)を含む化合物を挙げることができる。カチオンの対イオンとしては、ルイス酸(例えば、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェン又はトリフェニルカルベニウム)を挙げることができる。
【0062】
このようなイオン化合物の例としては、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート(triethylammonium tetra(phenyl)borate)、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び/又は フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
を挙げることができる。好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及び/又はN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。少なくとも一種のルイス酸と少なくとも一種のイオン性化合物の混合物を使用することもでできる。
【0063】
助触媒化合物として、ボラン又はカルボラン化合物、例えば
7,8−ジカルバウンデカルボラン(13)、
ウンデカヒドリド−7,8−ジメチルジカルバウンデカルボラン、
ドデカヒドリド−1−フェニル−1,3−ジカルボノナボラン、
トリ(ブチル)アンモニウムデカヒドリド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、
4−カルバノナボラン(14)、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)ノナボレート、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)ウンデカボレート、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)ドデカボレート、
ビス(トリ(ブチル)アンモニウム)デカクロロデカボレート、
トリ(ブチル)アンモニウム1−カルバデカボレート、
トリ(ブチル)アンモニウム1−カルバドデカボレート、
トリ(ブチル)アンモニウム1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、
トリ(ブチル)アンモニウムビス(ノナヒドリド−1,3−ジカルバノナボラト)コバルテート(cobaltate)(III)、
トリ(ブチル)アンモニウムビス(ウンデカヒドリド−7,8−ジカルバウンデカボラト)フェレート(ferrate)(III)
が同様に重要である。
【0064】
rac/meso−メタロセン/助触媒の組成物は、非担持形態、好ましくは担持形態でオレフィン重合に使用することができる。
【0065】
本発明の触媒組成物の担体成分は、どのような有機不活性固体又は無機不活性固体であっても良く、特に多孔性担体、例えばタルク、無機酸化物又は微粒ポリマー粉末(例、ポリオレフィン)が好ましい。
【0066】
元素周期表第2、3、4、5、13、14、15及び16族の元素の無機酸化物が担体として好適である。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム及び二種の元素の混合酸化物並びに対応する酸化物の混合物を挙げることができる。単独又は上述の好ましい酸化物担体と組み合わせて使用することができる他の無機酸化物としては、MgO、ZrO2又はB2O3を、僅かであるが挙げられる。
【0067】
使用される担体材料は、10〜1000m2/gの範囲の比表面積、0.1〜5ml/gの孔容積、及び1〜500μmの範囲の平均粒径を有する。担体材料の比表面積は50〜500m2/gの範囲であり、孔容積は0.5〜3.5ml/gの範囲であり、平均粒径は5〜350μmの範囲にあることが好ましい。特に、比表面積は200〜400m2/gの範囲であり、孔容積は0.8〜3.0ml/gの範囲であり、平均粒径は10〜200μmの範囲にあることが好ましい。
【0068】
使用される担体材料が当然として、低い水分含有量または残留溶剤含有量を有する場合には、使用前の脱水及び乾燥を省略できる。そうでない場合、例えば、シリカゲルを担体として使用した場合、強熱重量減(LOI)は1%以下であるべきである。担体材料の加熱脱水又は乾燥は、減圧下、同時に不活性ガス(例、窒素)のシール下に行うことができる。乾燥温度は、100〜1000℃の範囲、好ましくは200〜800℃の範囲である。この場合、圧力は重大なパラメータではない。乾燥工程の継続は1〜24時間行うことができる。担体表面のヒドロキシル基が選択された条件(通常4〜8時間必要)で平衡に達することができれば、乾燥時間を短いかくも、長くもできる。
【0069】
担体材料の脱水又は乾燥は、化学的手段、例えば表面の吸着水およびヒドロキシル基を適当な不動体化剤と反応させることによっても可能である。不動体化剤との反応は、ヒドロキシル基を完全に又は部分的に転化して、触媒活性中心と負の相互作用のない形にすることができる。適当な不動体化剤としては、例えばハロゲン化珪素及びシラン(例、四塩化珪素、クロロトリメチルシラン又はジメチルアミノトリクロロシラン)、又はアルミニウム、ホウ素及びマグネシウムの有機金属化合物(例、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウム又はアルミノキサン(例、メチルアルミノキサン))を挙げることができる。担体材料の上記化学脱水又は不動体化は、適当な溶剤中の担体材料の懸濁液を、純粋な不動体化剤或いは適当な溶剤溶液と、空気、水分を除外しながら、反応させることにより行うことができる。適当な溶剤としては、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレンを挙げることができる。不動体化は、25〜120℃、好ましくは50〜70℃で行うことができる。温度は高くても、低くても可能である。反応時間は、30分〜20時間、好ましくは1〜5時間である。化学脱水終了後、担体材料を不活性条件で濾過により単離し、前述したように1回以上適当な不活性溶剤で洗浄し、次いで不活性ガス流中又は減圧下に乾燥する。
【0070】
有機担体材料、例えばポリオレフィン微粉末(例、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン微粉末)も、使用することができ、同様に付着水分、残留溶剤又は他の不純物を適当な精製及び乾燥により、使用前に除去すべきである。
【0071】
担持触媒組成物を製造するためには、例えば、適当な溶剤中の上述のrac/meso−メタロセン成分の少なくとも1種を助触媒成分と接触させ、可溶性反応生成物を得ることができる。その後、可溶性反応生成物を、脱水した或いは不動体化した担体材料に添加し、溶剤を除去し、得られた担持rac/meso−メタロセン触媒組成物を乾燥し、溶剤が担体材料の孔部から完全に又はほとんど除去されたことが保証される。担持触媒は易流動性粉末として得られる。
【0072】
担体に施すための上述の方法とは別の選択として、rac/meso−メタロセン成分、助触媒及び担体を他の添加順序で行うことも可能である。
【0073】
易流動性、所望によりプレポリマー状態の担持触媒(初期重合担持触媒)を製造する他の好まし方法は、下記の工程を含む:
a)適当な溶剤中のrac/meso−メタロセン/助触媒混合物の製造(予備活性化)、ここでrac/meso−メタロセンは前述の構造の1個を有する;
b)予備活性化されたrac/meso−メタロセン/助触媒混合物溶液の、多孔性で、脱水された一般の無機担体への付与(塗布);
c)得られた混合物から大部分の溶剤の除去;
d)担持触媒組成物の単離;そして
e)所望により、初期重合された担持触媒組成物を得るための、得られた担持触媒組成物の1種以上のオレフィンモノマーとの初期重合。
【0074】
予備活性化されたrac/meso−メタロセン/助触媒混合物用の溶剤としては、選択された反応温度で液体であって、個々の成分を溶解させる炭化水素及び炭化水素混合物を挙げることができる。しかしながら、個々の成分の溶解性は、rac/meso−メタロセンと助触媒成分の反応生成物が選択された溶剤に溶解する限り、必要条件ではない。適当な溶剤の例としては、アルカン(例、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン)、シクロアルカン(例、シクロペンタン及びシクロヘキサン)、及び芳香族(例、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン)を挙げることができる。トルエンが極めて好ましい。
【0075】
担持触媒組成物の製造に使用されるrac/meso−メタロセン/助触媒(例、アルミノキサン)の量は、広範囲に変化し得る。アルミノキサンの場合、アルミニウムのrac/meso−メタロセン中の遷移金属に対するモル比は10:1〜1000:1、特に50:1〜500:1の範囲が好ましい。メチルアルミノキサンの場合、30%濃度トルエン溶液が好ましく使用されるが、10%濃度溶液も使用可能である。
【0076】
本発明のrac/meso−メタロセンは予備活性化され得る。それを予備活性化するために、固体状のrac/meso−メタロセンをアルミノキサン等の助触媒の適当な溶剤溶液に溶解させることができる。rac/meso−メタロセンを適当な溶剤に別に溶解させ、次いでアルミノキサン溶液等の助触媒溶液にこの溶液を混合することによっても可能である。メタロセン合成で得られたrac/meso−メタロセン含有反応溶液をアルミノキサン溶液等の助触媒溶液と混合することも同様に可能である。予備活性化の時間は、約1分〜200時間であり得る。予備活性化は室温(25℃)で起こり得る。より高い温度での使用は、特定の場合、予備活性化の時間を短縮することができ、活性度の更なる増加をもたらす。この場合、より高い温度とは、50〜100℃の範囲の温度を意味する。
【0077】
予備活性化溶液は、次いで、不活性担体材料、通常乾燥粉末のシリカゲル又は上記溶剤の1種の懸濁液としてのシリカゲルと一緒にされる。粉末のシリカゲルを用いることが好ましい。添加の順序は重要でない。予備活性化したメタロセン/触媒溶液は、担体材料に添加することができ、或いは担体材料を溶液に導入することができる。
【0078】
予備活性化された溶液の容量は使用される担体材料の全孔容積の100%を超えることができ、そうでない場合全孔容積の100%までにすることができる。その範囲は100〜500%の範囲がこのましく、特に110〜300%の範囲、そうでない場合は、50〜100%、好ましくは70〜95%の範囲である。
【0079】
予備活性化された溶液を担体材料に接触させる温度は、0から100℃の範囲で変化させることができる。しかしながら、温度をより低く、より高くすることも可能である。担体材料及び溶液を一緒にした後、混合物をこの温度で更に1分〜1時間、好ましくは5分間の間保持する。
【0080】
次いで、溶剤を完全に又はほとんど担持触媒組成物から除去し;この処理中、混合物を攪拌し、所望により加熱する。好ましくは、溶剤の目に消える部分も、担持材料の孔部に存在する溶剤部分も除去される。溶剤の除去は、減圧を用い及び/又は不活性ガスで清掃する慣用法で行うことできる。乾燥工程では、混合物は遊離溶剤が除去されるまで加熱することができ、通常30〜60℃で1〜3時間である。遊離溶剤は、混合物中の目に見える溶剤部分である。本発明のためには、残留溶剤は孔部内に含まれる部分に当たる。
【0081】
溶剤を完全に除去するための選択肢として、担持触媒組成物を特定の残留溶剤含有量になるまで乾燥し、遊離溶剤を完全に除去することも可能である。担持触媒組成物を、次いで低沸点炭化水素(例、ペンタン又はヘキサン)で洗浄し、再び乾燥させる。
【0082】
担持触媒組成物を、オレフィンの重合に直接使用しても、重合工程で使用する前に1種以上のオレフィンモノマーと初期重合させても良い。初期重合するには、担持触媒組成物を、例えば不活性炭化水素(例、ヘキサン)中に懸濁させ、少なくとも1種のオレフィン(例、エチレン、プロピレン、ヘキセン、ブテン又は4−メチル−1−ペンテン)の存在下に、0〜60℃にて重合させる。次いで、初期重合触媒組成物を、易流動性となるまで乾燥させる。そうでない場合、この懸濁液を直接重合のために使用することができる。初期重合の別の変法は、触媒組成物をガス相で重合させることである。このため、上述の少なくとも1種のオレフィンを、攪拌しながら粉末触媒を通過させる。
【0083】
添加剤として、少量の、活性度増加成分又は帯電防止剤としてのα−オレフィン(例、スチレン)を、担持触媒組成物の製造中又は製造後に、加えることができる。
【0084】
本発明はまた、少なくとも1種のrac/meso−メタロセンを含む本発明の触媒組成物の存在下に、1種以上のオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法を提供する。本発明のためには、用語重合は、単独重合及び共重合の両方を含んでいる。
【0085】
担持触媒組成物は、捕捉剤(不純物除去剤)としてアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンと組み合わせてオレフィンの重合に使用することができる。可溶性アルミニウム成分がモノマーに加えられ、触媒活性を付与し得る物質のモノマーを遊離するように機能する。添加されたアルミニウム成分の量は使用されるモノマーの特性により変化する。
【0086】
式Ra−CH=CH−Rb(但し、Ra及びRbが、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、または炭素原子数1〜20個、特に1〜10個の炭素含有基を表し、Ra及びRbが、これらに結合する原子と共に1個以上の環を形成しても良い)で表されるオレフィンの重合に使用することが好ましい。
【0087】
このようなオレフィンの例としては、炭素原子数2〜40個、好ましくは2〜10個の1−オレフィン[例、エテン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン又は1−オクテン、スチレン、ジエン(例、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン又はエチルノルボルナジエン)及び環式オレフィン(例、ノルボルネン、テトラシクロドデカン又はメチルノルボルネン)]を挙げることができる。本発明において、プロペン又はエテンを重合させること、或いはプロペンとエテン及び/又は1種以上の炭素原子数4〜20の1−オレフィン(例、ヘキセン)、及び/又は1種以上の炭素原子数4〜20のジエン(例、1,4−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルナジエン又はエチルノルボルナジエン)を共重合させることが好ましい。このような共重合体の例としては、エチレン−プロペン共重合体、又はエチレン−プロペン−1,4−ヘキサジエン三元共重合体を挙げることができる。
【0088】
重合は、−60℃〜300℃、好ましくは50〜200℃、特に50〜80℃で行われる。圧力は、0.5〜2000バール、好ましくは5〜64バールの範囲である。
【0089】
重合は、溶液、塊状、懸濁又は気相において、連続法又はバッチ法で、そして1以上の工程で行うことができる。
【0090】
必要により、水素をモル質量調整剤として、及び/又は活性を増大させるために添加する。
【0091】
本発明の触媒組成物を用いて製造される重合体は、均一な粒子モルホロジーを示し、微粒子を含まない。本発明の触媒組成物を用いる重合では、析出物又はケーク化材料は形成されない。
【0092】
本発明の触媒組成物は、高度にアイソタクチックなポリプロピレン等のポリオレフィンを高い立体規則性及び位置規則性で得られるようにすることができる。
【0093】
本発明は下記の実施例によって説明する。
【0094】
全てのガラス製品を減圧下及びアルゴン充填下に焼いた。全ての操作は、シュレンク容器(Schlenk vessel)で水分及び酸素を除去して行った。使用した溶剤をアルゴン下にNa/K合金上で新たに蒸留し、シュレンク容器中にアルゴン下に貯蔵した。
【0095】
略語:
VN=粘度数(cm3/g)
Mw=重量平均モル質量(g/モル;ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定)
Mw/Mn=多分散度
m.p.=融点(℃;DSC(20℃/分の加熱/冷却速度)で測定)
II=アイソタクチック度(II=mm+0.5mr)
niso=アイソタクチックブロック長(niso=1+[2mm/mr])
II及びnisoは13C−NMR分光法により決定;
rac:meso比は1H−NMRにより決定。
【0096】
[rac/meso−メタロセンの合成]
[実施例A]
rac/meso−ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(1)
50g(387ミリモル)のインデン(純度90%)を320mlのトルエン及び48mlのTHFに溶解した液を、室温で150ml(400ミリモル)のブチルリチウムの20%濃度トルエン溶液と混合し、その混合物を室温で更に1時間攪拌した。次いで、懸濁液を、−10℃に冷却し、23.5ml(200ミリモル)のジメチルジクロロシランで処理した。別に何時間か攪拌した後、150ml(400ミリモル)のブチルリチウムの20%濃度トルエン溶液を加え、反応混合物を更に1時間攪拌した。46g(197ミリモル)の四塩化ジルコニウムを反応混合物に添加し、橙色の懸濁液を室温で2時間更に攪拌し、濾過し、100mlのTHFで洗浄した。濾過ケーク、即ちrac/meso−ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリドを500mlのトルエン中に、1.5g(1.4ミリモル)のパラジウム(活性炭素に10%担持)及び70℃、水素圧20バールで水素化した。5時間後、反応混合物を熱い状態で濾過し、その体積の半分になるまで溶剤蒸発させ、0〜5℃で結晶化した。これにより35.3g(インデンに対し39%)のrac/meso−ジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(1)(rac/meso=38:1)を得た。
【0097】
[重合実施例]
[実施例1]
乾燥させた24dm3反応器をプロピレンで満たし、12dm3の液体プロピレン及び25cm3のメチルアルミノキサントルエン溶液(37ミリモルのAl、平均オリゴマー度p=22に対応)で充填した。反応器の内容物を、30℃、250rpmで5分間攪拌した。これに平行して、5mgのメタロセンジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(実施例Aで得られた、化合物(1)(rac/meso=38:1))を、10cm3のメチルアルミノキサンのトルエン溶液(17ミリモルのAl)に溶解し、5分間放置することにより予備活性化した。溶液を反応器に導入し、重合を70℃で1時間行った。これにより2.03gの重合体を得た。メタロセンの活性度は、メタロセン1g当たりPPが406kgであった。重合体を測定し、下記の特性が得られた:
VN=42cm3/g;モル質量(Mw)=32500g/モル;
Mw/Mn=1.9;融点=140℃;II=94.8%;niso=35。
【0098】
[実施例2]
担持触媒組成物の製造
86mg(0.18ミリモル)のジメチルシランジイルビス(2−エチル−1−インデニル)−ジルコニウムジクロリド及び82mg(0.18ミリモル)のジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(実施例Aで得られた、化合物(1)(rac/meso=38:1))を、室温で、18cm3のメチルアルミノキサン30%濃度トルエン溶液1)(84ミリモルのAl)に溶解した。混合物を50cm3のトルエンで稀釈し、25℃で10分間攪拌した。15gのSiO2 2)をゆっくりこの溶液に導入した。添加終了後、混合物を次いで、減圧下、40℃にて蒸発、乾燥させ(2時間)そして残渣を25℃で、10-3ミリバールで5時間乾燥させた。これにより、易流動性の、橙桃色粉末を得、元素分析より0.16質量%のZr及び9.6質量%のAlを含むものであった。
【0099】
重合:
乾燥させた16dm3反応器を窒素で満たし、次いで10dm3の液体プロピレンを充填した。8cm3のトリエチルアルミニウム20%濃度Varsol(Witco)溶液を捕捉剤(不純物除去剤)として添加し、混合物を30℃で15分間攪拌した。次いで、1.5gの担持メタロセン触媒を20cm3のExxsolに懸濁した液を、反応器に導入し、重合組成物を65℃の重合温度にまで加熱し、65℃にて1時間保持した。重合を過剰のモノマーを吐き出すことにより停止させ、得られた重合体を減圧下乾燥させた。これにより3.1kgのポリプロピレン粉末を得た。
【0100】
メタロセンの活性度は、メタロセン1g当たり、1時間にPPが288kg又は触媒1g当たり、1時間にPPが2.1kgであった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは特性を有するものであった:
融点=146℃;モル質量(Mw)=180000g/モル;
Mw/Mn=3.6;VN=140cm3/g;嵩密度=370g/dm3。
【0101】
1)Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA
2)Silica type MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA, 孔容積=1.6ml/g、800℃でか焼
【0102】
[実施例3]
担持触媒組成物の製造:
113mg(0.18ミリモル)のジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド及び82mg(0.18ミリモル)のジメチルシランジイルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(実施例Aで得られた、化合物(1)(rac/meso=38:1))を使用した以外、実施例2を繰り返した。これにより、易流動性の、赤橙色粉末を得、元素分析より0.15質量%のZr及び10.1質量%のAlを含むものであった。
【0103】
重合:
重合を実施例2と類似の方法で行った。これにより3.2kgのポリプロピレン粉末を得た。
【0104】
触媒活性度は、メタロセン1g当たり、1時間にPPが258kg又は触媒1g当たり、1時間にPPが2.1kgであった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは特性を有するものであった:
融点=147℃;モル質量(Mw)=480000g/モル;
Mw/Mn=4.7;VN=430cm3/g;嵩密度=360g/dm3。
Claims (4)
- 式I:
基Xが、同一でも異なっても良く、それぞれ水素原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、C6〜C20アリール基、C6〜C20アリールオキシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40アルキルアリール基又はC8〜C40アリールアルケニル基、OH基、ハロゲン原子又はニトリルを表し、
基R1及びR2が、同一でも異なっても、また同じ指数を有する基でさえ異なっていても良く、それぞれ水素原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、C6〜C20アリール基、C6〜C20アリールオキシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40アルキルアリール基又はC8〜C40アリールアルケニル基、OH基、ハロゲン原子又はニトリル、或いはNR5 2、SR5、OSiR5 3、SiR5 3又はPR5 2基(R5はXと同義である)を表し、そして
Bが、インデニル配位子間のブリッジを表す。]
で表され、rac/meso比が35:1を超え、60:1未満であるrac/meso−メタロセンを製造する方法であって、
下記の工程:
a)式A:
で表されるインデンを、ブリッジ化剤BY2 [但し、BY 2 は、(CH 3 ) 2 SiCl 2 、(CH 3 )(C 6 H 5 )SiCl 2 、CH 2 Br 2 、(CH 3 ) 2 CBr 2 又は1,2−ジブロモエタンを表す]と反応させて、ブリッジ化されたビスシクロペンタジエニル配位子組成物を形成する工程、
b)ブリッジ化されたビスシクロペンタジエニル配位子組成物をハロゲン化金属と反応させて、式Ia
で表されるメタロセンを形成する工程、
c)式Iaで表されるメタロセンを水素化して、式Ib
d)必要により、式Ibで表されるメタロセンを有機金属化合物R3M1
[但し、M1が、第I〜III主族の元素を表し、そしてR3が、水素原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、C6〜C20アリール基、C6〜C20アリールオキシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40アルキルアリール基又はC8〜C40アリールアルケニル基、OH基、ハロゲン原子又はニトリルを表す。]
と反応させ、式Ic
を含み、
全ての工程が同一の溶剤又は溶剤混合物を用いて行われ、
前記溶剤が、トルエン又はエーテル溶剤であることを特徴とする製造方法。 - Mが、元素周期表のIVb族の金属を表すことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- エーテル溶剤が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はジメトキシエタンである請求項1又は2に記載の方法。
- MX 2 が、ZrCl 2 、HfCl 2 、Zr(CH 3 ) 2 、又はHf(CH 3 ) 2 を表す請求項1〜3のいずれか 1 項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732366 | 1997-07-28 | ||
DE19732366.9 | 1997-07-28 | ||
PCT/EP1998/004630 WO1999005153A1 (de) | 1997-07-28 | 1998-07-23 | Verfahren zur herstellung von metallocenen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001510847A JP2001510847A (ja) | 2001-08-07 |
JP2001510847A5 JP2001510847A5 (ja) | 2006-01-05 |
JP4118507B2 true JP4118507B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=7837089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000504148A Expired - Lifetime JP4118507B2 (ja) | 1997-07-28 | 1998-07-23 | メタロセンの製造 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6319874B1 (ja) |
EP (1) | EP1003757B1 (ja) |
JP (1) | JP4118507B2 (ja) |
DE (1) | DE59807082D1 (ja) |
ES (1) | ES2191962T3 (ja) |
WO (1) | WO1999005153A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
JP2003529534A (ja) * | 1999-01-21 | 2003-10-07 | ボウルダー・サイエンティフィック・カンパニー | 1,2−ビス(インデニル)エタンの合成及び異性化 |
GB9917851D0 (en) * | 1999-07-29 | 1999-09-29 | Borealis As | Process |
ATE354540T1 (de) | 2000-01-21 | 2007-03-15 | United States Borax Inc | Nonaboratzusammensetzung und ihre herstellung |
US7176158B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst composition |
DE102004039877A1 (de) * | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6 |
RU2529020C2 (ru) * | 2012-10-17 | 2014-09-27 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением |
AU2015217388B2 (en) | 2014-02-11 | 2018-09-20 | Univation Technologies, Llc | Method to prepare ethylene copolymers |
JP7285286B2 (ja) * | 2014-02-11 | 2023-06-01 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリオレフィン生成物の生成 |
EP3031831B1 (en) * | 2014-09-05 | 2019-06-19 | LG Chem, Ltd. | Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin-based polymer using same |
KR102097131B1 (ko) * | 2015-12-22 | 2020-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3443087A1 (de) | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
IL89525A0 (en) | 1988-03-21 | 1989-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Silicon-bridged transition metal compounds |
EP0485821B1 (de) | 1990-11-12 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
ES2093058T3 (es) | 1990-11-12 | 1996-12-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico. |
US5239022A (en) | 1990-11-12 | 1993-08-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin |
JP3394997B2 (ja) | 1991-10-15 | 2003-04-07 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法 |
US5910464A (en) * | 1992-06-18 | 1999-06-08 | Montell Technology Company Bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
DE19525178A1 (de) * | 1995-07-11 | 1997-01-16 | Basf Ag | Verfahren zur Umwandlung der achiralen meso-Form eines ansa-Metallkomplexes in die chirale rac.-Form |
-
1998
- 1998-07-23 EP EP98942609A patent/EP1003757B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-23 US US09/462,584 patent/US6319874B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-23 DE DE59807082T patent/DE59807082D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-23 WO PCT/EP1998/004630 patent/WO1999005153A1/de active IP Right Grant
- 1998-07-23 JP JP2000504148A patent/JP4118507B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-23 ES ES98942609T patent/ES2191962T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1003757B1 (de) | 2003-01-29 |
US6319874B1 (en) | 2001-11-20 |
ES2191962T3 (es) | 2003-09-16 |
WO1999005153A1 (de) | 1999-02-04 |
JP2001510847A (ja) | 2001-08-07 |
DE59807082D1 (de) | 2003-03-06 |
EP1003757A1 (de) | 2000-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6444606B1 (en) | Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization | |
JP5763727B2 (ja) | メタロセンリガンド、メタロセン化合物およびメタロセン触媒、その合成、およびオレフィン重合のためのその使用 | |
US6627764B1 (en) | Transition metal compound, ligand system, catalyst system and its use for the polymerization of olefins | |
US6350830B1 (en) | Catalyst system, method for the production thereof and its use for the polymerization of olefins | |
JP5578473B2 (ja) | アンサ−メタロセン化合物のラセモ選択的合成、アンサ−メタロセン化合物、それを含む触媒、触媒の使用によってオレフィンポリマーを製造するプロセス、ならびにホモポリマーおよびコポリマー | |
EP2203483B1 (en) | Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers | |
US6469114B1 (en) | Metallocene compound and polymerization catalyst comprising heterocyclic group | |
MX2007006313A (es) | Catalizadores de metaloceno, su sintesis y su uso para la polimerizacion de olefinas. | |
EP2235071A2 (en) | Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers | |
JP2001031694A (ja) | 遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びそのオレフィン重合のための用途 | |
JP4118507B2 (ja) | メタロセンの製造 | |
US6365763B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
RU2161621C2 (ru) | Способ получения металлоценов с мостиковыми связями | |
US6177526B1 (en) | Supported catalyst system, process for its preparation and its use for the polymerization of olefins | |
JP2001011089A (ja) | 遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びオレフィン重合用としての使用 | |
US6537943B1 (en) | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine | |
US20040133009A1 (en) | Transition metal compound provided as a catalyst constituent, and use thereof for producing polyolefins | |
JP2004511562A (ja) | 非メタロセン、その製造法及びそのオレフィンの重合への使用法 | |
JP4445044B2 (ja) | 担持触媒系、その調製法およびオレフィン重合用としてのその使用 | |
JP2005529859A (ja) | 非メタロセン、それらを調製するための方法、およびオレフィンの重合化のためのそれらの使用 | |
JP2014156480A (ja) | メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー | |
JP2001518953A (ja) | π錯化合物 | |
JPH05178923A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A524 | Written submission of copy of amendment under section 19 (pct) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20050525 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050525 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070612 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080325 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080423 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |