JP2001518953A - π錯化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】

Description

【発明の詳細な説明】 π錯化合物 本発明は、遷移金属が、２つのπ系、特に芳香族π系（メタロセン）と錯形成 され、そして２つの系が、供与体と受容体を含む少なくとも１つの架橋によって 互いに可逆的に結合されいる化合物に関し、この場合、供与体もしくは受容体原 子の少なくとも１つは、各場合、会合されたπ系の一部である。供与体原子と受 容体原子の間に形成される配位結合は、供与体基上で正（部分的）電荷を生じ、 そして受容体基上で負（部分的）電荷を生じる。 本発明は、さらに、これらの新規なπ錯化合物、特に新規なメタロセンの、重 合触媒としての使用に関する。 メタロセンは、オレフィンの重合におけるそれらの使用のように、π錯化合物 として長い間知られてきた（欧州特許出願公開第129 368号およびそこに引用さ れる文献）。さらにまた、助触媒としてアルミニウム アルキル／水系との組み 合わせにおけるメタロセンが、エチレンの重合のための効果的な系を構成するこ とも、欧州特許出願公開第129 368号から周知である（かくして、例えば、メチ ルアルミノキサン＝ＭＡＯは、トリメチルアルミニウム約１モルと水１モルから 形成される。また、他の化学量論的比率も、成功裏に使用されてきた（ＷＯ94/2 0506））。さらに、架橋によって互いに共有的に結合されるシクロペンタジエニ ル骨格を含有するメタロセンも、既に知られている。この分野における多数の特 許および特許出願の例として、欧州特許出願公開第704 461号を 挙げるべきで、そこに引用されている結合基は、（置換）メチレン基もしくはエ チレン基、シリレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基または置換ホスフィ ン基を構成する。また、欧州特許出願公開第704 461号では、架橋メタロセンが 、オレフィンの重合触媒として提供されている。この分野における多数の特許お よび特許出願にもかかわらず、ポリマー中に残存する触媒量が少なくなるような 高い活性を特徴とし、そして同時に、熱可塑性樹脂およびエラストマー生成物を 形成するためのオレフィンの重合および共重合に適し、かつまた、ジオレフィン の、場合によってはオレフィンとの重合および共重合に適している、改良された 触媒に対する要望が継続して存在している。 架橋されたπ錯化合物、特にメタロセン化合物を含有する特に有利な触媒であ って、２つのπ系間の架橋が、１、２もしくは３個の可逆的供与体−受容体結合 によって生成され、そして配位結合または供与（ｄａｔｉｖｅ）結合と呼ばれる 結合が、各場合、供与体原子と受容体原子の間に形成され、この配位結合には、 イオン結合が、少なくとも形式的に、重ねられ、そして供与体または受容体原子 の少なくとも１つが、各場合、会合されたπ系の部分である、触媒が、製造でき ることが、ここに見い出された。また、ＤとＡ間の矢印によって示される架橋状 態に加えて、供与体−受容体結合の可逆性は、２つのπ系が、それらに固有の回 転エネルギーの結果として、金属錯体の元の状態が失われることなしに、互いに 対して、例えば角３６０°で回転できる非架橋状態をも可能にする。完全な回転 の後に、供与体−受容体結合は、再び「ぷっつり切れる（ｓｎａｐｓ ｉｎ）」 。複数の供与体および／または受容体の存在下では、このような「ぷっつり切れ ること」は、３６０°未満の角が過ぎた後で も、起きることができる。したがって、本発明によるメタロセンは、二重矢印に よって表すことのみでき、そして部分式（Ｉａ）と（Ｉｂ）は、これらの状態の 両方を包含することを表している。 したがって、本発明は、式 のπ錯化合物、特にメタロセン化合物に関する。 式中、 πＩおよびπＩＩは、互いに異なる電荷を担持するか、または電気的に中性で あり、そして不飽和もしくは飽和の５もしくは６員環と１重もしくは２重に縮合 できるπ系を表し、 Ｄは、πＩの置換基であるか、またはπＩのπ系の一部であり、そしてそのそ れぞれの結合状態において利用される少なくとも１個の自由電子対をもつ、供与 体原子を表し、 Ａは、πＩＩの置換基であるか、またはπＩＩのπ系の一部であり、そしてそ のそれぞれの結合状態において電子対空位をもつ、受容体原子を表し、 この場合、ＤとＡは、供与体基が正（部分的）電荷を帯び、そして受容体基が 負（部分的）電荷を帯びるように、可逆的配位結合によって結合されており、そ してＤとＡの少なくとも１つは、各場合、会合されたπ系の一部であり、 ＤおよびＡそれ自体が、置換基を含有してもよく、 各π系もしくは各縮合環系は、１個以上のＤもしくはＡ本体、またはＤおよび Ａ本体を含有することができ、そして 非縮合または縮合型における、πＩおよびπＩＩでは、π系の１個ないしすべ てのＨ原子は、互いに独立して、ハロゲンによって一置換ないし全置換されても よいか、フェニルによって一置換ないし三置換されてもよいか、またはビニルに よって一置換ないし三置換されてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル； Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、およびＣ原子６〜１２個を含むハロゲノアリール；を含む 群からの同じか異なる基によって置換されてもよく、そしてまた、該Ｈ原子は、 ＤおよびＡによって一置換もしくは二置換されてもよく、したがって、可逆的配 位Ｄ→Ａ結合が、（ｉ）両方が、それぞれπ系の一部を構成しているＤとＡの間 に形成されるか、または（ｉｉ）π系のＤもしくはＡ部分と、各場合非縮合π系 もしくは縮合環系の他の置換基とから形成されるか、または（ｉｉｉ）両Ｄおよ びＡが、そのような置換基であるＤとＡの間に形成され、（ｉｉｉ）の場合には 、少なくとも１個の付加的なＤもしくはＡ本体か、または両方が、π系もしくは 縮合環系の一部であり、 Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む、元素の周期表（メンデレーエフ） の亜族ＩＩＩ，ＩＶ，ＶもしくはＶＩの遷移金属を表し、 Ｘは、１陰イオン当量を表し、そして ｎは、Ｍの電荷およびπＩとπＩＩの電荷に応じて数０，１，２，３もしくは ４を表す。 図１において、四塩化ジメチルボラニル−シクロペンタジエニル−テトラメチ ルホスホリル−チタンの構造が、例として具体的に説明される（実施例参照）。 本発明によるπ系は、置換および非置換のエチレン、アリル、ペンタジエニル 、ベンジル、ブタジエン、ベンゼン、シクロペンタジエニルアニオン、およびヘ テロ原子による少なくとも１個のＣ原子の置換によって形成される種類を含む。 前記種類については、環式類が好適である。金属に対するこれらのような配位子 （π系）の配位の型式は、σタイプまたはπタイプのものであってもよい。 π系が、環式および芳香族（メタロセン）である式（Ｉ）のπ錯化合物は、例 えば、非プロトン性溶媒の存在もしくは不在下て、各式（ＩＩ）および（ＩＩＩ ） の化合物の反応によるか、 または各式（ＩＶ）および（Ｖ） の化合物の反応によるか、 または各式（ＶＩ）および（ＶＩＩ） の化合物の反応によるか、いずれかによって、Ｍ’Ｘの分離とともに製 造することができるか、あるいは、非プロトン性溶媒の不在もしくは存在下で、 各式（ＶＩＩＩ）および（ＩＩＩ） の化合物の反応によるか、 または各式（ＩＶ）および（ＩＸ） の化合物の反応によるか、 または各式（Ｘ）および（ＶＩＩ） の化合物の反応によるか、いずれかによって、Ｅ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）ＸおよびＦ（Ｒ⁴ Ｒ⁵Ｒ⁶）Ｘの分離とともに製造することができ、この場合、 πＩ，πＩＩ，Ｄ，Ａ，Ｍ，Ｘおよびｎは、先に定められた意味をもち、 πＩＩＩおよびπＩＶは、πＩもしくはπＩに対応する構造をもつ２つの異な る無電荷のπ系を表し、 Ｍ’は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属もしくはＴｌの１陽 イオン当量を表し、 ＥおよびＦは、互いに独立して、元素Ｓｉ，ＧｅもしくはＳｎの１種を表し、 そして Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキルもしくはＣ₆−Ｃ₁₂アリールか、またはＣ₁−Ｃ₆アルキル−Ｃ₆ −Ｃ₁₂アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ビニル、アリルもし くはハロゲンを表し、 この場合、さらに、式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）および（Ｘ）では、水素が、Ｅ （Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）およびＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）の代わりに存在してもよく、また、Ｘは、 Ｒ₂Ｎ^θタイプのアミドアニオンもしくはＲ₃Ｃ^θタイプのカルバニオン、または ＲＯ^θタイプのアルコラートアニオンを表してもよく、そしてさらに、式（Ｖ） もしくは（ＩＸ）の存在下で、式（ＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）の化合物を、直 接、式（ＶＩＩ）の遷移金属化合物と反応させることも可能である。さらにまた 、２個のＸアニオンが、結合されて、場合によってはその間に挟まれた１もしく は多原子架橋をもつジアニオンを形成することができる。 最後に述べられた（ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）との、または（ＩＶ）と（ＩＸ） との、または（Ｘ）と（ＶＩＩ）との種々の反応において、構造（Ｉ）は、アミ ンＲ₂ＮＨもしくはＲ₂ＮＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）もしくはＲ₂ＮＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）の分離 、または式Ｒ₃ＣＨもしくはＲ₃ＣＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）もしくはＲ₃ＣＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ ）の炭化水素化合物の分離、またはエーテルＲＯＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）もしくはＲＯ Ｆ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）の分離とともに形成され、この場合、有機基Ｒは、互いに同じ か異なっており、そして互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリー ル、または 置換もしくは非置換アリル、ベンジルもしくは水素である。分離されるアミン、 エーテル、炭化水素、シラン、スタナンもしくはゲルマンの例は、例えば、ジメ チルアミン、ジエチルアミン、ジ−（ｎ−プロピル）−アミン、ジ−（イソプロ ピル）−アミン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン 、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチル−フェニル−アミン、ジ−（アリル ）−アミンまたはメタン、およびトルエン、キシレン、トリメチルシリルアミン 、トリメチルシリルエーテル、テトラメチルシランおよびそれに類するものを包 含する。 また、式（ＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）の化合物を、式（Ｖ）もしくは（ＩＸ ）の化合物の存在下で、直接、式（ＶＩＩ）の遷移金属化合物と反応させること も可能である。 開鎖（ｏｐｅｎ−ｃｈａｉｎ）π錯化合物は、供与体と受容体基の組み入れに より、当業者にに既知の方法によって実施される。 さらに、本発明は、モノマーとして１種以上のオレフィン、ｉ−オレフィン、 アルキンもしくはジオレフィンの単独重合もしくは共重合のための方法か、ある いはガス、溶液、バルク、高圧もしくはスラリー−相において、−６０〜＋２５ ０℃、好ましくは２００℃まで、０．５〜５０００ｂａｒ、好ましくは１〜３０ ００ｂａｒ下、そして飽和もしくは芳香族炭化水素かまたは飽和もしくは芳香族 ハロゲン化炭化水素の存在もしくは不在下および水素の存在もしくは不在下での 開環付加重合のための方法における、前記錯化合物の使用に関しており、この場 合、該π錯化合物は、π錯体１モル当たり全モノマー１０¹〜１０¹²ｍｏｌ量に おいて触媒として使用され、そしてさらに、重合は、ルイス酸、ブレンステッド 酸もしくはパールソン酸の存在下で実施できるか、またはルイ ス塩基の存在下で実施することができる。 ルイス酸の例は、ボランもしくはアラン、例えばアルミニウム アルキル、ア ルミニウムハロゲン化物、アルミニウムアルコラート、有機ホウ素化合物、ホウ 素ハロゲン化物、ホウ酸のエステル、またはハロゲン置換基とアルキル、アリー ルもしくはアルコラート置換基の両方を含有するホウ素もしくはアルミニウム化 合物、ならびにそれらの混合物、またはトリフェニルメチル カチオンを包含す る。アルミノキサンもしくはアルミニウム含有ルイス酸と水の混合物は、特に好 適である。現在の知識によれば、すべての酸は、メタロセニウムカチオンを形成 するイオン化剤として働き、その電荷は、バルキーな疎らに（ｐｏｏｒｌｙ）配 位している陰イオンによって補償される。 また、本発明は、このようなイオン化剤と式（Ｉ）のπ錯体との反応生成物に も関する。これらの反応生成物は、式（ＸＩ）に対応する： 式中、Ａｎｉｏｎは、完全にバルキーな疎らに配位している陰イオン を表し、そしてＢａｓｅは、ルイス塩基を表す。 式（Ｉ）のメタロセン化合物は、モノマー、ダイマーもしくはオリゴマー型で 存在することができる。 疎らに配位している陰イオンの例は、例えば、 Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、Ｂ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｆ₅）₃、 またはスルホネート、例えばトシラートもしくはトリフラート、テトラフルオロ ボレート、ヘキサフルオロホスフェートもしくは−アンチモネート、過塩素酸塩 、およびカルボラン型の嵩ばった（ｖｏｌｕｍｉｎｏｕｓ）クラスター分子アニ オン、例えばＣ₂Ｂ₉Ｈ₁₂ ^θまたはＣＢ₁₁Ｈ₁₂ ^θを包含する。このような陰イオン が存在下で、π錯化合物は、アルミノキサンの不在下でさえ高い効果的な重合触 媒としても働くことができる。もし、１個のＸ配位子がアルキル基もしくはベン ジルを構成するならば、第１に、この状態が存在する。しかしながら、アルミニ ウムアルキル、例えば（ＣＨ₃）₃Ａｌ，（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（ｎ−／ｉ−プロピ ル）₃Ａｌ，（ｎ／ｔ−ブチル）₃Ａｌもしくは（ｉ−ブチル）₃Ａｌ，異性体ペ ンチル−，ヘキシル−もしくはオクチルアルミニウムアルキルとの組み合わせか 、あるいはリチウムアルキル、例えばメチル−Ｌｉ，ベンジル−Ｌｉ、ブチル− Ｌｉ，または対応する有機−Ｍｇ化合物、例えばグリニャール化合物、または有 機−Ｚｎ化合物との組み合わせにおける大きなアニオンを含む、このようなπ錯 体を使用することが得策である。こ のような金属アルキルは、第１に、アルキル基を中心金属に伝達し、第２に、そ れらは、重合反応の間、水または反応媒質からの触媒毒またはモノマーを除去す る捕捉剤として働く。このようなアニオンが誘導されるホウ素化合物の例は、次 のものを包含する： テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウ ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモ ニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，５ −トリメチルアニリニウム）、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルア ンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルア ンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピル アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｔ −ブチル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメ チルアニリニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエ チルアニリニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメ チル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）： ジアルキルアンモニウム塩、例えば： テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｉ−プロピル）アンモニウ ムおよび テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアン モニウム： 三置換ホスホニウム塩、例えば： テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウ ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニ ル）ホスホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリトリルメチル、 トリフェニルメチルテトラフェニルボレート（トリチルテトラフェニルボレー ト）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、 テトラフルオロホウ酸銀、 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、 トリス（トリフルオロメチル）ボラン。 本発明によるπ錯化合物もしくはメタロセン化合物は、それらが、純物質とし て単離された後、（共）重合のために使用することができる。しかしながら、ま た、当業者にとって既知の方法において、（共）重合反応器中でそれらを製造し 、そして「イン・サイチュー」でそれらを使用することも可能である。 本発明によるπ錯化合物は、供与体原子Ｄと受容体原子Ａ間の少なくとも１つ の配位結合の存在を特徴とする。両ＤおよびＡは、それらにより会合されるπＩ もしくはπＩＩπ系の置換基であってもよく、またはπ系の一部であってもよい が、この場合、ＤおよびＡの少なくとも１つ は、π系の一部である。ここで、π系は、場合によっては一または二重に縮合さ れた全体のπ系として理解されるべきである。次に示す態様は、このことからも たらされる： − Ｄがπ系の一部であり、Ａがπ系の置換基である； − Ｄがπ系の置換基であり、Ａがπ系の一部である； − ＤおよびＡが、それらのそれぞれのπ系の一部である。 次のものは、ＤもしくはＡが環系の一部である複素環式環系の例である： 重要な複素環式環系は、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｇ），（ｍ）， （ｎ）および（ｏ）によって示される系である；（ａ），（ｂ），（ｃ）および （ｍ）によって示されるそれらの系は、特に重要である。 もし、ＤおよびＡの１つが、その会合される環系の置換基であるならば、環系 は、電荷をもっていてもいなくても、３−，４−，５−，６−，７−もしくは８ 員環系であり、これは、既に記述された方式でさらに置換および／または縮合す ることができる。５−および６員環系が好適である。負電荷をもつシクロペンタ ジエニル系は、特に好適である。 第１および第２π系、すなわちそれぞれπＩおよびπＩＩは、もしそれが環系 として形成され、そしてもしＤおよびＡの１つが環系の置換基であるならば、例 えば、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデン 、フルオレンおよび置換フルオレンを含む群の１種であってもよい。置換基は、 環系のＨ原子１個〜全部を置換できる。これらの置換基は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル 、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルもしくはイソブチル 、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、トリメチルシリル、ペンタメチル ジシラニル、トリメチルシリル−メチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ ルもしくはエイコシル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、例えばフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ルフェニル、例えばトリル、エチルフェニル、（ｉ−）プロピルフェニル、（ｉ −，ｔｅｒｔ−）ブチルフェニルもしくはキシリル、ハロゲノアリール、例えば フルオロ−、クロロ−もしくはブロモフェニル、ナフチルもしくはビフェニリル 、またはトリオルガニル−シリル、例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）、または フェロセニル、ならびに先に定義されたＤもしくはＡであってもよい。縮合環は 、不飽和、例えば芳香環 であっても、または一部または全部ハロゲン化されていてもよく、その結果、両 縮合環およびシクロペンタジエン環を分け合ってもつ二重結合のみが残る。さら にまた、インデンもしくはフルオレンにおけるようなベンゼン環は、１もしくは ２個のさらなる縮合ベンゼン環を含有してもよい。これに加えて、シクロペンタ ジエニル環および縮合ベンゼン環は、一緒になって、縮合されるさらなるベンゼ ン環を含有してもよい。 それらの陰イオンの形において、シクロペンタジエン骨格は、遷移金属に対す る優れた配位子であり、ここでは、前記の、場合によっては置換された形の各シ クロペンタジエニルカルバニオンは、錯体の中心金属の正電荷を補償する。この ようなカルバニオンの個々の例は、シクロペンタジエニル、メチル−シクロペン タジエニル、１，２−ジメチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジメチル−シ クロペンタジエニル、インデニル、フェニルインデニル、１，２−ジエチル−シ クロペンタジエニル、テトラメチル−シクロペンタジエニル、エチル−シクロペ ンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ｎ−オクチル−シクロペン タジエニル、β−フェニルプロピル−シクロペンタジエニル、テトラヒドロイン デニル、プロピル−シクロペンタジエニル、ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル 、ベンジル−シクロペンタジエニル、ジフェニルメチル−シクロペンタジエニル 、トリメチルゲルミル−シクロペンタジエニル、トリメチルスタニル−シクロペ ンタジエニル、トリフルオロメチル−シクロペンタジエニル、トリメチルシリル −シクロペンタジエニル、ペンタメチル−シクロペンタジエニル、フルオレニル 、テトラヒドロ−もしくはオクタヒドロフルオレニル、６員環にベンゾ環化され たフルオレニルおよびインデニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロペンタジエ ニル、ジメチルホスフィノ−シクロペンタジエニル、メトキシ−シクロペンタジ エニル、ジメチルボラニル−シクロペンタジエニルおよび（Ｎ，Ｎ−ジメチルア ミノメチル）−シクロペンタジエニルを包含する。 必然的に存在するＤとＡ間の第１の供与体一受容体結合に加えて、もし、付加 的なＤおよび／またはＡ本体が、置換基として、またはそれぞれのπ系の一部と して存在するならば、さらなる供与体−受容体結合が形成できる。すべての供与 体−受容体結合は、先に説明されたようにそれらの可逆性を特徴とする。Ｄもし くはＡは、互いに独立して、金属結合されたπ系上か、または縮合環上もしくは 縮合環中か、またはπＩもしくはπＩＩのその他の置換基中に位置することがで きる。もし、複数のＤもしくはＡ本体が存在するならば、これらは、先に引用さ れたそれらとは異なる位置をとることができる。したがって、本発明は、架橋分 子状態（Ｉａ）および非架橋状態（Ｉｂ）の両方を含む。Ｄ基の数は、Ａ基の数 と同一か、または異なっていてもよい。好ましくは、ただ１個のＤ／Ａ架橋が存 在する。 本発明によるＤ／Ａ架橋に加えて、共有架橋もまた存在し得る。この場合には 、Ｄ／Ａ架橋は、触媒の立体剛性と熱安定性を増大する。閉鎖および開鎖Ｄ／Ａ 結合の間の変更によって、より高いおよびより低い立体規則性をもつ配列ポリマ ーが得られる。このような配列は、コポリマーにおいて、種々の化学的組成をも つことができる。 適当な供与体基は、主として、供与体原子Ｄが、周期表（メンデレーエフ）の 主族５，６もしくは７の元素であり、そして少なくとも１つの自由電子対をもつ ものであり、この場合、主族５の元素では、供与体原子は、置換基と結合状態で 存在し、そして主族６の元素では、供与体原 子は、このような結合状態で存在する。主族７の供与体原子は、置換基を担持し ない。これは、下記のように、供与体原子としてリンＰ、酸素Ｏおよび塩素Ｃｌ を用いて明らかにされ、この場合、”Ｓｕｂｓｔ”は、該置換基を表し、そして ”−πＩ”は、π系に対する結合を表し、矢印をもつ線は、式（Ｉ）において与 えられた配位結合の意味をもち、そして他の線は、存在する電子対を示す： 受容体基として主に適当である基は、受容体原子Ａが、元素の周期表（メンデ レーエフ）の主族３の元素、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウ ムおよびタリウムであり、置換基と結合状態にあり、そして電子空位を含有する 、それらの基である。 ＤとＡは、配位結合によって結合されていて、これはまた、供与結合とも呼ば れ、この場合、Ｄは、正（部分的）電荷を帯び、そしてＡは、負（部分的）電荷 を帯びている。 したがって、供与体原子Ｄと供与体基の間、または受容体原子Ａと受容体基の 間で区別がなされる。配位結合Ｄ→Ａは、供与体原子Ｄと受容体原子Ａの間に形 成される。表現「供与体基」は、供与体原子Ｄ、場合によっては存在する置換基 および存在する電子対を含有するユニットを意味し；対応して、「受容体基」は 、受容体原子Ａ、場合によっては存在する置換基および存在する電子空位を含有 するユニットを意味する。 ＤもしくはＡ置換基の供与体原子もしくは受容体原子と環系の間の結合は、Ｄ −スペーサー−πＩもしくはＡ−スペーサー−πＩＩという意 味におけるスペーサー基によって中断されてもよい。上記式の例の第３において 、＝Ｃ（Ｒ）−は、ＯとπＩ間のこのようなスペーサーを表す。 他のスペーサー基の例は： ジメチルシリル、 ジエチルシリル、 ジ−ｎ−プロピルシリル、 ジイソプロピルシリル、 ジ−ｎ−ブチルシリル、 ジ−ｔ−ブチルシリル、 ジ−ｎ−ヘキシルシリル、 メチルフェニルシリル、 エチルメチルシリル、 ジフェニルシリル、 ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェネチルシリル）、 ｎ−ヘキシルメチルシリル、 シクロペンタメチレンシリル、 シクロテトラメチレンシリル、 シクロトリメチレンシリル、 ジメチルゲルマニル、 ジエチルゲルマニル、 フェニルアミノ、 ｔ−ブチルアミノ、 メチルアミノ、 ｔ−ブチルホスフィノ、 エチルホスフィノ、 フェニルホスフィノ、 メチレン、 ジメチルメチレン（ｉ−プロピリデン）、 ジエチルメチレン、 エチレン、 ジメチルエチレン、 ジエチルエチレン、 ジプロピルエチレン、 プロピレン、 ジメチルプロピレン、 ジエチルプロピレン、 １，１−ジメチル−３，３−ジメチルプロピレン、 テトラメチルジシロキサン、 １，１，４，４−テトラメチルジシリルエチレン、 ジフェニルメチレンを包含する。 ＤもしくはＡは、好ましくは、スペーサー基なしにそれぞれのπ系に結合され る。 ＤおよびＡは、互いに独立して、シクロペンタジエニル環もしくは縮合ベンゼ ン環もしくはそれぞれπＩおよびπＩＩのその他の置換基上に位置することがで きる。もし、複数のＤもしくはＡ本体が存在するならば、それらは、種々の引用 された位置をとることができる。 供与体原子Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，ＳｅもしくはＴｅ上および受 容体原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎもしくはＴｌ上の置換基の例は、 Ｃ₁−Ｃ₁₂（シクロ）アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ ル、シクロプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、 ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、異性体 ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；これらに対応す るＣ₁−Ｃ₁₂アルコキシ基；ビニル、ブテニル、アリル；Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、例 えばフェニル、ナフチルもしくはビフェニリル、またはベンジルであって、これ らは、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基１もしくは２個、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、 スルホネート、ニトロもしくはハロゲノアルキル基によるか、あるいはＣ₁−Ｃ₆ アルキル−カルボキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル−カルボニルもしくはシアノ（例えば ペルフルオロフェニル、ｍ，ｍ’−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル、ト リ（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル）シリル、トリ（Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール）シリルおよび当業 者には周知の類似の置換基）によって置換できる；類似のアリールオキシ基；イ ンデニル；ハロゲン、例えばＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ、１−チエニル、二置換さ れたアミノ、例えば（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）₂アミノ、ジフェニルアミノ、トリス −（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）−シリル、ＮａＳＯ₃−アリール、例えばＮａＳＯ₃− フェニルおよびＮａＳＯ₃−トリル、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ≡Ｃ−；脂肪族および芳香族Ｃ₁ −Ｃ₂₀シリルであって、これらのアルキル置換基は、上記のものに加えて、オク チル、デシル、ドデシル、ステアリルもしくはエイコシルを含んでもよく、そし てこれらのアリール置換基は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルもしくは ビフェニリルを含んでもよい；そして−ＣＨ₂−を通して供与体原子もしくは受 容体原子に結合されている置換シリル基、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂−、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）（フェニル）ア ミノ、（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）（ナフチル）アミノ、（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルフェニ ル）₂アミノ、上記アリール基を含むＣ₆−Ｃ₁₂アリールオキシ、Ｃ₁−Ｃ₈ペルフ ルオロアルキルおよびペルフルオロフェニルを包含する。好適な置換基は：Ｃ₁ −Ｃ₆アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、フェニル、トリル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコ キシ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールオキシ、ビニル、アリル、ベンジル、ペルフルオロフ ェニル、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ジ−（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）−アミノおよびジフェニル アミノである。 供与体基は、自由電子対が、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ ，Ｆ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＩ上に位置するそれらの基である；後者では、Ｎ，Ｐ ，ＯおよびＳが好適である。供与体基の例は：（ＣＨ₃）₂Ｎ−，（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｎ −，（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｎ−，（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｎ−，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｎ−，（ＣＨ₃）₂Ｐ−， （Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ−，（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｐ−，（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｐ−，（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ−， （ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ−，（シクロヘキシル）₂Ｐ−，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−，（ＣＨ₃） （Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ−，（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｐ−，（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂Ｐ−，（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂Ｐ−， （ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ）₂Ｐ−，（（ＣＨ₃）₂Ｎ）₂Ｐ−，メチルを含有するホス フィノ基、ＣＨ₃Ｏ−，ＣＨ₃Ｓ−，Ｃ₆Ｈ₅Ｓ−，−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）＝Ｏ，−Ｃ（Ｃ Ｈ₃）＝Ｏ，−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃および−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−ｔ−ブチルであり 、式中、ＮおよびＰは、各々１つの自由電子対を含み、そしてＯおよびＳは、各 々２つの自由電子対を含み、そしてこの場合、２つの最後に挙げられた例では、 二重結合された酸素は、スペーサー基を通して、ならびに同様に種々の環員がス ペーサーとして働くピロリドン環のような系を通して結合される。 受容体基は、電子対空位が、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎもしくはＴｌ、好 ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、もっとも好ましくはＢ，ＡｌもしくはＧａ上に 存在するそれらの基である；例は、（ＣＨ₃）₂Ｂ−，（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｂ−，Ｈ₂Ｂ− ，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｂ−，（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｂ−，（ビニル）₂Ｂ−，（ベンジル ）₂Ｂ−，Ｃｌ₂Ｂ−，（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｂ−，Ｃｌ₂Ａｌ−，（ＣＨ₃）₂Ａｌ−，（ ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ−，（Ｃｌ）（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ−，（ＣＨ₃）₂Ｇａ−，（Ｃ₃Ｈ₇ ）₂Ｇａ−，（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−ＣＨ₂）₂Ｇａ−，（ビニル）₂Ｇａ−、（Ｃ₆Ｈ₅ ）₂Ｇａ−，（ＣＨ₃）₂Ｉｎ−，（（ＣＨ₃）₃−ＳｉＣＨ₂）₂Ｉｎ−および（シ クロペンタジエニル）₂Ｉｎ−を包含する。 また、適当な供与体および受容体基は、キラル中心を含有してそれらの基を含 む。他の適当な供与体および受容体基は、両置換基が、一緒になって、Ｄもしく はＡ原子とともに環を形成するそれらの基である。それらの例は： を包含する。 本発明によれば、１つまたは両方のπ系πＩもしくはπＩＩは、前記環系（ａ ）〜（ｒ）の形における複素環として存在することができる。この場合、Ｄは、 好ましくは、元素の周期表（メンデレーエフ）の主族５もしくは６の元素であり ；Ａは、好ましくは、ここではホウ素である。 これら、特に複素環のようなヘテロ−π系の特定の例は：［式中、 Ｒ，Ｒ’＝Ｈ，アルキル、アリールもしくはアルカリル、例えばメチル、エチ ル、ｔ−ブチル、フェニル、ｏ，ｏ’−ジ−（ｉ−プロピル）−フェニル］ を包含する。 複素環の例は：ピロリル、メチルピロリル、ジメチルピロリル、トリメチルピ ロリル、テトラメチルピロリル、ｔ−ブチルピロリル、ジ−ｔ−ブチルピロリル 、インドリル、メチルインドリル、ジメチルインドリル、ｔ−ブチルインドリル 、ジ−ｔ−ブチルインドリル、テトラメチルホスホリル、テトラフェニルホスホ リル、トリフェニルホスホリル、トリメチルホスホリル、ホスファインデニル、 ジベンゾホスホリル（ホスファフルオレニル）およびジベンゾピロリルを包含す る。 πＩとπＩＩ間の好適な供与体−受容体架橋の例は、次のもの： Ｎ→Ｂ，Ｎ→Ａｌ，Ｐ→Ｂ，Ｐ→Ａｌ，Ｏ→Ｂ，Ｏ→Ａｌ，Ｃｌ→Ｂ，Ｃｌ→Ａ ｌ，Ｃ＝Ｏ→Ｂ、Ｃ＝Ｏ→Ａｌを包含し、この場合、これらの供与体−受容体架 橋の両原子は、ヘテロ−π系の一部であってもよく、または１個の（供与体もし くは受容体）原子がπ系の一部であり、そして他方が第２のπ系の置換基である か、あるいは、両原子がそれらのそ れぞれの環の置換基てあり、そして環の１つが、付加的にヘテロ原子を含有して もよい。 上記の説明によれば、２つの配位子系πＩおよびπＩＩは、１，２もしくは３ 個の供与体−受容体架橋によって結合できる。本発明によれば、式（Ｉａ）は、 前記Ｄ→Ａ架橋を含有するが、配位子系πＩとπＩＩは、また、置換基として、 さらなるＤおよびＡ実体か、またはヘテロπ中心を含有できるので、このことが 可能である。そこから生じる付加的なＤ→Ａ架橋の数は、０，１または２である 。それぞれπＩおよびπＩＩ上のＤもしくはＡ置換基の数は、同じか異なってい てもよい。２つの配位子系πＩおよびπＩＩは、さらに、共有的に架橋されても よい（先に詳細に述べられたスペーサー基が、共有架橋の例である）。しかしな がら、共有架橋のない化合物が好適であり、ここでは、したがって、πＩおよび πＩＩは、供与体−受容体架橋のみを通して結合されている。 Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む、元素の周期表（メンデレーエフ） の亜族３，４，５もしくは６の遷移金属を表し；それらの例は、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｖ，Ｎｂ，ＴａおよびＣｒを包 含する。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，ＮｂおよびＴａが好適である。 本発明によるπ錯化合物、特にメタロセン構造をもつそれらの形成において、 遷移金属Ｍの各正電荷は、各場合、π系によって、特にシクロペンタジエニル基 を含有するカルバニオンによって補償される。 中心原子Ｍにおけるいかなる残っている正電荷も、一般には一価である他の陰 イオンＸ、また互いに結合できる２つの同じか異なる陰イオン（ジアニオンｘ⌒ ｘ）によって中和される。その例は、同じか異なる、 直鎖または分枝の、飽和または不飽和の炭化水素、アミン、ホスフィン、チオア ルコール、アルコールもしくはフェノールからの一価もしくは二価のネガティブ 基を包含する。ＣＲ₃ ^-，ＮＲ₂ ^-，ＰＲ₂ ^-，ＯＲ^-，ＳＲ^-等のような単一陰イオン は、飽和または不飽和の炭化水素もしくはシラン架橋によって結合することがで き、それによってジアニオンが形成され、そして架橋原子数が、０，１，２，３ ，４，５もしくは６であってもよい。架橋原子０〜４個が好適であり、そして架 橋原子１もしくは２個が特に好適である。また、Ｈ原子とは別に、架橋原子は、 さらなる炭化水素置換基Ｒを担持してもよい。単一陰イオン間の架橋の例は、− ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂）₃−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−（ＣＨ＝Ｃ Ｈ）₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−，−Ｓｉ（ ＣＨ₃）₂−およびＣ（ＣＨ₃）₂−を包む。Ｘの例は、水素化物、塩化物、メチル 、エチル、フェニル、アリル、ベンジル、シクロペンタジエニル、フッ化物、臭 化物、ヨウ化物、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、 ｉ−アミル基、ヘキシル基、ｉ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基 、デシル基、セチル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキ シ、類縁のＳに基づくチオアルコラート、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メ チルエチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジフェニルホス フィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、メチレン、エチリ デン、プロピリデン、ブタジエンジイル、およびエチレングリコールジアニオン を包含する。ジアニオンの例は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンジイ ル、３−メチル−１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジベンジル−１，３− ブタジエンジイル、２，４−ヘ キサジエンジイル、１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジトリル−１，３− ブタジエンジイル、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンジ イル、および１，３−ブタジエンジイルを包含する。ジアニオンの他の例は、ヘ テロ原子を含有するもの、例えば構造 Ｒ₂Ｃ⌒Ｏ，Ｒ₂Ｃ⌒Ｓ，Ｒ₂Ｃ⌒ＮＲもしくはＲ₂Ｃ⌒ＰＲ ［式中、架橋は、先に示された意味をもつ］のものである。１，４−ジフェニル −１，３−ブタジエンジイル、１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジベンジ ル−１，３−ブタジエンジイル、２，４−ヘキサジエンジイル、３−メチル−１ ，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエンジイルおよ び１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンジイルが、特に好適 である。さらにまた、前記タイプの配位の弱いまたは配位しない陰イオンは、電 荷補償のために特に好適である。 このような大きな（ｖｏｌｕｍｉｎｏｕｓ）陰イオンによる活性化は、Ｄ／Ａ −π錯化合物、特にＤ／Ａメタロセンを、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ ラン、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、テトラキス−（ペンタ フルオロフェニル）ホウ酸トリチルもしくはテトラキス−（ペンタフルオロフェ ニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル−フェニル−アンモニウムか、またはホウ酸の 対応するホスホニウムもしくはスルホニウム塩か、またはホウ酸のアルカリもし くはアルカリ土類、タリウムもしくは銀塩、カルボラン、トシラート、トリフラ ート、ペルフルオロカルボキシレート、例えばトリフルオロアセテートか、また は対応する酸と、反応させることによって達成される。少なくとも１陰イオン当 量のＸが、アルキル、アリールもしくはベンジル基を構成している Ｄ／Ａメタロセンが、ここでは好ましく使用される。また、このような誘導体は 、他の当量の陰イオン、例えばＸ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＲ、ＮＲ₂などを含むＤ ／Ａπ錯化合物、特にＤ／Ａメタロセンと、アルミニウムアルキル、有機リチウ ム化合物、Ｍｇグリニャール化合物または亜鉛もしくは鉛アルキルとの前反応に よって、「イン・サイチュー」で製造できる。それから得られる反応生成物は、 予め単離することなしに前記ボランもしくはホウ酸塩によって活性化できる。 Ｍの電荷に応じて、指数ｎは、値０，１，２，３もしくは４、好ましくは０， １もしくは２をとる。特に、そして、それらが属している亜族によって、前記亜 族の金属は、原子価もしくは電荷２〜６、好ましくは２〜４をとり、これらの２ つは、通常、メタロセン化合物のカルバニオンによって補償される。Ｔｉ³⁺もし くはＬａ³⁺の場合、指数ｎは、値１をとり、そしてＺｒ⁴⁺の場合は、値２をとる ；Ｔｉ²⁺もしくはＳｍ²⁺では、ｎは０になる。 式（Ｉ）のπ錯化合物、特にメタロセン化合物を製造する方法では、反応は、 各前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の間か、各前記式（ＩＶ）および（ Ｖ）の化合物の間か、各前記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物の間か、各前 記式（ＶＩＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の間か、各前記式（ＩＶ）および（ ＩＸ）の化合物の間か、または各前記式（Ｘ）および（ＶＩＩ）の化合物の間か 、いずれかにおいて、非プロトン性溶媒中、温度−７８℃〜＋１２０℃、好まし くは−４０℃〜＋７０℃において、そして（ＩＩ）：（ＩＩＩ）または（ＩＶ） ：（Ｖ）または（ＶＩ）：（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）：（ＩＩＩ）または（ ＩＶ）：（ＩＸ）または（Ｘ）：（ＶＩＩ）のモル比１：０．５−２、好 ましくは１：０．８−１．２、もっとも好ましくは１：１において、アルカリ金 属−Ｘ、アルカリ土類金属−Ｘ₂、シリル−Ｘ、ゲルミル−Ｘ、スタニル−Ｘも しくはＨＸ化合物の分離または分割を伴って、実施することができる。（ＶＩＩ Ｉ）と（ＩＩＩ）か、または（ＩＶ）と（ＩＸ）か、または（Ｘ）と（ＶＩＩ） との反応を含む場合には、もし、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）もしくは（Ｘ）が、反 応条件下で液体であれば、非プロトン性溶媒無しですますことも可能である。分 離または分割されるこれらの化合物の例は、ＴｌＣｌ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｌ ｉＦ，ＬｉＩ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＫＣｌ，ＫＦ，ＭｇＣＬ₂，ＭｇＢｒ₂，Ｃ ａＣｌ₂，ＣａＦ₂、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ− （ｎ−ブチル）−クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルクロロ ゲルマン、トリメチルクロロスタナン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブ チルアミンおよび前記置換パターンから当業者によって同定できる他の化合物を 包含する。 かくして、式（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）の化合物は、好ましくは、シクロペン タジエニル骨格または複素環式骨格をもつ芳香族アニオンからなり、これらは、 Ｄ／Ａ架橋の形成のために使用され、そして複素環の環員として共有的に結合さ れるか組み入れられる置換基としての供与基１〜３個を含有していて、この場合 、本発明によれば、少なくとも１個の芳香族アニオンは、このような複素環式骨 格を構成し、そして該化合物は、シクロペンタジエニル骨格の負電荷への対イオ ンとしての陽イオンを含有する。式（ＶＩＩＩ）の化合物は、Ｄ／Ａ架橋結合の ために使用されるが、イオン基の代わりに、容易に分離しうる脱離基Ｅ（Ｒ¹Ｒ² Ｒ³）、例えばシリル、ゲルミルもしくはスタニル基または水素をもつ 供与体基１〜３個をまた含有する無電荷の環式骨格である。 メタロセン化合物形成のための第２成分、すなわち式（ＩＩＩ）もしくは（Ｖ ）の化合物は、同様に、芳香族アニオンからなり、これらは、化合物（ＩＩ）も しくは（ＩＶ）の環式骨格と同じであるか、またはこれとは異なり、しかし供与 体基の代わりに、置換基かヘテロ原子かいずれかとして組み入れられているＤ／ Ａ架橋結合のための受容体基１〜３個を担持している。対応する方式で、式（Ｉ Ｘ）の化合物は、受容体基１〜３個をもち、これは、Ｄ／Ａ架橋結合のために使 用され、そしてまた、容易に分離しうる脱離基Ｆ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）を含有する。 全く類似の方式で、式（ＶＩ）もしくは（Ｘ）の化合物は、前形成されるＤ→ Ａ結合をもつ出発物質を構成し、全部で１〜３個の可能なＤ→Ａ結合をもつ陰イ オン−対陽イオン化合物もしくは無電荷骨格であり、そして式（ＶＩＩ）の化合 物との反応によってメタロセン化合物（Ｉ）を形成する。 製造方法のための２種の出発物質、すなわち（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、または（ ＩＶ）と（Ｖ）、または（ＶＩ）と（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ ）、または（ＩＶ）と（ＩＸ）、または（Ｘ）と（ＶＩＩ）は、接触して置かれ ると自発的に反応して、供与体−受容体基−Ｄ→Ａ−を同時に形成するか、また はＭ’ＸもしくはＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）ＸもしくはＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）ＸもしくはＨＸの 分離とともに金属陽イオンＭの錯体を形成する。供与体−受容体基の具体的な説 明において、ＤおよびＡにおける置換基は、明確さのために省略された。 Ｍ’は、アルカリもしくはアルカリ土類金属の１陽イオン当量、例えばＬｉ， Ｎａ，Ｋ，１／２Ｍｇ，１／２Ｃａ，１／２Ｓｒ，１／２Ｂａ もしくはタリウムである。 製造法のための溶媒は、非プロトン性、極性または非極性溶媒、例えば脂肪族 および芳香族炭化水素、または脂肪族および芳香族ハロゲン化炭化水素、および 環状エーテルを含むエーテルである。当業者にとって既知であるような他の非プ ロトン性溶媒もまた、原則的には適当であるが、精製の簡易性のためには、高す ぎる沸点をもつ溶媒は、あまり好適ではない。適当な溶媒の例は：ｎ−ヘキサン 、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、 クロロベンゼン、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび エチレングリコールジメチルエーテルを包含する。 製造法のための式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）および（Ｖ）の出発物質は 、文献から既知の方法によるかまたはこれらと同様にして製造できる。かくして 、例えば、J．of Organometallic Chem．(1971)，29，227に記載の方法と類似の 工程によって、市販のトリメチルシリル−シクロペンタジエンは、最初に、ブチ ル−リチウムと、次いで塩化トリメチルシリルと反応して、ビス（トリメチルシ リル）−シクロペンタジエンを生成することができる。後者は、順次、三塩化ホ ウ素と反応してトリメチルシリル−シクロペンタジエニル−ジクロロボランを生 成し（J． of Organometallic Chem．(1979)，169，327と同様にして）、それが 、最後に、J．of Organometallic Chem．(1979)，169，373に記載の工程と同様 にして、四塩化チタンと反応して三塩化ジクロロボリル−シクロペンタジエニル −チタンを生成する。最後に挙げられた化合物は、既に、式（ＩＩＩ）の化合物 の原型であり、さらにまた、トリメチルアルミニウムとの選択的な反応を経て、 ホウ素原子に結合された塩素原子２個が、 メチル基によって置換され、それによって、式（ＩＩＩ）のさらなる化合物が形 成される。J．Am．Chem．Soc．(1983)105，3882およびOrganometallics（1982）1 ，1591に記載の方法と同様の操作条件下で、市販されるシクロペンタジエニル −タリウムは、クロロジフェニルホスフィンと反応でき、そしてさらに、ブチル −リチウムと反応でき、それによって、式（ＩＩ）の化合物の原型が得られる。 さらなる例としては、先に引用されたように、最初にインデンとブチルリチウ ムとの反応、続くクロロジフェニルホスフィンとの反応によるジメチルスタニル −ジフェニルホスフィン−インデンの形成を挙げることができる。さらに、最初 に、再びブチル−リチウムとの反応、次いでクロロトリブチルスズとの反応は、 前述の化合物を生成し、これが、四塩化ジルコニウムとのさらなる反応後、式（ ＩＶ）の化合物の代表としての三塩化ジフェニルホスフィノ−インデニル−ジル コニウムを生成する。このような合成および製造方法は、有機金属および有機元 素化学の分野における当業者にとっては周知のことであり、種々の参考文献に公 表されていて、その数例のみが例として先に列挙される。 以下に詳細に記述される例は、本発明による複素環式前駆物質もしくは触媒が 、いかにして得ることができるかを示している。かくして、ピロリル−リチウム （式ＩＩ）は、例えばJ．Amer．Chem．Soc．(1982)104，2031に記述されている ように、ブチルリチウムとの反応によりピロールから製造できる。トリメチルス タニル−ホスホル（式ＶＩＩＩ）は、１−フェニルホスホルとリチウム、続く三 塩化アルミニウムとの反応によって得られ、それにより、ホスホリル−リチウム （式ＩＩ）が製造され、これが、順次、さらにトリメチルクロロスタナンと反応 してトリメ チルスタニル−ホスホルを生成する；J．Chem．Soc．Chem．Comm．(1988)，770 、参照。この化合物は、四塩化チタンと反応して、三塩化ホスホリル−チタン（ 式ＩＶ）を生じる。 本発明によるπ錯化合物、特にメタロセン化合物は、ガス、溶液、バルク、高 圧もしくはスラリー−相において、−６０〜＋２５０℃および圧力０．５〜５０ ００ｂａｒにおける、１種以上のＣ₂−Ｃ₄₀オレフィンの単独−および共重合か 、または１種以上のＣ₂−Ｃ₄₀オレフィンと１種以上のＣ₄−Ｃ₈イソオレフィン 、Ｃ₂−Ｃ₈アルキンもしくはＣ₄−Ｃ₈ジオレフィンとの共重合のための方法にお ける触媒として、著しく適しており、この場合、重合は、直鎖もしくは分枝の、 飽和芳香族もしくはアルキル置換Ｃ₄−Ｃ₂₀炭化水素か、または飽和もしくは芳 香族Ｃ₂−Ｃ₁₀ハロゲン化炭化水素の存在もしくは不在下で実施できる。このよ うな重合方法は、バッチ方法で実施できるが、好ましくは連続的に実施される。 （コ）モノマー１０¹〜１０¹²モルが、メタロセン化合物１モル当たり反応され る。本発明によるπ錯化合物、特にメタロセン化合物は、助触媒と一緒に使用す ることができる。助触媒に対するπ錯化合物の量比は、π錯体１モル当たり助触 媒１〜１００，０００モルにわたる。アルミノキサン化合物は、助触媒の例であ る。これらは、式 ［式中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル。Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールもしくはベンジルを表し 、そして ｎは、数２〜５０、好ましくは１０〜３５を表す］ の化合物を含むと理解されるべきである。 また、種々のアルミノキサンの混合物またはそれらの前駆物質（アルミニウム アルキルもしくはアルキルアルミニウムハロゲン化物）の混合物を、水（気体、 液体もしくは固体形態、または結合形態、例えば結晶水として）との組み合わせ において使用することもまた可能である。また、水は、重合媒質、モノマーまた はシリカゲルのような担体の残留水分として導入することもできる。 式（ＸＩＩ）の角括弧から突き出す結合は、オリゴマーのアルミノキサンの末 端基として、Ｒ基もしくはＡｌＲ₂基を含有している。このようなアルミノキサ ンは、一般に、種々の鎖長をもつそれらの複数の混合物として存在する。また、 詳細な研究では、リング様もしくはケージ様構造をもつアルミノキサンをもたら した。後者が好適である。アルミノキサンは、市販されている化合物である。Ｒ ＝ＣＨ₃という特定の場合には、それらは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と して言及される。 他の助触媒は、アルミニウムアルキル、リチウムアルキルもしくは有機Ｍｇ化 合物、例えばグリニャール化合物か、または部分加水分解された有機ホウ素化合 物を含む。好適な助触媒は、アルミノキサンである。 助触媒による活性化、または大きな非配位もしくは弱い配位の陰イオンの製造 は、オートクレーブ中か、または別の反応容器（前形成）中で実施できる。活性 化は、重合されるモノマー類の存在または不在下で実施できる。活性化は、脂肪 族、芳香族もしくはハロゲン化溶液または懸濁液媒質中か、または触媒担体材料 上で実施できる。 π錯化合物および助触媒は、均一もしくは不均一形態においてそれだけで使用 されるか、担体上の不均一形態で単独か一緒に、使用されるか いずれでもよい。ここで、担体材料は、無機または有機的性質をもつもの、例え ばシリカゲル、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂、セルロース誘導体、澱粉およびポリマー であってもよい。π錯化合物は、最初に、担体もしくは助触媒、例えばアルミノ キサンおよび／またはアルミニウムアルキル上に付着されるか、または最初に、 担体上に付着され、そして各場合他の成分が、その後で添加されるか、いずれで もよい。しかしながら、同様の方式で、均一もしくは不均一形態におけるπ錯化 合物が、助触媒により活性化され、そして活性化されたπ錯化合物が、その後で 、担体上に付着されてもよい。 担体材料は、好ましくは、水含量かＯＨ基濃度を一定値に設定するか、または これらの値をできるだけ低く維持するために、熱的および／または化学的前処理 にかけられる。化学的前処理は、例えば、担体とアルミニウムアルキルとの反応 を含むであろう。無機担体は、通常、使用前に１００℃〜１０００℃で１〜１０ ０時間加熱される。このような無機担体、特にシリカ（ＳｉＯ₂）の比表面積は 、１０〜１０００ｍ²／ｇであり、好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇである。粒 径は、０．１〜５００ミクロメーター（μ）、好ましくは１０〜２００μである 。 単独−もしくは共重合によって反応することができるオレフィン、ｉ−オレフ ィン、アルキレンおよびジオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン− １、ｉ−ブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−メチル−ブ テン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、１，３−ブ タジエン、イソプレン、４−メチル−１．３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジ エン、１，５−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン、クロロプレン、アセ チレンおよびメチ ルアセチレンを包含する。α、ω−ジオレフィンによる環化重合が、さらに実施 でき、この場合、ポリ−（メチレン−１，３−シクロペンタン）が、１，５−ヘ キサジエンから形成できる、例えば： もし、これに関連して、トリアルキルシリル−置換されたα，ω−ジオレフィ ンが使用されれば、続いて、官能基が、重合に類似する反応によって導入されて もよい。さらにまた、このようなオレフィンおよびジオレフィンは、例えば、フ ェニル、置換フェニル、ハロゲン、エステル化されたカルボキシル基もしくは酸 無水物基によって置換することができる。この種の化合物の例は、スチレン、ｏ −，ｍ−およびｐ−メチルスチレン、２，４−、２，５−，３，４−および３， ５−ジメチルスチレン、ｍ−およびｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル スチレン、ｍ−およびｐ−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｏ−，ｍ− およびｐ−クロロスチレン、ｏ−，ｍ−およびｐ−ブロモスチレン、ｏ−，ｍ− およびｐ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン、ｏ−，ｍ− およびｐ−メトキシスチレン、ｏ−，ｍ−およびｐ−エトキシスチレン、インデ ン、４−ビニル−ビフェニル、ビニル−フルオレン、ビニル−アントラセン、メ タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビニルシラン、トリメチルアリルシラン 、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、イソブチレン、ビニ ルカルバゾール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよび ビニルエステルを包含する。さらにまた、例えば、ε−カプロラクトンもしくは δ−バレ ロラクトンのようなラクトン、またはε−カプロラクタムのようなラクタムの開 環付加重合も本発明により可能である。好適なモノマーは：エチレン、プロピレ ン、ブテン、ヘキセン、オクテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５− ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、スチレンおよび上記のｐ−置換スチレン 、メタクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンおよびアセチ レンである。好適なコポリマーは、次のモノマー系：エチレン／スチレン、エチ レン／ブタジエン、ブタジエン／スチレン、イソプレン／スチレン、４−メチル −１，３−ペンタ−ジエン／スチレン、スチレン／置換スチレン、マレインイミ ド／スチレンおよびアクリロニトリル／スチレンから製造される。高度にシンジ オタクチックなポリスチレン製造の可能性が、非常に重要性をもつ。これらは、 ラセミ体ジアデンの含量が、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％で あり、そしてラセミ体ペンタデンの含量が、少なくとも３０％、好ましくは少な くとも５０％であるようなシンジオタクチシティー度をもつ。純粋なポリ−（１ ，３−ジエン）、特に高程度の１，３−シス−結合を含有するものの製造の可能 性もまた重要である。他の重要なポリ−（１，３−ジエン）は、１，２−結合を もち、したがって、不飽和の側鎖を生じるものである。 例えば、分子量を調整するか、または活性を増強するために、水素の存在下で の前記（共）重合工程を実施することが可能である。 本発明によるπ錯化合物、特にメタロセン化合物を用いて実施できる単独−も しくは共重合または付加重合工程は、範囲−６０〜＋２５０℃、好ましくは５０ 〜２００℃内で、０．５〜５０００ｂａｒ、好ましくは１〜３０００ｂａｒにお いて、断熱的でも等温的にでも実施される。こ れらの工程は、オートクレーブもしくは管式反応器における高圧工程、溶液およ びバルク重合法における工程、撹拌反応器もしくは螺旋形式反応器においてスラ リー相中で実施される工程、およびガス相における工程を包含し、この場合、ス ラリー、溶液もしくはガス相において使用される圧力は、６５ｂａｒを超えない 。このような重合工程は、また、水素の存在下でも実施できる。すべてのこれら の工程は、長い間知られており、また当業者にとって周知である。本発明による π錯化合物の１つの利点は、それらの置換基を選択することによって、それらが 、場合によっては担体に付着される可溶性π錯化合物として製造されても、また 不溶性π錯化合物として製造されても、いずれでもよいことである。可溶性π錯 化合物は、高圧工程および溶液工程のために使用することができる。不均一π錯 化合物は、例えば、ガス相において使用することができる。 本発明によるπ錯化合物は、それらの供与体−受容体架橋によって、顎（ｊａ ｗ）のように、２つのシクロペンタジエニル骨格の一定の開環を生じさせ、この 点において、高い活性とは別に、高度の立体選択性、制御された分子量分布およ びコモノマーの均一な組み入れが確保される。この一定の顎−様開環の結果とし て、そこには、また、大きなコモノマーのための空間が生じる。さらに、分子量 分布の高度の均一性は、挿入によって起こる、重合の均一な特定部位からもたら される（単一部位触媒）。 Ｄ／Ａ構造は、これらの触媒を、高い温度まで付加的に安定化するので、これ らの触媒は、また、高い温度範囲８０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃に おいて使用することができる。供与体−受容体結合の 可能な熱解離は可逆的であり、そしてこの自己構成工程および自己修復機構のた めに、特に高品質の触媒の性質をもたらす。熱解離は、例えば、分子量分布の標 的とした拡大を達成させることができ、その結果、製造されたポリマーは、加工 に対してより柔順になる。この効果は、また、例えば、πＩおよびπＩＩが、共 有結合およびＤ／Ａ架橋によって結合されている触媒において得られる。また、 本発明によるＤ／Ａπ構造は、ポリエチレンを、古典的触媒によっては不可能な 程度まで、欠陥を含まないように形成させることができる。したがって、例えば 、１３５℃〜１６０℃以上（ＤＳＣ曲線の極大値）の極端に高い融点をもつエチ レンポリマーが製造できる。これらの線状ポリエチレンの中では、重合工程にお いて直接製造され、そして１４０〜１６０℃（ＤＳＣ曲線の極大値）、好ましく は１４２〜１６０℃、もっとも好ましくは１４４〜１６０℃をもつものが、特に 重要である。これは、特に、特許請求されるπ錯化合物を用いて製造できるもの に適合する。既知のポリエチレンに比べて、このような新規な高融点ポリエチレ ンは、改良された機械的性質および熱変形に対する耐性（医薬応用における滅菌 に好ましい性能）をもち、それ故、従来不可能と思われ、そして従来は、例えば 、高度に立体規制性をもつ（ｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレンによってのみ達成で きた、ポリエチレンの使用についての可能性を開く。他の特色は、高い融解エン タルピーおよび高いＰＥ分子量を含む。 広範な温度範囲にわたって、ＰＥ分子量は、事実、重合温度を増大することに よって減少されるが、これは、活性におけるいかなる有意な低下もなく、そして 商業的に興味のある高い分子量と高いＰＥ融点という領域から全体として離れる ことなく起きる。 さらにまた、本発明による適当な対称性をもつπ錯化合物は、適当なモノマー のレギオ特異的（イソタクチック、シンジオタクチック）重合をもたらすが、該 温度範囲のより高い部分では、同じモノマーに関するモノマー単位の非特異的（ アタクチック）結合の増加が始まることが観察された。この現象は、まだ完全に は理解されていないが、本発明によるπ錯化合物における供与体−受容体結合の ようにイオン結合が二重に置かれている配位結合が、高温において可逆性の程度 を増大することを示す観察と一致するであろう。かくして、エチレンとプロピレ ンの共重合の間には、両コモノマーが同量で存在する場合、高いプロピレン含量 をもつコポリマーが、低い共重合温度において形成され、一方、共重合温度が増 大するにつれて、プロピレン含量は減少し、最後には、高い温度において、著し くエチレンを含有するポリマーになることが観察された。Ｄ／Ａ構造の可逆的解 離と会合、およびそれによって可能になる互いに関するπ系の回転は、次のよう に図によって具体的に説明される： 架橋触媒と非架橋触媒の構造間のこの変化によって、変更する条件下で１種の 触媒のみを用いる一定の方式において変わる、立体特異的／非特異的配位子配置 の作成に適する触媒が、初めて利用できる。 したがって、種々の温度における本発明によるπ錯化合物もしくはメタロセン 化合物のこの温度に依存する動的挙動は、種々の立体ブロック コポリマー、例えばイソタクチックおよびアタクチックポリプロピレン（ｉ−Ｐ Ｐ−ａＰＰ）_nタイプのコポリマーの製造を可能にし、これは、（ａ）イソタク チックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）とアタクチックポリプロピレン（ａ−ＰＰ） の相対量に関して、そして（ｂ）ブロックまたは配列の長さに関して、種々の組 成をもたらすことができる。 本発明によるＤ／Ａ−π錯化合物のその他の価値ある性質は、自己活性化を可 能にすることであり、かくして、特にジアニオンｘ⌒ｘ誘導体の場合において高 価な助触媒を廃止できることである。この場合には、Ｄ／Ａπ錯化合物の開鎖形 態では、受容体原子Ａは、Ｘ配位子、例えばジアニオンの１つの部位に結合して 、双性イオンπ錯体構造を形成し、かくして、遷移金属において正電荷を生じさ せるが、一方、受容体原子Ａは、負電荷を帯びる。このような自己活性化工程は 、分子間または分子内で起きてもよい。このことは、キレート配位子に対する２ 個のＸ配位子の好適な結合の例、すなわちブタジエンジイル−誘導体の例によっ て具体的に説明できる： 遷移金属Ｍと、先に例証された式において示されたブタジエンジイルジアニオ ンのなお結合されているＣ原子との間の結合部位は、次には、重合のためのオレ フィン挿入部位になる。 さらにまた、本発明によるπ錯化合物もしくはメタロセン化合物は、先に引用 された種々の製造法によって、熱可塑性およびエラストマー両ポリマーの製造の ために適当であり、この場合、最適な融解範囲をもつ結晶性ポリマーと最適なガ ラス転移温度をもつ無定形ポリマーの両方が得られる。 実施例 すべての反応は、厳密に嫌気条件下で、Ｓｃｈｌｅｎｋ技術または高真空技術 を用いて実施された。使用された溶媒は、乾燥され、アルゴンで飽和された。化 学シフトδは、それぞれの標準：¹Ｈ（テトラメチルシラン）、¹³Ｃ（テトラメ チルシラン）、³¹Ｐ（８５％Ｈ₃ＰＯ₄）、¹¹Ｂ（三フッ化ホウ素エーテラート： δ＝−１８．１ｐｐｍ）に関するｐｐｍで示される。ネガティブの代数サインは 、より高いフィールドへのシフトを示している。 例１ （ビス−（トリメチルシリル）−シクロペンタジエン：化合物１） トリメチルシリル−シクロペンタジエン（Flukaより購入）１４．７ｇ（０． １０６ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌを、反応フラス コに導入し、そして０℃に冷却した。次いで、ｎ−ヘキサン中ブチルリチウム溶 液４７．４ｍｌ（２．３モル濃度；全量０．１０９ｍｏｌ）を、２０分間かけて これに滴下した。添加が終了した後、その黄色溶液を、さらに１時間撹拌した； その後、冷却浴を取り除いた。溶液を、室温でさらに１時間撹拌し、その後、− ２０℃まで冷却した。塩化トリメチルシリル１４．８ｍｌ（０．１１７ｍｏｌ） を、次に、１０分間かけて滴下し、そして反応混合液を、２時間、−１０℃で撹 拌し た。その後、冷却浴を取り除き、そして反応液を、室温まで加熱し、続いて、さ らに１時間撹拌した。その反応混合液をセライトを通して濾過した；濾液を、ヘ キサンで洗浄し、そしてヘキサンを、精製濾液から真空除去した。０．４ｍｂａ ｒ下２６℃での蒸留の後、その粗生成物から化合物１に対応する純生成物１９ｇ を得た（理論収量の８５％）。沸点とＮＭＲデータは、文献のデータに対応した （J．Organometallic Chem．29(1971)，227；同，30(1971)，C57;J．Am．Chem． Soc．102，(1980)，4429;J．Gen．Chem．USSR，Eng．transl．43(1973)，1970;J ．Chem．Soc．Dalton Tras．1980，1156）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ＝６．７４（ｍ，２Ｈ），６．４ ３（ｍ，２Ｈ），−０．０４（ｓ，１８Ｈ）． 例２ （トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−ジクロロボラン、化合物２） 化合物１ １６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を、ドライアイス冷却浴を備えた丸底 フラスコ中に導入した。ＢＣｌ₃８．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を、Ｓｃｈｌｅ ｎｋチューブにおいて−７８℃で凝縮させ、その後、５分間かけて丸底フラスコ に滴下した。反応混合液を、室温まで１時間かけて徐々に加熱し、次いで、５５ 〜６０℃でさらに２時間維持した。すべての揮発性化合物を、真空（３ｍｍＨｇ ＝４ｍｂａｒ）下で除去した。続く３９℃で０．０１２ｍｂａｒでの蒸留により 、化合物２ １４．１ｇ（理論収量の８５％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの結果は、 文献データと一致し、そして一連の異性体が製造されたことを示した（J．Organ ometallic Chem．169(1979)，327、参照）。¹¹Ｂ ＮＭＲ（６４．２ＭＨ ｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ＝＋３１．５。 例３ （三塩化ジクロロボラニル−シクロペンタジエニル−チタン、化合物３） 化合物２ １１．４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）および塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂ ）１００ｍｌを、２５０ｍｌＳｃｈｌｅｎｋチューブ中に導入した。この溶液を 、−７８℃に冷却し、そして四塩化チタン９．８ｇ（５．６ｍｌ，０．０５２ｍ ｏｌ）を、１０分間かけて滴下した。得られる赤色溶液を、室温まで徐々に加熱 し、そしてさらに３時間撹拌した。溶媒を真空除去し、それによって黄色生成物 を得た。ヘキサン２０ｍｌを粗固形物に添加し、得られる黄色溶液を濾過し、そ して一夜冷蔵庫中で冷却して、化合物３の黄色結晶１２．３ｇ（理論収量の７９ ％）を得た。J．Organometallic Chem．169(1979)，373においては、反応を炭化 水素溶媒、例えば石油エーテルもしくはメチルシクロヘキサン中で実施した場合 、理論収量６２％が得られたことを述べねばならない。¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．５３（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈ ｚ，２Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ）．¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝＋３３。 例４ （三塩化ジメチルボラニル−シクロペンタジエニルチタン、化合物４） ヘキサン１００ｍｌ中化合物３ ２．３７ｇ（０．００７９ｍｏｌ）を、丸底 フラスコ中で０℃に冷却し、そしてトルエン中アルミニウムトリメチルの２モル 溶液４ｍｌ（０．０８ｍｏｌ）を滴下して処理した。添加が終了した後、冷浴を 取り除き、すべての揮発成分を真空除去した。次いで、残る黄色固形物をペンタ ンに溶解し、固形成分を濾別し、そして清澄濾液を−７８℃に冷却し、それによ り、化合物４ １．５ｇ（理論収量の７４％）を得た。J．Organometallic Chem ．169(1979)，373においては、テトラメチルスズをアルキル化剤として使用した 場合、理論収量８７％という収量が引用された；しかしながら、形成された塩化 トリメチルスズを含まない化合物４を得ることの可能性は証明されなかったこと は、注目されねばならない。¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．４８（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈ ｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１７（ｓ，６Ｈ）．¹¹ Ｂ ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝＋５６。 例５ （ピロール−リチウム；化合物５） ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５モル溶液，０．１４８ｍｏｌ） ５９ｍｌを、ヘキサン２００ｍｌ中ピロール９．９ｇ（０．１４８ｍｏｌ）溶液 に、−２０℃で徐々に添加して、白色固形物を形成させた。続いて、そのバッチ を、室温で２時間撹拌し、そして固形物を濾過によって回収し、各回ヘキサン２ ０ｍｌで２回洗浄し、真空乾燥した。この方法によって、化合物５ ６ｇ（理論 収量の５６％）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝６．７１（ｓ，２Ｈ），５．９５ （ｓ，２Ｈ）． 例６ （ジメチルボラニル−架橋された二塩化シクロペンタジエニル−ピロール−チ タン、化合物６） トルエン２０ｍｌ中化合物４ １．３４ｇ（０．００５ｍｏｌ）溶液を、化合 物５ ０．３８ｇ（０．００５ｍｏｌ）に、−７８℃で５分かけて添加した。そ の後、冷却浴を除去し、そしてそのバッチを、さらに室温で２時間撹拌した。そ の後、形成した赤色固形物を濾別した：黄色濾液を廃棄した。赤色固形物をトル エンで洗浄し、そして真空乾燥した。固体生成物１．１４ｇを得たが、これは少 量のＬｉＣＬを含んでいた。¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝６．８９（ｐｓｅｕｄｏ−ｔ，Ｊ ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｍ，２Ｈ），６．５９（ｐｓｅｕｄｏ−ｔ， Ｊ＝２．３５Ｈｚ，２Ｈ），５．７３（ｐｓｅｕｄｏ −ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），０．０６（ｓ，６Ｈ）．¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０Ｍ Ｈｚ，ＴＨＦ）：δ＝−２６ｐｐｍ． 例７ （エチレン−プロピレン共重合） １００℃において真空下で加熱された、乾燥、酸素不含の撹拌Ｖ４Ａスチール オートクレーブ中にプロペン１０ｇを凝縮させ、そして乾燥トルエン１００ｍｌ を導入した。そのバッチを６０℃に加熱し、到達した圧力（５．５ｂａｒ）をエ テンによる２ｂａｒによって（７．５ｂａｒまで）増加し、そして触媒を、圧力 ロックの方法によって添加した。Ｄ／Ａ−メタロセン触媒（化合物６）を、Ａｌ ／Ｔｉ原子（モル）比５０００：１におけるＭＡＯ（メチルアルミノキサン：ト ルエン中１０％、分子量９００ｇ／ｍｏｌｅ）を用いて、室温でトルエン中１５ 分かけて予め前形成しておいた。使用される触媒量は、１ｘ１０^-6ｍｏｌｅＹｉ および５ｘ１０^-3ｍｏｌｅＡｌを含有していた。重合を、撹拌しながら３０分間 、６０〜６５℃において実施した。オートクレーブを脱圧した後、非常に粘稠な 反応混合液を、エタノール５００ｍｌおよび濃塩酸水溶液（３７％）５０ｍｌの 混合液中で撹拌した。それによって沈殿した白色ポリマーの懸濁液を、さらに１ ７時間撹拌し、続いて、固形物を濾過によって単離し、エタノールで徹底的に洗 浄し、そして１００℃で恒量まで乾燥した。ＥＰＭの収量は０．５ｇであり、こ れは、１時間についてチタン１モル当たり１トンのコポリマーの触媒活性に相当 した。プロピレン含量２５重量％が、ＩＲ分析によって測定された。１４０℃、 ｏ−ジクロロベンゼン中で測定された極限粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。Ｄ ＳＣ測定では、ガラス転移温度Ｔ_g＝−４４℃、およびガラス化 温度−５３℃であった。ＧＰＣ測定では、重量平均分子量Ｍ_w１１９ｋｇ／ｍｏ ｌｅ，Ｍ_w／Ｍ_n＝２．６２であった。 例８ （１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチル−ホスホル；化合物７） Organometallics 7(1988)，921記載の操作にしたがって、ＣＨ₂Ｃｌ₂１５０ｍ ｌ中２−ブチン１１．７ｇ（０．２１６ｍｏｌ）溶液を、ＣＨ₂Ｃｌ₂中ＡｌＣｌ₃ １５．３ｇ（０．１１５ｍｏｌ）に徐々に添加した（０℃；３０分）。続いて 、そのバッチを、０℃で４５分間撹拌し、次いで、冷却浴を除去し、そして撹拌 を、さらに１時間継続した。その後、溶液を−５０℃まで冷却し、そしてＣＨ₂ Ｃｌ₂中フェニル−ジクロロホスフィン２１．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の溶液を 、２０分かけて添加した。その後、冷却浴を除去し、そして暗赤色溶液をさらに １時間撹拌し、次いで、ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌ中トリブチルホスフィン２７ｇ（ ０．１３ｍｏｌ）溶液に−３０℃で添加した。赤色は、直ちに消失し、黄色溶液 が残った。添加終了後、溶媒を真空除去した；粘稠黄色オイルが残った。オイル をヘキサン中に採取し、そしてＡｒ雰囲気下で飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液とＨ₂Ｏで 洗浄した。ＭｇＳＯ₄上で乾燥後、ヘキサンを真空除去した。生成物１８．２ｇ を澄明オイルとして得た（収量７８％） 。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：７．３（ｍ，５Ｈ），２．０（ ｍ，１２Ｈ）．³¹Ｐ ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：１６．８ｐ ｐｍ． 例９ （リチウム−２，３，４，５−テトラメチル−ホスホル、化合物８） Organometallics 7(1988)，921記載の操作にしたがって、リチウム０．５２ｇ （０．０７４ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌ中化合物７ ７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）溶液に添加し、そして一夜撹拌した。得られる赤色 溶液を、フリットを通して濾過して残留固形物を除去し、濾液を０℃まで冷却し た。その後、ＴＨＦ２０ｍｌ中ＡｌＣｌ₃１．４５ｇ（０．０ｌｍｏｌ）溶液を 滴下し、そして溶液を室温にもたらした。一定分量を分析のために取り、残りの 溶液を、直接、化合物９の製造のために使用した。³¹ Ｐ ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ：６３．７ｐｐｍ． 例１０ （二塩化ジメチルボラニル−シクロペンタジエニル−テトラメチルホスホル− チタン、化合物９） 化合物８ １．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を含む、例９からのＴＨＦ溶液を、 丸底フラスコ中に導入し、そしてＴＨＦを真空除去した。トルエンを添加し、− ７８℃に冷却した後、トルエン２０ｍｌ中化合物４ ２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ ）溶液を、撹拌しながら徐々に添加して、赤色スラリーを形成させた。添加が終 了した後、スラリーを室温にもたらし、そしてさらに１時間撹拌した。溶解しな い残留固形物を濾別によって除去した後、トルエンを真空で除去した、そしてヘ キサンを、残留している油状固形物に添加した。ヘキサン溶液を、濾過によって 残っている不溶解固形物を除き、そして−２０℃で一夜維持した。ヘキサンをデ カントして除去した後、化合物９として同定された緑色固体０．５ｇを得た（収 量１４％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝６．６４（ｍ，２Ｈ），６． ５７（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ_H-P＝１０Ｈｚ，６Ｈ），２．０９（ｓ， ６Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ_H-P＝５．３Ｈｚ，６Ｈ）．³¹ Ｐ ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝９５．６ｐｐｍ．¹¹ Ｂ ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝３９（ｂｒ，ｍ）ｐｐｍ。 ［（Ｍｅ₄ホスホリル）ＢＭｅ₂（ｃｐ）ＴｉＣｌ₂］（＝上記化合物９）にお ける供与体−受容体結合の長さｄ（Ｐ→Ｂ）は、Ｘ線構造解析によって２．１１ Åと決定された（図１）。 例１１ （ポリスチレン） トルエン（ナトリウム上で蒸留）７８．１５ｇ（８９．８ｍｌ）を、アルゴン をフラッシュし、そして温度計とアルゴン注入口を固定した、 焼き冷ました（ｂａｋｅｄ−ｏｕｔ）２５０ｍｌ容４口フラスコ中に導入した。 重合を、トルエン中１０％溶液としてのＭＡＯ １０ｍｍｏｌ（６．６ｍｌ）お よび［（Ｍｅ₄ホスホリル）ＢＭｅ₂（ｃｐ）ＴｉＣｌ₂］１０μｍｏｌ≡トルエ ン４．５ｍｌ中３．６２ｍｇを含有する触媒成分の添加によって開始した。 重合時間： ２５℃において１時間および５０℃において１時間 形成した懸濁液を、ＣＨ₃ＯＨ／ＨＣｌ（９０／１０）１リットル中で沈殿さ せ、固形物を濾別し、続いて、ＣＨ₃ＯＨ １リットルとともに２時間撹拌し、 続いて濾過し、真空乾燥オーブン中９０℃で乾燥した。 １４０℃、オルト−ジクロロベンゼンにおける極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇで あった。 ２次加熱の間のＤＳＣ測定では、２つの融解極大値： Ｔ_m1＝２６２℃およびＴ_m2＝２６８℃（主ピーク）を与えた。 ＮＭＲ試験は、シンジオタクチック・ポリスチレンを示した。 例１２ （ポリブタジエン） 予めナトリウム上で蒸留したトルエン８１．５ｇ（９３．６７ｍｌ）を、アル ゴンをフラッシュし、そして温度計、ドライアイス凝縮器およびアルゴン注入口 を固定した、焼き冷ました（ｂａｋｅｄ−ｏｕｔ）２５０ｍｌ容４口フラスコ中 に導入し、そして１，３−ブタジエン１ｍｏｌｅ（５４．１ｇ）をその中で凝縮 させた。 重合を、触媒成分： トルエン中１０％溶液としてのＭＡＯ １０ｍｍｏｌ、および［（Ｍｅ₄ホスホ リル）ＢＭｅ₂（ｃｐ）ＴｉＣｌ₂］１０μｍｏｌ≡トルエン４．５ｍｌ中３．３ ４ｍｇの添加によって開始した。 重合時間： １８℃において１時間および２５℃において１時間（加熱浴５０ ℃） 粘稠溶液を、エタノール１リットル中で沈殿させ、固形物を濾別し、続いて、 エタノール１リットルとともに２時間撹拌し、続いて濾過し、真空乾燥オーブン 中９０℃で乾燥した。 収量： ５．３ｇ高分子量ポリブタジエン ＦＴ−ＩＲにより測定したミクロ構造：１，４−シス ８５％ １，４−トランス １．５％ １，２−ビニル １３．５％ 例１３ （ポリスチレン） ここでは、ホスホリル触媒の代わりに例６からのピロリル触媒［（ピロリル） ＢＭｅ₂（シクロペンタジエニル）ＴｉＣｌ₂］を使用したことを除いて、操作を 例１１のように実施した。高度にシンジオタクチックなポリスチレンが形成され た。１４０℃、オルト−ジクロロベンゼンにおける極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇ であった。２次加熱の間のＤＳＣ測定では、Ｔ_m1＝２６４℃およびＴ_m2=２７０ ℃（主ピーク）を与えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式 式中、 πＩおよびπＩＩは、互いに異なる電荷を担持するか、または電気的に中性で あり、そして不飽和もしくは飽和の５もしくは６員環と１重もしくは２重に縮合 できるπ系を表し、 Ｄは、πＩの置換基であるか、またはπＩのπ系の一部であり、そしてそのそ れぞれの結合状態において利用される少なくとも１個の自由電子対をもつ、供与 体原子を表し、 Ａは、πＩＩの置換基であるか、またはπＩＩのπ系の一部であり、そしてそ のそれぞれの結合状態において電子対空位をもつ、受容体原子を表し、 この場合、ＤとＡは、供与体基が正（部分的）電荷を帯び、そして受容体基が 負（部分的）電荷を帯びるように、可逆的配位結合によって結合されており、そ してＤとＡの少なくとも１つは、各場合、会合されたπ系の一部であり、 ＤおよびＡそれ自体が、置換基を含有してもよく、 各π系もしくは各縮合環系は、１個以上のＤもしくはＡ本体、またはＤおよび Ａ本体を含有することができ、そして 非縮合または縮合型における、πＩおよびπＩＩでは、π系の１個ないしすべ てのＨ原子は、互いに独立して、ハロゲンによって一置換ないし全置換されても よいか、フェニルによって一置換ないし三置換されてもよいか、またはビニルに よって一置換ないし三置換されてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル； Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、およびＣ原子６〜１２個を含むハロゲノアリール；を含む 群からの同じか異なる基によって置換されてもよく、そしてまた、該Ｈ原子は、 ＤおよびＡによって一置換もしくは二置換されてもよく、したがって、可逆的配 位Ｄ→Ａ結合が、（ｉ）両方が、それぞれπ系の一部を構成しているＤとＡの間 に形成されるか、または（ｉｉ）π系のＤもしくはＡ部分と、各場合非縮合π系 もしくは縮合環系の他の置換基とから形成されるか、または（ｉｉｉ）両Ｄおよ びＡが、そのような置換基であるＤとＡの間に形成され、（ｉｉｉ）の場合には 、少なくとも１個の付加的なＤもしくはＡ本体か、または両方が、π系もしくは 縮合環系の一部であり、 Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む、元素の周期表（メンデレ−エフ） の亜族ＩＩＩ，ＩＶ，ＶもしくはＶＩの遷移金属を表し、 Ｘは、１陰イオン当量を表し、そして ｎは、Ｍの電荷およびπＩとπＩＩの電荷に応じて数０，１，２，３もしくは ４を表す、 のπ錯化合物、特にメタロセン化合物。 ２． モノマーとして１種以上のオレフィン、ｉ−オレフィン、アルキンもし くはジオレフィンの単独重合もしくは共重合のための方法か、あるいはガス、溶 液、バルク、高圧もしくはスラリー−相において、−６０〜＋２５０℃および０ ．５〜５０００ｂａｒ下、そして飽和もしく は芳香族炭化水素か、または飽和もしくは芳香族ハロゲン化炭化水素の存在もし くは不在下での開環付加重合のための方法であって、該π錯化合物が、π錯体１ モル当たりモノマー１０¹〜１０¹²ｍｏｌ量において触媒として使用される方法 における、請求の範囲１記載のπ錯化合物の使用。 ３． πＩπ系が、縮合芳香族環が、部分的もしくは完全に水素化されていて もよい、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデ ン、フルオレンおよび置換フルオレンを含む群からのシクロペンタジエニル骨格 であることを特徴とする、請求の範囲１記載のπ錯化合物。 ４． Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ 、好ましくはＮ，Ｐ，ＯもしくはＳを含む群からの元素が、供与体原子Ｄとして 使用されることを特徴とする、請求の範囲１記載のπ錯化合物。 ５． Ｂ，ＡＩ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ、好ましくはＢ，ＡｌもしくはＧａを含む 群からの元素が、受容体原子Ａとして使用されることを特徴とする、請求の範囲 １記載のπ錯化合物。 ６． 供与体−受容体架橋が、Ｎ→Ｂ，Ｎ→Ａｌ，Ｐ→Ｂ，Ｐ→Ａｌ，Ｏ→Ｂ ，Ｏ→Ａｌ，Ｃｌ→Ｂ，Ｃｌ→Ａｌ，Ｃ＝Ｏ→Ｂ，Ｃ＝Ｏ→Ａｌを含む群から使 用されることを特徴とする、請求の範囲１記載のπ錯化合物。 ７． Ｍが、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｈ， Ｖ，Ｎｂ，ＴａもしくはＣｒ、好ましくはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂもしくは Ｔａを表すことを特徴とする、請求の範囲１記載のπ錯化 合物。 ８． 原子ＤもしくはＡの１つが、会合されるπ系の環の一部であること、そ して好ましくは、Ｄが、会合されるπ系の環の一部であることを特徴とする、請 求の範囲１記載のπ錯化合物。 ９． π錯化合物が、アルミノキサンもしくはその他のイオン化剤とともに触 媒系として使用されることを特徴とする、請求の範囲２記載の使用。 １０．反応生成物が、式（ＸＩ） ［式中、Ａｎｉｏｎは、完全にバルキーな疎らに配位している陰イオンを表し、 そしてＢａｓｅは、ルイス塩基を表す］ に対応する、式（Ｉ）のπ錯体とイオン化剤の反応生成物。 １１．Ｄ／Ａ結合の開裂後、受容体原子Ａが、Ｘ配位子に結合して、双性イオ ン性π錯体構造を形成し、正電荷が遷移金属Ｍに生じ、負電荷が受容体原子Ａに 生じ、そしてさらなるＸ配位子が、Ｈまたは置換もし くは非置換のＣを表し、遷移金属Ｍに対するこれの結合では、オレフィンが重合 のために挿入され、２個のＸ配位子が、好ましくは１個のキレート配位子に結合 される、請求の範囲１記載のπ錯化合物の自己活性化によって形成される転位生 成物。 １２．高度にシンジオスタチックなポリスチレンの製造のための、請求の範囲 ２記載の使用。 １３．純粋なポリ−（１，３−ジエン）、好ましくは高程度の１，３−シス結 合もつものの製造のための、請求の範囲２記載の使用。