KR100573338B1 - π-컴플렉스 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 Ia 및 Ib의 전이금속의 신규한 π-컴플렉스 화합물에 관한 것이다:
<화학식 Ia>
Figure 112000012794265-pct00100
<화학식 Ib>
Figure 112000012794265-pct00101
상기 식에서,
π는 π 시스템이고,
D는 공여체 원자이며,
A는 수용체 원자이고, 여기에서 D 및 A가 공여체 그룹은 (부분) 양전하를 수용하고 수용체 그룹은 (부분) 음전하를 수용하도록 하는 방식으로 가역적 배위결합에 의해 서로에 대해 결합하는 경우에, 한편으로는 π-시스템이, 다른 한편으로는 수용체 및 공여체 그룹이 전이금속에 결합하며,
M은 원소주기율표 (멘델레프)의 III, IV, V 또는 VI 아족의 전이금속을 나타내고,
X는 일당량의 음이온을 나타내고,
n은 M의 전하 및 π의 전하에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
상기의 신규한 π-컴플렉스 화합물은 올레핀, 사이클로올레핀, 알킨, 디올레핀, 비닐에스테르 및 비닐방향족 화합물의 (공)-중합 반응을 위한 촉매로서 사용하기에 적합하다.
π-컴플렉스 화합물, 공중합 반응

Description

π-컴플렉스 화합물 {π-Complex Compounds}
본 발명은 단지 하나의 π 리간드 (반-샌드위치 (half-sandwich) 구조)를 가지며, 공여체-수용체 결합을 가지고, 여기에서 공여체 그룹 또는 수용체 그룹은 전이금속에 결합되는 전이금속의 π 컴플렉스 화합물에 관한 것이다. 공여체 원자와 수용체 원자 사이에 존재하는 배위결합은 공여체 그룹에서는 (부분) 양전하를, 수용체 그룹에서는 (부분) 음전하를 발생시킨다:
△+ △-
[공여체 그룹 ----→ 수용체 그룹]
본 발명은 또한, 이러한 전이금속의 π 컴플렉스 화합물의 제조 방법 및 단량체의 단독 중합 또는 공중합 반응을 위한 공정에서 촉매로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
메탈로센 (metallocene)은 전이금속의 π 컴플렉스 화합물로서 공지되어 있으며, 올레핀의 중합 반응에서 촉매로서의 그의 용도도 또한 공지되어 있다 (EP-A 129 368 및 여기에 인용된 문헌). 또한, 조촉매로서의 알킬알루미늄/물과 배합한 메탈로센이 에틸렌의 중합 반응을 위한 효과적인 시스템인 것도 EP-A 129 368에 공 지되어 있다. 즉, 예를들어, 메틸알루미녹산 = MAO는 약 1 몰의 트리메틸알루미늄과 1 몰의 물로부터 형성되며; 그밖의 다른 화학량론적 비율도 또한 이미 성공적으로 사용되어 왔다 (WO 94/20 506). 이러한 메탈로센의 사이클로펜타디에닐 골격은 가교 (bridge)에 의해 함께 공유적으로 결합된다. EP-A 704 461이 본 분야에서의 수많은 특허 및 특허출원의 한 예로서 언급될 수 있는데, 이 특허에서 언급된 결합그룹은 (치환된) 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹, 실릴렌 그룹, 치환된 실릴렌 그룹, 치환된 게르밀렌 그룹 도는 치환된 포스핀 그룹이다. EP-A 704 461에는 또한 가교 메탈로센을 중합 반응 촉매로서 지정하고 있다. 중합 반응 촉매로서 적합한, 단지 하나의 π 리간드를 갖는 π 컴플렉스 화합물도 또한 이미 공지되어 있다. 언급될 수 있는 예로는 EP 416 815, US 5,453,410, US 5,470,993, WO 91/04257, WO 96/13529 및 US 5,453,475가 있다. 본 명세서에 기술된 반-샌드위치 구조에서, 중심 전이금속에 대한 결합은 한편으로는 사이클로펜타디에닐 음이온에 의해, 다른 한편으로는 헤테로 원자에 의해 생성되며, 이들 둘은 가교그룹을 통해서 공유적으로 함께 결합된다. 결과적으로, 이러한 촉매는 강제변형된 기하학적 구조 (CGC = Constrained Geometry Catalysts)를 갖는다.
마지막에 언급된 형태의 촉매는 본 발명의 구성 이외의 것이다.
본 분야에서의 다수의 특허 및 특허출원에도 불구하고, 폴리머 내에 잔류하는 촉매의 양을 소량으로 유지시킬 수 있도록 하는 특별한 특성과 높은 활성을 특색으로 하는 개선된 촉매가 아직도 요구되고 있다.
본 발명에 이르러, 특히 유익한 촉매는 단지 하나의 π 리간드를 가지며, 공여체-수용체 결합을 함유하는 전이금속의 π 컴플렉스 화합물로부터 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 여기에서는 공여체 원자와 수용체 원자사이에 배위결합 또는 소위 부여결합 (dative bond)이 존재하며, 이 결합은 이온결합에 의해 적어도 형식적으로 겹쳐지며, 공여체 그룹 또는 수용체 그룹은 중심 금속에 결합된다. 본 발명에 따르는 π 컴플렉스 화합물은 공여체 원자 D 또는 수용체 원자 A가 단지 π 리간드에만 결합하는지 여부에 따라서 적어도 2개의 부분 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 전이금속의 π 컴플렉스 화합물에 관한 것이다:
Figure 112000012794265-pct00001
Figure 112000012794265-pct00002
상기 식에서,
π는 하나 또는 두개의 불포화 또는 포화된 5원 또는 6원 고리로 융합될 수 있으며, 융합되거나 비융합된 형태에서 그의 H 원자는 비분지 또는 분지된 C1-C20-(사이클로)알킬, C1-C20-할로게노(사이클로)알킬, C2-C20-(사이클로)알케닐, C1-C20-(사 이클로)알콕시, C7-C15-아르알킬 및 C6-C12-아릴로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 기로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있거나, 하나 또는 두개의 경우에 D 또는 A에 의해 치환될 수 있는 하전되거나 전기적으로 중성인
Figure 112000012794265-pct00003
시스템이고;
D는 화학식 Ia의 부분 구조인 경우에는 π 시스템의 치환체 또는 일부분이거나 스페이서 (spacer)를 통해서 π 시스템에 결합되며, 화학식 Ib의 부분 구조의 경우에는 전이금속에 결합되는 공여체 원자이고;
A는 화학식 Ia의 부분 구조인 경우에는 전이금속에 결합되며, 화학식 Ib의 부분 구조의 경우에는 π 시스템의 치환체 또는 일부분이거나 스페이서를 통해서 π 시스템에 결합되는 수용체 원자이며,
여기에서 전이금속에 대한 D 또는 A의 결합은 직접 또는 스페이서를 통해 일어나고, D 및 A는 공여체 원자는 (부분) 양전하를, 수용체 원자는 (부분) 음전하를 갖도록 하는 방식으로 배위결합을 통해서 결합되며, D 및 A는 또한 치환체를 가질 수 있고;
M은 란타니드 및 악티니드를 포함하는 원소주기율표의 III 내지 VIII 아족, 바람직하게는 란타니드를 포함하는 III 내지 VI 아족의 전이금속 및 Ni이고;
X는 일당량의 음이온이며;
n은 M 및 π의 전하에 따라서 0, 1, 2, 3 또는 4의 수이고;
D 및 A는 구체적으로,
i) 화학식 Ia에서
D는 스페이서를 통해서 또는 직접적으로 π에 결합된 이치환된 N, P, As, Sb 또는 Bi, 또는 일치환되거나 이치환된 O, S, Se 또는 Te이며,
A는 스페이서를 통해서 또는 직접적으로 M에 결합된 B, Al, Ga 또는 In이거나; 또는
ii) 화학식 Ia에서, D 및 A는 함께 스페이서를 통해서 또는 직접적으로 π 또는 M에 결합된,
Figure 112005060841110-pct00105
(이는 포스포늄염, 인 일라이드, 아미노포스포늄 염 및 포스핀이민을 나타냄), 또는 상응하는 암모늄염 및 질소 일라이드, 아르소늄 염 및 비소 일라이드, 설포늄 염 및 황 일라이드, 셀레늄 염 및 셀레늄 일라이드, 상응하는 아미노아르소늄 염 및 아르신이민, 아미노설포늄 염 및 설프이민, 아미노셀레늄 염 및 셀렌이민,
Figure 112000012794265-pct00005
및 상응하는 설프이민 구조 중의 하나를 나타내거나; 또는
iii) 화학식 Ib에서
D는 스페이서를 통해서 또는 직접적으로 M에 결합된 이치환된 N, P, As, Sb 또는 Bi, 또는 일치환되거나 이치환된 O, S, Se 또는 Te이며,
A는 스페이서를 통해서 또는 직접적으로
Figure 112000012794265-pct00006
에 결합된 이치환된 Al, Ga 또는 In, 또는 스페이서를 통해서 π에 결합된 이치환된 B인 것
으로 정의되며;
여기에서 R1, R2, R3 또는 R4 및 "치환된"이란 표현은 서로에 대해 독립적으로 C1-C20-(사이클로)알킬, C1-C20-할로게노(사이클로)알킬, C2-C20-(사이클로)알케닐, C7-C15-아르알킬, C6-C12-아릴, C1-C20-(사이클로)알콕시, C7-C15-아르알콕시, C6-C12-아릴옥시, 인데닐, 할로겐, 1-티에닐, 이치환된 아미노, -CH2-를 통해서 결합될 수 있는 삼치환된 실릴, 또는 페닐아세틸레닐이며, "스페이서"는 C1-C4-알킬, 페닐 또는 C4-C6-사이클로알킬에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있는 2가 실릴, 게르마닐, 아 미노, 포스피노, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 디실릴에틸렌 또는 디실옥산기이며, 원소 P, N, As, S 또는 Se는 스페이서를 통해 또는 직접적으로 π에 결합되고, 여기에서 D가 π 시스템의 일부분인 경우 스페이서는 A와 M 사이에 배치되고, 상기 i) 및 ii)에서는 -C(R1)= 또한 스페이서로서 존재한다.
절대적인 것이 아니라 단지 실례로서 제시된 이하의 구조들은 화학식 Ia 및 Ib에 포함되는 중요한 구조이다:
Figure 112000012794265-pct00007
바람직한 구조는 A와 M 사이에 스페이서를 항상 함유하고 D가 π 시스템의 일부분인 구조를 제외하고는 스페이서가 없는 구조이다. 부분 화학식 Ia의 구조가 또한 바람직하다.
상기 i) 또는 iii)과 관련한 상술한 형태 (Ia 또는 Ib)의 본 발명에 따르는 전이금속의 π 컴플렉스 화합물은 예를들어, 비양자성 용매의 존재 또는 부재하에서, 화학식 Ia의 부분 구조의 경우에는 화학식 II의 화합물을 화학식 IV의 화합물을 제거하면서 화학식 III의 화합물과 반응시키거나, 화학식 V의 화합물을 화학식 IV의 화합물을 제거하면서 화학식 VI의 화합물과 반응시키거나, 화학식 VII의 화합물을 화학식 IV의 화합물을 제거하면서 화학식 VIII의 화합물과 반응시키고, 화학식 Ib의 부분 구조의 경우에는 화학식 IX의 화합물을 화학식 IV의 화합물을 제거하면서 화학식 X의 화합물과 반응시키거나, 화학식 XI의 화합물을 화학식 IV의 화합물을 제거하면서 화학식 VI의 화합물과 반응시키거나, 화학식 XII의 화합물을 화학식 IV의 화합물을 제거하면서 화학식 XIII의 화합물과 반응시키는 방법에 의해 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있는 방식으로 제조될 수 있다:
Figure 112000012794265-pct00008
A-MXn+1
YX
Figure 112000012794265-pct00009
MXn+1
Figure 112000012794265-pct00010
AY
Figure 112000012794265-pct00011
D-MXn+1
Figure 112000012794265-pct00012
Figure 112000012794265-pct00013
DY
상기 식에서,
π, D, A, M, X 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고,
Y는 Si(R1R2R3), Ge(R1R2R3) 또는 Sn(R 1R2R3)이며, 여기에서 R1, R2 및 R3는 서로에 대해 독립적으로 직쇄 또는 측쇄인 C1-C20-(사이클로)알킬, C1-C20-할로게노(사이클로)알킬, C2-C20-(사이클로)알케닐, C7-C15-아르알킬, C 6-C12-아릴, 비닐, 알릴 또는 할로겐이며, 또한
Figure 112000012794265-pct00014
가 음전하를 갖는 경우에 Y는 알칼리 (알칼리토) 금속 또는 탈륨의 일당량 양이온일 수 있으며, 또한 X가 타입 R2N-의 아미드 음이온, 타입 R3C-의 카보음이온 또는 타입 RO-의 알콜레이트 음이온인 경우에는 Y가 수소일 수도 있다.
화학식 Ia의 ii)와 관련하여 π 컴플렉스 화합물내에 함유되어 있는 오늄 염, 일라이드, 아미노오늄 염 및 이민을 사용한 π 컴플렉스 화합물의 제조는 또한 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있는 방식 (A.W. Johnson, W.C. Kaska, K.A. Ostoja Starzewski, D.A. Dixon, Ylides and Imines of Phosphorus, John Wiley and Sons, Inc., New York 1993)으로 수행되며, 포스포늄염은 포스핀을 유기 할라이드로 4급화시킴으로써 수득될 수 있다. 약 1:1의 화학량론으로 염기를 사용한 탈할로겐화수소 반응으로 인 일라이드가 생성된다. 추가의 당량의 염기 ( 예를들어, 부틸리튬)와의 반응으로 부탄이 제거되면서 일라이드 음이온이 생성된다:
Figure 112000012794265-pct00015
MXn과의 추가의 반응에서는 LiX가 제거되면서 본 발명에 따르는 D/A 반-샌드위치 컴플렉스가 생성된다:
Figure 112000012794265-pct00016
탈할로겐화수소 반응에 의한 추가의 당량의 염기는 최종적으로 다음의 화합물을 생성시킨다:
Figure 112000012794265-pct00017
등전자 (P
Figure 112000012794265-pct00018
N) 유도체는 아미노포스포늄 염으로부터 출발하여 유사하게 제조할 수 있거나, 출발물질은 공여체-치환된 반-샌드위치 컴플렉스, 예를들어 화학식
Figure 112000012794265-pct00019
의 화합물과 유기아민 및 사염화탄소를 생성시키는 화학식
Figure 112000012794265-pct00102
의 화합물이다. 후속 탈양자화 반응은 제 1 단계에서 화학식
Figure 112000012794265-pct00103
의 화합물 (이것은 또한 유기 아지드 또는 트리오르가노실릴아지드와의 반응에 의해 후속단계에서 N2를 제거하면서 P-치환된 반-샌드위치 컴플렉스로부터 형성된다), 및 질소가 H 원자를 수반하는 경우에는 추가의 염기에 의해 화학식
Figure 112000012794265-pct00104
의 화합물을 생성시킨다.
본 발명은 또한, C2-C12-α-올레핀, C4-C30-사이클로올레핀, C2-C8-알킨, C4-C8-디올레핀, C4-C8-비닐 에스테르 및 C8-C12-비닐방향족 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체를 기체, 용액, 고온 용액, 벌크, 고압 또는 슬러리 상에서 -60℃ 내지 +250℃ 및 0.5 내지 5000 bar하에서, 포화 또는 방향족 탄화수소 또는 포화 또는 방향족 할로게노탄화수소의 존재 또는 부재하 및 수소의 존재 또는 부재하에 단독 중합 또는 공중합시키는 공정에 있어서의 촉매로서의 상술한 형태 (Ia 또는 Ib)의 전이금속의 π 컴플렉스 화합물의 용도에 관한 것이며, 여기에서
Figure 112003038889665-pct00023
컴플렉스 화합물은 단량체의 몰당, 10-12 내지 10-1 몰의 양으로 사용되며, 또한 중합 반응은 루이스 산, 브뢴스테드 산 또는 피어슨 산의 존재하에 또는 추가로 루이스 염기의 존재하에 수행될 수도 있다.
공여체 원자 D는 원소주기율표 (멘델레프)의 V 또는 VI 주족의 원소이며, 그의 특정한 결합상태에서 적어도 하나의 자유전자쌍을 갖는다. 공여체 원자의 예는 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se 및 Te, 바람직하게는 N, P, As, O, S 및 Se, 특히 바람직하게는 N, P 및 O이다. 공여체 원자는 V 주족의 원소의 경우에는 치환체와의 결합상태로 존재하며, VI 주족의 원소인 경우에도 이러한 상태로 존재할 수 있다. 이것은 공여체 원자의 예로서 인 및 산소를 사용하여 이하에 예시하였으며, 여기에서 "치환체"는 상기한 치환체를 나타내며, "π"는 공여체 원자가 π 시스템에 결합한 경우에는 π 시스템에 대한 결합을 나타낸다. 화살표는 첫번째 자유전자쌍을 통한 배위결합을 나타내며, 다른 선은 그밖에 이용가능한 전자쌍을 나타낸다:
Figure 112000012794265-pct00024
수용체 원자 A는 한편으로는 치환체와의 결합상태로 존재하며 전자쌍 갭 (gap)을 갖는 원소주기율표 (멘델레프)의 III 주족의 원소, 예를들면 B, Al, Ga 및 In, 바람직하게는 B, Al 또는 Ga이다. 다른 한편으로, 수용체 원자 A는 그들의 결합상태에서 니트렌, 카르벤 및 카르빈 그룹으로부터 선택된 수용체로서 작용하는 그룹을 형성하는 원소주기율표의 다른 주족의 원소를 포함한다.
그의 결합상태에서 공여체 원자 D는 임의로 치환체와 함께 공여체 그룹을 형성하며, 그의 결합상태에서 수용체 원자 A는 치환체와 함께 수용체 그룹을 형성한다. 즉, 공여체 그룹은 공여체 원자 D, 존재하는 경우에는 치환체, 및 이용가능한 전자쌍을 포함하는 유니트이며, 마찬가지로, 수용체 그룹은 수용체 원자 A, 치환체 및 이용가능한 전자쌍 갭을 포함하는 유니트이다. D 및 A는 배위결합에 의해 결합되며, 여기에서 D는 (부분) 양전하를 갖고, A는 (부분) 음전하를 갖는다.
공여체 원자 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se 또는 Te 및 수용체 원자 B, Al, Ga 또는 In 상의 치환체의 예는 C1-C20-(사이클로)알킬, C1-C20-할로게노(사이클로)알킬, C1-C20-(사이클로)알케닐, C7-C15-아르알킬, C6-C 12-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C12-아릴옥시, C7-C15-아르알콕시, 인데닐, 할로겐, 1-티에닐, 이치환된 아미노, 페닐아세틸레닐, Si(CH3)3와 같은 삼치환된 실릴, 또는 -CH2-를 통해서 D 또는 A에 결합된 삼치환된 실릴이다.
C1-C20-(사이클로)알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 사이클로프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 사이클로부틸, 펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 이성체 헥실, 사이클로헥실, 이성체 헵틸, 사이클로헵틸, 이성체 옥틸, 사이클로옥틸, 이성체 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 아이코실이다. 바람직한 알킬은 C 원자 1 내지 6개를 가지며, 바람직한 사이클로알킬은 C 원자 5 또는 6개를 갖는다.
C1-C20-할로게노(사이클로)알킬은 상기의 비치환된 (사이클로)알킬로부터 유도되는데, 여기에서는 H 원자가 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된다.
C1-C20-알콕시 치환체는 상기의 C1-C20-(사이클로)알킬로부터 유도되는데, 여기에서 이들은 에테르 산소를 통해 결합된다.
C2-C20-(사이클로)알케닐은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를들어 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 또는 말단 또는 내부 이중결합에 의해 상기의 (사이클로)알킬과는 구별되는 그밖의 C2-C20-(사이클로)알케닐이다.
C7-C15-아르알킬은 예를들어 톨릴, α- 및 β-페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 1- 및 2-나프틸메틸, 1- 및 2-나프틸에틸, 안트릴메틸, 비페닐릴메틸 또는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에 공지되어 있는 그밖의 C7-C15-아르알킬이다.
C6-C12-아릴은 예를들어 페닐, 1- 및 2-나프틸 또는 비페닐릴이다.
아릴옥시 및 아르알콕시는 상기한 아릴 및 아르알킬 기로부터 유도되는데, 여기에서는 이들이 에테르 산소를 통해 결합된다.
상기한 치환체에 함유된 방향족 기는 C1-C4-알킬 그룹, C1-C4-알콕시 그룹, C1-C4-할로게노알킬 그룹, 할로겐, 니트로, C1-C6-알킬카복실, C1-C6-알킬카보닐옥시, C1-C6-알킬카보닐, 시아노, 설폰산 그룹 또는 중화된 설폰산 그룹 또는 이들 중의 다수에 의해 일치환, 이치환 또는 다치환될 수 있다.
할로겐은 예를들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
이치환된 아미노는 C1-C12-알킬 치환체, C6-C12-아릴 치환체, C7-C15-아르알킬 치환체 또는 이러한 형태의 두개의 상이한 치환체를 가질 수 있다.
삼치환된 실릴은 C1-C20-알킬 치환체, C6-C12-아릴 치환체, C7-C15-아르알킬 치환체 또는 이들 언급된 것들 중에서 선택된 상이한 치환체의 혼합물을 가질 수 있다. 이러한 실릴 그룹은 또한 메틸렌 그룹을 통해서 결합될 수도 있으며, 예를들면 (CH3)3SiCH2-이다.
이들 언급된 것 중의 바람직한 치환체는 C1-C6-알킬, C5-C6-사이클로알킬, 페닐, 톨릴, C1-C6-알콕시, C6-C12-아릴옥시, 비닐, 알릴, 벤질, 퍼플루오로페닐, 불소, 염소, 디(C1-C6-알킬)아미노 및 디페닐아미노이다.
바람직한 공여체 그룹의 예로는 (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C4H9)2N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5) 2P-, (C3H7)2P-, (i-C3H7)2P-, (C4H9)2P-, (t-C4H9)2P-, (사이클로헥실)2P-, (C6H5)2P-, (CH3)(C6H 5)P-, Cl2P-, CH3O-, CH3S-, C6H5S-, C6H5CO-, CH3CO-, (CH3)3Si-O- 및 t-부틸-(CH3)2Si-O-이 있으며, 여기에서 N 및 P는 각각 하나의 자유전자쌍을 가지며, O 및 S는 각각 두개의 자유전자쌍을 갖고, 일부의 예에서 이중결합된 산소는 스페이서 그룹, 및 N 이외의 고리 구성원이 스페이서로 또한 작용하는 피롤리돈 고리와 같은 시스템을 통해서 결합된다.
바람직한 수용체 그룹의 예는 (CH3)2B-, (C2H5)2B-, H2B-, (C6H5)2B-, CH3(C6H5)B-, (비닐)2B-, (벤질)2B-, Cl2B-, (CH3O)2B-, Cl2Al-, (CH3)2Al-, (i-C4H9)2Al-, (Cl)(C2H5)Al-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2) 2Ga-, (비닐)2Ga-, (C6H5)2Ga-, (CH3)2In-, ((CH3)3Si-CH2)2In- 및 (사이클로펜타디에닐)2In-이다. 상기한 종류들 중에서, 하나 또는 그 이상의 H 원자가 불소로 치환된 것도 또한 적합하다.
그밖의 다른 적합한 공여체 및 수용체 그룹은 키랄 중심을 함유하며, 두개의 치환체가 D 또는 A 원자와 함께 고리를 형성한 것이며, 그의 가능한 예로는
Figure 112000012794265-pct00025
가 있다.
다음의 것은 바람직한 공여체-수용체 결합의 예이다: N
Figure 112000012794265-pct00026
B, N
Figure 112000012794265-pct00027
Al, P
Figure 112000012794265-pct00028
B, P
Figure 112000012794265-pct00029
Al, OB, O
Figure 112000012794265-pct00031
Al, C=O
Figure 112000012794265-pct00032
B, C=O
Figure 112000012794265-pct00033
Al, P
Figure 112000012794265-pct00034
C 및 P
Figure 112000012794265-pct00035
N.
D 및 A 중의 하나는 π 시스템에 결합하는 반면에, 다른 하나는 금속 M에 결합된다. 즉, 공여체 원자 D는 화학식 Ia의 부분 구조의 경우에 π 시스템에 결합하는 반면에, 수용체 원자 A는 화학식 Ib의 부분 구조의 경우에 π 시스템에 결합된다.
π 시스템에 결합되는 경우에, D 또는 A는 π 시스템의 치환체 또는 π 시스템의 일부분일 수 있거나, 이것은 스페이서를 통해 π 시스템에 결합될 수 있으며, 후자의 경우에 또한 π 시스템의 치환체가 되며, 이러한 치환체는 단지 스페이서 그룹에 의해 연장된다.
D 또는 A가 스페이서를 통해서 π 시스템에 결합되는 경우는 다음과 같이 나타낼 수 있다: D-스페이서-π 또는 A-스페이서-π. 즉, 예를들어 상기한 화학식의 예에서 부위 =C(R)-은 O와 π 사이의 스페이서와 같은 것을 나타낸다. 이러한 스페이서 그룹의 예로는 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디-n-프로필실릴, 디-i-프로필실릴, 디-n-부틸실릴, 디-t-부틸실실, 디-n-헥실실릴, 메틸페닐실릴, 에틸메틸실릴, 디페닐실릴, 디(p-t-부틸펜에틸)실릴, n-헥실메틸실릴, 사이클로펜타메틸렌실릴, 사이클로테트라메틸렌실릴, 사이클로트리메틸렌실릴, 디메틸게르마닐, 디에틸게르마닐, 페닐아미노, t-부틸아미노, 메틸아미노, t-부틸포스피노, 에틸포스피노, 페닐포스피노, 메틸렌, 디메틸메틸렌 (i-프로필리덴), 디에틸메틸렌, 에틸렌, 디메틸에틸렌, 디에틸에틸렌, 디프로필에틸렌, 프로필렌, 디메틸프로필렌, 디에틸프로필렌, 1,1-디메틸-3,3-디메틸프로필렌, 테트라메틸디실옥산, 1,1,4,4-테트라메틸디실릴에틸렌 및 디페닐메틸렌이 있다. 바람직하게는 D 및 A는 스페이서 없이
Figure 112000012794265-pct00036
시스템에 결합된다.
D 또는 A가 π 시스템의 치환체인 경우에, 이들은 π 시스템 상에, 융합된 5원 또는 6원 고리 상에 또는 π 시스템의 또 다른 치환체 상에 직접 존재할 수 있다. 여기에서 여러개의 D 또는 A 그룹이 있는 경우에는, 이들은 상기 언급된 것들 사이에서 상이한 위치에 존재할 수 있다.
D 또는 A가 π 시스템의 일부분인 경우에는, 헤테로원자성 π 시스템이 얻어 진다. 따라서, π 시스템은 카보사이클릭 (D 또는 A가 π 시스템의 치환체인 경우) 또는 헤테로사이클릭 (D 또는 A가 π 시스템의 일부분인 경우) 개방쇄 탄소 π 시스템 또는 헤테로원자성 π 시스템일 수 있다. 이들 π 시스템은 전기적으로 하전되거나 중성일 수 있다. 이들은 또한 하나 또는 두개의 불포화되거나 포화된 5원 또는 6원 고리와 융합될 수도 있다. 이러한 융합된 고리의 예는 벤젠 고리, 1- 또는 2-나프틸 시스템 또는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리이다. π 시스템은 또한 전체시스템 내의 H 원자가 직쇄 또는 측쇄 C1-C20-(사이클로)알킬, C1-C20-할로게노(사이클로)알킬, C2-C20-(사이클로)알케닐, C7-C15-아르알킬 및 C6-C12-아릴로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있거나, 하나 또는 두개의 H 원자가 상술한 형태의 D 또는 A에 의해 치환될 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 π 시스템은 치환되거나 비치환된 에틸렌, 알릴, 펜타디에닐, 벤질, 부타디엔, 벤젠, 사이클로펜타디에닐 음이온, 사이클로옥타테트라엔 비스음이온 (bisanion) 및 적어도 하나의 C 원자가 헤테로원자에 의해 대체됨으로써 수득되는 종류이다. 이들 종류 중에서, 사이클릭인 것이 바람직하다. 금속에 대한 이러한 π 시스템 (리간드)의 배위의 성질은
Figure 112000012794265-pct00037
타입의 것이거나, π 타입의 것일 수 있다.
카복실릭 π 시스템의 예는 사이클로펜타디엔, 치환된 사이클로펜타디엔, 인델, 치환된 인덴, 플루오렌 및 치환된 플루오렌이며, 이들은 지시된 방식으로 더 치환될 수 있다. 사이클로펜타디엔을 함유하는 이러한 골격은 그들의 음이온의 형태에서 전이금속 컴플렉스에 대한 탁월한 리간드이며, 사이클로펜타디에닐 카보음이온 (carbanion)은 전이금속의 하나의 양전하를 상쇄시킨다. 이러한 카보음이온의 구체적인 예로는 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐, 1,3-디메틸사이클로펜타디에닐, 1,2-디에틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, n-부틸사이클로펜타디에닐, n-옥틸사이클로펜타디에닐, β-페닐프로필사이클로펜타디에닐, 프로필사이클로펜타디에닐, t-부틸사이클로펜타디에닐, 벤질사이클로펜타디에닐, 디페닐메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸게르밀사이클로펜타디에닐, 트리메틸스타닐사이클로펜타디에닐, 트리플루오로메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸실릴사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, N,N-디메틸아미노사이클로펜타디에닐, 디메틸포스피노사이클로펜타디에닐, 메톡시사이클로펜타디에닐, 디메틸보라닐사이클로펜타디에닐, (N,N-디메틸아미노메틸)사이클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로- 또는 옥타하이드로-플루오레닐, 및 6원 고리 상에서 벤조-융합된 플루오레닐 및 인데닐이 있다.
D 또는 A가 고리 시스템의 일부분인 헤테로사이클릭 π 시스템의 예는 다음과 같다:
Figure 112000012794265-pct00038
Figure 112000012794265-pct00039
중요한 헤테로사이클릭 고리 시스템은 (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) 및 (o)로 지정된 시스템이며, (a), (b), (c) 및 (m)으로 지정된 시스템이 특히 중요하다.
D 및 A 중의 하나가 그의 상응하는 고리 시스템의 치환체인 경우에, 후자의 것은 전기적 전하가 있거나 없는 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 고리이며, 지시된 방식으로 더 치환되고/되거나 융합될 수 있다. 5원 및 6원 고리 시스템이 바람직하다. 음으로 하전된 사이클로펜타디에닐 시스템이 특히 바람직하다.
이러한 π 컴플렉스의 기본이 되며 원소주기율표 (멘델레프)의 5 또는 6 주 족으로부터 선택되는 공여체 원자를 함유하는 헤테로사이클의 예로는 피롤, 메틸피롤, 디메틸피롤, 트리메틸피롤, 테트라메틸피롤, t-부틸피롤, 디-t-부틸피롤, 인돌, 메틸인돌, 디메틸인돌, t-부틸인돌, 디-t-부틸인돌, 테트라메틸포스폴, 테트라페닐포스폴, 트리페닐포스폴, 트리메틸포스폴, 포스파인덴, 디벤조포스폴 (포스파플루오렌), 디벤조피롤, 퓨란, 티오펜, 쿠마론, 티오나프텐, 카바졸, 디페닐렌옥사이드, 디페닐렌설파이드 및 피리딘이 있다.
시스템의 일부분으로서 수용체 원자 A를 함유하는 헤테로사이클릭 π 시스템의 예는 보라벤젠이다.
개방쇄 헤테로원자성 π 컴플렉스의 예는 다음과 같다:
Figure 112000012794265-pct00040
여기에서 R 및 R'는 H, 알킬, 아릴, 알크아릴, 예를들어 메틸, 에틸, t-부틸, 페닐 또는 o,o'-디-(i-프로필)페닐이다.
상기 언급된 치환체와는 별도로, π 시스템은 추가로 D 또는 A에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있다.
M은 란타니드 및 악티니드를 포함하는 원소주기율표 (멘델레프)의 III 내지 VIII 아족, 바람직하게는 란타니드를 포함하는 III 내지 VI 아족의 전이금속, 및 Ni이고, 그의 예로는 Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta 및 Cr이 언급될 수 있다. 이들 중에서 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr 및 Ta가 바람직하며, Ti, Zr 및 Hf가 특히 바람직하다. 상기 언급한 전이금속은 본 발명에 따르는 π 컴플렉스에서 그들의 공지된 다양한 원자가 상태로 존재할 수 있다.
π 컴플렉스 구조의 형성시에, 전이금속 M의 하나의 양전하는 π 컴플렉스가 음이온성 전하를 갖는 경우에는 π 컴플렉스에 의해 상쇄된다. 전기적으로 중성인 π 시스템의 경우에는 전이금속 M의 어떠한 양전하도 상쇄되지 않는다. 모든 경우에, 전이금속 M 상에 그대로 잔류하는 양전하는 대부분 일가 음이온 X에 의해 중화된다. X의 예는 하이드라이드, 클로라이드, 메틸, 에틸, 페닐, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, n-프로필 기, i-프로필 기, n-부틸 기, 아밀 기, i-아밀 기, 헥실 기, i-부틸 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 세틸 기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-t-부틸아미노, 디페닐아미노, 디페닐포스피노, 디사이클로헥실포스피노, 디메틸포스피노, 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이다. 두개의 동일하거나 상이한 일가 음이온은 또한 함께 결합할 수 있는데 (디음이온
Figure 112000012794265-pct00041
), 예를들어, 단일 또는 이중으로 음으로 하전된 기는 동일하거나 상이한 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 탄화수소, 아민, 포스핀, 티오알콜, 알콜 또는 페놀로 이루어진다. CR3
Figure 112000012794265-pct00042
, NR2
Figure 112000012794265-pct00043
, PR2
Figure 112000012794265-pct00044
, OR
Figure 112000012794265-pct00045
, SR
Figure 112000012794265-pct00046
등과 같은 두개의 모노음이온은 포화되거나 불포화된 탄화수소 또는 실란 가교에 의해 함께 결합하여 이러한 디음이온을 형성할 수 있으며, 가교원자의 수는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있으며, 0 내지 4의 가교원자가 바람직하고, 1 또는 2의 가교원자가 특히 바람직하다. H 원자와는 별도로, 이들 가교원자는 또한 추가의 탄화수소 치환체를 가질 수 있다. 모노음이온 사이의 가교의 예로는 -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -CH=CH-, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH 2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -Si(CH3)2- 및 -C(CH3)2-이 있을 수 있다. 디음이온의 예는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔디일, 3-메틸-1,3-펜타디엔디일, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔디일, 2,4-헥사디엔디일, 1,3-펜타디엔디일, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔디일, 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔디일, 1,3-부타디엔디일 및 에틸렌글리콜 디음이온이다. 1,4-디페닐-1,3-부타디엔디일, 1,3-펜타디엔디일, 1,4-디벤질-1,3-부타디엔디일, 2,4-헥사디엔디일, 3-메틸-1,3-펜타디엔디일, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔디일 및 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔디일이 특히 바람직하다. 디음이온의 그밖의 예는 헤테로원자를 갖는 것이며, 예를들면
Figure 112000012794265-pct00047
의 구조의 것이고, 여기에서 곡선으로 표시된 가교는 정의된 바와 같다. 또한, 이하에 언급된 형태의 약배위성 또는 비배위성 음이온이 전하상쇄에 특히 바람직하다.
M의 전하, π 컴플렉스의 전하 및 화학식 Ia의 부분 구조의 경우에 A와 M 사이의 직접결합의 성질 또는 화학식 Ib의 부분 구조의 경우에 D와 M 사이의 결합의 성질에 따라, 아래첨자 n은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값, 바람직하게는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 즉, 특히 전이금속이 속하는 다양한 아족에 따라서, 상기 언급된 전이금속은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 원자가/전하를 가질 수 있으며, 이들 중의 2는 하전된 π 컴플렉스 및 직접결합 A-M 또는 D-M의 경우에 상쇄될 수 있다. 따라서, 아래첨자 n은 예를들어 La3+의 경우에는 1의 값을 가지며, 예를들어 Zr4+의 경우에는 2의 값을, 예를들어 Sm2+의 경우에는 n이 0의 값을 갖는다.
화학식 Ia 또는 Ib의 전이금속의 π 컴플렉스 화합물은 화학식 Ia의 부분 구조의 경우에는 항상 화학식 YX (IV)의 화합물을 제거하면서, 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시키거나, 상기 화학식 V의 화합물을 상기의 화학식 VI의 화합물과 반응시키거나, 상기의 화학식 VII의 화합물을 상기의 화학식 VIII의 화합물과 반응시키고, 화학식 Ib의 부분 구조의 경우에는 항상 화학식 YX (IV)의 화합물을 제거하면서, 화학식 IX의 화합물을 화학식 X의 화합물과 반응시키거나, 화학식 XI의 화합물을 화학식 VI의 화합물과 반응시키거나, 화학식 XII의 화합물을 화학식 XIII의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은 -78℃ 내지 +120℃ 범위의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 +70℃ 범위의 온도에서 비양자성 용매의 존재 또는 부재하에, II:III, V:VI, VII:VIII, IX:X, XI:VI 또는 XII:XIII의 몰비를 1:0.5 내지 2, 바람직하게는 1:0.8 내지 1.25, 특히 바람직하게는 1:1로 하여 수행된다. 두가지 반응물이 모두 액체인 경우에 또는 적어도 하나가 반응조건하에서 액체이고 다른 것을 용해시키거나 현탁시킬 수 있으며/있거나 반응 생성물이 또한 액체인 경우에는, 용매를 동시에 사용할 필요가 없게 할 수 있다. 이것이 액체인 경우에, 제거되는 화학식 IV의 화합물 YX는 또한, 용매를 사용하지 않고 본 발명에 따르는 반응에서 액체상을 유지시키도록 작용할 수 있다.
Y는 상기 정의한 바와 같은 실란, 게르만 또는 스타난의 기이다. π 컴플렉스가 음전하를 갖는 경우에, Y는 또한 알칼리 (알칼리토) 금속 또는 탈륨의 일당량 양이온일 수도 있다. 마지막으로, X가 타입 R2N-의 아미드 음이온, 타입 R3C -의 카보음이온 또는 타입 RO-의 알콜레이트 음이온인 경우에, Y는 또한 수소일 수도 있다.
따라서, 제거된 화합물 YX는 예를들어, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리(n-부틸)클로로실란, 트리페닐클로로실란, 트리메틸클로로게르만, 트리메틸클로로스타난, TICl, LiCl, LiBr, LiF, LiI, NaCl, NaBr, KCl, KF, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaF2, 아민 R2NH 또는 R2NY, 화학식 R3CH 또는 R3CY의 탄화수소 화합물, 또는 에테르 ROY일 수 있으며, 여기에서 Y는 Si(R1R2R3), Ge(R1R2R3) 또는 Sn(R1R2R3)이다. 따라서, 화합물 YX의 추가의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디(n-프로필)아민, 디(i-프로필)아민, 디(t-부틸)아민, t-부틸아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 메틸페닐아민, 디알릴아민, 메탄, 톨루엔, 트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴 에테르, 테트라메틸실란 및 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 잘 알려져 있는 유사한 화합물이다.
본 발명에 따르는 반응에서는, 용이하게 분해될 수 있는 이탈그룹 Y를 갖는 한가지 성분을 전이금속 및 적어도 하나의 치환가능한 음이온 X를 갖는 하나의 화 합물과 반응시킨다. 용이하게 분해될 수 있는 이탈그룹은 여기에서 결합된 공여체 원자 (II)를 갖거나 결합된 수용체 원자 A (IX)를 갖는 π 시스템 상에, 또는 미리 전형성된 D/A 결합 (V) 또는 (XI)를 갖는 π 컴플렉스 상에 존재할 수 있다. 그러나, 용이하게 분해될 수 있는 이탈그룹은 또한 (치환된) 공여체 원자 D를 갖는 화합물 (XIII)의 형태로 또는 (치환된) 수용체 원자 A를 갖는 화합물 (VIII)로서 공정 중에 도입시킬 수도 있다. 전이금속은 그에 대해 대칭적 형태로 반응에 도입시킨다.
제조공정의 출발물질 둘다, 즉 한편으로는 II, V, VII, IX, XI 또는 XII 및 다른 한편으로는 III, VI, VIII, X 또는 XIII은 함께 조합시키면, 공여체-수용체 결합이 미리 전형성되지 않은 경우에는 이 결합을 동시에 형성하거나, 또는 전이금속을 동시에 착화합시키고, 화합물 YX를 제거하면서 자발적으로 반응한다. 명료하게 하기 위해서, 공여체-수용체 결합의 화학식 표현에서 D 및 A 상의 치환체는 생략하였다.
본 발명에 따르는 제조공정에서 용매를 동시에 사용하는 경우에, 이들 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 지방족 및 방향족 할로게노탄화수소와 같은 극성 또는 비극성 비양자성 용매이다. 원칙적으로, 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있는 것과 같은 그밖의 다른 비양자성 용매도 사용할 수 있으나, 지나치게 높은 비점을 갖는 것은 후처리의 용이성과 관련하여 덜 바람직하다. 대표적인 예는 n-헥산, 사이클로헥산, 펜탄, 헵탄, 석유에테르, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 에틸렌글리콜디메 틸에테르이다.
본 발명에 따르는 방법을 위한 출발물질은 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해 또는 유사한 공정에 의해 제조할 수 있다. 즉, 예를들어 문헌 (J. of Organometallic Chem., 29, (1971), 227)의 방법과 유사하게, 시판품인 트리메틸실릴사이클로펜타디엔을 우선 부틸리튬과 반응시킨 다음, 트리메틸실릴클로라이드와 반응시켜 비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디엔을 생성시킨다. 이것은 다시 보론트리클로라이드와 반응시켜 트리메틸실릴사이클로펜타디에닐디클로로보란을 생성시키고 (J. of Organometallic Chem. 169, (1979), 327과 유사하게), 이것을 마지막으로 티타늄테트라클로라이드와 반응시켜 문헌 (J. of Organometallic Chem. 169, (1979), 373)에서와 유사하게 디클로로보릴사이클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드를 생성시킬 수 있다. 마지막으로 언급된 이 화합물은 상기의 화학식 XII에 포함되는 것이다. 트리메틸알루미늄과의 반응에 의해 붕소 원자에 결합된 두개의 염소 원자가 메틸그룹으로 교체될 수 있다. 문헌 (J. Am. Chem. Soc. 105, (1983), 3882 및 Organometallics 1, (1982), 1591)에서의 공정의 설명과 유사하게, 시판품 사이클로펜타디에닐탈륨은 클로로디페닐포스핀과 반응시킨 다음, 부틸리튬과 더 반응시켜 화학식 VII의 전구체를 생성시킬 수 있다. 언급될 수 있는 또 다른 예는 상기에서 이미 언급한 바와 같이 인덴을 우선 부틸리튬과 반응시킨 다음, 클로로디페닐포스핀과 반응시킴으로써 디메틸스타닐디페닐포스피노인덴을 형성시키는 것이며, 이것을 우선 부틸리튬과 다시 반응시킨 다음 클로로트리부틸틴과 반응시키는 추가의 반응으로 표적화합물을 수득하고, 이것을 지르코늄테트라클로라이드와 더 반응시킨 후에 화학식 VII의 대표적인 화합물로서 디페닐포스피노인데닐지르코늄트리클로라이드를 생성시킨다. 이러한 합성 및 제조공정은 금속-유기 및 원소-유기화학의 분야에서 연구하는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 잘 알려져 있으며, 수많은 참고문헌에 공개되어 있고, 이들 중의 단지 몇가지만 상기에서 예로서 인용하였다. 일반적인 설명의 말미에 기재된 실시예는 본 발명에 따르는 전이금속의 π 컴플렉스 화합물을 위한 헤테로사이클릭 전구체를 어떻게 얻을 수 있는지를 보여주는 것이다. 즉, 피롤릴리튬은 피롤을 예를들어 문헌 (J. Am. Chem. Soc. 104, (1982), 2031)에 기술된 바와 같이 부틸리튬과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 트리메틸스타닐포스폴은 1-페닐포스폴을 리튬과 반응시킨 다음에 알루미늄트리클로라이드와 반응시켜 포스폴릴리튬을 생성시키고, 이것을 다시 트리메틸클로로스타난과 더 반응시켜 트리메틸스타닐포스폴을 생성시킨다 (참조: J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1988, 770). 이 화합물을 티타늄테트라클로라이드와 반응시켜 포스폴릴티타늄트리클로라이드를 생성시킬 수 있다. 유사하게, 언급된 공정과 유사하게 공여체 그룹 또는 수용체 그룹이 제공될 수 있는 탄소원자 만으로 이루어지거나 헤테로 원자가 혼입되어 있는 개방쇄 π 컴플렉스 화합물에 대한 공지의 제조공정이 있다.
화학식 Ia와 관련하여 상기 ii)에서 언급된 오늄염, 일라이드/이민 및 일라이드 음이온/이민 음이온 구조는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다 (참조, 상기에서 인용된 문헌).
본 발명에 따르는 화학식 Ia 및 Ib의 전이금속의 π 컴플렉스 화합물은 중합방법에서 촉매로 사용될 수 있다. 이러한 단독 중합 또는 공중합 방법은 -60 내지 +250℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 및 0.5 내지 5000 bar, 바람직하게는 1 내지 3000 bar에서 포화 또는 방향족 탄화수소 또는 포화 또는 방향족 할로게노탄화수소의 존재 또는 부재하, 및 수소의 존재 또는 부재하에 가스, 용액, 고온 용액, 벌크, 고압 또는 슬러리상에서 수행할 수 있으며, 여기에서 π 컴플렉스 화합물은 단량체의 몰당 10-12 내지 10-1 몰의 양으로 사용된다. 이러한 중합방법은 배취식으로, 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 마찬가지로, 중합 반응은 반배취식으로 수행될 수도 있다. 이러한 방법은 또한 하나 이상의 반응기 또는 하나 이상의 반응대에서 수행될 수도 있다. 여러개의 반응대가 포함되는 경우에, 그 반응대에서는 상이한 중합 반응조건이 사용될 수 있다. 즉, 하나의 반응기에서 프리폴리머 (prepolymer)를 형성시킬 수 있는데, 이것은 후속반응기에서 실질적인 (공)중합 반응을 위한 불균질촉매로서 특히 적합하다. 무기지지체 상의 본 발명에 따르는 π 컴플렉스 화합물 형태의 불용성 불균질 D/A 촉매가 이러한 프리폴리머의 형성에 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 π 컴플렉스 화합물은 순수한 물질로서 분리된 형태로 (공)중합 반응에 사용될 수 있지만, 이들은 또한 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지된 방식으로 (공)중합 반응기에서 생산되어 "동일반응계에서 (in situ)" 사용될 수도 있다. 본 발명에 따르는 π 컴플렉스 화합물은 단핵 및 다핵 형태 둘다로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, π 컴플렉스 화합물은 또한 루이스 산, 브뢴스테드 산 또 는 피어슨 산의 존재하에서, 또는 추가로 루이스 염기의 존재하에서 사용될 수도 있다. 이러한 루이스 산의 예는 알킬알루미늄 화합물, 알루미늄할라이드, 알루미늄알콜레이트, 유기붕소 화합물, 보론할라이드, 붕산에스테르, 또는 할라이드 및 알킬, 아릴 또는 알콜레이트 치환체 둘다를 함유하는 붕소 또는 알루미늄 화합물과 같은 보란 또는 알란, 및 이들의 혼합물 또는 트리페닐메틸 양이온이다. 알루미녹산 또는 알루미늄-함유 루이스 산과 물의 혼합물이 특히 바람직하다. 현재까지의 지식에 따르면, 모든 산은 이온화제로서 작용하여 거대한 약배위성 음이온에 의해 전하-상쇄된 π 컴플렉스 양이온을 형성한다. 이러한 화합물은 조촉매로서 작용한다. 상기 언급된 것과는 별도로 그밖의 다른 조촉매는 알킬리튬 화합물, 그리나드 (Grignard) 화합물과 같은 유기마그네슘 화합물, 또는 부분적으로 가수분해된 유기붕소 화합물이다. 바람직한 조촉매는 알루미녹산이다. 알루미녹산 화합물의 예는 하기 화학식 XIV의 화합물이다:
Figure 112000012794265-pct00048
상기 식에서,
R은 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴 또는 벤질이며,
n은 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 수이다.
상이한 알루미녹산의 혼합물 또는 물 (가스상, 액체상, 고체상 또는 결합된 형태로, 예를들어 결정화수로서)과 배합된 이들의 전구체 (알킬알루미늄 화합물)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 물은 또한 중합 반응매질, 단량체 또는 실리카겔과 같은 지지체 내의 (잔류)수분으로서 도입될 수도 있다. 화학식 XIV와 유사한 붕소화합물도 마찬가지로 적합하다. 화학식 XIV의 꺽쇠괄호로부터 돌출된 결합은 올리고머 알루미녹산의 말단그룹으로서 R 그룹 또는 AlR2 그룹을 갖는다. 이러한 알루미녹산은 통상적으로 상이한 쇄길이를 갖는 여러개의 혼합물로서 존재한다. 상세한 연구는 또한 사이클릭 또는 케이지 (cage)-형 구조의 알루미녹산을 밝혀내었다. 알루미녹산은 시판되고 있는 화합물이다. R이 CH3인 특별한 경우에, 이들은 메틸알루미녹산 (MAO)이라고 칭한다.
조촉매에 의한 활성화 또는 거대한 비배위성 또는 약배위성 음이온의 생성은 오토클레이브 (autoclave) 내에서 또는 별도의 반응용기 내에서 (전형성) 수행될 수 있다. 활성화는 중합시키고자 하는 단량체(들)의 존재 또는 부재하에서 이루어질 수 있다. 활성화는 지방족, 방향족 또는 할로겐화 용매 또는 현탁화제 중에서 수행될 수 있다.
π 컴플렉스 화합물 또는 메탈로센 화합물 및 알루미녹산은 있는 그대로 균질한 형태로, 또는 개별적으로 또는 지지체상의 불균질한 형태로 함께 사용될 수 있다. 상기한 지지체는 무기 또는 유기 성질의 지지체일 수 있으며, 예를들면 실리카겔, Al2O3, MgCl2, NaCl, B2O3, 폴리실옥산, 셀룰로즈 유도체, 사이클로덱스트린, 전분유도체, 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 기타 폴리머이다. 여기 에서는 우선 π 컴플렉스 화합물 또는 메탈로센 화합물을 적용하거나, 우선 지지체에 알루미녹산을 적용한 다음에 다른 성분을 가할 수 있다. 그러나, 또한 균질하거나 불균질한 형태의 π 컴플렉스 화합물 또는 메탈로센 화합물을 알루미녹산으로 활성화시킨 다음, 활성화된 메탈로센 화합물을 알루미녹산이 임의로 부하된 지지체에 적용할 수도 있다.
지지체는 바람직하게는, 수분 함량 또는 OH 그룹 농도를 목적하는 값으로 조정하거나 가능한 한 낮게 유지시키기 위해서 열적으로 및/또는 화학적으로 전처리한다. 화학적 전처리는 예를들어, 지지체와 알킬알루미늄 화합물의 반응에서 이루어질 수 있다. 무기지지체는 일반적으로 사용하기 전에 100℃ 내지 1000℃에서 1 내지 100 시간 동안 가열한다. 이러한 고체지지체, 특히 실리카 (SiO2)의 표면적은 10 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 800 ㎡/g이다. 입자직경은 0.1 내지 500 마이크로미터 (μ), 바람직하게는 10 내지 200 μ이다,
π 컴플렉스 화합물과 조촉매의 상대적 비율은 π 컴플렉스 화합물의 몰당, 조촉매 1 내지 100,000 몰이다.
본 발명에 따르면, 또한 상술한 이온화제와 화학식 Ia 내지 Id의 π 컴플렉스 화합물과의 반응 생성물을 사용할 수도 있다. 이들은 이하의 화학식 XVa 내지 XVd로 표시될 수 있다:
Figure 112000012794265-pct00049
Figure 112000012794265-pct00050
Figure 112000012794265-pct00051
Figure 112000012794265-pct00052
상기 식에서,
음이온은 거대한 약배위성 음이온 전체를 나타내며,
염기는 루이스 염기를 나타낸다.
약배위성 음이온의 예는 보레이트 및 알라네이트, 예를들면
Figure 112000012794265-pct00053
,
토실레이트 또는 트리플레이트와 같은 설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 퍼클로레이트 및 카보란 형태의 거대한 클러스터 (cluster) 분자음이온, 예를들어 C2B9H12
Figure 112000012794265-pct00054
또는 CB11H12
Figure 112000012794265-pct00055
이다. 이러한 음이온이 존재하는 경우에, 메탈로센 화합물은 또한 알루미녹산의 부재하에서 고효율 중합 반응촉매로서 작용할 수도 있다. 이것은 하나의 X 리간드가 알킬 그룹, 알릴 또는 벤질인 경우에 특히 그렇다. 그러나, 또한 거대한 음이온을 갖는 이러한 메탈로센 컴플렉스를 (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (n-/i-프로필)3Al, (n-/t-부틸)3Al, (i-부틸)3Al 또는 이성체 펜틸-, 헥실- 또는 옥틸-알루미늄 화합물과 같은 알킬알루미늄 화합물, 또는 메틸-Li, 벤질-Li 또는 부틸-Li와 같은 알킬리튬 화합물 또는 그리나드 화합물과 같은 상응하는 유기마그네슘 화합물 또는 유기아연 화합물과 배합하여 사용하는 것이 유익할 수도 있다. 이러한 금속 알킬은 한편으로는 알킬 그룹을 중심 금속에 전이시키고, 다른 한편으로는 이들은 중합 반응 중에 반응매질 또는 단량체로부터 생성되는 물 또는 촉매독을 포획한다. 기술된 형태의 금속 알킬은 또한, 예를들어 알루미녹산의 필요량을 감소시키기 위해서, 알루미녹산 조촉매와의 배합물로 유리하게 사용될 수도 있다. 이러한 음이온은 예를 들어 다음과 같은 붕소 화합물을 사용하는 경우에 도입된다: 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,5-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬암모늄염; 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타 플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 포스포늄염; 트리톨릴메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라페닐보레이트 (트리틸 테트라페닐보레이트), 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(트리플루오로메틸)보란 및 상응하는 유기알루미늄 화합물.
추가의 대체가능한 예는 불소화되지만, 다른 것은 유사하며 1 내지 3개의 불소 치환체를 갖는 붕소 및 알루미늄 화합물이다.
그밖의 다른 약배위성 음이온은 타입
Figure 112000012794265-pct00056
의 디보라닐 또는 디알라닐 화합물로부터 형성될 수 있다.
이러한 거대한 음이온을 사용한 활성화는 예를들어, D/A 결합을 갖는 π 컴플렉스 화합물을 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐보란, 트리페닐알루미늄, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디알킬페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 뿐 아니라, 상응하는 알란 및 알라네이트, 또는 보레이트의 상응하는 포스포늄 또는 설포늄 염, 또는 보레이트 또는 알라네이트의 알칼리 (알칼리토) 금속, 탈륨 또는 은 염, 카보란, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로아세테이트와 같은 퍼플루오로카복실레이트, 또는 상응하는 산과 반응시킴으로써 이루어진다. 사용된 전이금속의 π 컴플렉스 화합물은 바람직하게는 그의 음이온 등가물 X가 알킬, 알릴, 아릴 또는 벤질 그룹인 화합물이다. 이러한 유 도체는 또한 F, Cl, Br, OR 등과 같은 다른 음이온 등가물 X를 갖는 π 컴플렉스 화합물을 우선 알킬알루미늄 화합물, 유기리튬 화합물, 그리나드 화합물 또는 알킬아연 또는 알킬납 화합물과 반응시킴으로써 "동일반응계에서" 제조될 수 있다. 생성된 반응 생성물은 전분리하지 않고 상기 언급한 보란, 보레이트, 알란 또는 알라네이트로 활성화시킬 수 있다.
본 발명의 구성 내에서는 또한, 물질 특성의 특정한 프로필을 생성시키기 위해서 D/A 결합을 갖는 여러가지 π 컴플렉스 화합물을 동시에 사용할 수 있다. 따라서, 또한 D/A 결합을 갖는 하나 또는 그 이상의 π 컴플렉스 화합물을 D/A 결합을 갖지 않는 다른 π 컴플렉스 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다.
D/A 결합을 갖는 전이금속의 π 컴플렉스 화합물의 본 발명에 따른 사용은 C2-C12-α-올레핀, C4-C30-사이클로올레핀, C4-C 8-디올레핀, C2-C8-알킨, C4-C8-비닐 에스테르 및 C8-C12-비닐방향족 화합물로 구성된 군에서 선택된 단량체의 단독 중합 또는 공중합 반응과 관련된 것이다.
상기한 형태의 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 및 α-i-옥텐이다. 이러한 올레핀은 또한 예를들어, 페닐, 치환된 페닐, 할로겐, 에스테르화된 카복실 그룹 또는 산무수물 그룹에 의해 치환될 수 있으며, 이것은 상기한 비닐방향족 화합물 및 비닐에스테르 및 그밖의 다른 올레핀적으로 불포화된 화합물, 예를들어 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 4-비닐비페닐, 비닐플루오렌, 비닐안 트라센, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 비닐실란, 트리메틸알릴실란, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐카바졸, 비닐피롤리딘, 비닐에테르 및 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트와 같은 비닐에스테르로 구성된 군에 대한 접근수단을 제공한다. 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 및 메틸메타크릴레이트이다.
사이클릭 단량체는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭이며, 하기 두가지 화학식 중의 하나에 포함된다:
Figure 112000012794265-pct00057
Figure 112000012794265-pct00058
상기 식에서 아래첨자는 다음과 같이 정의된다:
m은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 수이며,
n은 0 또는 1의 수이고,
o는 0, 1, 2 또는 3의 수이며,
p는 0 또는 1의 수이고,
화학식 XVI에서 두개의 인접한 CH2 그룹은 그룹 -CH=CH-에 의해 대체될 수 있으며, 화학식 XVII에서 기 R1a 내지 R6a 및 R7 내지 R20은 서로에 대해 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 직쇄 또는 측쇄 C1-C20-알킬, C3-C8-사이클로알킬 또는 C6-C16-아릴이고, 기 R18/R19의 쌍은 또한 이중결합 또는 그룹 -CHR21-CHR22-CHR23-, -CHR21-CHR22-CHR23-CHR24- 또는 CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-CHR25- 중의 하나일 수 있으며, 여기에서 R21 내지 R25는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, 기 R17/R18의 쌍은 이중결합된 그룹 =C(R26,R27)일 수 있으며, 여기에서 R26 및 R27은 C1-C4-알킬이고 R27은 또한 수소일 수 있다.
이러한 사이클릭 단량체는 하나 또는 그 이상의 이중결합, 바람직하게는 1 또는 2개의 이중결합을 가지며, 공지되어 있고, 이들은 예를들어 EP-A 610 852, EP-A 690 078 및 US 5 567 777의 방법에서 사용된다.
화학식 XVII의 바람직한 사이클릭 단량체는 하기 화학식 XVIIa 또는 XVIIb의 것이다:
Figure 112000012794265-pct00059
Figure 112000012794265-pct00060
이러한 사이클릭 공단량체의 예의 비제한적인 리스트에는 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로데센, 사이클로도데센, 비사이클로-2-헵텐, 트리사이클로-3-데센, 트리사이클로-3-운데센, 테트라사이클로-3-도데센, 펜타사이클로-4-펜타데센, 펜타사이클로펜타데카디엔, 펜타사이클로-3-펜타데센, 펜타사이클로-4-헥사데센, 펜타사이클로-3-헥사데센, 헥사사이클로-4-헵타데센, 헵타사이클로-5-아이코센, 헵타사이클로-4-아이코센, 헵타사이클로-5-헨아이코센, 옥타사이클로-5-도코센, 노나사이클로-5-펜타코센, 노노사이클로-6-헥사코센, 사이클로펜타디엔/아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 및 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센, 예를들어 비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (노르보넨), 노르보나디엔, 5-메틸노르보넨, 6-메틸보르보넨, 5,6-디메틸노르보넨, 1-메틸노르보넨, 5-이소부틸 노르보넨, 7-메틸노르보넨, 트리사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센, (5,6-트리메틸렌노르보넨), 트리사이클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 (5,6-테트라메틸렌노르보넨), 10-메틸트리사이클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 6-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-n-부틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-이소부틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-메틸트리사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 5-메틸트리사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 트리사이클로-[4.3.0.12,5]-3-운데센, 트리사이클로[4.3.0.12,5]-3,7-데카디엔 (디사이클로펜타디엔), 트리사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로헥실테트라사이클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-스테아릴테트라사이클로[4.4.0.12,5.1 7,10]-3-도데센, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 5,10-디메틸, 2,10-디메틸, 8,9-디메틸, 11,12-디메틸, 2,7,9-트리메틸, 9-이소부틸, 11,12-디메틸, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-클로로, 8-브로모 또는 8-플루오로 유도체, 8-에틸테트라사이클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-프로필테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-부틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소부틸테트라사이클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-헥실테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메 틸-9-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-에틸-2,7-디메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-이소부틸-2,7-디메틸테트라사이클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9,11,12-트리메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.1 7,10]-3-도데센, 9-에틸-11,12-디메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-이소부틸-11,12-디메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5,8,9,10-테트라메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-이소프로필테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-8-부틸테트라사이클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.1 7,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-부틸테트라사이클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.1 7,10]-3-도 데센, 8-이소프로필리덴-9-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-부틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디클로로테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타사이클로-[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센, 펜타사이클로[8.4.0.12,5.1 9,12.08,13]-3-헥사데센, 1,3-디메틸펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 1,6-디메틸-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 14,15-디메틸[6.5.1.13,6.0 2,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타사이클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센, 메틸-치환된 펜타사이클로-[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.0 2,7.09,13]-4,10-펜타데카디엔, 11-메틸펜타사이클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 11-에틸-[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 10,11-디메틸[8.4.0.12,5.1 9,12.08,13]-3-헥사데센, 펜타사이클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 1,3-디메틸펜타사이클로-[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 15,16-디메틸펜타사이클로[6.6.1.1 3,6.02,7.09,14]- 4-헥사데센, 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센, 헵타사이클로-[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-아이코센, 헵타사이클로-[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨아이코센, 12-메틸헥사사이클로-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-에틸헥사사이클로-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-이소부틸헥사사이클로-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 1,6,10-트리메틸헥사사이클로-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 헵타사이클로-[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-아이코센 및 그의 디메틸-치환된 유도체, 헵타사이클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨아이코센 및 그의 트리메틸-치환된 유도체, 15-메틸헵타사이클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.0 12,17]-5-헨아이코센, 5-페닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-페닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-벤질비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-톨릴비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-(에틸페닐)비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(이소프로필페닐)비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-비페닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(β-나프틸)비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(α-나프틸)비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(안트라세닐)비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디페닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로 플루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센, 8-페닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-페닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.1 7,10]-3-도데센, 8-벤질테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-톨릴테트라사이클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(에틸페닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.1 7,10]-3-도데센, 8-(이소프로필페닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디페닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(비페닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.1 7,10]-3-도데센, 8-(β-나프틸)테트라사이클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(α-나프틸)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 8-(안트라세닐)테트라사이클로-[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 포함된다.
본 발명에 따르는 π 컴플렉스 화합물에 의해 수행되는 단독 중합 또는 공중합 반응은 단열적 또는 등온적 조건하에서 수행된다. 이것은 오토클레이브 또는 관상반응기에서의 고압공정, 용액 또는 고온 용액 공정, 벌크중합 공정, 교반반응기 또는 루프반응기에서의 슬러리상 중합공정, 및 가스상공정을 필요로하며, 여기에서 슬러리, 용액 및 가스상에 대한 압력은 일반적으로 65 bar를 초과하지 않는다. 이들 공정은 모두 그 자체가 오랫동안 공지되어 왔으며, 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 잘 알려져 있다. 본 발명에 따르는 π 컴플렉스 화합물의 잇점은 치환체를 선택함으로써 이들을 임의로 지지체에 적용된 가용성 π 컴플렉스 화합물 로서, 또는 불용성 불균질 π 컴플렉스 화합물로서 제조될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따르는 π 컴플렉스 화합물을 사용하여 제조될 수 있는 폴리머의 예는 선형 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 동일배열 (isotactic) 폴리프로필렌 (iPP), 규칙배열 (syndiotactic) 폴리프로필렌 (sPP), 규칙배열 폴리스티렌, i- 또는 s-폴리부텐 또는 -폴리헥센, 폴리옥텐, 폴리부타디엔, 선형 저밀도 코폴리머, 예를들어 에틸렌과 C3-C20-α-올레핀 (선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE), 예를들어 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌/헥센 및 에틸렌/옥텐, 및 또한, 예를들어 프로필렌/부틸렌, 프로필렌/헥센, 에틸렌/스티렌, 프로필렌/스티렌, 1,3-부타디엔/에틸렌, 1,3-부타디엔/스티렌, 유사한 이소프렌 코폴리머 등이다. 용이하게 수득할 수 있는 삼원공중합체의 가능한 예로는 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 (ENB), 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔, 에틸렌/프로필렌/비닐노르보넨 및 에틸렌/프로필렌/7-메틸옥타디엔이다.
공여체-수용체 가교로 인해서, 본 발명에 따라 사용되는 π 컴플렉스 화합물은 특히 입체적으로 요구되는 단량체의 경우에도 활성중심의 일정개방을 허용하여, 이렇게 함으로써 높은 활성 뿐 아니라 조절된 선택성, 조절된 분자량분포 및 (코)단량체의 균일한 혼입을 보장한다. 분자량분포의 높은 균일성은 또한 삽입 (단일부위 촉매)에 의해 이루어진 중합 반응의 균일하며 명확한 부위의 결과이다. 더구나, 본 발명에 따르는 π 컴플렉스 화합물은 중합 반응공정에서, 유동학을 개선시키는 효과를 갖는 긴 분지된 쇄를 갖는 생성물을 수득할 수 있게 한다.
D/A 결합은 바로 고온까지 촉매를 안정화시킬 수 있으며, 따라서 촉매는 또한 고온범위에서 사용될 수 있다.
모든 반응은 슐렝크 (Schlenk) 기술 또는 고진공기술을 사용하여 엄격한 혐기적조건 하에서 수행되었다. 사용된 용매는 무수물이었으며 아르곤에 의해 포화되었다. 화학적 쉬프트 δ는 다음과 같은 적절한 표준에 대한 ppm으로 제시하였다: 1H (테트라메틸실란), 13C (테트라메틸실란), 31P (85% H3PO 4), 11B (보론트리플루오라이드 에테레이트: -18.1 ppm). 마이너스 표시는 더 고자장으로의 쉬프트를 의미한다.
실시예 1
비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디엔, 화합물 1
트리메틸실릴사이클로펜타디엔 (Fluka로부터 입수) 14.7 g (0.106 moles) 및 테트라하이드로푸란 (THF) 150 ㎖를 반응플라스크에 넣고, 0℃로 냉각시켰다. n-헥산 중의 부틸리튬의 용액 47.4 ㎖ (2.3 몰; 총량 0.109 moles)를 20분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되면, 황색용액을 추가로 한시간 동안 교반한 다음, 냉각욕을 제거하였다. 실온에서, 용액을 추가로 한시간 동안 교반한 다음, -20℃로 냉각시켰다. 그후, 트리메틸실릴클로라이드 14.8 ㎖ (0.117 moles)를 10분에 걸쳐 적가하고, 반응혼합물을 -10℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그후, 냉각욕을 치우고 반응용액을 실온으로 가열하고, 이어서 추가로 한시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 필터를 헥산으로 세척한 다음, 합한 여액으로부터 진공하에서 헥산을 제거하였다. 0.4 밀리bar (mbar) 하에 26℃에서 증류하여 조생성물은 순수한 화합물 1 19 g (이론적 수율의 85%)을 제공하였다. 비점 및 NMR 데이타는 문헌 (J. Organometallic Chem. 29, (1971), 227; ibid. 30, (1971), C 57; J. Am. Chem. Soc. 102, (1980), 4429; J. Gen. Chem. USSR, Eng. Transl. 43, (1973), 1970; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 1156)과 일치한다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ = 6.74 (m, 2H), 6.43 (m, 2H), -0.04 (s, 18H).
실시예 2
디페닐포스피노사이클로펜타디에닐리튬, 화합물 3
Figure 112000012794265-pct00061
사이클로펜타디에닐탈륨 (Fluka로부터 입수) 50 g (0.186 moles)을 디에틸에테르 300 ㎖와 함께 500 ㎖ 플라스크에 넣었다. 현탁액을 0℃로 냉각시키고, 디페닐클로로포스핀 34.2 ㎖ (0.186 moles)를 10분에 걸쳐 적가하였다. 그후, 현탁액을 실온으로 가열하고, 한시간 동안 교반한 다음, 마지막으로 프릿 (frit)을 통해서 여과하였다. 그후, 용매를 진공하에서 증발시켜 중간체인 디페닐포스피노사이클로펜타디엔, 화합물 2 39.5 g (이론적 수율의 85%)을 수득하였다. 그후, 화합물 2 중의 18.6 g 부분 (0.074 moles)을 톨루엔으로 희석하고 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 헥산 중의 부틸리튬의 2.24 몰 용액 33.2 ㎖ (0.074 moles)를 10분간에 걸쳐서 가하였다. 실온으로 가열하여 2시간 동안 교반한 후, 황색용액은 침전을 생성시켰으며, 이것을 여과하여 톨루엔으로 세척한 다음 헥산으로 세척하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 갈색을 띤 분말의 형태로 화합물 3 13.2 g (이론적 수율의 70%)을 수득하였다 (참조: J. Am. Chem. Soc. 105, (1983), 3882; Organometallics 1, (1982), 1591). 1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ = 7.3 (m, 4H), 7.15 (m, 6H), 5.96 (m, 2H), 5.92 (m, 2H); 31P NMR (161.9 MHz, THF-d8): δ = -20.
실시예 3
트리부틸스타닐디페닐포스피노인덴, 화합물 4
인덴 10 g (0.086 moles)을 환저플라스크에 넣고, 디에틸에테르 200 ㎖로 희석하여 -20℃로 냉각시켰다. 이 용액에 n-헥산 중의 부틸리튬의 2.36 몰 용액 36 ㎖ (0.085 moles)를 가하였으며, 즉시 황색의 착색을 나타내었다. 냉각욕을 제거하고, 반응혼합물을 실온으로 가온하여 추가로 한시간 동안 교반하였다. 그후, 반응혼합물을 다시 0℃로 냉각시키고, 디페닐클로로포스핀 19 g (15.9 ㎖, 0.086 moles)을 가하여 침전을 형성시켰다. 다시 냉각욕을 치우고, 용액은 실온까지 가온할 수 있었으며, 교반은 추가로 한시간 동안 계속하였다. 그후, 용액을 다시 - 20℃로 냉각시키고, n-헥산 중의 부틸리튬 36 ㎖ (0.085 moles)를 적가하였다. 첨가가 완료되면, 냉각욕을 다시 제거하고, 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 용액을 추가로 1.5시간 동안 교반하였다. 그후, 현탁액을 다시 0℃로 냉각시키고 트리부틸틴클로라이드 28 g (0.086 moles)을 적가하였다. 생성된 현탁액을 실온으로 가열하고 추가로 1.5시간 동안 교반한 다음, 프릿을 통해 여과하고 진공하에서 용매를 제거하여 진한 황색오일의 형태로 화합물 4 46.9 g (이론적 수율의 92%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.5-7.3 (m, 6H), 7.28 (bs, 6H), 7.14 (슈도 dt, 7.3 Hz/1.0 Hz, 1H), 7.08 (t, J=7.3 Hz, 1H), 6.5 (bm, 1H), 4.24 (bs, 1H), 1.4-1.25 (m, 6H), 1.25-1.15 (m, 6H), 0.82 (t, J=7.2 Hz, 9H), 0.53 (t, J=8 Hz, 6H); 31P NMR (161.9 MHz, CDCl3): δ = -20.6.
실시예 4
디페닐포스피노인데닐지르코늄트리클로라이드, 화합물 5
Figure 112000012794265-pct00062
톨루엔 300 ㎖ 중의 화합물 4 37 g (0.0628 moles)의 용액을 실온에서 톨루엔 100 ㎖ 중의 ZrCl4 (99.9% 순도, 0.0628 mole, Aldrich로부터 입수) 14.6 g의 현탁액에 3시간에 걸쳐 가하였다. 용액은 즉시 적색으로 되었으며, 서서히 오렌지색 으로 변하여 결국에는 황색으로 되었다. 4시간 동안 교반한 후에, 황색침전을 여과하여 톨루엔으로 세척한 다음 헥산으로 세척하였다. 고체를 진공하에서 건조시켜 자유유동성 황색분말의 형태로 화합물 5 15.3 g (이론적 수율의 50%)을 수득하였다. 수율은 저온에서, 예를들어 -30℃에서 30분 및 0℃에서 5시간 동안 처리하여 70% 이상으로 용이하게 증가시킬 수 있었다. 생성물은 속실렛 (Soxhlet) 추출기 (추출시간: 8시간) 내에서 펜탄을 사용하여 잔류 주석화합물을 씻어냄으로써 더 정제할 수 있었다.
실시예 5
N,N-디메틸-O-(메틸설포닐)하이드록실아민, 화합물 6
Figure 112000012794265-pct00063
N,N-디메틸-O-하이드록실아민 하이드로클로라이드 9.0 g (0.092 moles)을 트리에틸아민 20 g (0.2 moles)을 함유하는 CH2Cl2 70 ㎖에 현탁시키고, 현탁액을 -10℃로 냉각시켰다. 냉각된 현탁액에 CH2Cl2 70 ㎖에 용해된 메틸설포닐클로라이드 9.5 g (0.083 moles)을 서서히 적가하였다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그후, 얼음물을 가하고 유기상을 분리시켰다. 남아 있는 물을 에테르로 세척하였다. 세척액 에테르와 CH2Cl2 분획을 합하여 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에 -10℃에서 제거하여 오일의 형태로 화합물 6 5.9 g (이론적 수율의 46%)을 수득하였으며, 이것을 -20℃에서 저장하였다 (참조: Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 17, (1978), 687). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.03 (s, 3H), 2.84 (s, 6H).
실시예 6
N,N-디메틸아미노사이클로펜타디에닐리튬, 화합물 7
Figure 112000012794265-pct00064
THF 30 ㎖ 중의 사이클로펜타디에닐리튬 3 g (0.042 moles)의 용액을 -30℃에서 THF 20 ㎖ 중의 화합물 6 5.9 g (0.042 moles)의 용액에 서서히 가하였다. 그후, 혼합물을 -20℃로 가열하고 30분 동안 교반하였다. 그후, 헥산을 가하고 용액을 여과하였다. 그후, 헥산 중의 부틸리튬의 2.3 몰 용액 1.8 ㎖ (0.042 moles)를 -20℃에서 가하여 침전을 생성시켰다. 침전을 여과하여 헥산 20 ㎖로 2회 세척하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 화합물 7 2.0 g (이론적 수율의 40%)을 백색분말의 형태로 수득하였다 (참조: Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 19, (1980), 1010). 1H NMR (400 MHz, THF): δ = 5.34 (bd, J=2.2 Hz, 2H), 5.15 (bd, J=2.2 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H).
실시예 7
트리부틸스타닐디이소프로필포스피노인덴, 화합물 8
Figure 112000012794265-pct00065
에테르 100 ㎖를 인덴 3.8 g (0.033 moles)을 함유하는 환저플라스크에 넣고, 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 부틸리튬의 2.3 몰 용액 14.4 ㎖ (0.033 moles)를 5분에 걸쳐 가하여 황색용액을 형성시켰다. 냉각욕을 제거한 후에, 용액을 실온으로 가열하고, 이어서 1.5시간 동안 교반하였다. 그후, 반응혼합물을 0℃로 냉각시키고, 클로로디이소프로필포스핀 5.0 g (0.033 moles)을 가하여 침전을 형성시켰다. 냉각욕을 제거한 후에, 용액을 실온으로 가열하고 1시간 동안 교반하였다. 그후, 용액을 -20℃로 냉각시키고 헥산 중의 부틸리튬의 2.3 몰 용액 14.4 ㎖ (0.033 moles)를 적가하였다. 첨가가 완료되면, 냉각욕을 치우고 용액을 실온으로 서서히 가열하여 1.5시간 동안 교반하였다. 현탁액을 0℃로 냉각시킨 후, 클로로트리부틸틴 10.1 g (0.031 moles)을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가열하고 1.5시간 동안 교반하였다. 에테르를 진공하에서 제거하고, 조생성물을 다시 헥산에 용해시키고 용액을 여과하고 여액을 진공하에서 농축건고시켜 진한 황색오일의 형태로 화합물 8 16.6 g (수율: 97%)을 수득하였다. 두가지 이성체를 1.5:1의 비율로 수득하였다. 주이성체는 다음과 같이 확인되었다: 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.71 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.41 (d, J=7.3 Hz, 1H), 7.13 (m, 2H), 6.96 (m, 1H), 4.28 (Sn 위성체 (satellites)를 갖는 s, 1H), 2.21 (m, 1H), 1.54 (m, 1H), 1.45-0.65 (m, 39H); 31P NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ = -11.3 ppm. 두번째 이성체는 다음과 같이 확인되었다: 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.6 (d, J=7.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.26 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.1 (m, 1H), 6.71 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 2.21 (m, 1H), 1.54 (m, 1H), 1.45-0.65 (m, 39H); 31P NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): d = -1.5 ppm.
실시예 8
디이소프로필포스피노인데닐지르코늄트리클로라이드, 화합물 9
Figure 112000012794265-pct00066
톨루엔 50 ㎖ 중의 화합물 8 15.0 g (0.029 moles)의 용액을 -78℃에서 톨루엔 300 ㎖ 중의 99.9% 순도의 ZrCl4 6.7 g (0.029 moles)의 현탁액에 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 -30℃에서 0.5시간 동안 교반한 다음, 0℃ 에서 4시간 동안 교반하였다. 형성된 황색침전을 여과하여 톨루엔 및 헥산으로 세척하였다. 고체를 진공하에서 건조시켜 자유유동성 황색분말의 형태로 화합물 9 8.8 g (수율: 71%)을 수득하였다. 분말은 30 mmHg에서 3시간의 기간에 걸쳐 환류 톨루엔으로 추출한 다음, 속실렛 추출기에서 2시간의 기간에 걸쳐 펜탄으로 추출함으로써 잔류 주석화합물을 제거하여 더 정제하였다. 형성된 화합물의 불용성 때문에 1H NMR 데이타는 얻어지지 않았다.
실시예 9
트리부틸스타닐디메틸포스피노인덴, 화합물 10
Figure 112000012794265-pct00067
에테르 150 ㎖를 인덴 5.5 g (0.047 moles)을 함유하는 환저플라스크에 넣고, 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 부틸리튬의 2.3 몰 용액 20.8 ㎖ (0.048 moles)를 5분간에 걸쳐 가하여 황색용액을 형성시켰다. 냉각욕을 제거한 후에, 용액을 실온으로 가열하고, 이어서 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 -30℃로 냉각시킨 후에, 에테르 30 ㎖ 중의 클로로디메틸포스핀 4.6 g (0.048 moles)을 20분간에 걸쳐 가하여 침전을 형성시켰다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 후에, 헥산 중의 부틸리튬의 2.3 몰 용액 20.8 ㎖ (0.048 moles)를 적가하였다. 첨가가 완료되면, 냉각욕을 제거하고 용액을 실온으로 서서히 가열하여 1.5시간 동안 교반하였다. 현탁액을 0℃로 냉각시킨 후, 클로로트리부틸틴 15.6 g (0.048 moles)을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가열하여 1.5시간 동안 교반하였다. 에테르를 진공하에서 제거하고, 조생성물을 다시 헥산에 용해시키고, 용액을 여과하여 여액을 진공하에서 농축건고시켜 진한 황색오일의 형태로 화합물 10 17.4 g (수율: 78%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.67 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.47 (d, J=7.4 Hz, 1H), 7.18 (m, 2H), 6.83 (m, 1H), 4.28 (Sn 위성체를 갖는 s, 1H), 1.43-0.78 (m, 33H); 31P NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ = -61.6 ppm.
실시예 10
디메틸포스피노인데닐지르코늄트리클로라이드, 화합물 11
Figure 112000012794265-pct00068
톨루엔 50 ㎖ 중의 화합물 10 17.0 g (0.037 moles)의 용액을 -78℃에서 톨루엔 200 ㎖ 중의 99.9% 순도의 ZrCl4 8.5 g (0.036 moles)의 현탁액에 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 -30℃에서 0.5시간 동안 교반한 다음 0℃에서 4시간 동안 교반하였다. 형성된 황색침전을 여과하여 톨루엔 및 헥산으로 세척하였다. 고체를 진공하에서 건조시켜 자유유동성 황색분말의 형태로 화합물 11 8.3 g (수율: 61%)을 수득하였다. 분말은 30 mmHg에서 3시간의 기간에 걸쳐 환류 톨루엔으로 추출한 다음, 속실렛 추출기에서 2시간의 기간에 걸쳐 펜탄으로 추출함으로써 잔류 주석화합물을 제거하여 더 정제하여 생성물 7.2 g (수율: 53%)을 수득하였다. 이 화합물의 불용성 때문에 1H NMR 데이타는 얻어지지 않았다.

실시예 11
2-메틸인덴, 화합물 13
Figure 112000012794265-pct00069
2-인다논 38.7 g (0.29 moles) 및 에테르 300 ㎖를 환저플라스크에 넣었다. 에테르 150 ㎖로 희석한 에테르 중의 CH3MgI의 3.0 몰 용액 96.7 ㎖ (0.29 moles)를 두번째 플라스크에 넣었다. 그후, 2-인다논 용액을 작은 관을 통해서 환류가 유지되도록 하는 양으로 CH3MgI 용액에 가하여 침전을 형성시켰다. 첨가가 완료되면, 현탁액을 환류하에서 추가로 4시간 동안 교반하고 0℃로 냉각시킨 후, NH4Cl의 포화용액 100 ㎖를 서서히 가하였다. 생성물을 에테르로 추출하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거한 후, 오일상 고체의 형태로 2-메틸-2-인다놀 (화합물 12)30.1 g (수율: 70%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.15 (bm, 4H), 3.01 (s, 2H), 2.99 (s, 2H), 1.5 (s, 3H), OH 가변성.
화합물 12 25.5 g (0.17 moles), p-톨루엔설폰산 3.2 g (0.017 moles) 및 헥산 500 ㎖를 딘-스타크 (Dean-Stark) 장치가 부착된 환저플라스크에 넣었다. 이 현탁액을 3시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 헥산 분획을 불용성 생성물로부터 경사시키고 용매를 감압하에서 제거하여 오일을 수득한 다음, 이것을 45℃ 및 0.03 밀리bar하에 짧은 증류칼럼에서 증류하여 화합물 13 15 g (수율: 68%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.33 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.21 (m, 2H), 7.06 (슈도 dt, J=7.2, 1.4 Hz, 1H), 6.45 (bs, 1H), 3.25 (s, 2H), 2.12 (s, 3H).
다음과 같은 문헌들을 참고로 하였다:
1. Morrison, H.; Giacherio, D. J. Org. Chem. 1982, 47, 1058.
2. Ready, T.E.; Chien, J.C.W.; Rausch, M.D. J. Organom. Chem. 519, 1996, 21.
3. Wilt, Pawlikowki, Wieczorek J. Org. Chem. 37, 1972, 824.
실시예 12
트리부틸스타닐디이소프로필포스피노-2-메틸인덴, 화합물 14
Figure 112000012794265-pct00070
에테르 150 ㎖를 2-메틸인덴 13 5.08 g (0.039 moles)을 함유하는 환저플라스크에 넣고, 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 부틸리튬의 2.3 몰 용액 17.0 ㎖ (0.039 moles)를 5분간에 걸쳐 가하여 황색용액을 형성시켰다. 냉각욕을 제거한 후에, 용액을 실온으로 가열하고, 이어서 1시간 동안 교반하였다. 그후, 반응혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 클로로디이소프로필포스핀 5.8 g (0.039 moles) 을 5분간에 걸쳐 가하여 침전을 형성시켰다. 냉각욕을 제거하고, 반응혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. -20℃로 냉각시킨 후에, 헥산 중의 부틸리튬의 2.3 몰 용액 17.0 ㎖ (0.039 moles)를 적가하였다. 첨가가 완료되면, 냉각욕을 제거하고 용액을 실온으로 서서히 가열하여 1.5시간 동안 교반하였다. 현탁액을 0℃로 냉각시킨 후, 클로로트리부틸틴 12.4 g (0.038 moles)을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가열하여 1.5시간 동안 교반하였다. 에테르를 진공하에서 제거하고, 조생성물을 다시 헥산에 용해시키고, 용액을 여과하고 여액을 진공하에서 농축건고시켜 진한 황색오일의 형태로 화합물 14 20.4 g (수율: 98%)을 수득하였다. 31P NMR에 의해 두개의 이성체가 확인되었다. 31P NMR (161.9 MHz, CD2Cl 2): δ = 2:1 비로 -5.9 및 -6.6.
실시예 13
디이소프로필포스피노-2-메틸인데닐지르코늄트리클로라이드, 화합물 15
Figure 112000012794265-pct00071
메틸렌클로라이드 100 ㎖ 중의 화합물 14 17.7 g (0.033 moles)의 용액을 -25℃에서 메틸렌클로라이드 200 ㎖ 중의 99.9% 순도의 ZrCl4 7.7 g (0.033 moles)의 현탁액에 10분간에 걸쳐 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 3시간의 기간 에 걸쳐 10℃로 서서히 가열하여 투명한 오렌지색 용액을 형성시켰다. 실온에서 1시간 후에, 용매를 진공하에서 제거하고, 형성된 오일을 헥산 2×50 ㎖로 세척하여 오일상 조생성물 (15)를 수득하고, 이것은 직접 더 가공하였다. 이 화합물의 불용성 때문에 1H NMR 데이타는 얻어지지 않았다.
실시예 14
비스(트리메틸실릴)(디페닐포스피노)사이클로펜타디엔, 화합물 16
Figure 112000012794265-pct00072
헥산 중의 부틸리튬의 2.5 몰 용액 76.6 ㎖ (0.19 moles)를 0℃에서 10분간에 걸쳐 에테르 500 ㎖ 중의 화합물 1 (40.2 g, 0.19 moles)의 용액에 가하였다. 첨가가 완료되면, 욕조를 제거하고 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 0℃로 냉각시킨 후, 클로로디페닐포스핀 42.2 g (0.19 moles)을 10분간에 걸쳐 가하고, 그후에 욕조를 제거하고 현탁액을 실온으로 가열하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후에, 에테르를 진공하에서 제거하고 생성물을 다시 헥산에 용해시켰다. 염을 여과한 후에, 헥산을 진공하에서 제거하여 오일의 형태로 화합물 16 69.1 g (수율: 91%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.45 (m, 4H), 7.35 (m, 6H), 6.8 (m, 1H), 6.65 (m, 1H), 6.6 (m, 1H), 0 (s, 18H); 31P NMR (161.9 MHz, CDCl3): δ = -19.5 ppm.
실시예 15
트리메틸실릴디페닐포스피노사이클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드, 화합물 17
Figure 112000012794265-pct00073
메틸렌클로라이드 200 ㎖ 중의 화합물 16 (69.1 g, 0.175 moles)의 용액을 작은 관을 통해서 메틸렌클로라이드 200 ㎖ 중의 99.9% 순도의 ZrCl4 41.5 g (0.178 moles)의 현탁액에 가하고, 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 이때에 용액은 혼탁하게 되었다. 고체를 여과하여, 톨루엔 2×20 ㎖로 세척한 다음, 헥산 2×20 ㎖로 세척하고 진공하에서 건조시켰다. 생성물은 연황색 분말 35 g (수율: 39%)으로 구성되었다. 이 화합물의 불용성 때문에 1H NMR 데이타는 얻어지지 않았다.
실시예 16
디이소프로필포스피노사이클로펜타디에닐리튬, 화합물 18
Figure 112000012794265-pct00074
에테르 50 ㎖를 사이클로펜타디에닐리튬 1.68 g (0.023 moles)을 함유하는 환저플라스크에 넣었다. 반응플라스크를 -20℃로 냉각시킨 후, 클로로디이소프로필포스핀 3.6 g (0.023 moles)을 적가하였다. 첨가가 완료되면, 냉각욕을 0℃로 가열하고 반응혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그후, 에테르를 진공하에서 제거하고, 생성물을 톨루엔에 용해시키고 용액을 여과하였다. 프릿을 톨루엔 2×10 ㎖로 세정한 후에, 반응혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 헥산 중의 부틸리튬의 2.5 몰 용액 9.3 ㎖ (0.023 moles)를 가하여 오렌지색 용액을 형성시켰다. NMR 시험을 위해서 소분획을 취하여, 톨루엔을 진공하에서 분리시키고 생성된 오일을 헥산으로 세척한 후에, 연황색 고체 (18)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, THF): δ = 5.89 (m, 2H), 5.83 (bs, 2H), 1.86 (m, 2H), 1.0-1.8 (m, 12H).
실시예 17
디메틸포스피노트리부틸스타닐-2-메틸인덴, 화합물 19
Figure 112000012794265-pct00075
에테르 100 ㎖를 2-메틸인덴 (화합물 13) 6.76 g (0.052 moles)을 함유하는 환저플라스크에 넣고, 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 부틸리튬의 2.5 몰 용액 21 ㎖ (0.052 moles)를 5분간에 걸쳐 가하여 황색용액을 형성시켰다. 냉각욕을 제거한 후에, 용액을 실온으로 가열하고, 이어서 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 -20℃로 냉각시킨 후에, 클로로디메틸포스핀 5.0 g (0.052 moles)을 5분간에 걸쳐 가하여 침전을 형성시켰다. 그후, 냉각욕을 제거하고 반응혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. -20℃로 냉각시킨 후에, 헥산 중의 부틸리튬의 2.5 몰 용액 21.0 ㎖ (0.052 moles)를 적가하였다. 첨가가 완료되면, 냉각욕을 제거한 후에 용액을 실온으로 서서히 가열하여 1.5시간 동안 교반하였다. 현탁액을 0℃로 냉각시킨 후, 클로로트리부틸틴 16.9 g (0.052 moles)을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가열하여 1.5시간 동안 교반하였다. 에테르를 진공하에서 제거한 후에, 조생성물을 다시 헥산에 용해시키고, 용액을 여과하여 여액을 진공하에서 농축건고시켜 진한 황색오일의 형태로 화합물 19 24.3 g (수율: 98%)을 수득하였다. 31P NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ = -68.5 (s).
실시예 18
디메틸포스피노-2-메틸인데닐지르코늄트리클로라이드, 화합물 20
Figure 112000012794265-pct00076
톨루엔 100 ㎖ 중의 화합물 19 17.4 g (0.036 moles)의 용액을 0℃에서 10분 간에 걸쳐 톨루엔 100 ㎖ 중의 99.9% 순도의 ZrCl4 8.5 g (0.036 moles)의 현탁액에 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 1시간의 기간에 걸쳐 서서히 10℃ 가열한 다음, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 그후, 황색침전을 여과하여 톨루엔 2×20 ㎖ 및 헥산 2×20 ㎖로 세척하고 진공하에서 건조시켰다. 분말은 30 mmHg에서 3시간의 기간에 걸쳐 환류 톨루엔으로 추출한 다음, 속실렛 추출기에서 2시간의 기간에 걸쳐 펜탄으로 추출함으로써 잔류 주석화합물을 제거하여 더 정제하여 밝은 황색분말의 형태로 화합물 20 5.8 g (수율: 41%)을 수득하였다. 이 화합물의 불용성 때문에 1H NMR 데이타는 얻어지지 않았다.
실시예 19
4,7-디메틸인덴, 화합물 21
Figure 112000012794265-pct00077
문헌 (Erker, G. et al. Tetrahedron 1995, 51, 4347)을 참고로 하였다.
메탄올 중의 나트륨메톡사이드 153 g (2.8 moles)의 30% 용액을 메탄올 60 ㎖로 희석하고, 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에 사이클로펜타디엔 34 g (0.52 moles)을 가하였다. 15분 후에, 2,5-헥사디온 39 g (0.34 moles)을 적가한 다음, 냉각욕을 제거하고 반응혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그후, 물 200 ㎖ 및 에테르 200 ㎖를 가하였다. 에테르층을 분리하여, 물 및 염화나트륨 용액으로 세척한 다음, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공하에서 제거하고 65℃ 및 0.1 밀리bar하에서 증류시킨 후에, 오렌지색 오일의 형태로 화합물 21 을 수득하였다 (40 g; 수율: 81%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.35-7.27 (m, 2H), 7.23 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.82 (m, 1H), 3.51 (s, 2H), 2.75 (s, 3H), 2.63 (s, 3H).
실시예 20
디이소프로필포스피노트리부틸스타닐-4,7-디메틸인덴, 화합물 22
Figure 112000012794265-pct00078
에테르 100 ㎖를 4,7-디메틸인덴 (화합물 21) 5.0 g (0.035 moles)을 함유하는 환저플라스크에 넣고, 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 부틸리튬의 2.5 몰 용액 14 ㎖ (0.035 moles)를 5분간에 걸쳐 가하여 황색용액을 형성시켰다. 냉각욕을 제거한 후에, 용액을 실온으로 가열하고, 이어서 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 -20℃로 냉각시킨 후에, 클로로디이소프로필포스핀 5.3 g (0.035 moles)을 5분간에 걸쳐 가하여 침전을 형성시켰다. 그후, 냉각욕을 제거하고, 반응혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. -20℃로 냉각시킨 후에, 헥산 중의 부틸리튬의 2.5 몰 용액 14.0 ㎖ (0.035 moles)를 적가하였다. 첨가가 완료되면, 냉각욕을 제거하고 용액을 실온으로 서서히 가열하여 1.5시간 동안 교반하였다. 현탁액을 0℃로 냉각시킨 후, 클로로트리부틸틴 11.4 g (0.035 moles)을 적가하였다. 형성된 현탁액을 실온으로 가열하여 1.5시간 동안 교반하였다. 에테르를 진공하에서 제거한 후에, 조생성물을 다시 헥산에 용해시키고, 용액을 여과하여 여액을 진공하에서 농축시켜 진한 황색오일의 형태로 화합물 22 16 g (수율: 83%)을 수득하였다. 31P NMR (161.9 MHz, CD2Cl2): δ = -9 ppm.
실시예 21
디이소프로필포스피노-4,7-디메틸인데닐지르코늄트리클로라이드, 화합물 23
Figure 112000012794265-pct00079
CH2Cl2 (100 ㎖) 중의 화합물 22 16.0 g (0.029 moles)의 용액을 -20℃에서 10분간에 걸쳐 CH2Cl2 100 ㎖ 중의 99.9% 순도의 ZrCl4 6.4 g (0.029 moles)의 현탁액에 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응혼합물을 2시간의 기간에 걸쳐 서서히 실온으로 가열한 다음, 실온에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그후, 고체를 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하여 오일의 형태로 조 화합물 23을 수득하였다.
실시예 22
피롤릴리튬, 화합물 24
Figure 112000012794265-pct00080
부틸리튬 용액 59 ㎖ (헥산 중의 2.5 몰, 0.148 moles)를 -20℃에서 헥산 200 ㎖ 중의 피롤 9.9 g (0.148 moles)의 용액에 서서히 가하여 백색고체를 형성시켰다. 이어서, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 고체를 여과하여 분리하고 헥산 20 ㎖로 2회 세척하여 진공하에서 건조시켰다. 이 공정에 의해 화합물 24 6 g (이론적 수율의 56%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, THF): δ = 6.71 (s, 2H), 5.95 (s, 2H).
실시예 23
1-페닐-2,3,4,5-테트라메틸포스폴, 화합물 25
Figure 112000012794265-pct00081
문헌 (Organometallics 7, (1988), 921)에서의 지침에 따라, CH2Cl2 150 ㎖ 중의 2-부틴 11.7 g (0.216 moles)의 용액을 CH2Cl2 중의 AlCl3 15.3 g (0.115 moles)에 서서히 가하였다 (0℃; 30분). 이어서 혼합물을 0℃에서 45분 동안 교반한 다음, 냉각욕을 제거하고 교반을 추가로 한시간 동안 계속하였다. 그후, 용액을 -50℃로 냉각시키고, CH2Cl2 중의 페닐디클로로포스핀 21.4 g (0.12 moles)의 용액을 20분간에 걸쳐 가하였다. 그후, 냉각욕을 제거하고, 이어서 암적색 용액을 한시간 동안 교반한 다음, -30℃에서 CH2Cl2 100 ㎖ 중의 트리부틸포스핀 27 g (0.13 moles)의 용액에 가하였다. 적색은 즉시 소실되고 황색용액이 생성되었다. 첨가가 완료되면, 용매를 진공하에서 제거하여 농조한 황색오일을 수득하였다. 오일을 헥산에 용해시키고 Ar 대기하에서 포화 NaHCO3 수용액 및 H2O로 세척하였다. MgSO4 상에서 건조시킨 후, 헥산을 진공하에서 제거하여 투명한 오일의 형태로 화합물 25 18.2 g (수율: 78%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.3 (m, 5H), 2.0 (m, 12H); 31P NMR (161.9 MHz, CDCl3): δ = 16.8 ppm.
실시예 24
리튬 2,3,4,5-테트라메틸포스폴, 화합물 26
Figure 112000012794265-pct00082
문헌 (Organometallics 7, (1988), 921)에서의 지침에 따라, 리튬 0.52 g (0.074 moles)을 테트라하이드로푸란 (THF) 150 ㎖ 중의 화합물 33 7 g (0.032 moles)의 용액에 가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 생성된 적색용액을 프릿을 통해서 여과하여 잔류고체를 제거하고, 여액을 0℃로 냉각시켰다. 그후, THF 20 ㎖ 중의 AlCl3 1.45 g (0.01 moles)의 용액을 적가하고, 용액을 실온으로 조정하였다. 분석을 위한 분취액을 취하고, 이어서 나머지 용액은 직접 사용하였다. 31P NMR (161.9 MHz, THF): δ = 63.7 ppm.
실시예 25
트리부틸스타닐디에틸포스피노-2-메틸인덴, 화합물 27
이 공정은 인덴 0.086 mole을 2-메틸인덴 0.086 mole로 대체시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 유사하였다.
실시예 26
디에틸포스피노-2-메틸인덴지르코늄트리클로라이드, 화합물 28
이 공정은 용매로서 톨루엔 대신에 CH2Cl2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사하였다. 반응온도는 25℃였다. 정제는 CH2Cl2를 사용하는 속실렛 추출에 의해 수행되었다. 화합물 28은 이론적 수율의 78%로 불용성 황색고체의 형태로 수득되었다.

실시예 27
촉매의 제조
디에틸에테르 중의 디페닐메틸포스포늄 사이클로펜타디에나이드 (Ph2MePcp)의 적색 현탁액을 -20℃에서 동몰량의 부틸리튬과 반응시켜 일라이드 음이온 Ph2P(cp)(CH2)-Li+를 생성시켰다. 추가로 당량의 BuLi를 가하고 혼합물을 -20℃에서 한시간 동안 교반한 다음 실온 (RT)에서 한시간 동안 교반하였다. 황색의 dir간 혼탁한 용액을 다시 -20℃로 냉각시키고, 1 당량의 ZrCl4를 THF 컴플렉스로서 주의해서 가하였다. 2시간 후에, 오염된 황색용액이 형성되었으며, 이것은 분리 및 진공 하에서 건조시킨 후에 중합 반응을 위해서 사용하였다.
실시예 28
에틸렌 중합 반응
무수 아르곤-포화된 톨루엔 100 ㎖를 진공하에서 충분히 가열한 300 ㎖ V4A 강철오토클레이브에 옮기고, 5 bar의 에텐 압력을 적용하고, 오토클레이브를 90℃로 가열한 다음, 촉매 (톨루엔 2.1 ㎖ 중의 실시예 27의 조촉매 2.5 μmoles)를 압력록 (pressure lock)을 이용하여 메틸알루미녹산 2.5 mmol (톨루엔 중의 10%, 실온에서 15분 동안 전형성됨)와 함께 가하였다. 1시간 후에, 에탄올 5 ㎖로 중합 반응을 중지시키고, 오토클레이브의 압력을 감압시키고, 오토클레이브의 내용물을 에탄올/진한 염산 (90/10) 500 ㎖ 중에서 한시간 동안 교반함으로써 추출하고, 폴리머를 여과에 의해 분리하고, 산이 없어질 때 까지 에탄올로 세척하고 진공건조캐비넷 중의 90℃에서 항량으로 건조시켰다.
폴리머 수율: 1.9 g
촉매활성: 시간 당, 촉매의 몰 당, PE 0.8 톤
고유점도: 3.27 dl/g (오르토디클로로벤젠, 140℃)
DCS (이차 가열): Tm = 141℃, △Hm = 189 J/g
실시예 29
에텐/1-헥센 공중합 반응
공정은 톨루엔 50 ㎖ 및 1-헥센 50 ㎖를 5 bar의 에텐 하에서 약 120℃의 욕온도로 가열하고, 실시예 28의 전형성된 촉매 5 μmoles를 사용하고, 내부압력은 에텐으로 12.5 bar의 일정한 값으로 조정하여 실시예 28에서와 같이 수행하였다. 한시간 후의 폴리머 수율은 5.3 g이었으며, 이것은 시간 당, 촉매의 몰 당, LLDPE 약 1 톤의 촉매활성에 상응하는 것이다.
140℃의 ODCB에서 측정한 고유점도는 0.71 dl/g이었다.
이차 가열에서의 DSC 측정은 Tm = 108℃ 및 △Hm = 87 J/g을 제공하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 전이금속의 π 컴플렉스 화합물:
    <화학식 Ia>
    Figure 112005060841110-pct00083
    <화학식 Ib>
    Figure 112005060841110-pct00084
    [상기 식에서,
    π는 하나 또는 두개의 불포화 또는 포화된 5원 또는 6원 고리로 융합될 수 있으며, 융합되거나 비융합된 형태에서 그의 H 원자는 비분지 또는 분지된 C1-C20-(사이클로)알킬, C1-C20-할로게노(사이클로)알킬, C2-C20-(사이클로)알케닐, C1-C20-(사이클로)알콕시, C7-C15-아르알킬 및 C6-C12-아릴로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 기로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있거나, 또는 하나 또는 두개의 경우에 D 또는 A로 치환될 수 있는, 하전되거나 전기적으로 중성인 π 시스템이고;
    D는 화학식 Ia의 부분 구조인 경우에는 π 시스템의 치환체 또는 일부분이거나 스페이서를 통해서 π 시스템에 결합되며, 화학식 Ib의 부분 구조인 경우에는 전이금속에 결합되는 공여체 원자이고;
    A는 화학식 Ia의 부분 구조인 경우에는 전이금속에 결합되며, 화학식 Ib의 부분 구조의 경우에는 π 시스템의 치환체 또는 일부분이거나 스페이서를 통해서 π 시스템에 결합되는 수용체 원자이며;
    여기에서 전이금속에 대한 D 또는 A의 결합은 직접 또는 스페이서를 통해 일어나고, D 및 A는 공여체 원자는 (부분) 양전하를, 수용체 원자는 (부분) 음전하를 갖도록 하는 방식으로 배위결합을 통해서 결합되며, D 및 A는 또한 치환체를 가질 수 있고;
    M은 란타니드 및 악티니드를 포함하는 원소주기율표 (멘델레프)의 III 내지 VIII 아족의 전이금속 및 Ni이고;
    X는 일당량의 음이온이고;
    n은 M 및 π의 전하에 따라서 0, 1, 2, 3 또는 4의 수이고;
    D 및 A는 구체적으로,
    i) 화학식 Ia에서
    D는 스페이서를 통해서 또는 직접적으로 π에 결합된 이치환된 N, P, As, Sb 또는 Bi, 또는 일치환된 O, S, Se 또는 Te이며,
    A는 스페이서를 통해서 또는 직접적으로 M에 결합된 B, Al, Ga 또는 In이거나; 또는
    ii) 화학식 Ia에서, D 및 A는 함께 스페이서를 통해서 또는 직접적으로 π 또는 M에 결합된,
    Figure 112005060841110-pct00106
    (이는 포스포늄염, 인 일라이드, 아미노포스포늄 염 및 포스핀이민을 나타냄), 또는 상응하는 암모늄염 및 질소 일라이드, 아르소늄 염 및 비소 일라이드, 설포늄 염 및 황 일라이드, 셀레늄 염 및 셀레늄 일라이드, 상응하는 아미노아르소늄 염 및 아르신이민, 아미노설포늄 염 및 설프이민, 아미노셀레늄 염 및 셀렌이민,
    Figure 112005060841110-pct00086
    및 상응하는 설프이민 구조 중의 하나이거나; 또는
    iii) 화학식 Ib에서
    D는 스페이서를 통해서 또는 직접적으로 M에 결합된 이치환된 N, P, As, Sb 또는 Bi, 또는 일치환된 O, S, Se 또는 Te이며,
    A는 스페이서를 통해서 또는 직접적으로
    Figure 112005060841110-pct00087
    에 결합된 이치환된 Al, Ga 또는 In, 또는 스페이서를 통해서 π에 결합된 이치환된 B인 것
    으로 정의되며;
    여기에서 R1, R2, R3 또는 R4 및 "치환된"이란 표현은 서로에 대해 독립적으로 C1-C20-(사이클로)알킬, C1-C20-할로게노(사이클로)알킬, C2-C20-(사이클로)알케닐, C7-C15-아르알킬, C6-C12-아릴, C1-C20-(사이클로)알콕시, C7-C15-아르알콕시, C6-C12-아릴옥시, 인데닐, 할로겐, 1-티에닐, 이치환된 아미노, -CH2-를 통해서 결합될 수 있는 삼치환된 실릴, 또는 페닐아세틸레닐이고, "스페이서"는 C1-C4-알킬, 페닐 또는 C4-C6-사이클로알킬에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있는 2가 실릴, 게르마닐, 아미노, 포스피노, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 디실릴에틸렌 또는 디실옥산 기이며, 원소 P, N, As, S 또는 Se는 스페이서를 통해 또는 직접적으로 π에 결합되고, 여기에서 D가 π 시스템의 일부분인 경우 스페이서는 A와 M 사이에 배치되고, 상기 i) 및 ii)에서는 -C(R1)= 또한 스페이서로서 존재함]
  2. -60℃ 내지 +250℃ 및 0.5 내지 5000 bar하에서, 기체, 용액, 고온 용액, 벌크, 고압 또는 슬러리상에서, 포화 또는 방향족 탄화수소 또는 포화 또는 방향족 할로게노탄화수소의 존재 또는 부재하 및 수소의 존재 또는 부재하에, C2-C12-α-올레핀, C4-C30-사이클로올레핀, C2-C8-알킨, C4-C8-디올레핀, C4-C8-비닐에스테르 및 C8-C12-비닐방향족 화합물로 구성된 군에서 선택된 단량체를 단독 중합 또는 공중합시키며, π 컴플렉스 화합물은 단량체의 몰당, 10-12 내지 10-1 몰의 양으로 사용되며, 중합 반응은 루이스 산, 브뢴스테드 산 또는 피어슨 산의 존재하에 또는 추가로 루이스 염기의 존재하에서 수행할 수도 있는 공정에 있어서의 촉매로서 제1항에 따른 전이금속의 π 컴플렉스 화합물을 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, π 시스템이 사이클로펜타디엔, 치환된 사이클로펜타디엔, 인덴, 치환된 인덴, 플루오렌 및 치환된 플루오렌으로 구성된 군에서 선택되는 사이클로펜타디에닐 골격이며, 여기에서 사이클로펜타디엔 고리, 또는 융합된 벤젠 고리 당, C1-C20-(사이클로)알킬, C1-C20-(사이클로)알콕시, 할로겐, C6-C12-아릴, D 및 A로 구성된 군에서 선택된 1 내지 4개의 치환체가 존재하고, D 및 A는 제1항에서 정의한 바와 같으며, 융합된 방향족 고리는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있음을 특징으로 하는 π 컴플렉스 화합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, N, P, As, O, S 및 Se로 구성된 군에서 선택된 원소가 공여체 원자 D로서 존재함을 특징으로 하는 π 컴플렉스 화합물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, B, Al, Ga 및 In로 구성된 군에서 선택된 원소가 수용체 원자 A로서 존재함을 특징으로 하는 π 컴플렉스 화합물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, N
    Figure 112003038889665-pct00088
    B, N
    Figure 112003038889665-pct00089
    Al, P
    Figure 112003038889665-pct00090
    B, P
    Figure 112003038889665-pct00091
    Al, O
    Figure 112003038889665-pct00092
    B, O
    Figure 112003038889665-pct00093
    Al, C=O
    Figure 112003038889665-pct00094
    B 및 C=O
    Figure 112003038889665-pct00095
    Al로 구성된 군에서 선택된 공여체-수용체 결합이 존재함을 특징으로 하는 π 컴플렉스 화합물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, M이 Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta 또는 Cr임을 특징으로 하는 π 컴플렉스 화합물.
  8. 제2항에 있어서, π 컴플렉스 화합물이 촉매 시스템으로서 알루미녹산, 알란 또는 알라네이트, 보란 또는 보레이트, 및 임의로 다른 조촉매 및/또는 금속 알킬과 함께 사용됨을 특징으로 하는 π 컴플렉스 화합물을 사용하는 방법.
  9. 제2항 또는 제8항에 있어서, 하기 화학식 XVa, XVb, XVc 또는 XVd의 반응 생성물이 사용됨을 특징으로 하는 π 컴플렉스 화합물을 사용하는 방법.
    <화학식 XVa>
    Figure 112003038889665-pct00096
    <화학식 XVb>
    Figure 112003038889665-pct00097
    <화학식 XVc>
    Figure 112003038889665-pct00098
    <화학식 XVd>
    Figure 112003038889665-pct00099
    [상기 식에서,
    음이온은 거대한 약배위성 음이온 전체를 나타내며,
    염기는 루이스 염기를 나타냄]
  10. 제2항 또는 제8항에 있어서, HDPE, 공단량체로서 부틸렌, 헥센 또는 옥텐을 갖는 LLDPE, 및 삼원공중합체의 제조를 위해 π 컴플렉스 화합물을 사용하는 방법.
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