WO2013017281A1 - Homoleptische seltenerd-trisaryl-komplexe - Google Patents

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Oliver Thomas
Jörg SUNDERMEYER
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    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams

Definitions

  • the invention relates to chelate-stabilized homoleptic trisaryl compounds based on
  • Phenylphosphoranes and methods for their preparation and their use as catalysts are described.
  • Figure 1 The tppo ligand and its cyclometallated variant.
  • Figure 3 tppo compounds of middle and later transition metals.
  • [Cp * 2 Sm (tppo)] can be obtained as a molecular stable compound.
  • Figure 6 Decomposition reaction of the lithiated triphenylmethylidene phosphorane.
  • the object of the invention is to provide novel homoleptic rare earth trisaryl complexes, to provide processes for the preparation of such complex compounds and to test their properties.
  • R 1 , R 2 phenyl
  • X O
  • SE Sc, Y, Lu or Yb in the homoleptic rare earth trisaryl complex.
  • X CH 2
  • SE Sc, Y, Lu, Sm, Gd or Dy.
  • the homoleptic rare earth trisaryl complex according to the invention is particularly preferably selected from the group consisting of:
  • the homoleptic rare earth trisaryl complexes of this invention are prepared by reacting a triphenyl phosphorane with a solvated rare earth metal halide or solvated organo-rare earth metal complex in the temperature range of -30 ° C to 120 ° C.
  • the reaction takes place as salt elimination and / or hydrocarbon elimination.
  • the process is carried out in situ as a one-pot reaction.
  • the reaction is carried out in aromatics, cyclic ethers or in mixtures of these solvents.
  • Figure 8 Possible synthetic routes to homoleptic rare earth metal complexes of ortho-metalated phenylphosphoranes.
  • the processes I-III described thus provide access to the new class of homoleptic chelate-stabilized phenylphosphorane complexes of the rare earths. It was possible to obtain the trivalent cations of the metals samarium, gadolinium, dysprosium, yttrium, ytterbium, lutetium and scandium using triphenylphosphoranes such as triphenylphosphine oxide or triphenylmethylidenephosphorane.
  • the reaction is particularly preferably carried out in the temperature range from 0 ° C to 60 ° C.
  • the triphenylphosphorane is reacted with a solvated rare earth metal halide or solvated organo-rare earth metal complex in a molar ratio of 3: 1.
  • an equimolar amount of a lithium base is added to the triphenylphosphorane feed.
  • the homoleptic rare earth-trisaryl complexes are used as reagents or catalysts for organic reactions, as catalysts for ring-opening polymerizations to produce polyesters.
  • the homoleptic rare earth trisaryl complexes are also used as precatalysts for the polymerization of olefins, in particular as precatalysts for the polymerization of conjugated olefins.
  • the compounds show after a first screening catalytic activity in the ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone and after activation in the diene polymerization of isoprene.
  • DSC measurements and NMR spectroscopic analyzes showed a high proportion of the nature-identical 1,4-cis polyisoprene in the polymer.
  • the SCHLENK technique was used.
  • the glassware used was baked in a high vacuum and after the Cooling with argon 4.8 of the company AIR LIQUIDE filled.
  • the argon used for this purpose was dried by means of a P 4 O 10 granulate and subsequently filled with a Solvona ® column. Weighing and sample preparation for analytical investigations as well as the storage of oxygen- and / or hydrolysis-sensitive substances took place in glove boxes (type MB 150 BG-I, BRAUN, Lab Master 130, BRAUN) under a nitrogen atmosphere.
  • the data collection took place with the IPDS software X-Area of the company STOE.
  • the integration of the collected data was performed in the service department while the solving and refining itself was done.
  • Absorbance corrections were made semiempirically using multiscans, if possible.
  • Direct methods were used for the structural solution (Sir-92, Sir-97, Sir-2002, Sir-2004 and SHELXS-86).
  • SHELXL-97 the method of least squares was used (SHELXL-97). With the exception of the hydrogen atoms, the positions of all atoms were anisotropically refined. Hydrogen atoms attached to structure-forming
  • Crystal structure analyzes can be found in the crystallographic appendix.
  • thermogravimetric analysis was carried out on a device of the type TGA / SDTA 851 (METTLER TOLEDO).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the sample was weighed into a 70 pL alumina crucible by means of the integrated Ultra-Micro balance.
  • the DSC measurements of the polymer samples were carried out on a METTLER TOLEDO type DSC 821 e instrument.
  • 6 to 8 mg of the substance were each weighed into a 40 pL aluminum crucible.
  • a hole was made in the lid of the sealed crucible to ensure pressure equalization.
  • a temperature program with two cycles was used.
  • the samples were measured in a temperature range of -90 to 60 ° C at heating rates of 10 K / min.
  • IR spectroscopy (v / cm- 1 ): 3011 (br), 1483 (w), 1436 (s), 1415 (w), 1222 (w), 1 195 (w), 1131 (s), 1119 (s ), 1079 (s), 1063 (s), 1025 (m), 998 (m), 748 (w), 721 (s), 692 (s), 628 (s), 537 (s), 463 (s ), 443 (s), 414 (s).
  • Example 2 410 mg [YCl 3 (thf) 3 ] (1.0 mmol) were weighed together with 835 mg triphenylphosphine oxide (3.0 mmol) and 15 mL THP were added. The suspension was stirred for 30 minutes at room temperature. being from the einaanas finely crystalline substances a coarse flocculent solid formed. Subsequently, it was cooled to 0 ° C and treated with 1.5 mL of PhLi solution (20% solution in Bu 2 0, 3.0 mmol) and for a further two hours at a given
  • IR spectroscopy (v / cm- 1 ): 3024 (w, br), 2936 (w, br), 2844 (w, br), 1483 (w), 1435 (m), 1194 (w), 1131 (w ), 11 18 (m), 1080 (m), 1063 (w), 1047 (w), 1025 (w), 997 (w), 871 (w), 747 (w), 720 (m), 691 ( m), 627 (w), 537 (s), 460 (m), 449 (m).
  • Example 3 249 mg of [LuCl 3 (thf) 3 ] (0.5 mmol) were weighed together with 418 mg of triphenylphosphine oxide (1.5 mmol) and 10 ml of THP were added. The suspension was stirred at room temperature for 30 minutes, starting from the initially finely crystalline
  • IR spectroscopy (v / cm '1 ): 3011 (w, br), 1483 (w), 1436 (m), 1415 (w), 1222 (w), 1195 (w), 1131 (m), 1119 ( m), 1079 (m), 1063 (m), 1025 (w), 998 (w), 748 (w), 721 (m), 692 (m), 628 (w), 537 (s), 463 ( m), 443 (m), 414 (m).
  • Example 4 248 mg [YbCl 3 (thf) 3 ] (0.5 mmol) were weighed together with 418 mg triphenylphosphine oxide (1.5 mmol) and 10 mL THP were added. The suspension was stirred for 30 minutes at room temperature, forming a coarse flocculent solid from the initially fine crystalline substances. Subsequently, the mixture was cooled to 0 ° C. and treated with 0.75 ml of PhLi solution (20% strength solution in Bu 2 O, 1.5 mmol) and stirred for a further 2 hours
  • IR spectroscopy (v / cm -1 ): 3025 (w, br), 2926 (w, br), 2844 (w, br), 1483 (w), 1435 (m), 1194 (w), 1131 (w ), 1117 (m), 1082 (m), 1063 (w), 1047 (w), 1025 (w), 997 (w), 871 (w), 747 (w), 720 (m), 690 (m ), 627 (w), 537 (s), 460 (m), 446 (m).
  • Poly-e-caprolactone The polymerization of ⁇ -caprolactone was always carried out in toluene at room temperature.
  • the catalyst: monomer ratio was chosen to be 1: 150.
  • Living polymerization assay In the example of It should be shown that in the case of the ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone with this class of substance is a living polymerization. For this purpose, a starting ratio of catalyst: monomer of 1: 150 was selected.
  • Poly-L-lactide (A) The polymerization of L-lactide was always carried out in toluene at room temperature.
  • the catalyst: monomer ratio was chosen to be 1: 150.
  • Poly-L-lactide (B) 40,000 mg (0.05941 mmol, 1eq) were dissolved in 5.0 mL toluene and added to a solution of 2.569 g (LL) -dilactide (0.01782 mmol, 300 eq) in 10.0 mL toluene.
  • the reaction mixture was heated at 100 ° C for 24 hours. After this
  • reaction solution was poured into 200 ml of weakly HCl-acidic methanol, whereby the polymer precipitated. This was dried overnight at 40 ° C.
  • sample preparation for the GPC measurement was carried out by renewed dissolution in THF, followed by filtration through a 0.45 ⁇ m syringe filter and renewed precipitation in 100 ml of methanol cooled to 0.degree.
  • IR spectroscopy (v / cm '1 ): 2970 (w, br), 1433 (m), 1413 (w), 1102 (m), 1070 (m), 998 (w), 868 (m), 741 ( m), 720 (m), 690 (m), 665 (m), 625 (m), 520 (s), 491 (m), 455 (m), 433 (w), 404 (w).
  • Example 8 The synthesis was carried out on a scale of 0.5 mmol. The reaction time was 24 hours. After recrystallization, 322 mg (74%) of a yellow, finely crystalline solid were obtained.
  • IR spectroscopy (v / cm -1 ): 3020 (w, br), 2946 (w, br), 1480 (w), 1434 (m), 1414 (w), 1102 (m), 1073 (m), 1027 (w), 998 (w), 970 (w), 931 (w), 868 (m), 749 (m), 737 (s), 711 (m), 691 (s), 630 (m), 532 (m), 513 (s), 452 (s), 434 (m), 412 (m).
  • Example 9 The synthesis was carried out on a scale of 0.5 mmol. The reaction time was 24 hours. After recrystallization, 345 mg (69%) of the yellow, crystalline product were obtained.
  • IR spectroscopy (v / cm -1 ): 3011 (w, br), 2949 (w, br), 1434 (m), 1412 (w), 1174 (w), 1113 (w), 1099 (m), 1070 (m), 1027 (w), 998 (w), 979 (w), 927 (m), 868 (m), 730 (m), 712 (m), 691 (s), 627 (w), 558 (w), 512 (s, br), 464 (m), 447 (m), 408 (m).
  • Example 10 The synthesis was carried out on a scale of 0.5 mmol. The reaction time was six hours. After recrystallization, 351 mg (71%) of the desired product were isolated.
  • Example 11 The synthesis was carried out on a scale of 0.5 mmol. The reaction time was six hours. After recrystallization, 275 mg (56%) of the yellow, crystalline target compound were obtained.
  • Example 12 The synthesis was carried out on a scale of 0.5 mmol. The reaction time was three hours. After recrystallization, 376 mg (77%) of compound 13 were isolated.
  • IR spectroscopy (v / cm 1 ): 2969 (w, br), 1433 (m), 1130 (w), 1103 (m), 1069 (w), 1026 (w), 997 (w), 872 (m ), 741 (m), 721 (m), 691 (s), 656 (m), 624 (m), 517 (s), 490 (s), 454 (m), 431 (m), 414 (m ).
  • Poly- ⁇ -caprolactone The polymerization of ⁇ -caprolactone was always carried out in toluene at room temperature.
  • Table 5 Summary of the polymerization results of ⁇ -caprolactone.

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Abstract

Die Erfindung betrifft chelatstabilisierte homoleptische Trisarylverbindungen auf Basis von Phenylphosphoranen sowie Verfahren zu ihrer Darstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe, der allgemeinen Formel (1) wobei SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu; X = O, CRR'; R1, R2 = Phenyl; R, R' = unabhängig voneinander H, Alkyl mit n = 10 C-Atomen, Phenyl oder Trimethylsilyl ist.

Description

Homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe
Die Erfindung betrifft chelatstabilisierte homoleptische Trisarylverbindungen auf Basis von
Phenylphosphoranen sowie Verfahren zu ihrer Darstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren.
Verbindungen des cyclometallierten Trip.henylp_hosphinoxid-Liganden (tppo, gemäß Abbildung 1 ), sind in der Literatur nur spärlich vertreten.
Figure imgf000002_0001
Abbildung 1 : Der tppo-Ligand und dessen cyclometallierte Variante.
Von Weichmann et al. wurden mit einer Serie von Sn(IV)-Komplexen Verbindungen dieses Liganden mit einem lewis-aziden Hauptgruppenelement veröffentlicht (Abicht, H .; Weichmann, H., Z. Chem. 1988, 28, (2), 69-70). [Sn(tppo)Me2CI] konnte zudem als erste Verbindung strukturell charakterisiert werden.
Figure imgf000002_0002
Abbildung 2: Sn(IV)-Verbindungen des tppo-Liganden.2
Weitere Verbindungen des Typs [M(tppo)Ln] konnten mit [MnBz(CO)5] unter Eliminierung von Toluol und einem Äquivalent CO erhalten werden. Die Verbindung [Mn(tppo)(CO)4] wurde ebenfalls kristallographisch untersucht (Depree, G.J.; Childerhouse, N.D.; Nicholson, B.K., J. Organomet. Chem. 1997, 533, (1-2), 143-151 ). Die erste homoleptische Verbindung wurde durch die Umsetzung von HgCI2 mit LiC6H PPh2 und angeschlossener Oxidation der anionischen Phosphinliganden mit wässeriger H202 erzeugt - das [Hg(tppo)2] wurde ebenfalls strukturell charakterisiert. Eine weitere Verbindung eines späten Übergangsmetalls wurde auf ähnlichem Wege synthetisiert. Die Oxidation von [o-Pt(C6H4PPh2)2] mit elementarem Brom lieferte unter anderem [Pt(tppo)2Br2] (Bennett, M.A.; Bhargava, S.K.; Ke, M.; Willis, A.C., J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2000, 3537 - 3545).
BESTÄTIGUNGSKOPIE
Figure imgf000003_0001
Abbildung 3: tppo-Verbindungen mittlerer und später Übergangsmetalle.
Tilley et al. konnten den tppo-Liganden erstmalig erfolgreich an einem Seltenerdmetall einführen. Durch die sterisch enorm anspruchsvollen Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden konnte
[Cp* 2Sm(tppo)] als molekulare stabile Verbindung erhalten werden. Die Darstellung erfolgte entweder ausgehend von [Cp*2SmSiH3(0=PPh3)] bei erhöhten Temperaturen, oder durch
Wasserstoffeliminierung aus [Cp* 2Sm(jj- )]2 und zwei Äquivalenten Triphenylphosphinoxid. Eine Charakterisierung erfolgte ausschließlich NMR-spektroskopisch (Castillo, I.; Tilley, T.D.,
Organometallics 2000, 19, (23), 4733-4739).
Figure imgf000003_0002
Abbildung 4: Synthese von [Cp*2Sm(tppo)] über zwei unterschiedliche Routen nach Tilley ei al.
Die Umsetzung des Phosphorans A mit ferf-Butyllithium in THF-d8 bei -78 °C liefert ausschließlich das orifto-metallierte Produkt wie durch NMR-spektroskopische Analyse gezeigt werden konnte.
Figure imgf000003_0003
A B
Abbildung 5: Synthese des lithiierten Triphenylmethylidenphosphoran Die metallierten Verbindung B besitzen nur eine sehr geringe thermische Stabilität- bei
Temperaturen oberhalb von -15 °C setzt eine rasche Zersetzung durch intramolekulare Addition des Singulett-Carbens B' an einen benachbarten Phenylring und anschließender Eliminierung von Benzol zu Verbindung C ein (Schaub, B.; Schlosser, M., Tetrahedron Lett. 1985, 26, (1 3), 1623-
Figure imgf000004_0001
B B' C
Abbildung 6: Zersetzungsreaktion des lithiierten Triphenylmethylidenphosphorans.
Metalle der Seltenen Erden wurden mit dem anionischen tppm-Liganden nur in wenigen Fällen kombiniert. Eine Stabilisierung dieser Verbindungen wurde stets durch Cyclopentadienyl-Liganden oder deren permethylierten Derivate erreicht. Der erste Vertreter wurde 1 984 von WATSON mit der Verbindung D publiziert (Watson, P.L., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, (6), 276-277). Kurz darauf folgte die Verbindung E durch Arbeiten von SCHUMANN er al (Schumann, H.; Reier, F.W., J. Organomet. Chem. 1984, 269, (1 ), 21 -27). Mit dem Komplex F erschien 1993 erstmalig eine auch strukturell charakterisierte Verbindung dieser Klasse (Booij, M.; Deelman, B.J.; Duchateau, R.; Postma, D.S.; Meetsma, A.; Teuben, J.H., Organometallics 1993, 12, (9), 3531 -3540).
Figure imgf000004_0002
Abbildung 7: Bekannte Verbindungen der Seltenen Erden mit dem tppm-Liganden
Aufgabe der Erfindung ist es neue homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe anzugeben, Prozesse zu Darstellung solcher Komplexverbindung bereitzustellen und deren Eigenschaften zu testen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe, der allgemeinen Formel 1
Figure imgf000004_0003
Anmerkung: zwischen P und X = CH2 sollte besser keine angedeutete Doppelbindung geschrieben werden, da in dem Moment, wo CH2 rfindungsgemäß koordiniert, das Oktett am C-Atom im Falle einer immer noch angedeuteten Doppelbindung überschritten wird, 2 Einfachbindungen wie in der modifizierten Abb. (1) treffen für beide Zielgruppen (O wie CH2) gleichermaßen zu. wobei SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb oder Lu;
X = O, CRR ;
R1, R2 = Phenyl.
R, R = unabhängig voneinander H, Alkyl mit n = 1 bis
10 C-Atomen, Phenyl oder Trimethylsilyl
ist.
Vorzugsweise ist im Falle von X = O, SE = Sc, Y, Lu oder Yb im homoleptische Seltenerd-trisaryl- Komplex. Im Falle von X = CH2 ist SE = Sc, Y, Lu, Sm, Gd oder Dy.
Der erfindungsgemäße homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplex ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
[ö-Sc(CeH4(CeH5)2P=0)3],
Figure imgf000005_0001
[o-
Figure imgf000005_0002
Sm(C6H4(C6H5)2P=CH2)3].
Die erfindungsgemäßen homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe werden in der Weise hergestellt, dass ein Triphenylphosphoran mit einem solvatisierten Seltenenerdmetall-Halogenid- oder solvatisierten Organo-Seltenenerdmetall-Komplex im Temperaturbereich von -30°C bis 120°C umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt als Salzeleminierung und/oder Kohlenwasserstoffeleminierung. Vorteilhafter Weise wird das Verfahren in situ als Ein-Topf-Reaktion durchgeführt. Die Umsetzung wird in Aromaten, zyklischen Ethern oder in Gemischen aus diesen Lösemitteln vorgenommen.
Die Synthese der homoleptischen Verbindungen erfolgt durch Salzeliminierung aus dem
Seltenerdmetall-Halogenid und drei Äquivalenten des Lithiumsalzes erfolgen (vgl. Abbildung, I). Eine weitere Möglichkeit der Darstellung verläuft über die Kohlenwasserstoffeliminierung aus den homoleptischen Organometallvorläufern [SER3(solv)n] und drei Äquivalenten des Phosphorans (vgl. Abbildung, II). Besonders bevorzugt ist das Eintopfverfahren III (Abbildung), welches von den Metallhalogeniden und drei Äquivalenten des Phosphorans ausgeht. Die Deprotonierung der ortho- Position wird in situ durch eine stöchiometrisch zugesetzte Menge einer Lithiumbase RLi (R = Me, CH2SiMe3, Bu, besonders bevorzugt: Ph) vorgenommen.
Figure imgf000006_0001
Abbildung 8: Mögliche Syntheserouten zu homoleptischen Seltenerdmetallkomplexen ortho- metallierter Phenylphosphorane.
Die beschriebenen Prozesse I - III eröffnen somit Zugang zu der neuen Klasse der homoleptischen chelatstabilisierten Phenylphosphoran-Komplexe der Seltenen Erden. Es konnten mit Triphenylphosporanen wie dem Triphenylphosphinoxid oder dem Triphenylmethylidenphosphoran die dreiwertigen Kationen der Metalle Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Yttrium, Ytterbium, Lutetium und Scandium erhalten werden.
Besonders bevorzugt wird die Umsetzung im Temperaturbereich von 0°C bis 60°C vorgenommen. Das Triphenylphosphoran wird mit einem solvatisierten Seltenenerdmetall-Halogenid- oder solvatisierten Organo-Seltenenerdmetall-komplex im Molverhältnis von 3 : 1 umgesetzt.
Vorzugsweise wird bei der Umsetzung in Form einer Salzeleminierung eine dem Triphenylphosphoran-Einsatz äquimolare Menge einer Lithiumbase zugesetzt.
Die homoleptischen Seltenerd-trisaryl-Komplexe werden als Reagenz oder Katalysator für organische Reaktionen verwendet, als Katalysator für Ringöffnungspolymerisationen zur Herstellung von Polyestern.
Vorzugsweise werden die homoleptischen Seltenerd-trisaryl-Komplexe auch als Präkatalysator für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere als Präkatalysator für die Polymerisation von konjugierten Olefinen, verwendet.
Die Verbindungen zeigen nach einem ersten Screening katalytische Aktivität in der ringöffnenden Polymerisation von ε-Caprolacton sowie nach Aktivierung in der Dienpolymerisation von Isopren. DSC-Messungen und NMR-spektroskopische Analysen konnten im Polymerisat einen hohen Anteil des naturidentischen 1 ,4-cis-Polyisoprens nachweisen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Sofern mit wasser- oder sauerstoffempfindlichen Substanzen gearbeitet wurde, wurde die SCHLENK- Technik eingesetzt. Die verwendeten Glasgeräte wurden im Hochvakuum ausgeheizt und nach dem Abkühlen mit Argon 4.8 der Firma AIR LIQUIDE befüllt. Das hierfür verwendete Argon wurde mittels einer mit P4O10-Granulat und im Anschluss daran einer mit Solvona® befüllten Säule getrocknet. Einwaagen und Probenvorbereitungen für analytische Untersuchungen sowie die Aufbewahrung Sauerstoff- und/oder hydrolyseempfindlicher Substanzen erfolgte in Gloveboxen (Typ MB 150 BG-I, Fa. BRAUN, Lab Master 130, Fa. BRAUN) unter Stickstoffatmosphäre.
Verwendete Lösungsmittel, sofern notwendig, wurde nach Standardverfahren unter
Schutzgasatmosphäre getrocknet und gereinigt.2 Die Lösungsmittel wurden nach Vortrocknung und Destillation in Absorptionssäulen über Aluminiumoxid/Molsieb 3Ä/R3-11 G-Katalysator (Fa. BASF) absolutiert.
Kommerziell erhältliche Ausgangsstoffe wurden, soweit nicht anders erwähnt, von den Firmen ACROS ORGANICS, SIGMA-ALDRICH und MERCK bezogen. Eine gegebenenfalls vor dem Einsatz dieser Substanzen erfolgte Aufreinigung wird in den zugehörigen Synthesevorschriften beschrieben.
NMR-Spektroskopie
Die NMR-Spektren wurden an den Geräten BRUKER Avance 300 (1H(300.1 MHz), 3C(75.5 MHz), 31P(121.5 MHz), 19F(282.4 MHz)), BRUKER DRX 400 ( H(400.0 MHz), 13C(100.6 MHz),
31P(161.9 MHZ), 1B(128.4 MHz)), BRUKER DRX 500 (1H(500.1 MHz), 13C(125.8 MHz),
31P(202.3 MHz)), aufgenommen. Sämtliche Spektren wurden 1H entkoppelt und sofern nicht anders angegeben bei 298 K aufgenommen. Die Angabe der chemischen Verschiebung δ erfolgt in ppm relativ zu einem entsprechenden Standard ( H & 13C: TMS, 31P: 85%ige H3P04, 19F: CFCI3, 1B: 15%ige Lösung von [BF3 Et20] in CDCI3). Die Kopplungskonstante nJAB beschreibt die Kopplung zweier Kerne A und B mit Kernspin V- über n Bindungen. Die 31P-NMR-Spektren wurden gegen 85%ige Phosphorsäure als internen Standard kalibriert. Die Kalibration der 1H- und 13C-Spektren erfolgte mittels der Restprotonen- und Lösungsmittelsignale der entsprechenden deuterierten Lösungsmittel (1H/13C: C6D6 (7.16/128.02 ppm), THF-d8 (3.58/67.40 ppm), Toluol-d8: (2.08/20.5 ppm). Die Multiplizität der Signale wird wie folgt angegeben: s = Singulett; d = Dublett; dd = Dublett vom Dublett; t = Triplett; dt = Dublett vom Triplett; q = Quartett; quin = Quintett; sept = Septett, m = Multiplett; br = breites Signal. In der Auswertung der NMR-Spektren wurde die Benennung der Positionen am zweifach substituierten Phenylring wie in Abbildung 9 gezeigt gewählt.
Figure imgf000007_0001
Abbildung 9: Kennzeichnung der Positionen an den verschiedenen Aromaten (M = Metall).
Elementaranalyse
Der Gehalt der Elemente C, H und N wurden an dem Gerät CHN-Rapid der Fa. HERAEUS bestimmt. Proben wasser- und luftempfindlicher Substanzen wurden in der Glovebox in kaltverschweißten Zinntiegeln abgefüllt. Der Chloridgehalt wurde argentometrisch ermittelt. Die Angabe erfolgt wie bei der Elementaranalyse in Gewichtsprozenten. Kristallstrukturanalyse
Messung der Einkristallröntgendiffraktogramme erfolgte an Flächendetektor-systemen (IPDS I, IPDS II, Fa. STOE) am Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg von Dr. K. Harms,
G. Geisseier und R.Riedel durchgeführt. Für die Messungen wurde ein
Standardgraphitmonochromator (Μο-Κα-Strahlung, λ = 71.073 pm) verwendet. Die Datensammlung erfolgte mit der IPDS Software X-Area der Fa. STOE. Die Integration der gesammelten Daten wurde in der Serviceabteilung durchgeführt während das Lösen und Verfeinern selber vorgenommen wurde. Absorptionskorrekturen wurden, wenn möglich, semiempirisch unter Verwendung von Multiscans durchgeführt. Für die Strukturlösung wurden direkte Methoden verwendet (Sir-92, Sir-97, Sir-2002, Sir-2004 und SHELXS-86). Für die Verfeinerung wurde die Methode der kleinsten Fehlerquadrate verwendet (SHELXL-97). Mit Ausnahme der Wasserstoffatome wurden die Lagen aller Atome anisotrop verfeinert. Wasserstoffatome, die an strukturausbildenden
Wasserstoffbrückenbildungen beteiligt sind oder deren Vorhandensein maßgebenden Einfluß auf die Molekülstruktur besitzt, wurden in der Differenzfourierkarte lokalisiert und isotrop verfeinert. Zur Darstellung der Strukturen wurde das Programm Diamond verwendet. Die Ergebnisse der
Kristallstrukturanalysen sind im kristallographischen Anhang zu finden.
Infrarot-Spektroskopie
Die Infrarotspektren wurde an einem ATR-FT-IR Spektrometer des Typs Alpha-P der Fa. BRUKER aufgenommen. Die Messungen erfolgten in der Glovebox in Substanz. Die Absorptionsbanden sind in cm"1 angegeben. Die Charakteristik der Absorptionsbanden wird wie folgt beschrieben: w = weak, m = medium, s = strong, br = broad, v = Wellenzahl in cm"1.
Massenspektrometrie
Elektronenstoß(EI)- und Felddesorptions(FD)-Massenspektren wurden an einem FINNIGAN MAT CH7-Spektrometer aufgenommen (Elektronenenergie = 70 eV). Luft-und/oder hydrolyseempfindliche Proben wurden in der Glovebox vorbereitet. Die angegebenen m/z-Werte beziehen sich auf die Isotope mit der größten natürlichen Häufigkeit. Es werden die wichtigsten Fragmente angegeben.
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Molekulargewichte und Polydispersitäten wurden durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystryrol-Standards in THF bei 20°C bestimmt. Die GPC-Messung des Polyisoprens erfolgten in reinem THF, während für die Messung der Polyester 5% Trifluoressigsäure (v/v) zu THF als Eluenten zugesetzt wurden. Thermogravimetrische Analyse (TGA) & Differentialcalorimetrische Analyse (DSC)
Die Thermogravimetrische Analyse wurde an einem Gerät des Typs TGA/SDTA 851 (Fa. METTLER TOLEDO) durchgeführt. Für die TGA-Messungen wurde die Probe jeweils mittels der im Gerät integrierten Ultra-Mikro-Waage in einen 70 pL-Aluminiumoxidtiegel eingewogen. Die DSC- Messungen der Polymerproben wurde an einem Gerät der Firma METTLER TOLEDO des Typs DSC 821 e durchgeführt. Hierfür wurden 6 bis 8 mg der Substanz jeweils in einen 40 pL- Aluminiumtiegel eingewogen. In den Deckel des verschlossenen Tiegels wurde ein Loch gestochen um einen Druckausgleich zu gewährleisten. Es wurde ein Temperaturprogramm mit zwei Zyklen verwendet. Die Proben wurden in einem Temperaturbereich von -90 bis 60°C bei Heizraten von 10 K/min gemessen.
Beispiel 1
Figure imgf000009_0001
184 mg [ScCI3(thf)3] (0.5 mmol) wurden zusammen mit 418 mg Triphenylphosphinoxid (1.5 mmol) eingewogen und mit 10 mL THP versetzt. Die Suspension wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Bildung eines grobflockigen Feststoffes blieb hier aus. Nachfolgend wurde auf 0°C gekühlt und mit 0.75 mL PhLi-Lösung (20%ige Lösung in Bu20, 1.5 mmol) versetzt und weitere zwei Stunden bei gegebener Temperatur gerührt. Die Suspension färbte sich langsam braun, wobei sich der überwiegende Teil des Feststoffes löste. Das
Lösungsmittel wurde vollständig entfernt, der erhaltene braune Feststoff in Benzol aufgenommen und über Chelite® filtriert. Das Benzol wurde am Feinvakuum entfernt und das Produkt aus THP bei -30°C umkristallisiert. Nach Abdekantieren wurde im Feinvakuum getrocknet. Es wurden 118 mg (27%) eines beige-braunen Feststoffes erhalten.
H-NMR (300.1 MHz, C6D6): δ = 6.83 - 7.06 (m, 8H, H0, Hp, H2, H4), 7.67 - 7.74 (m, 5H, Hm, H3), 8.24 (d, 1 H 3JHH = 6.99 Hz, H5) ppm.
13C-NMR (75.5 MHz, C6D6): δ = 124.5 (d, 3JCp = 14.4 Hz, C3), 128.3 (d, 2JCP = 12.1 Hz, C0), 129.2 (d, 4JCp = 4.0 Hz, C4), 131.4 (d, 4JCP = 2.4 Hz, Cp), 132.7 (d, 3JCP = 10.4 Hz, Cm), 133.2 (d, 1 JCP = 97.7 Hz, C/pso), 140.2 (d, 3JCp = 24.8 Hz, C5), 139.7 (d, 1JCp = 1 19.5 Hz, C,), (CSc konnte nicht beobachtet werden) ppm.
31P-NMR (121.5 MHz, C6D6): δ = 43.4 ppm.
Eiementaranalyse C54H 2O3P3Y (876.79 g/mol); berechnet C, 73.97; H, 4.83; N, 0.0; gefunden: C, 72.54; H, 5.37; N, 0.0.
IR-Spektroskopie (v/cm-1): 3011 (br), 1483(w), 1436(s), 1415(w), 1222(w), 1 195(w), 1131 (s), 1119(s), 1079(s), 1063(s), 1025(m), 998(m), 748(w), 721 (s), 692(s), 628(s), 537(s), 463(s), 443(s), 414(s).
Beispiel 2
Figure imgf000009_0002
410 mg [YCI3(thf)3] (1.0 mmol) wurden zusammen mit 835 mg Triphenylphosphinoxid (3.0 mmol) eingewogen und mit 15 mL THP versetzt. Die Suspension wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur aerührt. wobei sich aus den einaanas feinkristallinen Substanzen ein grobflockiger Feststoff bildete. Nachfolgend wurde auf 0°C gekühlt und mit 1.5 mL PhLi-Lösung (20%ige Lösung in Bu20, 3.0 mmol) versetzt und für weitere zwei Stunden bei gegebener
Temperatur gerührt. Die Suspension färbte sich zunehmend braun, wobei sich der überwiegende Teil des Feststoffes löste. Das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt und der erhaltene braune Feststoff mit Benzol aufgenommen und über Chelite® filtriert. Das Filtrat wurde auf ein Drittel des Volumens eingeengt und mit 10 mL Pentan versetzt, wobei aus der dunkelbraunen Lösung ein beigefarbener Feststoff ausfiel. Die Suspension wurde für 20 Minuten gerührt und nachfolgend filtriert. Der Feststoff wurde am Feinvakuum getrocknet. Es wurden 497 mg (54%) eines hellbraunen Feststoffes erhalten.
Bemerkung: Ein Umkristallisieren aus THP schlug in hier in mehreren Versuchen fehl.
1H-NMR (300.1 MHz, C6D6): δ = 6.81 - 6.86 (m, 5H, H0, H2), 7.27 - 7.33 (m, 3H, Hp, H4), 7.63 - 7.69
(m, 5H, Hm, H3), 8.69 (d, 1 H, 3JHH = 6.88 Hz, H5) ppm.
Ein auswertbares 3C-NMR-Spektrum konnte nicht erhalten werden.
31P-N R (121.5 MHz, C6D6): δ = 42.0 (d, 3JYP = 9.18 Hz) ppm.
Elementaranalyse Cs^aC^Y (920.74 g/mol); berechnet: C, 70.44; H, 4.60; gefunden: C, 67.22; H, 5.98.
IR-Spektroskopie (v/cm-1): 3024(w, br), 2936(w, br), 2844(w, br), 1483(w), 1435(m), 1194(w), 1131 (w), 11 18(m), 1080(m), 1063(w), 1047(w), 1025(w), 997(w), 871 (w), 747(w), 720(m), 691 (m), 627(w), 537(s), 460(m), 449(m).
Kristallographische Daten: trigonal, P 2,/a, a = 14.4820(3) A, b = 17.7836(4) Ä, c = 19.3122(4) Ä, σ = 90°, ß = 94.101 (2)°, γ = 90°, V = 4960.97(18) A3, Z = 4, Dc = 1.348 mg/m3, μ = 1.320 mm"1, F(000) = 2088.
Beispiel 3
Figure imgf000010_0001
249 mg [LuCI3(thf)3] (0.5 mmol) wurden zusammen mit 418 mg Triphenylphosphinoxid (1.5 mmol) eingewogen und mit 10 mL THP versetzt. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, wobei sich aus den eingangs feinkristallinen
Substanzen ein grobflockiger Feststoff bildete. Nachfolgend wurde auf 0°C gekühlt und mit 0.75 mL PhLi-Lösung (20%ige Lösung in Bu20, 1.5 mmol) versetzt und weitere zwei Stunden bei gegebener Temperatur gerührt. Die Suspension färbte sich zunehmend braun, wobei sich der überwiegende Teil des Feststoffes löste. Das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt und der erhaltene braune Feststoff in Benzol aufgenommen und über Chelite® filtriert. Das Benzol wurde entfernt und das Produkt aus THP bei -30°C umkristallisiert. Nach Abdekantieren wurde im Feinvakuum getrocknet. Es wurden 90 mg (18%) eines beige-braunen Feststoffes erhalten.
1H-NMR (300.1 MHz, C6D6): δ = 6.81 - 6.87 (m, 5H, H0, H2), 7.30 - 7.35 (m, 3H, Hp, H4), 7.65 - 7.71 (m, 5H, Hm, H3), 8.61 (d, 1 H, 3JHH = 6.37 Hz, H5) ppm.
13C-NMR (75.5 MHz, C6D6): δ = 124.6 (d, 3JCP = 14.5 Hz, C3), 128.3 (d, 2JCP = 1 1.5 Hz, C0), 128.8 (s, C2), 129.2 (d, JCP = 4.2 Hz, C4), 131.4 (d, AJCP = 2.5 Hz, Cp), 132.6 (d, 3JCP = 10.4 Hz, Cm), 133.7 (d, 1JCP = 97.9 Hz, C/pso), 141.5 (d, 3JCp = 25.5 Hz, C5), 141 .0 (d, 1JCp = 1 19.2 Hz, C,), 206.9 (d, 2JCP = 40.4 Hz, CLu) ppm. Elementaranalyse C54H42O3P3ÜJ (1006.80 g/mol); berechnet C, 64.42; H, 4.20; gefunden: C, 63.77; H, 4.55.
IR-Spektroskopie (v/cm'1): 3011(w, br), 1483(w), 1436(m), 1415(w), 1222(w), 1195(w), 1131(m), 1119(m), 1079(m), 1063(m), 1025(w), 998(w), 748(w), 721(m), 692(m), 628(w), 537(s), 463(m), 443(m), 414(m).
Kristallographische Daten: triklin, P -1 , a = 11.4691 (3) Ä, b = 14.3439(3) Ä, c = 19.7816(3) Ä, a = 93.949(2)°, ß = 90.486(2)°, γ = 96.701 (2)°, V = 3223.95(12) A3, Z = 2, Dc = 1.392 mg/m3, μ = 1.660 mm'1, F(000) = 1396.
Beispiel 4
Figure imgf000011_0001
248 mg [YbCI3(thf)3] (0.5 mmol) wurden zusammen mit 418 mg Triphenylphosphinoxid (1.5 mmol) eingewogen und mit 10 mL THP versetzt. Die Suspension wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich aus den eingangs feinkristallinen Substanzen ein grobflockiger Feststoff bildete. Nachfolgend wurde auf 0°C gekühlt und mit 0.75 mL PhLi-Lösung (20%ige Lösung in Bu20, 1.5 mmol) versetzt und für weitere zwei Stunden bei gegebener
Temperatur gerührt. Die Suspension färbte sich zunehmend braun, wobei sich der überwiegende Teil des Feststoffes löste. Das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt, der erhaltene braune Feststoff in Benzol aufgenommen und über Chelite® filtriert. Das Benzol wurde entfernt und das Produkt aus THP bei -30°C umkristallisiert. Nach Abdekantieren wurde im Feinvakuum getrocknet. Es wurden 126 mg (25%) eines beige-braunen Feststoffes erhalten.
Eine NMR-spektroskopische Analyse ist aufgrund des ausgeprägten Paramagnetismus nicht möglich.
Elementaranalyse Cs^OaPsYb (1004.87 g/mol); berechnet C, 64.54; H, 4.21 ; gefunden: C, 63.82; H, 4.62.
IR-Spektroskopie (v/cm"1): 3025(w, br), 2926(w, br), 2844(w, br), 1483(w), 1435(m), 1194(w), 1131(w), 1117(m), 1082(m), 1063(w), 1047(w), 1025(w), 997(w), 871 (w), 747(w), 720(m), 690(m), 627(w), 537(s), 460(m), 446(m).
Beispiel 5
Poly-e-caprolactonDie Polymerisation von ε-Caprolacton erfolgte stets bei Raumtemperatur in Toluol. Das Katalysator : Monomer-Verhältnis wurde 1 : 150 gewählt.
Es wurde eine Lösung der benötigten Katalysatormenge in 20 mL Toluol hergestellt und schnell mit der entsprechenden Menge ε-Caprolacton versetzt. In der Regel konnte schnell eine Zunahme der Viskosität beobachtet werden. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch in 200 mL auf 0°C gekühltes Methanol gegossen, wobei das Polymerisat ausfiel. Dieses wurde bei 40°C über Nacht getrocknet. Die Probenvorbereitung für die GPC-Messung erfolgte durch erneutes Auflösen in THF, anschließender Filtration über einen 0.45 pm Spritzenfilter und erneutem Ausfällen in 100 mL auf 0°C gekühltem Methanol. Das Polymerisat wurde erneut abfiltriert und bei 40°C getrocknet. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Zusammenfassung der Polymerisationsergebnisse von ε-Caprolacton.
Katalysator Ausbeute Ausbeute Polydispersität Kettenlänge
/g /% D Mw /g/mol
Bsp. 1 0.703 65 2.96 163260
Bsp. 2 1.087 100 1.49 49733
Bsp. 3 1.044 97 2.98 89342
Test auf lebende PolymerisationAm Beispiel von
Figure imgf000012_0001
sollte gezeigt werden, dass es sich in Falle der ringöffnenden Polymerisation von ε-Caprolacton mit dieser Substanzklasse um eine lebende Polymerisation handelt. Hierzu wurde eine Startverhältnis Katalysator : Monomer von 1 : 150 gewählt.
46.4053 mg
Figure imgf000012_0002
(0.0504 mmol) wurden in 40 mL Toluol gelöst und bei Raumtemperatur schnell mit 0.8 mL ε-Caprolacton (7.5696 mmol) versetzt. Nach einer Stunde wurden 10 mL des Reaktionsgemisches entnommen und in 200 mL auf 0°C gekühltes Methanol gegeben. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und aufgearbeitet.
Dem verbleibenden Reaktionsgemisch wurden weitere 10 mL Toluol zugesetzt um die Viskosität zu erniedrigen. Dann wurden, auf die im Reaktionsgefäß verbliebene Katalysatormenge berechnet, wiederum 150 Equivalente ε-Caprolacton (0.6 mL, 5.6772 mmol) zugegeben und für eine weitere Stunde gerührt. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Nach jeder Probenentnahme wurde das Katalysator : Monomer- Verhältnis um 150 Equivalente erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Ergebnis des Tests auf lebende Polymerisation.
Probe Ausbeute Ausbeute Polydispersität Kettenlänge Katalysator
/mg /% D Mw /g/mol
Monomer- Verhältnis
Probe 56 26 1.20 15185 1 :150
1
Probe 190 44 1.36 21892 1 :300
Probe 318 45 1.45 23682 1 :450
Probe 340 42 1.50 26700 1 :600
4
Poly-L-Iactid (A)Die Polymerisation von L-Lactid erfolgte stets bei Raumtemperatur in Toluol. Das Katalysator : Monomer-Verhältnis wurde 1 : 150 gewählt.
Die benötigte Katalysatormenge wurde in 10 mL Toluol gelöst und schnell mit 3 mL einer Lösung von (L,L)-Dilactid in THP (c = 0.99315 mol/L, 2.9795 mmol) versetzt. Es wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann das Reaktionsgemisch auf schwach HCI-saures Methanol gegossen und das Polymerisat ausgefällt. Dieses wurde bei 40°C über Nacht getrocknet. Die
Probenvorbereituna für die GPC-Messuna erfolate durch erneutes Auflösen in THF. anschließender Filtration über einen 0.45 μιτι Spritzenfilter und erneutem Ausfällen in 100 mL auf 0°C gekühltem Methanol. Das Polymerisat wurde erneut abfiltriert und bei 40°C getrocknet. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Zusammenfassung der Polymerisationsergebnisse von L-Lactid.
Katalysator Ausbeute Ausbeute Polydispersität Kettenlänge
/mg /% D Mw /g/mol
Verbindung 4 317 73 — —
Verbindung 5 244 57 1.49 7212
Verbindung 6 376 87 1.54 10527
Vergleichsbeispiel 1
Poly-L-Iactid (B)40.000 mg
Figure imgf000013_0001
(0.05941 mmol, 1eq) wurden in 5.0 mL Toluol gelöst und zu einer Lösung von 2.569 g (L.L)-Dilactid (0.01782 mmol, 300 eq) in 10.0 mL Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 24 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem
Abkühlen wurde die Reaktionslösung in 200 mL schwach HCI-saures Methanol gegossen wobei das Polymerisat ausfiel. Dieses wurde über Nach bei 40°C getrocknet. Die Probenvorbereitung für die GPC-Messung erfolgte durch erneutes Auflösen in THF, anschließender Filtration über einen 0.45 μηι Spritzenfilter und erneutem Ausfällen in 100 mL auf 0°C gekühltem Methanol. Das
Polymerisat wurde erneut abfiltriert und bei 40°C getrocknet. Es wurden 1.84 g Poly-L-Iactid (72%) erhalten.
GPC (THF (+TFA 5vol%): D = 1.45; Mw = 117180 g/mol. Beispiel 6
PolyisoprenO.01 mmol des Präkatalysators wurden in 7.8 mL Chlorbenzol vorgelegt und mit 1.0 mL Isopren (10 mmol) versetzt. Daraufhin wurden 8.012 mg [PhNHMe2][B(C6F5)4] in 1.0 mL Chlorbenzol gelöst hinzugefügt. Nach 15 Minuten wurden 0.2 mL einer Lösung von TIBAL in Toluol (c = 0.0581 mol/L, 0.1 164 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 24 Stunden gerührt. Zum quenchen der Polymerisation wurde schwach HCI-saures Methanol mit wenig 2,4-Ditertbutyl-4- methyl-phenol verwendet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die schwach viskose
Reaktionslösung in 100 mL der o.g. methanolischen Lösung gegossen, wobei das Polymerisat ausfiel. Dieses wurde am Feinvakuum für zehn Stunden getrocknet. Die Proben Vorbereitung für die GPC-Messung erfolgte durch erneutes Auflösen in 10 mL Dichlormethan, anschließender Filtration über einen 0.45 μιτι Spritzenfilter und erneutem Ausfällen in 100 mL der o.g. methanolischen Lösung. Das Polymerisat wurde wiederum am Feinvakuum getrocknet. Das Verhältnis der verschiedenen möglichen Verknüpfungsmodi wurde durch Kurvenanalyse der
Methylprotonensignale ermittelt. Das Signal für 1 ,2-verküpftes Polyisopren wurde nicht beobachtet. Die 1 H-NMR-Spektren wurden in CDCI3 aufgenommen. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Zusammenfassung der Polymerisationsergebnisse von Isopren.
Katalysator Ausbeute Ausbeut Polydispersit Kettenläng Glaspunkt Verknüpfung /%
/mg e ät e rc 1 ,4-cis : 1 ,4-trans :
/% D Mw /g/mol 3,4
Bsp. 1 340 50 * 63000* -62.1 92 : 2 : 6
Bsp. 2 650 96 1.69 44498 -62.2 75 : 6 : 19
* Für Beispiel 1 wurde in der GPC Messung eine multimodale Verteilung ermittelt. Die Polydispersität kann somit nicht bestimmt werden; Mw wurde graphisch aus dem Elugramm der Messung ermittelt.
Beispiel 7
Die Synthese der homoleptischen Triphenylmethylidenphosphoran-Komplexe wird im Folgenden exemplarisch für
Figure imgf000014_0001
beschrieben. Die Synthesen sowie das Züchten von Einkristallen der Beispiele 8 bis 12 erfolgten analog.
Figure imgf000014_0002
206 mg [YCI3(thf)3] (0.5 mmol) wurden zusammen mit 414 mg (C6H5)3P=CH2 (1.5 mmol) eingewogen und in 10 mL THF gelöst. Es bildete sich eine gelbe Lösung. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt und es wurden langsam 0.75 mL PhLi-Lösung (20%ig in Bu20, 1.5 mmol) zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, in regelmäßigen Abständen von einer Stunde Proben von 0.5 mL entnommen und 31P-NMR-spektroskopisch untersucht. Die Lösung verfärbte sich zunehmend über orange nach dunkelbraun. Nach sechs Stunden konnte 31P-NMR- spektroskopisch ein vollständiger Umsatz festgestellt werden. Daraufhin wurde das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt, der Rückstand in Toluol aufgenommen und über Celite® filtriert. Das Filtrat wurde auf die Hälfte des Volumens eingeengt und mit 1 rriL Pentan versetzt. Nach Kristallisation bei -30°C, Abdekantieren und Trocknen im Feinvakuum konnten 288 mg (63%) eines gelben, feinkristallinen Feststoffes isoliert werden.
Durch Überschichten einer gesättigten toluolischen Lösung mit Pentan (Verhältnis 1 : 1 (V:V)) konnten für die Kristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten werden.
1H-NMR (300.1 MHz, C6D6): δ = 0.76 (dd, 2H, 2JHH = 9.35 Hz, 2JHY = 0.92 Hz, CH2), 6.85 - 6.91 (m, 5H, H0, H2), 6.96 - 7.01 (m, 3H, Hp, H4), 7.32 - 7.38 (m, 5H, Hm, H3), 8.71 (d, 1 H, 2JHH = 6.59 Hz, H5) ppm.
13C-NMR (75.5 MHz, C6D6): 5 = 14.1 (dd, 1JCP = 41.1 Hz, 1JCY = 14.3 Hz, CH2), 124.2 (d, 2JCP = 13.0 Hz, C0), 130.4 (d, 4JCP = 2.6 Hz, Cp), 130.9 (d, 4JCP = 1.3 Hz, C4), 132.0 (d, 2JCP = 9.5 Hz, C2), 132.6 (d, 3JCP = 9.6 Hz, C3), 132.7 (d, 3JCP = 9.2 Hz, Cm), 134.3 (d, 1JCp = 69.8 Hz, C/PSO), 139.1 (dd, 1JCp = 1 12.6, 2JCY = 2.0 Hz, CF), 140.3 (d, 3JCP = 27.8 Hz, C5), 204.1 (dd, 2JCp = 52.8 Hz, 1JCY = 33.4 Hz, Cy) ppm.
31P-NMR (121.5 MHz, C6D6): δ = 26.7 (d, 2JPY = 4.0 Hz) ppm.
Elementaranalyse C57H48P3Y (914.82 g/mol); berechnet. C, 74.84; H, 5.29; gefunden: C, 73.19; H, 5.50.
IR-Spektroskopie (v/cm'1): 2970(w, br), 1433(m), 1413(w), 1102(m), 1070(m), 998(w), 868(m), 741 (m), 720(m), 690(m), 665(m), 625(m), 520(s), 491 (m), 455(m), 433(w), 404(w). Kristallographische Daten: trigonal, R-3, a = 20.085(5) Ä, b = 20.085(5) A, c = 20.610(5) A, a = ß = 90.000(5)°, γ = 120.000(5)°, V = 8947(4) Ä3, Z = 6, Dc = 1.358 mg/m3, μ = 1.450 mm"1, F(000) = 3792.
Beispiel 8
Figure imgf000015_0001
Die Synthese wurde in einem Maßstab von 0.5 mmol durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 24 Stunden. Nach Rekristallisation wurden 322 mg (74%) eines gelben, feinkristallinen Feststoffes erhalten.
1H-NMR (300.1 MHz, C6D6): <5 = 1.01 (d, 2H, 2JHH = 9.58 Hz, CH2), 6.90 - 7.05 (m, 5H, H0, H2), 7.29
- 7.35 (m, 3H, Hp, H4), 7.61 - 7.66 (m, 5H, Hm, H3), 8.41 (d, 1 H, 2JHH = 6.76 Hz, H5) ppm.
13C-NMR (75.5 MHz, C6D6): 12.8 (d, 1JCp = 39.2 Hz, CH2), 124.1 (d, 2JCP = 12.9 Hz, C0), 128.4 (d, 3JCp = 11.4 Hz, C2), 130.4 (d, JCP = 2.3 Hz, Cp), 130.6 (d, JCP = 2.4 Hz, C4),
132.6 (d, 2JCP = 9.7 Hz, Cm), 132.7 (d, 3JCP = 9.0 Hz, C3), 134.3 (d, JCp = 69.2 Hz, C/pso),
137.7 (d, 1JCp = 113.2 Hz, Cf), 140.7 (d, 3JCP = 27.3 Hz, C5), (CSc konnte nicht beobachtet werden) ppm.
31P-NMR (121.5 MHz, C6D6): δ = 31.1 (s) ppm.
Elementaranalyse C57H48P3Sc (870.87 g/mol); berechnet. C, 78.61 ; H, 5.56; gefunden: C, 78.68; H, 6.05.
IR-Spektroskopie (v/cm"1): 3020(w, br), 2946(w, br), 1480(w), 1434(m), 1414(w), 1102(m), 1073(m), 1027(w), 998(w), 970(w), 931(w), 868(m), 749(m), 737(s), 711(m), 691(s), 630(m), 532(m), 513(s), 452(s), 434(m), 412(m).
Kristallographische Daten: trigonal, R-3, a = 19.9558(15) Ä, b = 19.9558(15) A, c = 25.421(2) A, or = /? = 90°, γ = 120°, V = 8767(12) Ä3, Z = 6, Dc = 1.094 mg/m3, μ = 0.244 mm'1, F(000) = 3036.
Beispiel 9
Figure imgf000015_0002
Die Synthese wurde in einem Maßstab von 0.5 mmol durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 24 Stunden. Es wurden nach Rekristallisation 345 mg (69%) des gelben, kristallinen Produktes erhalten.
1H-NMR (300.1 MHz, C6D6): δ = 0.73 (d, 1 H, 2JHH = 9.61 Hz, CH2), 6.87 - 6.92 (m, 5H, H0, H2), 6.98
- 7.07 (m, 3H, Hp, H4), 7.28 - 7.34 (m, 5H, Hm, H3), 8.66 (d, 1 H, 3JHH = 6.79 Hz, H5) ppm.
13C-NMR (75.5 MHz, C6D6): δ = 17.2 (d, 1JCp = 40.0 Hz, CH2), 124.1 (d, 2JCP = 13.1 Hz, C0), 130.4 (d, JCp = 2.5 Hz, Cp), 130.5 (d, 4JCP = 2.8 Hz, C4), 132.6 (d, JCP = 6.0 Hz, C2), 132.7 (d, 3JCP = 5.6 Hz, C3), 134.4 (d, 3JCP = 12.2 Hz, Cm), 134.7 (d, 'jCP = 69.9 Hz, C/pso), 139.5 (d, JCp = 112.1 Hz, C), 141.2 (d, 3JCP = 27.6 Hz, C5), 211.5 (d, 2JCP = 52.7 Hz, CLü) ppm. 31P-NMR (121.5 MHz, C6D6): δ = 29.6 (s) ppm.
Elementaranalyse C57H48P3Lu (1000.88 g/mol); berechnet. C, 66.40; H, 4.83; gefunden: C, 66.44;
H, 5.50. IR-Spektroskopie (v/cm"1): 3011(w, br), 2949(w, br), 1434(m), 1412(w), 1174(w), 1113(w), 1099(m), 1070(m), 1027(w), 998(w), 979(w), 927(m), 868(m), 730(m), 712(m), 691 (s), 627(w), 558(w), 512(s, br), 464(m), 447(m), 408(m).
Kristallographische Daten: trigonal, R-3, a = 20.0214(8) A, b = 20.0214(8) A, c = 25.5605(13) A, a = ß = 90°, γ = 120°, V = 8873.4(7) A3, Z = 6, Dc = 1.124 mg/m3, μ = 1.779 mm"1, F(000) = 3036.
Beispiel 10
Figure imgf000016_0001
Die Synthese wurde in einem Maßstab von 0.5 mmol durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug sechs Stunden. Nach Umkristallisieren wurden 351 mg (71%) des gewünschten Produktes isoliert.
Elementaranalyse C57H48P3Dy (988.41 g/mol); berechnet. C, 69.26; H, 4.98; gefunden: C, 69.63; H, 5.25.
IR-Spektroskopie (v/cm"1): 2947(w, br), 1433(m), 1102(w), 1069(w), 1026(w), 997(w), 921 (w), 871 (w), 742(w), 716(m), 691 (s), 625(w), 521 (s), 492(m), 456(w), 439(w), 404(w). Kristallographische Daten: triklin, P-1, a = 10.4014(4) A, b = 16.8153(7) A, c =
18.5046(7) A, σ = 113.568(3)°, ß = 99.621 (3)°, γ = 92.223(3)°, V = 2904.8(2) A3, Z = 2, Dc =
1.281 mg/m3, y = 1.407 mm"1, F(000) = 1145.
Beispiel 11
Figure imgf000016_0002
Die Synthese wurde in einem Maßstab von 0.5 mmol durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug sechs Stunden. Nach Rekristallisation wurden 275 mg (56%) der gelben, kristallinen Zielverbindung erhalten.
Elementaranalyse C57H48P3Gd (983.16 g/mol); berechnet. C, 69.63; H, 4,92; gefunden: C,
60.14; H, 4.63.
IR-Spektroskopie (v/cm"1): 2968(w, br), 1433(m), 1413(w), 1102(m), 1068(m), 1026(w), 997(w), 913(w), 872(m), 741 (m), 720(m), 690(s), 624(m), 519(s), 489(s), 455(m), 437(m). Kristallographische Daten: triklin, P-1, a = 10.4014(4) A, b = 16.8153(7) A, c =
18.5046(7) A, a = 113.568(3)°, ß = 99.621(3)°, y = 92.223(3)°, V = 2904.8(2) A3, Z = 2, Dc =
1.282 mg/m3, μ = 1.263 mm"1, F(000) = 1148.
Beispiel 12
Figure imgf000016_0003
Die Synthese wurde in einem Maßstab von 0.5 mmol durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug drei Stunden. Nach Umkristallisieren wurden 376 mg (77%) der Verbindung 13 isoliert.
1H-NMR (300.1 MHz, C6D6): <5 = 1.11 (d, 2H, 2JHH = 7.68 Hz, CH2), 6.55 - 6.60 (m, 4H, H0), 6.69 - 6.82 (m, 7H, Hm, Hp), 7.01 - 7.05 (m, 1 H, H3), 7.71 - 7.77 (m, 1 H, H4), 8.01 - 8.05 (m, 1 H, H2), 12.46 (d, 1 H, 3JHH = 6.25 Hz, Hs) ppm. 13C-NMR (75.5 MHz, C6D6): δ = -4.3 (d, 2JCP = 100.2 Hz, CH2), 124.2 (d, 2JCP = 13.0 Hz, C2), 128.5 (d, 3JCp = 17.2 Hz, C3), 130.4 (d, 4JCP = 2.5 Hz, Cp), 130.6 (d, 4JCP = 2.7 Hz, C«), 132.6 (d, 2JCP = 9.5 Hz, C0), 132.7 (d, 3JCP = 8.4 Hz, Cm), 134.3 (d, 1JCP = 69.5 Hz, Cipso), 139.1 (d, 'jCP = 1 12.6 Hz, C,), 140.3 (d, 3JCp = 27.9 Hz, C5), 204.1 (d, 2JCP = 52.6 Hz, CSm) ppm.
31P-NMR (121.5 MHz, C6D6): δ = 24.0 (s, br) ppm.
Elementaranalyse CsrH^PaSm (976.27 g/mol); berechnet C, 70.12; H, 4.96; gefunden: C, 69.90; H, 4.87.
IR-Spektroskopie (v/cm 1): 2969(w, br), 1433(m), 1130(w), 1103(m), 1069(w), 1026(w), 997(w), 872(m), 741 (m), 721 (m), 691 (s), 656(m), 624(m), 517(s), 490(s), 454(m), 431(m), 414(m).
Kristallographische Daten: triklin, P-1, a = 10.4202(5) Ä, b = 16.8904(8) Ä, c =
18.5499(9) A, a = 113.512(4)°, ß = 99.832(4)°, γ = 92.138(4)°, V = 2929.6(2) Ä3, Z = 2, Dc = 1.316 mg/m3, μ = 1.125 mm"1, F(000) = 1194.
Beispiel 13
Poly-£-caprolactonDie Polymerisation von ε-Caprolacton erfolgte stets bei Raumtemperatur in Toluol. Das Katalysator : Monomer-Verhältnis wurde 1 : 500 gewählt.
Es wurde eine Lösung der benötigten Katalysatormenge in 20 mL Toluol hergestellt und schnell mit der entsprechenden Menge ε-Caprolacton versetzt. In der Regel konnte schnell eine Zunahme der Viskosität beobachtet werden. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch in 200 mL auf 0°C gekühltes Methanol gegossen, wobei das Polymerisat ausfiel. Dieses wurde bei 40°C über Nacht getrocknet. Die Probenvorbereitung für die GPC-Messung erfolgte durch erneutes Auflösen in THF, anschließender Filtration über einen 0.45 μηη Spritzenfilter und erneutem Ausfällen in 100 mL auf 0°C gekühltem Methanol. Das Polymerisat wurde erneut abfiltriert und bei 40°C getrocknet. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5: Zusammenfassung der Polymerisationsergebnisse von ε-Caprolacton.
Katalysator Ausbeute Ausbeute Polydispersität Kettenlänge
IQ /% D Mw /g/mol
Bsp. 7 1.766 75 2.54 451 17
Bsp. 8 2.330 82 1.74 47713
Beispiel 14
PolyisoprenO.01 mmol des Präkatalysators wurden in 7.8 mL Chlorbenzol vorgelegt und mit 1.0 mL Isopren (10 mmol) versetzt. Daraufhin wurden 8.012 mg [PhNHMe2][B(C6F5)4] in 1.0 mL Chlorbenzol gelöst hinzugefügt. Nach 15 Minuten wurden 0.2 mL einer Lösung von TIBAL in Toluol (c = 0.0581 mol/L, 0.1164 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 24 Stunden gerührt. Zum Quenchen der Polymerisation wurde schwach HCI-saures Methanol mit wenig 2,4- Ditertbutyl-4-methyl-phenol verwendet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die schwach viskose Reaktionslösung in 100 mL der o.g. methanolischen Lösung gegossen, wobei das Polymerisat ausfiel. Dieses wurde am Feinvakuum für zehn Stunden getrocknet. Die Probenvorbereitung für die über einen 0.45 μιη Spritzenfilter und erneutem Ausfällen in 100 mL der o.g. methanolischen Lösung. Das Polymerisat wurde wiederum am Feinvakuum getrocknet. Das Verhältnis der verschiedenen möglichen Verknüpfungsmodi wurde durch Kurvenanalyse der
Methylprotonensignale ermittelt. Das Signal für 1 ,2-verküpftes Polyisopren wurde nicht beobachtet. Die 1H-NMR-Spektren wurden in CDCI3 aufgenommen. Die Ergebnisse der Versuche sind in
Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6: Zusammenfassung der Polymerisatjonsergebnisse von Isopren.
Katalysator Ausbeut Ausbeut Polydispersit Kettenläng Glaspunkt Verknüpfung /% e e ät e / °C 1 ,4-cis : 1 ,4-trans :
/mg /% D Mw /g/mol 3,4
Bsp. 7 680 100 1.60 55582 -55.4 70 : 14 : 16
Bsp. 8 260 38 * 58000* -56.3 76 : 11 : 14
* Für Beispiel 8 wurde in der GPC Messung eine multimodale Verteilung ermittelt. Die Polydispersität kann somit nicht bestimmt werden; Mw wurde graphisch aus dem Elugramm der Messung ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe, der allgemeinen Formel 1
Figure imgf000019_0001
wobei
SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu;
X = O, CRR ;
R1, R2 Phenyl;
R, R = unabhängig voneinander H, Alkyl mit n = 1 bis 10 C-Atomen,
Phenyl oder Trimethylsilyl
ist.
Homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Falle von X = O, SE = Sc, Y, Lu oder Yb ist.
Homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Falle von X = CH2, SE = Sc, Y, Lu, Sm, Gd oder Dy ist.
Homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000019_0002
[o-Yb(C6H4(C6H5)2P=0)3],
[o-Y(C6H4(C6H5)2P=CH2)3],
[o-Sc(C6H4(C6H5)2P=CH2)3],
[o-Lu(C6H4(C6H5)2P=CH2)3],
[o-Dy(C6H4(C6H5)2P=CH2)3],
[o-Gd(C6H4(C6H5)2P=CH2)3],
[o-Sm(C6H4(C6H5)2P=CH2)3]
ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein TriDhenvlDhosDhoran mit einem solvatisierten Seltenenerdmetall-Haloaenid- oder solvatisierten Organo-Seltenenerdmetall-komplex im Temperaturbereich von -30°C bis 120°C umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung als Saizeleminierung und/oder Kohlenwasserstoffeleminierung erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung als in situ als EinTopf-Reaktion durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzung in Aromaten, zyklischen Ethern oder in Gemischen aus diesen Lösemitteln vorgenommen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Temperaturbereich von 0°C bis 60°C vorgenommen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Triphenylphosphoran mit einem solvatisierten Seltenenerdmetall-Halogenid- oder solvatisierten Organo-Seltenenerdmetall-komplex im Molverhältnis von 3 : 1 umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung in Form einer Saizeleminierung eine dem Triphenylphosphoran-Einsatz äquimolare Menge einer Lithiumbase zugesetzt wird.
13. Verwendung des homoleptischen Seltenerd-trisaryl-Komplexes nach Anspruch 1 bis 5 als Reagenz oder Katalysator für organische Reaktionen.
14. Verwendung nach Anspruch 12 als Katalysator für Ringöffnungspolymerisationen zur Herstellung von Polyestern.
15. Verwendung nach Anspruch 12 als Präkatalysator für die Polymerisation von Olefinen.
16. Verwendung nach Anspruch 14 als Präkatalysator für die Polymerisation von konjugierten Olefinen.
PCT/EP2012/003293 2011-08-02 2012-08-02 Homoleptische seltenerd-trisaryl-komplexe WO2013017281A1 (de)

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