DE69824314T2 - Derivate schiff'scher basen von ruthenium und osmium katalysatoren zur olefinmetathese - Google Patents
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Classifications
-
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Description
- Die Regierung der Vereinigten Staaten besitzt bestimmte Rechte an dieser Erfindung gemäß der Subvention Nr. CHE 892272, die von der National Science Foundation gewährt wurde.
- Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen, die eine Olefinmetathese initiieren können, wurde zur Verfügung gestellt. Jedoch wurden die meisten frühen Arbeiten bei der Olefinmetathese unter Verwendung schlecht definierter Multikomponenten-Katalysatorsysteme durchgeführt. Erst in den letzten Jahren wurden gut definierte Einzelkomponenten-Metallcarbenkomplexe hergestellt und in großem Ausmaß bei der Olefinmetathese verwendet.
- Mit dem Aufkommen von effizienten Katalysatorsystemen ist die Olefinmetathese als wirkungsvolles Werkzeug für die Bildung von C-C-Bindungen in der Chemie in Erscheinung getreten. Unter den gut definierten Katalysatorsystemen sind das Alkoxyimidomolybdän-System 1, das von Schrock und Mitarbeitern entwickelt wurde, und die von Grubbs und Mitarbeitern entwickelten Benzylidenrutheniumcarben-Komplexe 2–3 von Bedeutung.
-
- Insbesondere die Rutheniumcarben-Katalysatorsysteme haben viel Aufmerksamkeit erregt, nicht nur, weil sie für eine Vielzahl von Metathese-Verfahren unter milden Bedingungen eine hohe Reaktivität aufweisen, sondern auch aufgrund ihrer bemerkenswerten Toleranz gegenüber vielen organischen, funktionellen Gruppen. Obgleich diese Rutheniumcarben-Katalysatoren (insbesondere die Komplexe 2 und 3) bei verschiedenen Olefinmetathese-Reaktionen mit bemerkenswertem Erfolg verwendet wurden, sind weitere Verbesserungen, wie eine bessere thermische Stabilität, eine hohe Aktivität in polaren, protischen Lösungsmitteln und chirale und cis-/trans-Selektivität, erforderlich, um ihr kommerzielles Potential stärker auszunutzen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Ruthenium- und Osmiumcarben-Katalysatoren für die Verwendung bei Olefinmetathesereaktionen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Schiff'sche Base-Derivate von Ruthenium- und Osmiumcarben-Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung.
- Die Schiff'sche Base-Katalysatoren haben die allgemeine Formelworin:
M Ruthenium oder Osmium ist;
X1 ein anionischer Ligand ist;
L1 ein neutraler Elektronendonor ist;
R und R1 jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkynyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkynyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl, wobei der Substituent wahlweise mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl;
Z ausgewählt ist unter Sauerstoff, Schwefel, -NR10 und -PR10, und
R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wobei jede Nicht-Wasserstoffgruppe wahlweise mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, ausgewählt unter C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl, oder R6 und R7 zusammengenommen eine Aryl-, Cycloalkyl- oder Heteroarylgruppe bilden können;
worin X1, L1, Z, R, R1, R6, R7, R8 und R9 jeweils wahlweise eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, ausgewählt unter Hydroxyl, Thiol, Thioetrer, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen. - Die Schiff'sche Base-Liganden werden hergestellt durch In-Kontakt-Bringen eines Salzes einer Schiff'schen Base der Formelwobei die Verbindung die Formel
aufweist,
worin
M, X1, L1, Z, R, R1, R6, R7, R8 und R9 wie vorstehend beschrieben sind;
X ein anionischer Ligand ist; und
L ein neutraler Elektronendonor ist. - Die erfindungsgemäßen Schiff'sche Base-Katalysatoren weisen unerwarteterweise eine verbesserte thermische Stabilität im Vergleich zu nichtmodifizierten Ruthenium- und Osmium-Katalysatoren auf und behalten selbst in polaren protischen Lösungsmitteln eine hohe Metathese-Aktivität bei. Obgleich die erfindungsgemäßen Katalysatoren in allen Metathese-Reaktionen verwendet werden können, werden ringschließende Metathese-("RCM")-Reaktionen besonders bevorzugt, da sie im Vergleich zu anderen konkurrierenden Reaktionen bei höheren Temperaturen bevorzugt werden. Da die Schiff'sche Base-Derivate geeignete Wege zur Aufnahme zusätzlicher Funktionellitäten bereitstellen, können sie eine Schlüsselrolle bei dem Design chiraler und/oder cis-/trans-selektiver Metathese-Katalysatoren spielen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Ruthenium- und Osmiumcarben-Katalysatoren zur Verwendung bei Olefinmetathese-Reaktionen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Schiff'sche Base-Derivate von Ruthenium- und Osmiumcarben-Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung.
- Nichtmodifizierte Ruthenium- und Osmiumcarben-Komplexe wurden in US-A-5,312,940, US-A-5,342,909, US-A-5,728,917, US-A-5,750,815 und US-A- 5,710,298 beschrieben. Die in diesen Patenten offenbarten Ruthenium- und Osmiumcarben-Komplexe besitzen jeweils Metallzentren, die sich formal im Oxidationszustand +2 befinden, besitzen eine Elektronenzahl von 16 und sind pentakoordiniert. Diese Katalysatoren haben die allgemeine Formelworin
M Ruthenium oder Osmium ist;
X und X1 jeweils unabhängig ein beliebiger anionischer Ligand sind;
L und L1 jeweils unabhängig ein beliebiger neutraler Elektronendonorligand sind;
R und R1 jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, ausgewählt unter C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkynyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkynyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl. Wahlweise kann jede der R- oder R1-Substituentengruppen mit einer oder mehreren Einheiten substituiert sein, ausgewählt unter C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl, die ihrerseits weiter substituiert sein können mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus einem Halogen, einem C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl. Des weiteren kann jeder der Katalysatorliganden weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen, sind jedoch nicht begeschränkt auf: Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen. - Bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Katalysatoren ist der R-Substituent Wasserstoff und der R1-Substituent ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl und Aryl. Bei noch stärker bevorzugten Ausfüh rungsformen ist der R1-Substituent Phenyl oder Vinyl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, ausgewählt unter C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Phenyl und einer funktionellen Gruppe. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Phenyl oder Vinyl, substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, ausgewählt unter Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methyl, Methoxy und Phenyl. Bei am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist der R1-Substituent Phenyl.
- Bei bevorzugten Ausführungsform dieser Katalysatoren sind L und L1 jeweils unabhängig ausgewählt unter Phosphin, sulfoniertem Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Imin, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin und Thioether. Bei stärker bevorzugten Ausführungsformen sind L und L1 jeweils ein Phosphin der Formel PR3R4R5, worin R3, R4 und R5 jeweils unabhängig Aryl oder C1-C10-Alkyl, insbesondere primäres Alkyl, sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl sind. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen sind die L- und L1-Ligarden jeweils ausgewählt unter -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3, -P(Isopropyl)3 und -P(Phenyl)3.
- Bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Katalysatoren sind X und X1 jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogenid oder eine der folgenden Gruppen: C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxid, Aryloxid, C3-C20-Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20-Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20-Alkylsulfonat, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl oder C1-C20-Alkylsulfinyl. Wahlweise können X and X1 mit einer oder mehreren Einheiten substituiert sein, ausgewählt unter C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl, die ihrerseits weiter mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein können, ausgewählt unter Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl. Bei stärker bevorzugten Ausführungsformen sind X und X1 Halogenid, Benzoat, C1-C5-Carboxylat, C1-C5-Alkyl, Phenoxy, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthio, Aryl und C1-C5-Alkylsulfonat. Bei noch stärker bevorzugten Ausführungsformen sind X und X1 jeweils Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat oder Tri fluormethansulfonat. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen sind X und X1 jeweils Chlorid.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind den vorstehend angegebenen Katalysatoren ähnlich mit dem Unterschied, dass X und L gleichzeitig mit einem Schiffsche Base-Liganden der allgemeinen Formelsubstituiert sind,
worin
N und Z zu dem Metallzentrum, M, koordiniert sind;
Z ausgewählt ist unter O ("Sauerstoff"), S ("Schwefel"), NR10 und PR10; und
R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, Aryl und Heteroaryl, oder R6 und R7 können zusammen eine Aryl-, Cycloalkyl- oder Heteroalkylgruppe bilden. Jede Nichtwasserstoffgruppe kann wahlweise mit einer oder mehreren Einheiten substituiert sein, ausgewählt unter C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl, die ihrerseits weiter mit einer oder mehreren der Gruppen substituiert sein kann, ausgewählt unter Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl. - Der Begriff "Alkyl" soll alles einschließen und umfasst so alle Formen von Alkyleinheiten wie primäre, sekundäre, tertiäre und Cycloalkylgruppen. Veranschaulichende Beispiele von Aryl- und Heteroaryleinheiten umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Anthracyl, Adamantyl, Furyl, Imidazolyl, Isochinolyl, Phenyl, Naphthyl, Phenanthracyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrryl und Chinolyl. Des weiteren können benachbarte R-Gruppen, R6 und R7, zusammen eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe (d. h. Aryl, Cycloalkyl oder Heteroaryl) bilden. Jedes von R6, R7, R8, R9 und R10 kann wahlweise substituiert sein mit einer oder mehreren Einheiten, ausgewählt unter C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl. Des weiteren kann der Schiff'sche Base-Ligand eine oder mehrere funktionelle Gruppen umfassen. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
- Die sich ergebenden Katalysatoren haben die allgemeine Formelworin M, R, R1, R6, R7, R8, R9, Z, X1 und L1 wie vorstehend definiert sind.
- Bei bevorzugten Ausführungsformen gilt: M ist Ruthenium; R ist Wasserstoff; R1 ist ausgewählt unter C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl und Aryl; L1 ist Phosphin der Formel PR3R4, R5, worin R3, R4 und R5 jeweils ausgewählt sind unter Aryl, C1-C10 primärem Alkyl, sekundärem Alkyl und Cycloalkyl; und X1 ausgewählt ist unter Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat. Bevorzugte Verbindungen dieser Ausführungsformen sind diejenigen, bei denen X1 Chlorid ist; L1 ausgewählt ist unter -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3, -P(Isopropyl)3 und -P(Phenyl)3; R1 Phenyl oder Vinyl ist, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren der Einheiten, ausgewählt aus C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl; R6 und R7 zusammen eine Aryl- oder Heteroarylgruppe bilden; R8 Wasserstoff ist; und R9 Aryl oder Heteroaryl ist.
- Bei stärker bevorzugten Ausführungsformen haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren die allgemeine Formelworin R, R1, R9, X1 und L1 wie vorstehend definiert sind, und R11 eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, wahlweise substituiert mit einer oder meheren Einheiten, ausgewählt unter C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl. Unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel für das Schiff'sche Base-Katalysatorderivat ist M Ruthenium; Z ist Sauerstoff; R8 ist Wasserstoff, und R11 ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die durch Verbinden von R6 und R7 gebildet wird.
- Vorzugsweise ist X1 ausgewählt unter Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat; L1 ist ein Phosphin der Formel PR3R4R5, worin R3, R4 und R5 jeweils ausgewählt sind unter Aryl, C1-C10 primärem Alkyl, sekundärem Alkyl und Cycloalkyl; R Wasserstoff ist; und R1 ausgewählt ist unter C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl und Aryl.
- Bei noch stärker bevorzugten Ausführungsformen der Schiff'schen Base-Komplexe gilt:
X1 ist Chlorid;
L1 ist ausgewählt unter -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3, -P(Isopropyl)3 und -P(Phenyl)3;
R ist Wasserstoff;
R1 ist Phenyl oder Vinyl, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, ausgewählt unter C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl;
R9 ist ein Aryl oder Heteroaryl, wahlweise substituiert mit mindestens einer Einheit von ihrem aromatischen Ring entfernt; und
R11 ist ein Aryl oder Heteroaryl, wahlweise substituiert mit mindestens einer elektronenabziehenden Gruppe. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R9 Phenyl, substituiert mit mindestens einem voluminösen Substituenten und mindestens einer elektronenabziehenden Gruppe, und R11 ist Phenyl, substituiert mit mindestens einer elektronenabziehenden Gruppe. Geeignete Beispiele elektronenabziehender Gruppen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Halogenid, C1-C10-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogeniden und Nitro. Geeignete Beispiele von Masse-Substituenten umfassen, sind jedoch nicht beschränkt, auf tertiäres C3-C10-Alkyl und Aryl. - Zwei der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen:
-
- Abgesehen davon, dass die Chelatstruktur der erfindungsgemäßen Schiff'sche Base-Verbindungen für sich wertvoll ist, stellt sie eine ausreichend starre Struktur für das Design der chiralen und/oder cis-/transselektiven Metathese-Katalysatoren bereit. In Abhängigkeit von der Art der Reaktion kann es beispielsweise wünschenswert sein, dass der Katalysator chiral oder prochiral ist. Veranschaulichende Verwendungen solcher Verbindungen umfassen die kinetische Auflösung von chiralen Olefinen und die asymmetrische Induktion bei prochiralen Trienringschließungsreaktionen. Die cis-/trans-Selektivität kann durch Steuern der sterischen Masse der Liganden erzielt werden, um die relativen Energien der Reaktionszwischenprodukte zu beeinflussen, die zu unterschiedlichen Produkten führen.
- Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung der Schiff'sche Base-Komplexe dargestellt. Im Allgemeinen umfasst das Verfahren das Umsetzen eines Salzes einer Schiff'schen Base der allgemeinen Formelmit einem Katalysator der allgemeinen Formel
worin M, R, R1, R6, R7, R8, R9, X, X1, L und L1 wie vorstehend definiert sind.
- Obgleich ein beliebiges Salz gebildet werden kann, wurde gefunden, dass Thalliumsalze besonders wirksam sind.
- Bei bevorzugten Ausführungsformen wird die Schiff'sche Base aus der Kondensation eines Aldehyds oder eines Ketons der allgemeinen Formelmit einem Amin der allgemeinen Formel H2NR9 gebildet.
- Bei stärker bevorzugten Ausführungsformen findet die Kondensationsreaktion zwischen einem Aldehyd, R11(HC=O)(OH) und einem Amin, H2NR9, statt, um die Katalysatoren der allgemeinen Formelzu ergeben,
worin X1, L1, R, R1, R9 und R11 wie vorstehend beschrieben sind. Besonders bevorzugte Aldehyde umfassen substituiertes und unsubstituiertes Salicylaldehyd. - Für die Zwecke der Klarheit wird die Synthese der Schiff'sche Base-Derivate von Ruthenium- und Osmium-Katalysatoren unter Bezugnahme auf spezifische Katalysatorausführungsformen, Rutheniumkomplex 2 oder 3, veranschaulicht. Es ist jedoch ersichtlich, dass die nachstehenden Methoden allgemein anwendbar sind.
- Schema 1
- Wie durch das Schema 1 veranschaulicht, wurden Salicylaldimin-Liganden 6a–h durch einfache Kondensation der Salicylaldehyde 4 und aliphatischen oder aromatischen Aminderivate 5 in ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt. Die Salicylaldimin-Liganden wurden quantitativ zu den entsprechenden Thalliumsalzen bei Behandlung mit Thalliumethoxid umgewandelt. Die sich ergebenden Schiffsche Base-Liganden wurden im Komplex 2 oder 3 mit X- und L-Liganden substituiert.
- Die Wirksamkeit der Substitutionsreaktionen zur Lieferung der gewünschten Schiff'sche Base-Katalysatoren 8a–h variierte in Abhängigkeit von der Masse der Substituenten an den Liganden. Während sich Thalliumsalze von Liganden, die eine Methylgruppe (7f) an der 6-Stellung des Phenoxyteils trugen, beispielsweise leicht einer Substitution mit 2 oder 3 unterzogen, ergab die Reaktion der Liganden, die voluminösere Substituenten (d. h. eine t-Bu-Gruppe) an der gleichen Stellung trugen, eine schlechte Umwandlung unter verschiedenen Substitutionsbedingungen. Die Reaktion von 3 mit Liganden, die von Anilinen abgeleitet wurden, die Nummer-2- und 6-Substituenten aufwiesen, ergab multiple Komplexe. Jedoch wiesen wahrscheinlich aus sterischen Gründen Liganden, die sehr voluminöse Gruppen (z. B. Triisopropylsilyloxy-) an der 2- und 6-Stellung des Benzimins trugen, eine relativ sehr schlechte Reaktivität bei der Reaktion mit 3 auf. Nichtsdestoweniger ist die vorstehend beschriebene Schiff'sche Base-Ligandensubstitution überraschend robust und gestattet die Synthese eines unterschiedlichen Satzes von Schiff'sche Base-Katalysatoren.
- Trotz der quantitativen Umwandlung (mittels NMR) von 3 zu den Schiff'sche Base-Rutheniumkomplexen in allen Fällen, waren vereinzelte Umkristallisierungsausbeuten aufgrund der hohen Löslichkeit der Produktkomplexe in den meisten organischen Lösungsmitteln niedriger. Die Ruthenium-Schiff'sche Base-Benzylidenspezien 8a–h sind sehr stabile Feststoffe gegenüber Luft oder Feuchtigkeit und können in einigen Fällen mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselsäuregel weiter gereinigt werden. Des weiteren weisen die Komplexe vernachlässigbare Mengen an Zersetzung in Lösung (CH2Cl2 oder C6H6) auf, selbst wenn sie auf Temperaturen von bis zu 85°C erhitzt werden. Wie durch Tabelle 1 gezeigt wird, war, obgleich sich der Rutheniumkomplex 3 (ein repräsentatives Beispiel eines vorstehend beschriebenen Ruthenium-Metathesekatalysators) nach nur 30 Minuten bei 85°C beträchtlich zersetzte, der erfindungsgemäße Komplex 8b beispielsweise praktisch unbeeinflusst.
- Tabelle 1 – Vergleiche der Katalysatorzersetzungsraten
- Wie nachstehend detaillierter beschrieben wird, macht die unerwartete Erhöhung der thermischen Stabilität dieser Katalysatoren im Vergleich zu früher beschriebe nen Ruthenium- und Osmium-Metathesekatalysatoren sie für industrielle Anwendungen viel geeigneter.
- Strukturelle Charakterisierung der substituierten Schiff'sche Base-Rutheniumkomplexe
- Die Substitution eines Phosphin- und eines Chloridliganden mit einem Schiff'sche Base-Liganden wurde eindeutig mittels charakteristischer NMR Spektralveränderungen für alle Substitutionsreaktionen (7→8, Schema 1) angegeben. Es wurde gefunden, dass die Kopplungskonstanten zwischen dem Carbenproton Hα und dem koordinierten Phosphin gegenüber der relativen Orientierung der durch die Atome des Carbenfragments definierten Ebene und derjenigen der P-Ru-P-Ebene empfindlich waren. Wenn die Carben-Ebene 90° zu der P-Ru-P-Ebene beträgt, gilt JPH = 0 und JPH > 10, wenn sie koplanar sind.
- Im Gegensatz zu dem Komplex 3 (Singulett, 20,1 ppm in CD2Cl2) erscheinen die chemischen Verschiebungen des Benzylidenprotons in den Verbindungen 8a–h zwischen 19,8 und 18,7 ppm als Dublett (Tabelle 2). Wie erwartet, wurden die Komplexe, die Liganden mit mehr elektronenabziehenden Substituenten tragen, mehr in den unteren Teil des Felds verschoben. Proton-Phosphor-Kopplungen variierten auch in Abhängigkeit von der Natur der Schiff'sche Base-Liganden. Es ist besonders bemerkenswert, dass die Kopplungskonstanten JPH gegenüber der sterischen Masse empfindlicher sind als der elektronischen Beitrag der Substituenten bezüglich der Schiff'sche Base-Liganden. Dies legt nahe, dass, obgleich die Ligandenkoordination um das Rutheniummetallzentrum herum ähnlich ist, die relative Geometrie jeder Spezies geringfügig in Abhängigkeit ihrer sterischen Anforderungen, die von den Liganden verursacht werden, variiert. Während beispielsweise sterisch überhäufte Liganden niedrigere JPH Kopplungskonstanten (d. h. 2,7 Hz in 8f) ergeben, erhöhen sich solche Werte bei Verringerung der sterischen Anforderungen in den Schiff'schen Basen (d. h. 4,8 Hz in 8d). Wie bei der Protonen-NMR-Spektroskopie gefunden, hängen die 31P Spektren für die koordi nierten Phosphinliganden in 8a–h auch von der elekronischen Natur der Schiffsche Base-Liganden ab. Während beispielsweise die chemische Verschiebung von Phosphor im Bereich von 51–54 ppm für von Anilin abgeleitete Liganden beträgt, wird sie nach oben im Feld (39 ppm) für 8h verschoben.
- Tabelle 2 – NMR-Daten für Ruthium-Carben-Komplexe 8a–8h und J (in Hz, CD2Cl2)
- Da sie für die Komplexe 8a–h repräsentativ ist, wurde die Struktur der mit Schiffscher Base substituierten Benzylidenspezien 8b weiter durch eine Einkristall-Röntgenanalyse bestätigt. Die Kristalle, die für eine Röntgen-Strukturbestimmung geeignet waren, wurden aus einer konzentrierten Diisopropyletherlösung bei –20°C isoliert. Die Datenerhebung und die Verfeinerungsdaten der Analyse sind in Tabelle 3 zusammengefasst, und ausgewählte Bindungsentfernungen und -winkel sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3 – Zusammenfassung der Kristalldaten und Strukturverfeinerungen von 8b
Empirische Formel C44H60ClN2O3PRu·0,31CH2Cl2·0,17H2O Formelgewicht 863,53 Kristallsystem Prismatisch monoklinisch (dunkelbraun) Raumgruppe P21/c (#14) Temperatur 160 K Einheitszellabmessungen a = 9,123 (4) Å (10–1 nm) b = 24,320 (7) Å (10–1 nm) c = 19,863 (5) Å (10–1 nm) Z 4 Volumen 4405 (3) Å3 (10–3 nm3), μ 5,30 cm–1 (μrmax = 0,13) 2Θ 3–5° Kristallgröße (mm) 0,10 × 0,13 × 0,44 Gemessene Reflektionen 17106 Unabhängige Reflektionen 7741 Passungsgüte an F2 1,64 für 658 Parameter und 7741 Reflektionen Endgültige R Indizes [Fo] 0,079 für 5735 Reflektionen bei Fo 2 > 2(Fo 2) Endgültig gewichtetes R [Fo 2] 0,121 für 7741 Reflektionen - Tabelle 4 – Ausgewählte Bindungslängen (Å; 10–1 nm) und -winkel (Grad) für Rutheniumkomplex 8b
-
- Im festen Zustand nimmt das Molekül eine verzerrte, trigonale, bipyramidale Koordinationsgeometrie an. Das voluminöse 2,6-Diisopropylbenzimin besetzt eine axiale Stellung trans zu dem Tricyclohexylphosphin, und der Phenoxyteil ist an einer äquatorialen Stellung mit einem fast linearen O1-Ru-C1-Winkel (siehe oben) (173,0°) angeordnet. Die beiden aromatischen Ringe des Schiff'sche Base-Liganden sind mit Bezug aufeinander unter einem 80,1° Winkel angeordnet. Während die Benzyliden-Einheit im Komplex 3 lotrecht zu der P1-Ru-P2 Ebene ist, ist der Winkel der Carbeneinheit in der Struktur 8b zu der P-Ru-N1 Ebene 87,14°. Diese Verzerrung der Carben-Ebene ist mit dem Nichtnullwert von JPH für 8b übereinstimmend. Die Bindungsentfernung Ru-C1 (Carbenkohlenstoff) [1,850 (6) Å (10–1 nm)] ist ähnlich derjenigen bei verwandten Verbindungen;
RuCl2(=CHCH=CPh2)PCy3[d(Ru-C), 1,851 (21) Å (10–1 nm)], [RuCl(=C(OMe)(CH=CPh2)(CO)(Pi-Pr3)2][BF4[d(Ru-C), 1,874 (3) Å (10–1 nm)] oder RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2[d(Ru-C), 1,838 (3) Å (10–1 nm)]. - Verwendung der Schiff'sche Base-Derivate bei Metathese-Reaktionen
- Die erfindungsgemäßen Schiff'sche Base-Katalysatoren können für jede Metathese-Reaktion verwendet werden. Im Allgemeinen umfassen Verfahren zur Durchführung von Metathesereaktionen das In-Kontakt-Bringen von mindestens einem der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit einem Olefin. Die Durchführung der vorliegenden Erfindung kann entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln stattfinden. Bei lösungsmittelfreien Reaktionen lösen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren typischerweise in dem Olefin, das umgesetzt wird. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "Olefin" einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Der Kohlenwasserstoff kann geradkettig, verzweigt oder eine cyclische Verbindung sein. Veranschaulichende Beispiele von Kohlenwasserstoffsubstituenten umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkynyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkynyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl, C1-C20-Alkylsulfinyl und eine funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
- Eine besonders wichtige Metathese-Reaktion ist die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation ("ROMP") von cyclischen Olefinen. Veranschaulichende Beispiele von cyclischen Olefinen für ROMP umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Norboren, Cyclobuten, Norbornadien, Cyclopenten, Dicyclopentadien, Cyclohepten, Cycloocten, 7-Oxanorbornen, 7-Oxanorbornadien, Cyclooctadien und Cyclododecen. Eine weitere wichtige Metathese-Reaktion ist die Ringschließungs-Metathese ("RCM"). Bei der RCM wird ein nichtcyclisches Dien (ein Olefin mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) mit mindestens einem der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Bildung eines cyclischen Olefins kontaktiert. Obgleich die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei jeder beliebigen Metathese-Reaktion verwendet werden können, ist die Verwendung bei RCM-Reaktionen besonders bevorzugt, weil sie im Vergleich zu konkurrierenden Reaktionen bei höheren Temperaturen bevorzugt wird.
- Das Schema 2 veranschaulicht die Verwendung von Schiff'sche Base-Rutheniumcarben-Komplexen 8a–h bei einer RCM-Reaktion.
- Schema 2
- Im Allgemeinen neigen die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu, bei Raumtemperatur weniger reaktiv zu sein als die früher beschriebenen Ruthenium- und Osmiumcarben-Komplexe. Die Reaktivität nimmt jedoch bei höheren Temperaturen dramatisch zu. Obgleich die Ringschließung des Diethyldiallylmalonatesters 9 in 12 Stunden bei Raumtemperatur mit dem Komplex 8g (8 Mol-%, CH2Cl2) fortschreitet, ist die Reaktion mit dem gleichen Carben-Katalysator (3 Mol-%, C6H6) beispielsweise in 1 Stunde bei 70°C beendet. Bei einem weiteren Beispiel führt die Verwendung des Komplexes 8b zu einer fast 100%igen Ausbeute, wenn die Reaktion bei 55°C durchgeführt wird, wobei es keinen Beweis einer Katalysatorzersetzung selbst nach 2 Tagen bei dieser Temperatur gibt. Diese hohe Produktausbeute ist aufgrund der Anzahl der konkurrierenden Wege für Dien-Reaktionsteilnehmer ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis.
- Der ausgeprägte Unterschied bei den Reaktivitäten zwischen Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen bringt für die industrielle Verwendung dieser Katalysatoren mehrere Vorteile. Die Verwendung der Schiff'sche Base-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bietet beispielsweise ein elegantes und einfaches Verfahren zur Steuerung der Topfzeit (der Zeit, während der die Mischung aus Monomer und Katalysator bearbeitet werden kann) der Polymerisationsreaktionsmischung. Indem man sich auf die temperaturabhängige Kinetik der Polymerisationsreaktion verläßt, können alle Präpolymerisationsschritte für die Herstellung eines Formteils (d. h. Mischen des Olefinmonomers mit dem Katalysator, Gießen/Injizieren/Vergießen der Reaktionsmischung in eine Form) bei Raumtemperatur stattfinden. Da die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei dieser Temperatur nicht sehr aktiv sind, können die vorbereitenden Schritte ohne Angst vor einer vorzeitigen Polymerisation stattfinden. Wenn die Reaktion ablaufbereit ist, kann die Mischung auf die notwendige Temperatur erhitzt werden, damit die Polymerisationsreaktion mit der gewünschten Geschwindigkeit stattfinden kann. Geeignete Temperaturen hängen von dem spezifischen erfindungsgemäßen Katalysator ab. Die erhöhte Temperatur beträgt jedoch typischerweise mindestens 40°C.
- Bei einem weiteren Beispiel können die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Bildung großer Formgegenstände verwendet werden. Die Polymerisation von dicken Teilen war besonders problematisch, da die exotherme Natur der Reaktion dazu neigte, die früher beschriebenen Metathese-Katalysatoren während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion zu vernichten. Als Folge neigte die Polymerisation dieser Produkte zur Ungleichmäßigkeit, wobei die Zentren dicker Bereiche besonders anfällig für eine unvollständigen Polymerisation waren. Im Gegensatz hierzu können solche Probleme bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aufgrund ihrer erhöhten thermischen Stabilität vermieden werden.
- Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ihre Fähigkeit, die katalytische Aktivität sogar in polaren protischen Lösungsmitteln beizubehalten. Die Verwendung von polaren protischen Lösungsmitteln ist notwendig, insbesondere wenn ein gewünschtes Substrat in den üblichen nichtpolaren Lösungsmitteln nicht löslich ist. Beispielsweise wurde Diallylamin·HCl-Salz 10, das in den üblichen nichtpolaren Lösungsmitteln nicht löslich ist, mit dem Komplex 8a (5 Mol-%, 40°C, 12 Std.) sauber in Methylalkohol cyclisiert.
- Zusammengefasst sind die Schiff'sche Base-Derivate von Ruthenium- und Osmiumkomplexen selbst wichtige Katalysatoren, die eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Metathese-Aktivität (sogar in polaren protischen Lösungsmitteln) aufweisen. Weil sie geeignete Wege für das Aufnehmen zusätzlicher Funktionellitäten bereitstellen, können Schiff'sche Base-Derivate des weiteren eine Schlüsselrolle beim Design von chiralen oder cis/transselektiven Olefinmetathese-Katalysatoren spielen.
- Experimentelles
- Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden alle Verfahren unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken oder Trockenschrankverfahren durchgeführt. Argon wurde durch Hindurchleiten durch Säulen von BASF R3-11 Katalysator (Chemalog) und 4 Å (10–1 nm) Molekularsiebe (Linde) gereinigt. Feste organometallische Verbindungen wurden überführt und in einem mit Stickstoff gefüllten Vakuum-Atmosphären-Trockenschrank gelagert. 1H-NMR (300,1 MHz) und 13C-NMR (75,49 MHz) Spektren wurden auf einem General Electric QE-300 Spektrometer aufgezeichnet. 31P-NMR (161,9 MHz) Spektren wurden auf einem JEOL GX-400 Spektrometer aufgezeichnet. Chemische NMR-Verschiebungen werden in ppm feldabwärts von Tetramethylsilan ("TMS") (δ-Skala) angegeben, wobei TMS als inneres Lösungsmittel für Protonenspektren und Phosphorsäure als inneres Lösungsmittel für Phosphorspektren verwendet wird. Massenspektren mit hoher Auflösung wurden von der Southern California Mass Spectrometry Facility (University of California, Riverside) bereitgestellt. Eine analytische Dünnschichtchromatographie ("TLC") wurde unter Verwendung von mit Kieselsäuregel 60 F254 vorbeschichteten Platten (0,25 mm dick) mit einem fluoreszierenden Indikator durchgeführt. Flash-Säulenchromatographie wurde unter Verwendung von Kieselsäuregel 60 (230–400 mesh; 62–37 μm) von EM Science durchgeführt. Alle Lösungsmittel wurden in 18 l Behältern rigoros entgast und durch zwei aufeinanderfolgende Reinigungssäulen geleitet. Der Komplex 3 und 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin wurden gemäß den veröffentlichten Verfahren (Nguyen et al., J. Am. Chem. Soc. 115: 9858–9859 (1993); Sone et al., Nippon Kagaku Kaishi 7, 1237–1240 (1982)) hergestellt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden alle anderen Verbindungen von der Aldrich Chemical Company gekauft und wie erhalten verwendet.
- Allgemeines Verfahren für die Herstellung der Schiff'schen Base (6a–h)
- Die Kondensation von Salicylaldehyden mit aliphatischen oder aromatischen Aminderivaten wurde unter Rühren in Ethylalkohol bei 80°C 2 Stunden durchgeführt.
- Beim Kühlen auf 0°C wurde ein gelber Feststoff aus der Reaktionsmischung ausgefällt. Der Feststoff wurde filtriert, mit kaltem Ethylalkohol gewaschen und dann in vacuo getrocknet, um den gewünschten Salicyladimin-Liganden in ausgezeichneten Ausbeuten zu erhalten. Etwaige Modifikationen werden für jede Reaktion beschrieben.
- Schiff'sche Base 6a (R1 = H, R2 = 2,6-i-PrC6H3)
- Salicylaldehyd (0,37 g, 3,0 mMol), 2,6-Diisopropylanilin (0,53 g, 3,0 mMol) und Ethanol (15 ml) ergaben 0,76 g (90%) der Titelverbindung als gelben Feststoff. Ein Tropfen Ameisensäure wurde verwendet, um die Kondensationsreaktion zu beschleunigen. Schmelzpunkt 60–61°C; 1H-NMR (CDCl3) δ 13,16 (s, 1H), 8,34 (s, 1H), 7,46 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 7,40 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,22 (bs, 3H), 7,10 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 6,99 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 3,20 (Septett, J = 6,6 Hz, 2H), 1,20 (d, J = 6,9 Hz, 12H); 13C-NMR (CDCl3) δ 166,4, 161,0, 145,9, 138,4, 133,0, 132,0, 125,3, 123,0, 118,8, 118,4, 117,1, 27,9, 23,3; HRMS (EI) für C19H23NO [M]+ 281,1780, gefunden 281,1786.
- Schiff'sche Base 6b (R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-i-PrC6H3)
- 5-Nitrosalicylaldehyd (1,10 g, 6,60 mMol), 2,6-Diisopropylanilin (1,20 g, 6,60 mMol) und Ethanol (25 ml) ergaben 2,0 g (93%) der Titelverbindung als gelben Feststoff. Schmelzpunkt 122–124°C; 1H-NMR (CDCl3) δ 14,35 (s, 1H), 8,43 (s, 1H), 8,38 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,32 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 7,25 (bs, 3H), 7,15 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 2,97 (Septett, J = 6,9 Hz, 2H), 1,22 (d, J = 6,9 Hz, 12H); 13C-NMR (CDCl3) δ 166,8, 165,2, 144,4, 139,7, 138,4, 128,3, 128,2, 126,1, 123,3, 118,3, 117,3, 28,1, 23,3; HRMS (CI) für C19H23N2O3 [M + H]+ 327,1709; gefunden 327,1708.
- Schiff'sche Base 6c (R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-Me-4-MeOC6H2)
- 5-Nitrosalicylaldehyd (6,68 g, 40 mMol), 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin (6,65 g, 44 mMol), und Ethanol (140 ml) ergaben 11,52 g (96%) der Titelverbindung als gelben Feststoff. Schmelzpunkt 122–124°C; 1H-NMR (CDCl3) δ 14,67 (s, 1H), 8,41 (s, 1H), 8,33 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,28 (dd, J = 9,1, 2,7 Hz, 1H), 7,10 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 6,68 (s, 2H), 3,81 (s, 3H), 2,24 (s, 6H); 13C-NMR (CDCl3) δ 167,6, 165,0, 157,3, 130,2, 128,3, 128,2, 118,5, 117,5, 113,9, 55,4, 18,9; HRMS (CI) für C16H17N2O4 [M + H]+ 301,1188, gefunden 301,1196.
- Schiff'sche Base 6d (R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-Me-4-BrC6H2)
- 5-Nitrosalicylaldehyd (0,67 g, 4,0 mMol), 4-Brom-2,6-dimethylanilin (0,80 g, 4,0 mMol) und Ethanol (15 ml) ergaben 1,41 g (91%) der Titelverbindung als gelben Feststoff. Schmelzpunkt 194–196°C; 1H-NMR (CDCl3) δ 13,96 (s, 1H), 8,41 (s, 1H), 8,35 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,30 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,28 (s, 2H), 7,13 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 2,19 (s, 6H); 13C-NMR (CDCl3) δ 166,4, 165,5, 145,6, 139,8, 131,0, 130,2, 128,4, 128,2, 118,5, 118,2, 117,3, 18,1; MS (CI) 350 (100), 348 (92), 268 (29), 131 (91), 104 (25), 77 (29).
- Schiff'sche Base 6e (R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-Cl-4-CF3C6H2)
- 5-Nitrosalicylaldehyd (1,30 g, 8,0 mMol), 4-Amino-3,5-dichlorbenzotrifluorid (1,80 g, 8,0 mMol) und Ethanol (25 ml) ergaben 2,70 g (90%) der Titelverbindung als gelben Feststoff. Schmelzpunkt 173–174°C; 1H-NMR (CDCl3) δ 12,96 (s, 1H), 8,68 (s, 1H), 8,43 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,36 (dd, J = 9,3, 2,7 Hz, 1H), 7,70 (s, 2H), 7,17 (d, J = 9,3 Hz, 1H); 13C-NMR (CDCl3) δ 168,7, 166,1, 145,7, 140,1, 129,4, 129,1, 127,6, 125,8, 125,7, 118,5, 116,9; HRMS (CI) berechnet für C14H11N2O3F3Cl2 [M + H]+ 378,9864, gefunden 378,9866.
- Schiff'sche Base 6f (R1 = 6-Me-4-NO2, R2 = 2,6-i-PrC6H3)
- 3-Methyl-5-nitrosalicylaldehyd (0,63 g, 3,40 mMol), 2,6-Diisopropylanilin (0,80 g, 3,40 mMol) und Ethanol (20 ml) ergaben 1,10 g (95%) der Titelverbindung als gelben Feststoff. Schmelzpunkt 120–121°C; 1H-NMR (CDCl3) δ 14,50 (s, 1H), 8,38 (s, 1H), 8,21 (s, 1H), 7,23 (s, 4H), 2,95 (Septett, J = 6,9 Hz, 2H), 2,42 (s, 3H), 1,20 (d, J = 6,9 Hz, 12H); 13C-NMR (CDCl3) δ 165,4, 144,4, 139,1, 138,5, 132,9, 128,5, 128,2, 126,0, 125,9, 123,2, 116,3, 28,0, 23,3, 15,4; HRMS (DCI) C20H25N2O3 [M + H]+ 341,1865, gefunden 341,1873.
- Schiff'sche Base 6g (R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-i-Pr-4-NO2-C6H2)
- 5-Nitrosalicylaldehyd (1,0 g, 6,0 mMol), 2,6-Diisopropyl-4-nitroanilin (1,30 g, 6,0 mMol) und Ethanol (20 ml) ergaben 2,0 g (91%) der Titelverbindung als gelben Feststoff. Schmelzpunkt 118–120°C; 1H-NMR (CDCl3) δ 13,34 (s, 1H), 8,43 (s, 2H), 8,33 (dd, J = 9,0, 2,4 Hz, 1H), 8,09 (s, 2H), 7,18 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 3,00 (Septett, J = 6,9 Hz, 2H), 1,23 (d, J = 6,9 Hz, 12H); 13C-NMR (CDCl3) δ 166,0, 165,7, 150,3, 145,8, 140,3, 134,0, 128,8, 128,6, 118,9, 118,1, 117,1, 28,3, 22,6; HRMS (DCI) C19H22N3O5 [M + H]+ 372,1559, gefunden 372,1560.
- Schiff'sche Base 6h (R1 = 4-NO2, R2 = 1-adamantanmethyl)
- 5-Nitrosalicylaldehyd (0,84 g, 5,0 mMol), 1-Adamantanmethylanilin (0,90 g, 5,0 mMol) und Ethanol (15 ml) ergaben 1,40 g (92%) der Titelverbindung als gelben Feststoff. Schmelzpunkt 178–180°C; 1H-NMR (CDCl3) δ 15,18 (s, 1H), 8,21 (s, 1H), 8,16 (t, J = 9,0 Hz, 2H), 6,86 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 3,29 (s, 2H), 2,00 (s, 3H), 1,65 (m, 6H), 1,55 (bs, 6H); 13C-NMR (CDCl3) 172,9, 164,4, 137,2, 129,1, 128,5, 120,4, 115,1, 68,4, 40,1, 33,9, 27,9; HRMS (DCI) C18H23N2O3 [M + H]+ 315,1709, gefunden 315,1710.
- Allgemeines Verfahren für die Herstellung von Thalliumsalzen (7a–h)
- Einer Lösung der geeigneten Schiff'schen Base (6a–h) in Benzol oder THF (10 ml) wurde eine Lösung von Thalliumethoxid in Benzol oder THF (5 ml) tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Unter Verwendung einer Glaspipette wurde die Lösung des Thalliumethoxids in Benzol oder THF durch einen Stopfen aus Glaswolle filtriert, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen. Unmittelbar nach der Zugabe bildete sich ein blassgelber Feststoff, und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Filtrierung des Feststoffs unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre ergab das jeweilige Thalliumsalz (7a–h) in einer quantitativen Ausbeute. Das Salz wurde ohne weitere Reinigung sofort im nächsten Schritt verwendet.
- Allgemeines Verfahren für die mit Schiff'scher Base substituierten Rutheniumkomplexe (8a–h)
- Eine Lösung des geeigneten Thalliumsalzes (7a–h) in THF (5 ml) wurde einer Lösung des Rutheniumkomplexes 3 in THF (5 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in einer minimalen Menge Benzol gelöst und auf 0°C gekühlt. Das Thalliumchlorid (das Nebenprodukt der Reaktion) wurde mittels Filtration entfernt. Der gewünschte Komplex wurde dann mit kaltem Benzol (10 ml × 3) gewaschen und das Filtrat verdampft. Der feste Rückstand wurde aus Pentan (–70°C) umkristallisiert, um den jeweiligen mit Schiff'scher Base substituierten Rutheniumkomplex (8a–h) in mäßigen bis guten Ausbeuten als braunen Feststoff zu ergeben. Alle Modifikationen sind nachstehend für jede Reaktion beschrieben.
- Ruthenium-Schiff'sche Base-Komplex 8a
- Ruthenium-Komplex 3 (1,20 g, 1,50 mMol), Thalliumsalz 7a (0,78 g, 1,60 mMol) und THF (20 ml) ergaben 0,89 g (75%) des Titelkomplexes als braunen Feststoff. Schmelzpunkt 119–122°C; 1H-NMR (CD2Cl2) δ 19,68 (d, J = 3,6 Hz, 1H), 8,06 (d, J = 5,4 Hz, 1H), 7,92 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,53 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,33–7,00 (m, 8H), 6,60 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 3,36 (Septett, J = 6,9 Hz, 1H), 2,51 (q, J = 11,7 Hz, 3H), 2,13 (Septett, J = 6,9 Hz, 1H), 1,79–1,52 (m, 20H), 1,38 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,22 (m, 10H), 1,11 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,75 (dd, J = 21,3, 6,9 Hz, 6H); 31P-NMR (CD2Cl2) δ 52,23; MS (FAB) 787 (3), 386 (12), 315 (26), 297 (19), 281 (49), 279 (19), 255 (8), 231 (20), 154 (23), 119 (23), 117 (100).
- Ruthenium-Schiff'sche Base-Komplex 8b
- Ruthenium-Komplex 3 (1,65 g, 2,0 mMol), Thalliumsalz 7b (1,10 g, 2,10 mMol) und THF (40 ml) ergaben 1,40 g (82%) des Titelkomplexes als braunen Feststoff. Schmelzpunkt 140–145°C; 1H-NMR (CD2Cl2) δ 19,77 (d, J = 3,3 Hz, 1H), 8,27 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,14 (d, J = 5,4 Hz, 1H), 8,10 (dd, J = 9,6, 2,7 Hz, 1H), 7,94 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,60 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,30 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,21 (m, 2H) 7,09 (dd, J = 6,9, 1,8 Hz, 1H), 6,99 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 3,26 (Septett, J = 6,6 Hz, 1H), 2,52 (q, J = 11,5 Hz, 3H), 2,11 (Septett, J = 6,6 Hz, 1H), 1,73 (bs, 20H), 1,40 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,23 (m, 10H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,78 (dd, J = 17,4, 6,9 Hz, 6H); 31P-NMR (CD2Cl2) δ 52,23; HRMS (FAB) C44H60ClN2O3PRu [M]+ 832,3074, gefunden 832,3104.
- Ruthenium-Schiff'sche Base-Komplex 8c
- Ruthenium-Komplex 3 (0,25 g, 0,30 mMol), Thalliumsalz 7c (0,16 g, 0,32 mMol) und THF (3 ml) ergaben 0,13 g (54%) des Titelkomplexes als braunen Feststoff. Schmelzpunkt 139–142°C; 1H-NMR (CD2Cl2) δ 19,49 (d, J = 4,7 Hz, 1H), 8,22 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 8,08–8,04 (m, 3H), 7,98 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,56 (d, J = 7,4 Hz, 1H), 7,35 (d, J = 1,3 Hz, 1H), 7,27 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 7,00 (d, J = 9,6 Hz, 1H), 3,79 (s, 3H), 2,38 (s, 6H), 1,75–1,21 (m, 30H); 31P-NMR (CD2Cl2) δ 50,51; HRMS (FAB) C41H54ClN2O4PRu [M]+ 806,2553, gefunden 806,2520.
- Ruthenium-Schiff'sche Base-Komplex 8d
- Ruthenium-Komplex 3 (0,41 g, 0,50 mMol), Thalliumsalz 7d (0,32 g, 0,55 mMol) und THF (25 ml) ergaben 0,35 g (80%) des Titelkomplexes als braunen Feststoff. Schmelzpunkt 128–131°C; 1H-NMR (CD2Cl2) δ 19,48 (d, J = 4,8 Hz, 1H), 8,22 (d, J = 2,7 Hz, 1H); 8,07 (dd, J = 9,3, 2,7 Hz, 1H), 8,03 (d, J = 5,7 Hz, 1H), 7,98 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,58 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,28 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,17 (s, 1H), 7,00 (d, J = 9,6 Hz, 1H), 2,47 (q, J = 12,0 Hz, 3H), 2,37 (s, 3H), 1,78–1,63 (bs, 20H), 1,50 (d, J = 13,5 Hz, 3H), 1,30–1,16 (m, 10H); 31P-NMR (CD2Cl2) δ 50,62; HRMS (FAB) C40H51BrClN2O3PRu [M]+ 856,1532, gefunden 856,1573.
- Ruthenium-Schiff'sche Base-Komplex 8e
- Ruthenium-Komplex 3 (0,34 g, 0,40 mMol), Thalliumsalz 7e (0,26 g, 0,44 mMol) und THF (20 ml) ergaben 0,30 g (85%) des Titelkomplexes als braunen Feststoff. Schmelzpunkt 145–149°C; 1H-NMR (CD2Cl2) δ 19,39 (d, J = 4,5 Hz, 1H), 8,25 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,09 (dd, J = 9,3, 2,7 Hz, 1H), 7,99 (m, 3H), 7,69 (d, J = 18,0 Hz, 1H), 7,57 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,35 (s, 1H), 7,28 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,02 (d, J = 9,6 Hz, 1H), 2,48 (q, J = 11,7 Hz, 3H), 1,73–1,54 (m, 15H), 1,39 (m, 5H), 1,22 (bs, 10H); 31P-NMR (CD2Cl2) δ 50,65; HRMS (FAB) C39H45Cl3F3N2O3PRu [M]+ 886,1199, gefunden 886,1179.
- Ruthenium-Schiff'sche Base-Komplex 8f
- Ruthenium-Komplex 3 (0,82 g, 1,0 mMol), Thalliumsalz 7f (0,60 g, 1,10 mMol) und THF (35 ml) ergaben 0,68 g (80%) des Titelkomplexes als braunen Feststoff. Schmelzpunkt 155–158°C; 1H-NMR (CD2Cl2) δ 19,69 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,11 (d, J = 4,5 Hz, 2H), 7,89 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,55 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,33 (s, 1H), 7,24 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 7,17 (m, 3H), 7,07 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 3,22 (Septett, J = 6,6 Hz, 1H), 2,58 (q, J = 11,4 Hz, 3H), 2,38 (s, 3H), 1,91 (Septett, J = 6,6 Hz, 1H), 1,80–1,54 (m, 20H), 1,36 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,19 (bs, 13H), 1,10 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,85 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,72 (d, J = 6,3 Hz, 3H); 31P-NMR (CD2Cl2) δ 53,50; HRMS (FAB) C45H62ClN2O3PRu [M]+ 846,3230, gefunden 846,3279.
- Ruthenium-Schiff'sche Base-Komplex 8g
- Ruthenium-Komplex 3 (0,66 g, 0,80 mMol), Thalliumsalz 7g (0,51 g, 0,88 mMol) und THF (50 ml) ergaben 0,59 g (67%) des Titelkomplexes als braunen Farbstoff. Schmelzpunkt 160–163°C; 1H-NMR (CD2Cl2) δ 19,72 (d, J = 3,3 Hz, 1H), 8,30 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,13 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 8,10 (s, 2H), 8,05 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 7,95 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,92 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,61 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,30 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,00 (d, J = 9,6 Hz, 1H), 3,29 (Septett, J = 6,6 Hz, 1H), 2,48 (q, J = 11,4 Hz, 2H), 2,18 (Septett, J = 6.6 Hz, 1H), 1,72 (bs, 20H), 1,45 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 1,20 (m, 13H), 0,80 (dd, J = 21,0, 6,6 Hz, 6H); 31P-NMR (CD2Cl2) δ 52,54; HRMS (FAB) C44H59ClN3O5PRu [M]+ 877,2924, gefunden 877,2887.
- Ruthenium-Schiff'sche Base-Komplex 8h
- Ruthenium-Komplex 3 (0,33 g, 0,40 mMol), Thalliumsalz 7h (0,23 g, 0,44 mMol) und THF (20 ml) ergaben 0,18 g (54%) des Titelkomplexes als braunen Feststoff. Schmelzpunkt 162–166°C; 1H-NMR (CD2Cl2) δ 18,68 (d, J = 13,5 Hz, 1H), 7,95 (dd, J = 9,3 Hz, 1H), 7,89 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,79 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 7,64 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,38 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 7,30 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 6,97 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 6,09 (d, J = 10,8 Hz, 1H), 3,00 (dd, J = 10,8, 2,7 Hz, 2H), 2,29 (q, J = 11,4 Hz, 3H), 1,99 (bs, 3H), 1,84 (bs, 3H), 1,73 (m, 20H), 1,57 (m, 10H), 1,25 (d, J = 8,7 Hz, 9H); 31P-NMR (CD2Cl2) 38,95; HRMS (FAB) C43H60ClN2O3PRu [M]+ 820,3074, gefunden 820,3079.
- Allgemeines Verfahren für die Ringschließ-Metathese von Diethyldiallylmalonat unter Verwendung der Ruthenium-Schiff'sche Base-Katalysatoren 8a–h
- Alle Reaktionen wurden auf dem Arbeitstisch an der Luft durch Abwiegen von 8 Mol-% des jeweiligen Katalysators (8a–h) in ein trockenes NMR-Röhrchen und Lösen des Feststoffs in 0,5 ml CD2Cl2 oder C6D6 durchgeführt. Eine Lösung von Diethyldiallylmalonat (0,1 mMol) in CD2Cl2 oder C6D6 (0,5 ml) wurde zugegeben. Das Röhrchen wurde dann mit einer Kappe verschlossen, mit einer Parafolie umwickelt und periodisch geschüttelt. Die Untersuchungen wurden sowohl bei Umgebungstemperatur als auch höheren Temperaturen (~65°C) durchgeführt, um während des Verlaufs der Reaktionen Zugang zu der Aktivität und Stabilität der Katalysatoren zu haben. Die Bildung des Produkts und des Verschwinden des Diens wurden überwacht, indem die allylischen Methylenspitzen integriert wurden
- Röntgen-Struktur des Ruthenium-Komplexes 8b
- Kristalle, die für die Bestimmung der Röntgen-Struktur geeignet waren, wurden aus einer Lösung aus Isopropylether bei –20°C einige Tage wachsen gelassen. Die braunen Kristalle, die für das Sammeln der Daten verwendet wurden, waren 0,10 mm × 0,13 mm × 0,44 mm. Das Sammeln der Daten wurde bei 160 K durchgeführt. Insgesamt wurden 17106 Reflektionen gesammelt, von denen 7741 unabhängig waren. Die Parameter des Datensammelns sind teilweise in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Struktur wurde durch direkte Methoden unter Verwendung des Programms Siemens SHELXS-86 gelöst. Das Molekül wurde isotropisch (mit H-Atomen oben auf dem Dichlormethanlösungsmittel) mit einem fraktionellen Populationsparameter für jedes ebenfalls verfeinerte Lösungsmolekül verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden ursprünglich an berechneten Stellungen angeordnet. Schließlich waren die Koordinaten von allen außer zwei (H38a und H38b) verfeinert, wobei Uiso's bei 1,2 mal dem Ueq des befestigten Atoms befestigt waren. Die Verfeinerung war Vollmatrix der kleinsten Fehlerquadrate unter Verwendung von SHELXL-93.
- Zersetzungsexperiment mit Ruthenium-Komplexen 3 und 8b
- Zwei NMR-Röhrchenproben wurden in Toluol-d8 hergestellt, wobei eines 4,0 mMol von 8b enthielt und das andere 3,2 mMol von 3 mit einem inneren Standard, von Anthracen enthielt. Die Proben wurden mittels 1H-NMR analysiert und in ein 85°C Ölbad verbracht. Nach 30 Minuten wurden die Proben erneut analysiert und erneut in das Ölbad gebracht. Nach weiteren 30 Minuten wurde eine endgültige Analyse mittels NMR durchgeführt. Für eine leichte Analyse wurde die Intensität des Carbensignals in NMR mit Bezug auf das Anthracensignal bestimmt und verwendet, um die Molkonzentration des jeweiligen verbleibenden Carbenkatalysators zu berechnen.
Claims (25)
- Verbindung der allgemeinen Formel:worin: M Ruthenium oder Osmium ist; X1 ein anionischer Ligand ist; L1 ein neutraler Elektronendonor ist; R und R1 jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, ausgewählt unter C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkynyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkynyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl, wobei der Substituent wahlweise mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkyoxy und Aryl; Z ausgewählt ist unter Sauerstoff, Schwefel, -NR10 und -PR10, und R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wobei jede nicht Wasserstoff-Gruppe wahlweise mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, ausgewählt unter C1-C20-Alkyl, C1-C20- Alkoxy und Aryl, oder R6 und R7 zusammengenommen eine Aryl-, Cycloalkyl- oder Heteroarylgruppe bilden können; worin X1, L1, Z, R, R1, R6, R7, R8 und R9 jeweils wahlweise eine oder mehrere funktionale Gruppen enthalten, ausgewählt unter Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Cabodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
- Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel:worin: X1 ein anionischer Ligand ist; L1 ein neutraler Elektronendonor ist; R und R1 jeweils Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, ausgewählt unter C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkynyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkynyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl, wobei der Substituent wahlweise mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl; R9 ausgewählt ist unter Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wobei die nicht Wasserstoff-Gruppen wahlweise mit einer oder mehreren Einheiten substituiert sind, ausgewählt unter C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl; und R11 ein Aryl oder Heteroaryl ist, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, ausgewählt unter C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl; worin X1, L1, R, R1, R9 und R11 jeweils wahlweise eine oder mehrere funktionale Gruppen enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
- Verbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin L1 ausgewählt ist unter Phosphin, geschwefeltem Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Imin, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin und Thioether, und X1 Wasserstoff, Halogenid oder eine Gruppe darstellt, ausgewählt unter C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxid, Aryloxid, C3-C20-Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20-Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20-Alkylsulfonat, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl, wobei die Gruppe wahlweise mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, ausgewählt unter C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy und Aryl, die wiederum jeweils weiter substituiert sein können mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt unter Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl.
- Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin M Ruthenium ist; R Wasserstoff ist; R1 ausgewählt ist unter C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl und Aryl; L1 ein Phosphin der Formel PR3R4R5 ist, worin R3, R4 und R5 jeweils ausgewählt sind unter Aryl, C1-C10 primärem Alkyl, sekundärem Alkyl und Cycloalkyl, und X1 ausgewählt ist unter Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluoromethansulfonat.
- Verbindung gemäß Anspruch 4, worin X1 Chlorid ist, L1 ausgewählt ist unter -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3, -P(Isopropyl)3 und -P(Phenyl)3, R1 Phenyl oder Vinyl ist, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, ausgewählt unter C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl; R6 und R7 zusammen eine Aryl- oder Heteroarylgruppe bilden, R8 Wasserstoff ist und R9 Aryl oder Heteroaryl ist.
- Verbindung gemäß Anspruch 5, worin R6 und R7 zusammen eine Phenylgruppe bilden und R9 Phenyl ist.
- Verbindung gemäß Anspruch 2, worin X1 ausgewählt ist unter Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluoromethansulfonat; L1 ein Phosphin der Formel PR3R4R5 ist, worin R3, R4 und R5 jeweils ausgewählt sind unter Aryl, C1-C10 primärem Alkyl, sekundärem Alkyl und Cycloalkyl; R Wasserstoff ist und R1 ausgewählt ist unter C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl und Aryl.
- Verbindung gemäß Anspruch 7, worin X1 Chlorid ist, L1 ausgewählt ist unter -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3, -P(Isopropyl)3 und -P(Phenyl)3, R1 Phenyl oder Vinyl ist, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, ausgewählt unter C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl, und R9 und R11 jeweils Aryl oder Heteroaryl darstellen.
- Verbindung gemäß Anspruch 8, worin R9 und R11 jeweils Phenyl darstellen.
- Verbindung gemäß Anspruch 8, worin R9 und R11 beide Phenyl sind, substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, ausgewählt unter C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl, worin die Gruppen R9 und R11 jeweils wahlweise eine oder mehrere funktionale Gruppen enthalten, ausgewählt unter Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
- Verbindung gemäß Anspruch 10 mit der Formel:
- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Salzes einer Schiff'schen Base mit der Formelmit einer Verbindung der Formel
worin: X ein anionischer Ligand ist, L ein neutraler Elektronendonor ist und M, X1, L1, Z, R, R1, R6, R7, R8 und R9 wie in Anspruch 1 definiert sind.
- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, wie in Anspruch 2 definiert, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Salzes einer Schiff'schen Base mit der Formel R11(HC=NR9)(O–) mit einer Verbindung mit der Formelworin: X ein anionischer Ligand ist, L ein neutraler Elektronendonor ist und M, X1, R, R1, R9 und R11 wie in Anspruch 2 definiert sind.
- Verfahren gemäß Anspruch 12 oder Anspruch 13, worin das Salz der Schiff'schen Base ein Thalliumsalz ist.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, worin M, X1, L1, Z, R, R1, R6, R7, R8 und R9 wie in jeweils einem der Ansprüche 3 bis 6 definiert sind und X und L ausgewählt sind unter den Definitionen von X1 und L1 in dem jeweiligen Anspruch.
- Verfahren gemäß Anspruch 13, worin X1, L1, Z, R, R1, R6, R7, R8 und R9 wie in jeweils einem der Ansprüche 7 bis 11 definiert sind und X und L ausgewählt sind unter den Definitionen von X1 und L1 in dem jeweiligen Anspruch.
- Verfahren gemäß Anspruch 13, worin die Verbindung wie in Anspruch 11 definiert ist.
- Verfahren zur Durchführung einer Metathesereaktion, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Olefins mit einer Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert.
- Verfahren gemäß Anspruch 18, worin die Metathesereaktion in einem polaren protischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 18 oder Anspruch 19, worin die Metathesereaktion eine ringschließende Metathesereaktion („RCM" = ring-closing metathesis) ist.
- Verfahren, wie in Anspruch 18 oder Anspruch 19 beansprucht, worin die Metathesereaktion eine ringöffnende Metathese-Polymerisation („ROMP" = ring opening metathesis polymerization) eines zyklischen Olefins ist.
- Verfahren, wie in einem der Ansprüche 18 bis 21 beansprucht, worin die Metathesereaktion bei mindestens 40°C durchgeführt wird.
- Verfahren, wie in einem der Ansprüche 18 bis 22 beansprucht, worin die Verbindung wie in einem der Ansprüche 2 bis 11 definiert ist.
- Verfahren zum Formen von Gegenständen, umfassend (i) das Zusetzen eines Olefins und einer Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert, zu einer Form bei Raumtemperatur und (ii) das Bringen der Form auf eine Temperatur von mindestens 40°C.
- Verfahren gemäß Anspruch 24, worin die Verbindung wie in einem der Ansprüche 2 bis 11 definiert ist.
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