MX2009002042A - Produccion de compuestos telequelicos mediante despolimerizacion de metatesis. - Google Patents

Produccion de compuestos telequelicos mediante despolimerizacion de metatesis.

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Timothy T Wenzel
Francis J Timmers
Nicole L Wagner
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Abstract

Se describen polímeros insaturados telequélicos adecuados para la conversión a derivados funcionalizados tales como polioles son preparados mediante metatesis de un copolímero insaturado formado mediante la polimerización de adición de etileno, a dieno o alquilo Y, opcionalmente, una o más C3.20 a-olefinas.

Description

PRODUCCIÓN DE COMPUESTOS TELEQUÉLICOS MEDIANTE DESPOLIMERIZACIÓN DE METATESIS Referencia Cruzada con Solicitud Relacionada La presente solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional Norteamericana Serie No. 60/840,308, presentada el 25 de agosto del 2006. Antecedentes de la Invención En un aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para preparar compuestos telequélicos mediante metátesis de copolímeros de olefina de alto peso molecular que contienen insaturación etilénica. En otro aspecto, la presente invención se refiere a compuestos telequélicos preparados mediante metátesis. Los productos resultantes son adaptados idealmente para utilizarse en la producción de poliuretanos, poliésteres, epoxis y otras composiciones de polímero o de polímero de condensación, como diluyentes reactivos para formulaciones recubrimiento con alto contenido de sólidos, en formulaciones cosméticas, y en otras aplicaciones debido a su equilibrio de viscosidad y funcionalidad deseable. Los compuestos telequélicos contienen grupos funcionales terminales reactivos. A través de estos grupos de extremo reactivos y derivados funcionalizados de los mismos, se puede preparar un gran número de materiales macromoleculares. Los compuestos telequélicos han encontrado aplicación en la síntesis de copolímeros de bloque, polímeros de estrella, redes de polímero reticuladas y redes de polímero iónicas. Los polímeros telequélicos líquidos de bajo peso molecular, se han utilizado con éxito en el moldeo por inyección de reacción y en la formación de copolímeros de tribloque y multibloque ABA. Se han conocido en la técnica anteriormente numerosos procesos de metátesis de olefina. En general, la metátesis de olefina implica la disociación catalítica de una o más olefinas en un punto de instauración y la recombinación de los productos de disociación resultante para formar diferentes productos de reacción que contienen olefina. Con frecuencia, las olefinas y olefinas cíclicas de bajo peso molecular, tal como etileno, ciclopenteno o cicloocteno se emplean como reactivos en las mezclas de reacción anteriores con el objeto de proporcionar mezclas de reacción de baja viscosidad, productos de reacción bien definidos, productos de peso molecular reducido y/o mezclas adecuadas para composiciones de moldeo por inyección de reacción y elastómeros (RI ). La metátesis de dos o más diferentes olefinas se refiere como una "metátesis cruzada". Los ejemplos de procesos anteriores se describen en las Publicaciones de patente USP 5,731,383, 4,994,535, 4,049,616, 3,891,816, 3,692,872, y en cualquier parte. La preparación de los copolímeros del bloque de polietileno y poli(etilideno-norborneno)/policiclopenteno lineal mediante metátesis de abertura de anillo de policiclopenteno o polimerización sustancial de mezclas de etilidenenorborneno y policiclopenteno se describió en la Publicación de Macromol 33(25), 9215-9221 (2000). En Macromol. 33, 1494-1496 (2000), los polímeros sólidos fueron despolimerizados mediante contacto en la superficie con un catalizador metátesis. Los polímeros funcionalizados obtenidos a través del uso de un agente de transferencia de cadena de olefina cíclico o acíclico funcionalizado en forma adecuada que contiene hidroxilo, éster, borano o una funcionalidad de sililo reactiva o a través de pasos del proceso subsecuentes, se pueden emplear para introducir la funcionalidad deseada en los polímeros. Los ejemplos de dichos procesos se describen en las Publicaciones de Patente USP 6,867,274, 6,410,110, 5,603,985, 5,559,190, 5,446,102, 4,049,616, y en otras referencias. En las Publicaciones de patente USP 3,692,872, 3,891,816 y 4,010,224, se prepararon copolímeros e interpolímeros de injerto y bloque mediante la metátesis de dos polímeros que contienen insaturacion olefínica, tal como polibutadieno o p o I i -isopreno. Los monómeros tales como cicloocteno o dímeros, tales como dímero de ciclooctadieno-ciclopentadieno, pueden incluirse también en la polimerización. Los procesos similares que implican la metátesis cruzada de polibutadieno con policicloocteno o policiclododeceno, así como el injerto de polímeros EPDM a través de metátesis se describen en las Publicaciones de patente DE 2,131,355 y DE 2,242,794. Un resumen de dicho trabajo aparece en la Publicación de J. Mol. Catal.. 15, 3-19 (1982). En las Publicaciones de Macromol. Chem. Rapid Commun. 14, 323-327 (1993) y Macromol. 36, 9675-9677 (2003) se describió la etenolisis de polibutadieno parcialmente hidrogenado y de copolímeros de propileno/1 ,3-butadieno. El primer proceso produjo oligomeros de polietileno a,?-divinilo que contienen una insaturación etilénica interna de alto nivel (aproximadamente un enlace C = C interno en cada dos cadenas de polímero). Los estudios del último producto mostraron puntos de fusión incrementados para el producto de reacción con metátesis, presumiblemente debido al empaque más cercano de los segmentos de polímeros cristalinos. Los polímeros telequeléticos con grupos de extremo reticulables tales como grupos hidroxi, de acrilato o de epóxido son útiles para la preparación de redes de polímero de interpenetración, materiales poliméricos reticulados, recubrimientos, composiciones de encapsulación y para la inmovilización de biomateriales. En la Publicación de patente USP 7,022,789, la des-polimerización de copolímeros preparados mediante polimerización de metátesis de abertura de anillo (ROMP) de ciclooctadieno (COD) ya sea con c/s-4,7-dihidro-1 , 3-dioxepan o c/s-4,7-dihidro-2- fenil-1 , 3-dioxepan utilizando complejos de rutenio, dio como resultado un polímero que contiene tanto poli(butadieno) como unidades de acetal a lo largo del esqueleto. La hidrólisis de ácido subsecuente de estas unidades acétales dio como resultado la formación de oligómeros de poli(butadieno) hidroxitelequélicos (HTPBD). También se descubrió la preparación directa de polímeros telequélicos que tienen grupos de extremo reticulables, haciendo reaccionar un agente de transferencia de cadena funcionalizado con un cicloalqueno en la presencia de ciertos catalizadores ROMP de rutenio u osmio. Los procesos similares utilizando olefinas difuncionales tales como diésteres de ácido 2-butenodicarboxílico bajo ROMP o condiciones de degradación de metátesis se describieron en las Publicaciones de patentes de la República Democrática Alemana DD 146,052 y DD 146,053, respectivamente. Los polímeros adecuados para el último proceso incluyeron "1 ,4-cis-polibutadieno, y otros copolímeros como caucho ABS o caucho SB\ De acuerdo con la Publicación de patente USP 7,022,789, los productos fueron cauchos poli-dispersos que indican la presencia de reticulación y que contienen cantidades no deseables de grupos vinilo. Los procesos previamente descritos utilizaron polibutadieno o polímeros similares preparados mediante técnicas radicales libres que poseen cantidades altamente indeseables de grupos vinilo pendientes (en lugar de insaturación terminal o interna) debido a la adición 1,2 no controlada del dieno conjugado. Esto da como resultado niveles indeseablemente altos de funcionalidad de vinilo pendientes en los productos de metátesis y una funcionalidad promedio mayor (mayor a 2.0) a menos que se emplea una hidrogenación extensa del polímero para reducir primero el nivel de dicha insaturación pendiente. Sin embargo, la hidrogenación de polímero es costosa y puede dar como resultado la pérdida de insaturación terminal. Además, el polibutadieno es conocido por someterse a rápida degradación metatética y la formación de anillo bajo condiciones de metátesis, dando como resultado la formación de subproducto de bajo peso molecular de poco valor comercial. Puede hacer deseable que se proporcionará un proceso para la metátesis de polímeros insaturados que se adaptan específicamente para la formación de productos telequélicos diferenciados, comercialmente valiosos que tienen propiedades deseables, especialmente baja insaturación interna para utilizarse en la preparación de derivados funcionalizados, tales como polioles. Puede ser deseable además si los productos resultantes fueron adecuados para utilizarse en la preparación de derivados funcionalizados, especialmente polioles (dioles), poliaminas, poliésteres y epóxidos, y que tienen propiedades comercialmente valiosas sin la necesidad de hidrogenación parcial costosa de los reactivos iniciales. Breve Descripción de la Invención De acuerdo con la presente invención, se proporciona ahora un proceso para preparar una mezcla de producto que comprende polienos teiequélicos, en donde los pasos del proceso comprenden contactar un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis polímero, con una composición que comprende el copolímero insaturado formado mediante polimerización de adición de etileno, opcionalmente una o más C3-2o a-olefinas, y un dieno o alquileno conjugado en la presencia de una olefina o poliolefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena, preferentemente etileno; y recuperar el producto de reacción telequélico resultante. En una modalidad adicional, se proporciona un proceso para preparar una mezcla de producto que comprende compuestos teiequélicos funcionalizados, en donde el espacio del proceso comprende: i) formar una mezcla que comprende polienos teiequélicos contactando una composición que comprende un copolímero insaturado, formado mediante polimerización de adición de etileno, opcionalmente una o más C3-2o a-olefinas, y un dieno o alquino conjugado, con un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis de polímero en la presencia de una olefina o poliolefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena, preferentemente etileno, para formar un producto de reacción poli-insaturado; ii) convertir todo o parte de la insaturación etilénica en el producto de reacción polietilénicamente insaturado a uno o más grupos funcionales, especialmente grupos hidroxilo; y iii) recuperar el producto de reacción telequélico funcionalizado resultante. Altamente recomendable de acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para preparar una mezcla de producto que comprende a,?-dioles alifáticos, en donde los pasos del proceso comprende: i) contactar un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis con una composición que comprende un copolímero insaturado formado mediante la adición de polimerización de etileno, opcionalmente una o más C3-2o a-olefinas, y un dieno o alquino conjugado para preparar un producto de polímero que comprende insaturación etilénica; y ii) hidroformilar la mezcla de producto del paso i), contactando el mismo con monóxido de carbono y un agente de hidrogenación para formar una mezcla de producto que comprende funcionalidad de hidroxilo. En otra modalidad de la presente invención, se proporciona una mezcla de producto que comprende compuestos etilénicamente insaturados, especialmente a,?-dienos o derivados funcionalizados de los mismos, preferentemente derivados funcionalizados de hidroxilo, preparados mediante, o que se pueden preparar de acuerdo con, uno de los procesos antes mencionados. Los productos altamente deseados tienen funcionalidad (número promedio de grupos funcionales por polímeros) de 1.8 a 2.5, preferentemente de 1.9 a 2.2. En otra modalidad de la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de una composición de poliuretano mediante la reacción de un compuesto de di-isocianato con un poliol, caracterizado porque el poliol comprende una composición de acuerdo con la presente invención, o se prepara de acuerdo con el proceso de la presente invención. En una modalidad final de la presente invención se proporciona un proceso para la preparación de una composición de poliéter mediante la reacción de un ácido dicarboxílico o un diéster o derivado anhídrido del mismo con un poliol, caracterizado porque el poliol es una composición de acuerdo con la presente invención o se prepara de acuerdo con el proceso de la presente invención. En una modalidad, la composición de poliuretano o la composición de poliéster anterior, es una composición de recubrimiento o encapsulación, y el compuesto telequélico presente comprende al menos una parte del diluyente reactivo. Debido al polímero de adición formado mediante la polimerización de etileno, opcionalmente una o más C3.2o a-olefinas, y un dieno o alquino conjugado, a través de la elección de catalizador adecuada, pueden producir productos que sean inherentemente bajos en grupos funcionales de vinilo pendientes, incluso antes de la hidrogenación, en donde los productos de metátesis resultantes poseen inherentemente una a,?-insaturación de alto nivel. Por ejemplo, a través de la selección de catalizadores de coordinación adecuados y condiciones de reacción, la funcionalidad de vinilo pendiente en el copolímero puede ser reducida tanto como al 5 % o menos, preferentemente 2 % o menos, y más preferentemente 1 % o menos de los grupos etilénicos totales, y con hidrogenación, se pueden alcanzar niveles incluso menores de insaturación de vinilo pendiente. Los productos de metátesis resultantes y derivados funcionalizados de los mismos, tienen por consiguiente un número significativamente reducido de grupos vinilo pendientes y una proclividad reducida correspondiente para formar reticulaciones o ramificaciones pendientes. Además, la degradación de polímero metatético y la formación de anillos se reduce o elimina en gran parte. En forma deseable, se pueden lograr funcionalidades de 1.8 a 2.5, preferentemente 1.9 a 2.2. En la formación de polioles y otras aplicaciones, los segmentos de bajo punto de fusión (Tm menor a 100°C, preferentemente menor a 60°C) o segmentos de polímero amorfos son altamente deseables con el objeto de proporcionar propiedades de productos convenientes, especialmente buena resistencia a la fundición, moldabilidad y flexibilidad de los productos formados. Dichos productos ahora pueden ser preparados fácilmente de acuerdo con la presente invención.
Breve Descripción de las Figuras La figura 1, es un espectro 1H RMN de un polímero poli(etileno-co-octeno-co-butadieno) que se utiliza como un material de partida en el proceso de metátesis del Ejemplo 1. La figura 2, es un espectro 1H RMN de una composición telequélica de la presente invención preparada en el proceso de metátesis descrito en el Ejemplo 1. Descripción Detallada de la Invención Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos aquí mencionadas se deben referir a la Tabla Periódica de los elementos publicada y con derechos reservados de CRC Press, Inc., 2003. Asimismo, cualquier referencia a un Grupo o Grupos debe ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos y utilizando el sistema IUPAC para la numeración de grupos descritos en la Publicación de Nomenclature of Inorganic Chemistry: Recommendations 1990. G. J. Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications (1990). A menos que se manifieste lo contrario, implícito en el texto o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes son con base en peso. Para los propósitos de la práctica de patente de los Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o Publicación aquí referenciadas están incorporadas en su totalidad a la presente invención como referencia (o la versión US equivalente de las mismas también incorporada como referencia) especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (hasta el grado que no sean inconsistente con cualesquiera definiciones aquí proporcionadas) y el conocimiento general en la técnica. El término "que comprende" y derivados del mismo no pretenden excluir la presencia de cualquier componente, paso o procedimiento adicional, ya sea que el mismo se describa o no en la presente invención. Con el objeto de evitar cualquier duda, todas las composiciones aquí reivindicadas a través del uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional ya sea polimérico o de otra manera, a menos que se manifieste lo contrario. En contraste, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier mención posterior cualquier otro componente, paso o procedimiento, exceptuar aquellos que no son esenciales para la operación. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no delineado o descrito en forma específica. El término "o" a menos que se manifieste lo contrario, se refiere a los miembros descritos individualmente así como en cualquier combinación. Tal como se utiliza en la presente invención con respecto a un compuesto químico a menos que se indique específicamente lo contrario, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo "hexano", incluye todos los isómeros de hexano individuales o colectivos). El término "compuesto" y "complejo" se utiliza de manera intercambiable en la presente invención para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y de órgano metal. El término "átomo" se refiere al constituyente más pequeño de un elemento sin importar el estado iónico, esto es, si contiene o no una carga o carga parcial o que está enlazado a otro átomo. El término "heteroátomo" se refiere a un átomo además del carbono o hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge. El término "hidrocarbilo" se refiere a sustituyentes univalentes que contienen únicamente hidrógeno y átomos de carbono, incluyendo especies cíclicas, policíclicas o no cíclicas ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas. Los ejemplos incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo, y alquinilo. El término "hidrocarbilo sustituido" se refiere a un grupo hidrocarbilo que es sustituido con uno o más grupos sustituyentes no hidrocarbilo. El término "heterocarbilo" se refiere a grupos que contienen una o más átomos de carbono y una o más heteroátomos y no átomos de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier heteroátomo, así como los enlace entre cualesquiera de los dos heteroátomos puede ser un enlace covalente simple o múltiple o una coordinación u otro enlace donante. Los ejemplos incluyen grupos triclorometilo, perfluorofenilo, ciano e isocianato. Los términos "hidrocarbilo que contiene heteroátomos" o "heterohidrocarbilo" se refiere a grupos univalentes en los cuales al menos un átomo, además de hidrógeno o carbono, está presente junto con uno o más átomos de carbono o uno o más átomos de hidrógeno. Por lo tanto un grupo alquilo sustituido con halo, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido con arilo, heteroarilo, heteroarilo sustituido con alquilo, alcoxi, ariloxi, dihidrocarbilborilo, dihidrocarbilfosfino, dihidrocarbilamino, trihidrocarbilsililo, hidrocarbiltio, o hidrocarbilseleno están dentro del alcance del término heterohidrocarbilo. Los ejemplos de grupos heteroalquilo adecuados incluyen grupos clorometilo, 2-cianoetilo, hidroximetilo, benzoilmetilo, (2-piridil)metilo, clorobencilo, y trifluorometilo. Tal como se utiliza en la presente invención, el término "aromático" se refiere a un sistema de anillo conjugado poliatómico, cíclico que contiene (4d + 2) p-electrones, en donde d es un entero mayor igual a 1. El término "fusionado" tal como se utiliza en la presente invención con respecto a un sistema de anillo que contienen dos o más anillos cíclicos, poliatómicos, significa que con respecto al menos a dos anillos del mismo se incluye al menos un par de átomos adyacentes en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un anillo aromático simple o anillos aromáticos múltiples que se fusionan juntos, enlazados en forma covalente o enlazados a un grupo común tal como una porción metileno o etileno. Los ejemplos de anillo(s) aromático incluyen fenilo, naftilo, antracenilo, y bifenilo, entre otros. El término "arilo" sustituido se refiere a un grupo arilo en el cual uno o más átomos de hidrógeno enlazados a cualquier carbono se reemplaza por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquenilo, alquilo sustituido, alquenilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halo, haloalquilo (por ejemplo, CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tío, nitro, y grupos hidrocarbileno tanto saturados como insaturados, incluyendo los que están fusionados al anillo(s) aromático, enlazados en forma covalente o enlazados a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno. El grupo de enlace común también puede ser carbonilo como en grupos benzofenona, oxígeno como en grupos difeniléter o nitrógeno como en grupos de difenilamina. La "¡nsaturación etilénica" o "grupo etilénico" se refiere a átomos de carbono alifáticos adyacentes enlazados juntos mediante enlaces dobles (hibridación electrónica sp2 no aromática) preferentemente de la fórmula: -CR* = CR*-, o -CR* = CR*2, en donde R* independientemente en cada surgimiento es hidrógeno, halo, nitrilo, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido que contienen hasta 20 átomos sin contar hidrógeno. El porcentaje de insaturación etilénica tal como aquí se utiliza se calcula con base en el contenido de enlace carbono-carbono total del polímero. El término "pendiente" se refiere a grupos o sustituyentes adheridos a los carbonos sustituidos secundarios o terciarios del polímero. El término "terminal" se refiere a grupos o sustituyentes adheridos a un carbono primario del polímero. El término "polímero" tal como aquí se utiliza se refiere a un compuesto macromolecular que comprende múltiples unidades de repetición y un peso molecular de al menos 100, preferentemente al menos 1000. Preferentemente, ocurre al menos una unidad de repetición, en forma consecutiva o no consecutiva, 6 ó más veces, más preferentemente 20 o más veces, en promedio. Las moléculas que contienen menos de 6 unidades de repetición en promedio, son referidas en la presente invención como oligómeros. El término incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, etc. El término "interpolímero" se utiliza en la presente invención de manera intercambiable con el término copolímero para referirse a polímeros que incorporan en forma poümerizada al menos dos unidades de repetición diferenciadas, obtenidas usualmente de monómeros copolimerizables separados. El monómeros menos prevalente en el copolímero o interpolímero resultante es referido generalmente mediante el término "comonómero". El término, "segmento(s)" se refiere a partes lineales de un polímero insaturado que tiene una composición uniforme y una longitud de cadena de carbono de al menos 12 carbonos, preferentemente al menos 20 carbonos, más preferentemente al menos 30 carbonos, separados por insaturaciones etilénicas, o en el caso de un polímero que comprende una insaturación terminal simple, terminados mediante insaturación etiiénica. La insaturación que ocurre dentro de la porción cíclica, tal como un grupo alicíclica no da como resultado la formación de segmentos. El término "composición uniforme" tal como aquí se utiliza se refiere a segmentos que son derivados de la misma corriente(s) de (co)monómero, la secuencia y estéreo-regularidad en cada segmento siendo gobernada por la reactividad relativa de cada (co)monómero. Por consiguiente, la secuencia de monómero y la estéreo-regularidad en cualquiera de dos o más segmentos, puede fluctuar de esencialmente idéntica entre sí a sustancialmente diferente una de la otra y existiendo cualquier grado de variación entre estos extremos. El término "copolímero de bloque" se refiere a un polímero que tiene dos o más secciones identificable de los mismos (bloques) que son químicamente distinguibles uno del otro. El término "copolímero de bloque insaturado" se refiere a un copolímero de bloque que comprende insaturación etiiénica ya sea entre bloques o dentro de uno o más bloques de los mismos. Un polímero insaturado o bloque insaturado dentro de un copolímero de bloque, puede comprender uno o más segmentos. El término "amorfo" se refiere a un polímero, bloque de polímero o segmento de polímero (referido colectivamente en la presente invención en lo sucesivo como entidades poliméricas) que carecen de un punto de fusión cristalino. El término "cristalino" se refiere a una entidad polimérica que posee un punto de fusión cristalino. El término "semi-cristalino" se refiere a una entidad polimérica que posee un punto de fusión cristalino que es menor al de una entidad de polímero completamente cristalina o más completamente cristalina de la misma composición química. Más específicamente, el término semi-cristalino tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a entidades de polímero que posen cristalinidad que es menor al 90 % de la cristalinidad máxima que se puede lograr para dicha entidad de polímero. Para evitar dudas, el término "cristalino" incluye entidades de polímero semi-cristalino. El término "esqueleto" se refiere a la cadena polimérica continúa más larga de un polímero. Todas las otras cadenas de polímero son referidas como cadenas laterales, ramificaciones o cadenas de polímero infectadas. Las cadenas cortas o ramificaciones de cadena corta, se refieren a ramificaciones de esqueletos que resultan de la polimerización de monómeros que contienen tres o más carbonos. La polimerización de monómeros que contienen dos o más insaturaciones etilénicas, pueden dar como resultado la formación de ramificaciones que contienen insaturación. La metátesis de polímeros que contienen ramificaciones e insaturados pueden dar como resultado la formación de productos que tienen ramificaciones que están pendientes de la cadena de esqueleto central que se terminan con insaturación etilénica. La presencia de dichos componentes en la mezcla de producto puede utilizarse para compensar en parte la formación de una pequeña cantidad de productos monoinsaturados que también pueden formar, o incrementar el nivel de insaturación en la mezcla del producto. Los productos resultantes y derivados funcionalizados de los mismos, especialmente polioles, se pueden utilizar para formar redes de polímero reticuladas, incluyendo poliuretanos o poliésteres. El término "elastomérico" se refiere a entidades poliméricas que tienen una temperatura de transición de vidrio (Tg) menor a 25°C, preferentemente menor a 0°C y una recuperación elástica de al menos 90 % cuando se realizan pruebas de acuerdo con ASTM D-1708 a una temperatura de 21°C. El punto de fusión cristalina (Tm) se refiere al punto de fusión pico determinada mediante DSC de acuerdo con el método de prueba ASTM D-3418. Los reactivos de polímero insaturados adecuados empleados en la presente metátesis, son copolímeros preparados mediante la polimerización de adición de etileno, opcionalmente una o más 03.2o a-olefinas y un dieno o alquino conjugado, preferentemente copolímeros de etileno o una mezcla de etileno y una C4-8 a-olefina con butadieno o isopreno. Los copolímeros resultantes comprenden insaturación etilénica en el recto formado a partir de polimerización del monómero de dieno o alquino. Al menos parte de la ¡nsaturación etilénica, y preferentemente toda o la mayoría de la ¡nsaturación etilénica en el polímero de reactivo se localiza en la cadena principal o esqueleto del polímero insaturado. Cuando se hace reaccionar polietileno bajo condiciones de metátesis, dicha ¡nsaturación etilénica interna da como resultado en forma deseada la formación de segmentos de polímero etilénicamente terminados, de cadena corta. En forma deseada, el contenido etilénico de los reactivos de polímero insaturado es de 0.001 a menos de 10 mol %, más preferentemente de 0.01 a 5 mol %. La cantidad de ¡nsaturación etilénica en el reactivo de polímero puede ajustarse antes de la metátesis mediante hidrogenación parcial, con el objeto de lograr a,?-dienos de peso molecular idealmente adaptado para la conversión o uso subsecuente, especialmente para la formación de diol. Los expertos en la técnica podrán apreciar que utilizando reactivos de polímero insaturado con mayor contenido de ¡nsaturación, se obtendrá como resultado productos de peso molecular más bajo. Para utilizarse como diluyentes reactivos, los productos telequélicos resultantes y derivados funcionalizados de los mismos, especialmente a,?-dioles, tienen peso moleculares de 500 a 10,000, más preferentemente de 550 a 1000 g/mole. Para otros usos, tales como reactivos funcionalizados, los productos telequélicos resultantes y derivados funcionalizados de los mismos, especialmente a,?-dioles, tienen pesos moleculares de ,000 a 1,000,000, más preferentemente de 50,000 a 100,000 g/mol. Por consiguiente, se desea el uso de reactivos de producto con una insaturación adecuada para preparar productos telequélicos de los rangos del peso molecular anteriores. Los ejemplos de polímeros insaturados adecuados para utilizarse como reactivos o componentes de la mezcla de reacción de la presente invención incluyen copolímeros aleatorios, copolímeros de bloque o copolímeros de pseudo-bloque de etileno, opcionalmente uno o más monómeros de C3- 2o olefina y una o más diolefinas; copolímeros de bloque-aleatorios o pseudo-bloques de copolímeros de etileno, opcionalmente uno o más monómeros de C3-2o olefina y uno o más alquinos; aleatorios, de bloque o pseudo-bloque de copolímeros of etileno, opcionalmente uno o más monómeros de C3-2o olefina, una o más diolefinas, y uno o más alquinos; y derivados parcialmente hidrogenados de los mismos. Los reactivos más preferidos son copolímeros aleatorios de etileno, octeno y dieno conjugado, especialmente 1 ,4-butadieno y derivados parcialmente hidrogenados de los mismos. Los reactivos de polímero insaturados se preparan en forma deseable mediante polimerización de adición, empleando en forma adecuada un catalizador Ziegler/Natta, de metaloceno, post-metaloceno, u otro catalizador de polimerización de coordinación. Por el término "catalizador de polimerización Ziegler/Natta" se entiende una composición de catalizador adecuada para polimerización de olefinas que comprende un compuesto organometálico en donde el metal es de los grupos 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos en combinación con al menos otro compuesto, especialmente un haluro, óxido u oxihaluro de un metal seleccionado de los grupos 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica de los Elementos. Debido al contenido de insaturación relativamente bajo del reactivo de polímero, los segmentos que participan en la metátesis cruzada de la presente invención tienen en forma deseable una longitud (que es el número promedio de unidades de monómeros de repetición) de 20 a 1000, preferentemente de 40 a 100, que corresponde a los copolímeros que contienen de aproximadamente 0.1 a 5 mole % de dieno o alquino polimerizado, preferentemente de 1 a 2.5 mole % dieno o alquino. En forma deseable además, el comonómero restante es etileno o propileno, o una mezcla de etileno y una o más C3-8 a-olefinas. La cantidad de insaturación etilénica en los polímeros reactivos se puede determinar a través de cualquier técnica adecuada, tal como titulación de monocloruro de yodo (ICI), análisis R N u otra técnica. Cuando es adecuado, se puede utilizar una combinación de estas técnicas. La titulación ICI es bien conocida en la técnica para determinar el nivel de insaturación de carbono-carbono en una amplia variedad de polímeros en donde el monocloruro de yodo se utiliza para hacerse reaccionar con cualquier insaturación presente en el polímero. El método no distingue entre insaturación interna y terminal o de vinilo. El análisis espectroscópico RMN tiene utilidad particular para utilizarse con homopolímeros y copolímeros de dienos conjugados, debido al hecho de que la cantidad de insaturación interna de los polímeros (que resultan de la adición 1,4-de dieno) en forma opuesta a la insaturación de vinilo (que resulta de la adición de 1,2 del dieno) se puede determinar utilizando esta técnica. Las técnicas RMN del análisis de polímero incluyen las descritas en las Publicaciones de NRM y_ Macromolecules; sequence, dynamic v domain structure. James C. Randall, ed.; ACS Symposio Series, 247; American Chemical Society, Washington, D.C. (1984). Los polímeros de reactivo insaturado pueden prepararse fácilmente utilizando técnicas de polimerización de adición estándar, tal como mediante polimerización de una mezcla de olefina que comprende una o más olefinas en combinación con al menos un dieno o alquino utilizando un catalizador de coordinación, especialmente un compuesto de un metal de transición. Los polímeros preferidos son copolímeros etilénicamente insaturados formados mediante polimerización de un dieno, preferentemente butadieno, con etileno, o etileno y uno o más de buteno, hexeno u octeno en una cantidad de 0 a mol %, especialmente 0-10 mol %. A continuación se presenta una descripción más detallada de los diversos métodos para preparar los reactivos de polímero insaturados. Los procesos de polimerización por adición, tal como polimerizaciones catalizadas por metal de transición, los cuales se describen de manera más completa en la presente invención en lo sucesivo, son compatibles con un gran número de monómeros, excluyendo normalmente monómeros que contienen un grupo polar no protegido. Los polímeros pueden elaborarse polimerizando uno o más monómeros polimerizables de adición junto con un dieno, preferentemente un alcadieno conjugado, especialmente 1 ,4-butadieno, y/o un compuesto alquino, especialmente un derivado de acetileno, forman polímeros ramificados o lineales con insaturaciones principalmente terminales y/o de esqueleto. Además, la insaturación de extremo de cadena puede resultar debido a una eliminación de beta-hidruro y/o una pequeña cantidad de insaturación(s) de esqueleto puede resultar de una deshidrogenacion espontánea aleatoria durante el proceso de polimerización. Los polímeros insaturados de origen elaborados mediante procesos de polimerización de adición puede ser parcialmente hidrogenados para limitar en forma adicional la cantidad de insaturación etilénica y/o controlar el tipo de insaturación, por ejemplo, mediante hidrogenación preferentemente de los grupos vinilo pendientes.
Una lista parcial de monómeros polimerizados en forma adecuada mediante técnicas de polimerización de adición incluyen a-olefinas alifáticas y aromáticas y olefinas sustituidas, dienos conjugados y no conjugados, y olefinas y poliolefinas cíclicas. Los ejemplos incluyen: etileno, propileno, 1- buteno, 1- hexeno, 1-octeno, 4-metil-1 -penteno, acrilonitrilo, metilmetacrilato, butilacrilato, estireno, vinilciclohexano, a-metilestireno, p-viniltolueno, 1 ,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1 ,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 2,4-hexadieno, 2-metil-3-etil-1 ,3-butadieno, 3-metil-1 ,3-pentadieno, 2-metil-3-eti 1-1 ,3-pentadieno, 2- etil-1 ,3-pentadieno, 3-metil-1 ,3-heptadieno, 3-octadieno, 3-butil-1 ,3-octadieno, 3,4-dimetil-1 ,3-hexadieno, 3-n-propil-1 ,3-pentadieno, 4, 5-d ieti I- 1 ,3-octadieno, 2-fenil-1 ,3-butadieno, 2,3-dietil-1 ,3-butadieno, 2, 3-di-n-propil-1 ,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1 ,3-butadieno, cloropreno, fluoropreno, 2-metoxi-1 ,3-butadieno, 2-etoxi-3-etil-1 ,3-butadieno, 2-etoxi-3-metil-1 ,3-hexadieno, decadieno, divinilbenceno, ciclohexeno, vinilciclohexeno, benzociclobuteno, norbomeno, norbornadieno, diciclopentadieno, y norborneno de etilideno. Los monómeros preferidos son etileno, 1-octeno y 1 ,3-butadieno. Los polímeros insaturados más preferidos para utilizarse en la presente invención son hidrocarburos poliolefínicos preparados mediante la polimerización de adición de etileno, una o más C2-20 olefinas y un dieno conjugado, especialmente butadieno o isopreno.
Un proceso preferido para preparar polímeros de reactivo insaturados para utilizarse en la presente invención, es la polimerización de adición de etileno, opcionalmente una o más C3.20 olefinas y una diolefina. Los catalizadores adecuados para dicha copolimerización incluyen catalizadores de coordinación a bases de metal de transición bien conocidos descritos previamente para utilizarse en polimerizaciones de monómeros de olefina. Los catalizadores especialmente preferidos comprenden el metal de grupo 4 especialmente zirconio o hafnio, y un heteroátomo que contiene un ligando donante. Los catalizadores deseables producen productos de inter-polímero que contienen de 1 a 2 mol % de dieno incorporado, principalmente insertados en la configuración-1 ,4. La presencia de insaturación en el polímero puede reducirse mediante hidrogenación del interpolímero resultante antes de contactarse con el catalizador de metátesis. En forma deseable, la incidencia de la insaturación olefínica en el polímero insaturado se ajusta a entre 0.01 y 0.1 mol %. Para determinar dichos valores, las unidades de etileno y cualesquiera sustituyentes en cualquier carbono de los mismos se incluyen en los pesos teóricos de la unidad etilénica. Los ejemplos de complejos de metal de Grupo 4 adecuados útiles como componentes de catalizador de coordinación incluyen complejos de metales de transición seleccionados de los Grupos 3 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos que contienen uno o más ligandos enlazados-p deslocalizados, o ligandos de base de Lewis polivalentes. Los ejemplos incluyen complejos de metaloceno, metaloceno-medio, geometría restringida y de base polivalente, de piridilamina, poliéter, u otras bases del poliquelación. Los complejos se ilustran en forma genérica a través de la fórmula: MKkXxZz, o un dímero de la misma, en donde M es un metal seleccionado de los Grupos 3 a 15, preferentemente 3 a 10, más preferentemente 4 a 8, y lo más preferentemente el Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos; K independientemente en cada surgimiento es un grupo que contiene p-electrones deslocalizados o uno o más pares de electrones a través de lo cual K se enlaza a M, conteniendo el K hasta 50 átomos sin contar átomos de hidrógeno, opcionalmente dos o más grupos K pueden unirse juntos para formar una estructura puenteada, y opcionalmente en forma adicional uno o más grupos K pueden ser enlazados a Z, a X o tanto a Z como X; X independientemente en cada surgimiento es una porción aniónica, monovalente que tiene hasta 40 átomos de no hidrógeno, opcionalmente uno o más X grupos pueden enlazarse juntos formando de esta manera un grupo aniónico divalente o polivalente, y además en forma opcional, uno o más X grupos y uno o más Z grupos pueden enlazarse juntos para formar de esta manera una porción que está tanto enlazada en forma covalente a M como coordinada a la misma; Z independientemente en cada surgimiento es un ligando donante a base Lewis, neutral de hasta 50 átomos de no hidrógeno que contiene al menos un par de electrones no compartidos a través del cual Z se coordina a M; k es un entero de 0 a 3; x es un entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma de k + x, es igual al estado de oxidación formal de M. Los complejos de metal adecuados incluyen los que contienen de 1 a 3 K, grupos de ligandos aniónicos o neutrales enlazados-TT, los cuales pueden ser grupos de ligando aniónicos enlazados-p deslocalizados cíclicos o no cíclicos. Los grupos enlazados-p de ejemplos son grupos dieno y dienilo, grupos alilo, grupos boratabenceno, grupos fosfole, y areno cíclicos o no cíclicos, conjugados o no conjugados. Por el término "enlazado-p" se entiende que el grupo de ligandos se enlaza al metal de transición compartiendo los electrones desde un enlace-p parcialmente deslocalizado. Cada átomo en el grupo enlazado-p deslocalizado puede ser sustituido independientemente con un radical seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, heteroátomos sustituidos con hidrocarbilo en donde el heteroátomo se selecciona del Grupo 14 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, y dichos radicales de heteroátomos sustituidos con hidrocarbilo son sustituidos además con una porción que contiene el heteroátomo del Grupo 15 ó 16. Además dos o más de dichos radicales pueden formar juntos un sistema de anillo fusionado, incluyendo sistemas de anillo fusionado parcial o totalmente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Incluidos dentro del término "hidrocarbilo" se encuentran radicales Ci-2o alquilo, rectos, ramificados o cíclicos, radicales aromáticos C6-2o, radicales aromáticos sustituidos con C7-20alquilo, y radicales alquilo sustituidos con C7.2oarilo. Los radicales de heteroátomos sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen radicales mono-, di- y tri-sustituidos de boro, silicón, germanio, nitrógeno, fósforo u oxígeno, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen grupos N , N-dimetilamino, pirrolidinilo, trimetilsililo, trimetilsililo, t-butildimetilsililo, metildi(t-butil)sililo, trifenilgermilo, y trimetilgermilo. Los ejemplos de las porciones que contienen heteroátomos del Grupo 15 ó 16 incluyen porciones amino, fosfino, alcoxi, o alquiltio o derivados divalentes de las mismas, por ejemplo, grupos amida, fosfida, alquilenooxi o alquilenotio enlazados al metal de transición o un metal de lantánida y enlazados al grupo hidrocarbilo, grupo enlazado-p o heteroátomo sustituido con hidrocarbilo.
Los ejemplos de grupos enlazados-p deslocalizados, aniónicos, adecuados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, fosfole, y grupos boratabencilo, así como derivados inertemente sustituidos de los mismos, especialmente derivados sustituidos con C1.10 hidrocarbilo o sustituidos con tris(Ci-i0 hidrocarbil)sililo de los mismos. Los grupos enlazados-p deslocalizados aniónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, 1 -indacenilo, 3-pirrolidinoinden-1 -ilo, 3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1 -ilo, y tetrahidroindenilo. Los ligandos boratabencenilo son ligandos aniónicos que son análogos que contienen boro para benceno. Son previamente conocidos en la técnica, habiéndose descrito en la Publicación de G. Herberich, y asociados, en Organometallics, 14,1, 471-480 (1995). Los ligandos boratabencenilo preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 es un sustituyente inerte, seleccionado preferentemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halo o germilo, teniendo R1 hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R1 adyacentes pueden unirse juntos. En complejos que implican derivados divalentes de dichos grupos enlazados-p deslocalizados, un átomo de los mismos se enlaza por medio de un enlace covalente o un grupo divalente enlazado en forma covalente a otro átomo del complejo, formando de esta manera el sistema puenteado. Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos que contienen fósforo para el grupo de ciclopentadienilo. Son previamente conocidos en la técnica, habiéndose descrito en la Publicación de patente WO 98/50392, y en otras partes. Los ligandos de fosfole preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 es tal como se definió previamente. Los complejos de metal de transición preferidos para utilizarse en la presente invención corresponden a la fórmula: MKkXxZ-, o un dímero del mismo, en donde: M es un metal de Grupo 4; K es un grupo que contiene electrones-p deslocalizados a través del cual K se enlaza a M, conteniendo el grupo K hasta 50 átomos sin contar átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K pueden unirse juntos formando una estructura puenteada, y opcionalmente además una K puede enlazarse a X o Z; X en cada surgimiento es una porción aniónica, monovalente, que tiene hasta 40 átomos de no hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K se unen juntos para formar un metalociclo, y opcionalmente además uno o más grupos X y uno o más grupos Z se enlazan juntos formando de esta manera una porción que es tanto enlazado en forma covalente a M como coordinada a la misma; Z independientemente en cada surgimiento es un ligando donante de base de Lewis neutral de hasta 50 átomos de no hidrógeno que contienen al menos un par de electrones no compartidos a través del cual Z se coordina a M; k es un entero de 0 a 3; x es un entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.
Los complejos preferidos incluyen los que contienen ya sea uno o dos grupos K. los últimos complejos incluyen los que contienen un grupo de puenteo enlazados a los grupos K. los grupos de puenteo preferidos son los que corresponden a la fórmula (ER' 2)e en donde E es silicón, germanio, estaño o carbono, R' independientemente en cada surgimiento es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, teniendo el R' hasta 30 átomos de carbono o silicón, y es de 1 a 8. Preferentemente, R' independientemente en cada surgimiento es metilo, etilo, propilo, bencilo, ter-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi. Los ejemplos de los complejos que contienen dos grupos K grupos son compuestos que corresponden a la fórmula: en donde M es titanio, zirconio o hafnio, preferentemente zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4; R3 en cada surgimiento es seleccionado independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo R3 hasta 20 átomos de no hidrógeno o los grupos R3 adyacentes juntos forman un derivado divalente (esto es un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando de esta manera un sistema de anillo fusionado, y X" independientemente en cada surgimiento es un grupo de ligando aniónico de hasta 40 átomos de no hidrógeno, o dos grupos X" grupos juntos forman un grupo de ligando aniónico divaiente de hasta 40 átomos de no hidrógeno y juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos de no hidrógeno enlazados por medio de electrones-p localizados a M, mediante lo cual está en el estado de oxidación formal +2; y R', E y e son como se definió anteriormente. Los ligandos puenteados de ejemplos que contienen dos grupos enlazados-p son: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano, dim etilb¡s( tetra hidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1 -il)silano, dimetilbis(tetrahidrofluoren-1 -il)s llano, di metí Ibis (2- me til -4-fenilinden-1-il)-silano, d¡metilbis(2-metilinden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1 - i I ) s i I a n o , dimetil(ciclopentadienil)(tetrahidrofluoren-1 -il)silano, (1,1,2,2-tetrameti)-1,2-bis(ciclopentadienil)disilano, (1,2-bis (ciclope ntadienil)eta no, y dimetil(ciclopentadienil)-1 - (fluoren-1 -il)metano. Los grupos X" preferidos son seleccionados de grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X" juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado o además juntos forman un dieno conjugado, enlazado-p, neutral. Los grupos X" más preferidos son grupos Ci-2ohidrocarbilo. Los ejemplos de complejo de metal de la fórmula anterior incluyen: bis(ciclopentadienil)zirconiod imetilo, dibencilo de bis(ciclopentadienil)zirconio, bencil metilo de bis(ciclopentadienil)zirconio, fenilmetilo de bis(ciclopentadienil)zirconio, bis(ciclopentadienil)zirconiodifenilo, bis(ciclopentadienil)titanio-alilo, bis(ciclopentadienil)zirconiometilmetoxida, bis(ciclopentadienil)zirconiometilcloruro, bis(pentametilciclopentadienil)zirconiodimetilo, bis(pentametilciclopentadienil)titaniodimetilo, bis(indenil)zirconiodimetilo, indenilfluorenilzirconiodimetilo, bis(indenil)zirconiometil(2-(dimetilamino)benzil), bis(indenil)zirconiometiltrimetilsililo, bis(tetrahidroindenil)zirconiometiltrimetilsililo, bis(pentametilciclopentadienil)zirconiometilbencilo, bis(pentametilciclopentadienil)zirconiodibencilo, bis(pentametilciclopentadienil)zirconiometilmetoxida, bis(pentametilciclopentadienil)zirconiometilcloruro, bis(metiletilciclopentadien i l)zirconiod imetilo, bis(butilciclopentadienil)zirconiodibencilo, bis(t-butilciclopentad ¡en i l)zirconiod imetilo, bis(etiltetrametilciclopentadienil)zirconiodimetilo, bis(etilpropilciclopentadienil)zirconiodibencilo, bis(trimetilsililciclopentadienil)zirconiodibencilo, dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconiodicloruro, dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconiod i metilo, alilo de dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio(lll), dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)zirconiodicloruro, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)zirconiodicloruro, (dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio(ll I) 2- (dimetilamino)bencilo, (dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)titanio(lll) 2- (dimetilamino)bencilo, dimetilsililbis(indenil)zirconiodicloruro, dimetilsililbis(indenil)zirconiodimetilo, dimetilsililbis(2-metilindenil)zirconiodimetilo, dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zirconiodimetilo, dimetilsililbis(2-metilindenil)zirconio-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio(ll) 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-il)zirconiodicloruro, dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-il)zirconiodimetilo, d¡metilsililbis(tetrahidroindenil)zirconio(l I) 1 ,4-difenil-l ,3-butadieno, dimetilo de dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zirconio, dimetilsililbis(flu ore nil)zirconiod i metilo, dimetilsililbis(tetrahidrofluorenil)zirconio bis(trimetilsilil), etilenobis (i ndenil)zirconiod ¡cloruro, etilenobis(indenil)zirconiodimetilo, etilenobis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconiodicloruro, etilenobis (4 ,5, 6,7-tet ra hidroindenil)zirconiodimetilo, (isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconiodibencil o, y dimetilo de dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio. Una clase adicional de complejos de metal utilizados en polimerizaciones de adición son compuestos de acuerdo con la fórmula anterior: MKZ2XX, o un dímero de la misma en donde M, K, X, x y z son como se definió previamente, y Z es un sustituyente de hasta 50 átomos de no hidrógeno que junto con K forman un metalociclo con M. Los sustituyentes Z preferidos incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos de no hidrógeno que comprenden al menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, adherido directamente a K, y un átomo diferente, seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre que se enlaza en forma covalente a M. Más específicamente, esta clase de complejos de metal del Grupo 4 incluyen "catalizadores de geometría restringida" que corresponden a la fórmula: en donde M es titanio o zirconio, preferentemente titanio en el estado de oxidación formal +2, +3, o +4; K1 es un grupo de ligando enlazado-p deslocalizado opcionalmente sustituido con 1 a 5 grupos R2, R2 en cada surgimiento es seleccionado independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de las mismas, el R2 teniendo hasta 20 átomos de no hidrógeno, o grupos R2 adyacentes juntos forman un derivado divalente (esto es un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando de esta manera un sistema de anillo fusionado, cada X es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, teniendo el grupo hasta 20 átomos de no hidrógeno, o dos grupos X juntos forman un dieno conjugado C5.30 neutral o un derivado divalente del mismo; x es 1 ó 2; Y es -O-, -S-, -NR1-, -PR'-; y X' es SiR'2l CR'2) SiR'zSiR'z, CR'zCR'z» CR' = CR\ CR'zSiR'z, o GeR'2, en donde R' independientemente en cada surgimiento es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, tendiendo R' hasta 30 átomos de carbono o silicón. Los ejemplos específicos de los compuestos de metal de geometría restringida anteriores incluyen compuestos que corresponden a la fórmula: en donde, Ar es un grupo arilo de 6 a 30 átomos sin contar hidrógeno; R4 independientemente en cada surgimiento es hidrógeno, Ar, o un grupo además de Ar seleccionado de hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilgermilo, haluro, hidrocarbiloxi, trihidrocarbilsiloxi, bis(trihidrocarbilsilil)amino, di(hidrocarbil)amíno, hidrocarbadiilamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con trihidrocarbilsililo, hidrocarbilo sustituido con trihidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido con bis(trihidrocarbilsilil)amino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenofosfino, o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsulfido, teniendo el grupo R hasta 40 átomos sin contar átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R4 adyacentes pueden unirse juntos para formar un grupo de anillo fusionado policíclico. M es titanio; X" es SiR62, CR6Z, SiR62SiR62, CR62CR62) CR6 = CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L", o GeR62; Y es -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR52 o -PRS2; R5, independientemente en cada surgimiento, es hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo R5 hasta 20 átomos además de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R5 ó R5 junto con Y o Z forman un sistema de anillo; R6, independientemente en cada surgimiento, es hidrógeno, o u miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR52, y combinaciones de los mismos, teniendo R6 hasta 20 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R6 ó R6 junto con Z forma un sistema de anillo; Z es dieno neutral o una base de Lewis de monodentato o polidentato opcionalmente enlazada a Rs, R6, o X; X es hidrógeno, un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos X se unen juntos formando de esta manera un grupo de ligando divalente; x es 1 ó 2; y z es 0, 1 ó 2. Los ejemplos preferidos de los complejos de metal anteriores son sustituidos tanto en las posiciones 3- como 4- de un grupo ciclopentadienilo o indenilo con un grupo Ar. Los ejemplos de los complejos de metal anteriores incluyen: Dicloruro de (3-fenilciclopentadien-1 -il)d i meti I (t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1.3- difenil-1 ,3- butadieno de (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); Dicloruro de (3-(pirrol-1 -il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (3-(pirrol-1 -il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1.4- difenil-1 ,3-butadieno de (3-(pirrol-1 -il)ciclopentadien-1-il))dimetil(t-butilamido)silanotitanio (ll); Dicloruro de (3-(1 -metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (3-(1 -metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-d ifen i I- 1 ,3-butadieno de (3-(1 -metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1 - il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); Dicloruro de (3,4-difenilciclopentadien-1 -M ) d i m et i I (t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (3,4-difenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1.3- pentadieno de (3,4-difenilciclopentadien-1 -i l)d i meti I (t-butilamido)silanot¡tanio (II); Dicloruro de (3-(3-N,N-dimetMamino)fenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1 -ii)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); Dicloruro de (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1.4- difenil-1 ,3-butadieno de (3-4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (ll); Dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien- -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (3-fen¡l-4-metoxiciclopentadien-1 -i i)d i metí I (t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); Dicloruro de (3-fenil-4-(N,N-dimetilam¡no)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilaniido)silanotitanio, Dimetilo de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (3-fenil-4-(N , N-dimetilamino)ciclopentadien-1-M)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); Dicloruro de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de 2-metil-(3,4-di(4-met¡lfenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio di); Dicloruro de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titanio, Dimetilo de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de ((2,3-difenil)-4-(N,N- dimetilamino)ciclopentadien-1 - il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); Dicloruro de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (2 , 3 ,4-trife n i I-5-metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); Dicloruro de (3-fenil-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -i l)d imeti I (t-butilamido)silanotitanio, 1 ,4-dif en il-1 ,3-butadieno de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II); Dicloruro de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butylamido)silanotitanio, 1 , 4-d ifen i I- 1 ,3-butadieno de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (ll); Dicloruro de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -i l)d i meti I (t-butilamido)silanotitanio, Dimetilo de (2,3>4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio, y 1 ,4-difenil- ,3-butadieno de (2,3>4,5- tetrafenilciclopentadien-1 - il)dimetil(t-b utilamido)s¡ la notitanio (II). Los ejemplos adicionales de complejos de metal adecuados para polimerizaciones de adición son complejos policíclicos que corresponden a la fórmula: en donde M es titanio en el estado de oxidación formal + 2, +3 o +4; R7 independientemente en cada surgimiento es hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con sililo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbileno-fosfino, o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsulfido, el grupo R7 teniendo hasta 40 átomos sin contar hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores juntos pueden formar un derivado divalente; R8 es un grupo hidrocarbileno divalente o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema fusionado con el resto del complejo de metal, R8 conteniendo de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno; Xa es una porción divalente, o una porción que comprende un enlace-s y un par de dos electrones neutrales con la capacidad de formar un enlace covalente-coordinado a , comprendiendo Xa boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos de ligandos cíclicos, deslocalizados, enlazados-p y opcionalmente dos grupos X juntos forman un grupo de ligando divalente; Z independientemente en cada surgimiento es un compuesto de ligadura neutral que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 ó 2; y z es cero o 1. Los ejemplos preferidos de dichos complejos son complejos de s-indecenilo sustituidos con 3-fenilo que corresponden a la fórmula: O complejos de s-indecenilo sustituidos con 2-metilo que corresponden a la fórmula: Los ejemplos adicionales de complejos de metal que son empleados útilmente como el catalizador (A) de acuerdo con la presente invención incluyen los de la fórmula: Los complejos de metal específicos incluyen: 1 ,4-d ifen i I- 1 ,3-butadieno de (8-metileno-1 ,8 dihidrodibenzo[e,ft]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II), 1 ,3-pentadieno de (8-metileno-1 ,8 dihidrodibenzo[e,/j]azulen-1-il)-N-(1,1-dinietiletil)dimetilsilanamida titanio (II), 2-(N,N-dimetilamino) bencibencilo de (8-metileno-1 ,8 dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1 ,1 - dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III), Dicloruro de (8-metileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,ft]azulen-1 -il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), Dimetilo de (8-metileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-1 -il)-N-(1 , 1 -dimetiletil) dimetilsilanamida titanio (IV), Dibencilo de (8-metileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1 -il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (8-difluorometileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II), 1 ,3-pentadieno de (8-difluorometileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e, ft]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (8-difluorometileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,ft] azulen-1 -il)-N-(1 ,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II), Dicloruro de (8-difluorometileno-1 ,8-dihid rodibenzo[e,ft] azule n-1-il)-N-( 1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), Dimetilo de (8-difluorometileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,A7] azulen-1 - i I ) - NI - ( 1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), Dibencilo de (8-difluorometileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,r)] azulen-1 -il)-N-(1 ,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (8-metileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7] azulen -2 -il)-N-(1 ,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II), 1.3- pentadieno de (8-metileno-1 ,8-dihid rodibenzo[e,/7] azulen -2 -il)-N-(1 ,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (8-metileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,ft]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III), Dicloruro de (8-metileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1 ,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), Dimetilo de (8-metileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e, )]azulen-2-il)-N-(1 ,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), Dibencilo de (8-metileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e, ?]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), .4- dif en i I- 1 ,3-butadieno de (8-difluorometileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II), 1 ,3-pentadieno de (8-difluorometileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (8-difluorometileno-1 ,8-dihidrodibenzo[e, ?]azulen-2-il)-N-(1 , 1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III), Dicloruro de (8-difluorometileno-1 ,8- dihidrodibenzo[e,/?] azulen -2 -il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), Dimetilo de (8-difluorometileno-1 ,8- dihidrodibenzo[e,ft]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanatnide titanio (IV), Dibencilo de (8-difluorometileno-1 ,8- dihid rodibenzo[e,rt] azulen -2 -il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), y mezclas de los mismos, especialmente mezclas de isómeros posicionales. Los ejemplos ilustrativos adicionales de complejos de metal para utilizarse además de las polimerizaciones corresponden a la fórmula: en donde M es titanio en el estado de oxidación formal +2, + 3 o +4; T es -NR9- o -O-; R9 es hidrocarbilo, sililo, germilo, dihidrocarbilborilo, o haiohidrocarbilo o hasta 10 átomos sin contar hidrógeno; R10 independientemente en cada surgimiento es hidrógeno, h id roca rb i lo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con sililo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenofosfino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsulfido, el grupo R10 teniendo hasta 40 átomos sin contar átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos R10 adyacentes anteriores juntos pueden formar un derivado divalente, formando de esta manera un anillo fusionado saturado o insaturado; Xa es una porción divalente que carece de electrones-p deslocalizados, o una porción que comprende un enlace-s y un par de dos electrones neutrales con la capacidad de formar un enlace covalente-coordinado a M, comprendiendo X' boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también comprendiendo nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos de ligandos cíclicos enlazados a M a través de electrones-p deslocalizados o dos grupos X grupos juntos son un grupo de ligando aniónico divalente; Z independientemente en cada surgimiento es un compuesto de ligadura neutral que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 , 2, ó 3; y z es 0 ó 1. Muy preferentemente, T es =N(CH3), X es halo o hidrocarbilo, x es 2, X' es dimetilsilano, z es 0, y R10 en cada surgimiento es hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, hidrocarbilenoamino, grupo hidrocarbilo sustituido con dihidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenoamino de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R10 pueden unirse juntos. Los complejos de metal ilustrativos de la fórmula anterior incluyen los siguientes compuestos: 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2\3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-¡l)silanotitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III), Dicloruro de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), Dimetilo de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), Dibencilo de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), bis(trimetilsilil) de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4>5:2',3,](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2,,3,](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III), Dicloruro de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), Dimetilo de (ciclohexilamido)dimetil-[6>7]benzo-[4,5:2,,3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitanio (IV), Dibencilo de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5:2',3,](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), bis(trimetilsilil) de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitanio (IV), 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (t-butilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo-[4,5:2\3'](1-metMisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II), 1.3- pentadieno de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1-metiMsoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III), Dicloruro de (t-butilamido)d¡(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2 ,3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitanio (IV), Dimetilo de (t-butilaniido)di(p-metilfen¡l)-[6,7]benzo- [4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), Dibencilo de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2' ,3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitanio (IV), bis(trimetilsilil) de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), 1.4- difenil-1 ,3-butadieno de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3,](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II), 2-(N,N-dimetilamino)bencilo de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III), Dicloruro de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo- [4,5:2\3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), Dimetilo de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metirisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanot¡tanio (IV), Dibencilo de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV); y Bis(trimetilsilil) de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil¡so¡ndol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV). Los ejemplos adicionales de los complejos de metal del Grupo 4 incluyen: (ter-butilamido)(1 , 1 -dimetil-2, 3,4,9 , 10-?-1 ,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo, (ter-butilamido)(1,1 ,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-?-1 ,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo, Dibencilo de (ter-butilamido)(tetrametil-n,5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio, Dimetilo de (ter-butilamido)(tetrametil-r|s-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio, Dimetilo de (ter-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)-1 ,2-etanodiiltitanio, Dimetilo de (ter-butilamido)(tetrametil-r|5-indenil)dimetilsilanotitanio, 2-(dimetilamino)bencilo de (ter-butilamidó)(tetrametil-ns-ciclopentadienil)dimetilsilano titanio (III); Alilo de (ter-but¡lam¡do)(tetramet¡l-r|5- ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III), 2,4-dimetilpentadienilo de (ter-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III), 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(tetrametil-ri5-ciclopentadienil)dimetliilsilanotitanio (II), 1.3- pentadieno de (ter-butilamido)(tetrametil-n.5-ciclopentadienil)dímetilsilanotitanio (II), 1.4- difenil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 2,4-hexadieno de (ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 2,3-dimetil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), Isopreno de (ter-butilamido)(2' metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), 1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitan¡o (IV), 2,3-dimetil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanot¡tanio (IV), Isopreno de (ter-butilamido)(2,3-dimetil¡ndenil)dimetils¡lanotitanio (IV), Dibencilo de (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), Dibencilo de (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), 1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), 1 ,3-pentadieno de (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 1.3- pentadieno de (ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II), Dimetilo de (ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), Dibencilo de (ter-butilamido)(2' metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV), 1.4- difenil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (ter-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 2,4-hexadieno de (ter-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II), 1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (IV), 2, 3-dimetil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilano titanio (IV), Isopreno de (ter-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV), 1 ,4-dibencil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(tetrametil- n5-ciclopentad¡enil)dimetil-silanotitanio (II), 2,4-hexadieno de (ter-butilamido)(tetrametil-n,5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (II), 3-metil-1 ,3-pentadieno de (ter-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II), (ter-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitaniodjmetilo, (ter-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilanotitaniodimetilo, (ter-butilamido)(1 ,1-dimetil-2,3,4,9, 0-n.-1 ,4,5,6,7,8-hexah id ro nafta le n-4-il)dimetilsi la notitaniod imetilo, (ter-butilamido)(1 ,1 ,2,3-tetrametil-2,3,4,9, 10-?-1 ,4,5,6,7,8-hexa h id ro nafta le n-4-il)dimetilsi la notitaniod i metí lo, Dimetilo de (ter-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (IV), , 4 - d i f e n i I - 1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (II), Dimetilo de 1 -(ter-butilamido)-2-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiiltitanio (IV) dimetilo, y 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de 1 -(ter-butilamido)-2- (tetrametil-n5-ciclopentadienil)etanodiil-titanio (II). Otros complejos enlazados-p deslocalizados, especialmente los que contienen otros metales del Grupo 4, por supuesto podrán ser apreciados por los expertos en la técnica, y se describen entre otras en las Publicaciones de patente WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 y las Patentes Norteamericanas Nos. 6,515,155, 6,555,634, 6,150,297, 6,034,022, 6,268,444, 6,015,868, 5,866,704, y 5,470,993. Los ejemplos adicionales de complejos de metal para polimerizaciones de metal son complejos de metal de bases de Lewis polivalentes, tal como compuestos de las fórmulas: temente en donde T es un grupo de puenteo, que contiene preferentemente 2 o más átomos además de hidrógeno, Xb y Yb cada uno son seleccionados independientemente del grupo que consiste en nitrógeno, azufre, oxígeno y fósforo; más preferentemente tanto Xb como Y son nitrógeno, Rb y Rbi independientemente de cada surgimiento son grupos de hidrógeno o C1-50 hidrocarbilo que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos o un derivado sustituido en forma inerte del mismo. Los ejemplos sin limitación de grupos Rb y Rb' incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, (poli)alquilarilo y cicloalquilo, así como derivados sustituidos con nitrógeno, fósforo, oxígeno y halógeno de los mismos. Los ejemplos específicos de los grupos Rb y Rb' adecuados incluyen metilo, etilo, isopropilo, octilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, pentafluorofenilo, 3,5-trifluorometilfenilo, y bencilo; g es 0 ó 1 ; Mb es un elemento metálico seleccionado de los Grupos 3 a 15, o las series de Lantánida de la Tabla Periódica de los Elementos. Preferentemente, Mb es un metal del Grupo 3 a 13, más preferentemente Mb es un metal del Grupo 4-10; Lb es un ligando aniónico monovalente divalente, o trivalente que contiene de 1 a 50 átomos, sin contar hidrógeno. Los ejemplos de grupos Lb adecuados incluyen haluro; hidruro; hidrocarbilo, hidrocarbiloxi; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenoamido, di(hidrocarbil)fosfido¡ hidrocarbilsulfido; hidrocarbiloxi, tri(hidrocarbilsilil)alquilo; y carboxilatos. Los grupos Lb más preferidos son C1 -2o alquilo, C7-2o aralquilo, y cloruro; h es un entero de 1 a 6, preferentemente de 1 a 4, más preferentemente de 1 a 3, y j es 1 o 2, con el valor h x j seleccionado para proporcionar el equilibrio de carga; Zb es un grupo de ligando neutral coordinado para Mb, y que contiene hasta 50 átomos sin contar hidrógeno. Los grupos Zb preferidos incluyen aminas, fosfinas y éteres alifáticos y aromáticos, alquenos, alcadienos, y derivados sustituidos en forma inerte de los mismos. Los sustituyentes inertes adecuados incluyen grupos halógeno, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)sililo, y nitrilo. Los grupos Zb preferidos incluyen trifenilfosfina, tetrahidrofurano, piridina, y 1 ,4-difenilbutadieno; f es un entero de 1 a 3; dos o tres de Tb, Rb y Rb' pueden unirse juntos para formar una estructura en anillo simple o múltiple, h es un entero de 1 a 6, preferentemente de 1 a 4, más preferentemente de 1 a 3; %?? ? | indica cualquier forma de interacción electrónica, especialmente enlaces coordinados o covalentes, incluyendo enlaces múltiples, las flechas significan enlaces coordinados, y las líneas punteadas indican enlaces dobles opcionales. En una modalidad, se prefiere que R tenga una hidranza estérica relativamente baja con respecto a Xb. En esta modalidad, los grupos Rb más preferidos son grupos alquilo de cadena recta, grupos alquenilo de cadena recta, grupos alquilo de cadena recta en donde el punto de ramificación más cercano es al menos 3 átomos eliminados de Xb, y derivados sustituidos con halo, dihidrocarbilamino, alcoxi o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb altamente preferidos en esta modalidad son grupos alquilo de cadena recta Ci-8 alquilo. Al mismo tiempo, en esta modalidad, Rb' tiene preferentemente una hidranza esférica relativamente alta con respecto a Yb. Los ejemplos sin limitación de grupos Rb' adecuados para esta modalidad incluyen grupos alquilo o alquenilo que contienen uno o más centros de carbono secundarios o terciarios, grupos heterocíclicos cicloalquilo, arilo, alcarilo, alifático o aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos o cíclicos orgánicos o orgánicos y derivados sustituidos con halo, dihidrocarbilamino, alcoxi o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb' preferidos en esta modalidad contienen de 3 a 40, más preferentemente de 3 a 30, y lo más preferentemente de 4 a 20 átomos sin contar hidrógeno y son ramificados o cíclicos. Los ejemplos de grupos Tb preferidos son estructuras que corresponden a las siguientes fórmulas: Cada Rd es un grupo hidrocarbilo, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6- dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Cada Rc es C -10 hidrocarbilo, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Además dos o más Rd o Re, o mezclas de los grupos Rd y Re pueden formar juntos un derivado polivalente de un grupo hidrocarbilo, tal como 1,4-butileno, 1 ,5-pentileno, o un grupo hidrocarbilo o heterohidrocarbilo polivalente, de anillo fusionado, multicíclico tal como naftaleno-1 ,8-diilo. Los ejemplos preferidos de los complejos de base de Lewis polivalentes anteriores incluyen: en donde Rd en cada surgimiento es seleccionado independientemente del grupo que consiste en grupos hidrógeno y Ci-50 hidrocarbilo, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, o un derivado sustituido en forma inerte del mismo, u opcionalmente además, dos Rd adyacentes pueden formar un grupo de puenteo divalente; d' es 4; Mb es un metal del Grupo 4, preferentemente titanio o hafnio, o un metal del Grupo 10, preferentemente Ni o Pd; Lb es un ligando monovalente de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, preferentemente haluro o hidrocarbilo, o dos grupos Lb juntos son un grupo de ligando divalente o neutral, preferentemente un grupo C2-5o hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o dieno. Los complejos de base de Lewis polivalentes incluyen además derivados de metal del Grupo 4, especialmente derivados de hafnio, de compuestos heteroarilos sustituidos con hidrocarbilamina que corresponden a la fórmula: en donde: R11 es seleccionado de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y derivados sustituidos en forma inerte de los mismos que contienen de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno o un derivado divalente de los mismos; T1 es un grupo de puenteo divalente de 1 a 41 átomos además de hidrógeno, preferentemente 1 a 20 átomos además de hidrógeno, y lo más preferentemente un grupo metileno o silano sustituido con a mono- o di-C -2o hidrocarbilo; y R12 es un grupo C5.20 heteroarilo que contiene una funcionalidad de base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-il- o piridin-2-ilo sustituido o un derivado divalente del mismo; M1 es un metal del Grupo 4, preferentemente zirconio o hafnio; X' es un grupo de ligando aniónico, neutral o dianiónico; x' es un número de 0 a 5 que indica el número de dichos grupos X1; y enlaces, enlaces opcionales e interacciones de donación de electrones se representan mediante líneas, líneas punteadas y flechas, respectivamente. Los complejos preferidos son aquellos en donde la formación de ligando resulta de la eliminación de hidrógeno del grupo amina y opcionalmente de la pérdida del uno o más grupos adicionales, especialmente de R12. Además, la donación de electrones de la funcionalidad de base de Lewis, preferentemente un par de electrones, proporciona estabilidad adicional para el centro de metal. Los complejos de metal preferidos corresponden a la fórmula: ?1, X1, ?', R y ?1 son como se definió previamente, R13, R14, R1S y R16 son hidrógeno, halo, o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo, o sililo hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o grupos R13, R 4, R15 o R16 adyacentes pueden unirse juntos formando de esta manera derivados de anillos fusionados, y enlaces, opcionalmente enlaces e interacciones de donación de par de electrones se representan mediante las líneas, líneas punteadas y flechas respectivamente. Los ejemplos más preferidos de los complejos de metal anteriores corresponden a la fórmula: M1, X1, y x' son tal como se definió previamente, R13, R14, R15 y R16 son como se definió anteriormente, preferentemente R13, R14, y R15 son hidrógeno, o C1-4 alquilo, y R16 es C6-20 arilo, más preferentemente naftalenilo; Ra independientemente en cada surgimiento es C1-4 alquilo, y es 1-5, más preferentemente Ra en dos posiciones-orto para el nitrógeno es isopropilo o t-butilo; R17 y R 8 independientemente en cada surgimiento son hidrógeno, halógeno, o un grupo C6-2o alquilo o arilo, más preferentemente uno de R17 y R18 es hidrógeno y el otro es un grupo C6-2oarilo, especialmente 2-isopropilo, fenilo o un grupo arilo policíclico fusionado, más preferentemente un grupo antracenilo, y enlaces, enlaces opcionales e interacciones de donación de par de electrones y se representan mediante línea, líneas punteadas y flechas respectivamente. Los complejos de metal de donante de amina altamente preferidos corresponden a la fórmula: en donde X1 en cada surgimiento es haluro, N,N-dimetilamido, o C1-4 alquilo, y preferentemente en cada surgimiento X1 es metilo; Rc, Rf y R9 independientemente en cada surgimiento son halógeno, C1-20 alquilo, o dos grupos Ce.2o arilo, R°, Rf o R9 adyacentes se unen juntos formando de esta manera un anillo, c es un entero de 1 a 4, y f y g, independientemente, son enteros de 1 a 5; y Rh independientemente en cada surgimiento es hidrógeno o C1-6 alquilo. Los ejemplos más altamente preferidos de dichos complejos de metal de donación de amina son compuestos de las fórmulas: en donde R es C1-4 alquilo o cicloalquilo, preferentemente metilo, isopropilo, t-butil o ciclohexilo; y X1 en cada surgimiento es haluro, ?,?-dimetilamido, o C1-4 alquilo, preferentemente metilo. Los ejemplos incluyen: Dimetilo de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; di(N,N-dimetilamido) de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; Dicloruro de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido) o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; Dimetilo de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin- 2-diil)metano)]hafnio; di(N,N-dimetilamido) de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; Dicloruro de [N -(2 , 6-d i ( 1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-dtil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; Dimetilo de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il) (a-nafta !en-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; di(N,N-dimetilamido) de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio¡ Dicloruro de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; Dimetilo de [N-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-a-[2-( -metiletil)fenil]-6-(1 ,2-naftalendiil- -C2)-2-piridinometanaminato (2-)-KN1, KN2]hafnio, Di(n-butil) de [N-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-a-[2-(1 - metiletil)fenil]-6-(1 ,2-naftalenil-K-C2)-2-piridinometanaminato (2-)-??1, N2]hafnio; Dimetilo de [N-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-a-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-6-(1 ,2-naftalendiil-K-C2)-2-piridinometanaminato (2-)- N1, KN2]hafnio, Di(n-butil) de [N-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-a-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-6-(1 ,2-naftalenil-K-C2)-2-piridinometanaminato (2-)-KN1, N2]hafnio; Dimetilo de [N-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1 -metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-K-C )-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)- ?1, N2]hafnio, Di(n-butil) de [N-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1 -metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il- -C )-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-??1, ??2] hafnio, Di(metil) de [N-[2,4,6-tris(1 -metiletil)fenil]-a-[2 ,6-di( 1 -metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il- -C )-2-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)- ?1, KN2]hafnio, y Di(n-butil) de [N-[2,4,6-tris(1 -metiletil)fenil]-a-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-6-(1 ,2-naftalenil-K-C2)-2-piridinometanaminato (2-)-KN1, N2]hafnio. Los complejos de metal adecuados adicionales de bases de Lewis polivalentes incluyen compuestos de poliéter que corresponden a la fórmula: , en donde: en donde: R es un grupo aromático o aromático sustituido en forma inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado polivalente del mismo; T3 es un hidrocarbileno o grupo silano que tienen de 1 a 20 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado sustituido en forma inerte de los mismos; M3 es un metal del Grupo 4, preferentemente zirconio o hafnio; G es un grupo de ligando aniónico, neutral o dianiónico; preferentemente un grupo haluro, hidrocarbilo o dihidrocarbilamida que tiene hasta 20 átomos sin contar hidrógeno; g es un número de 1 a 5 que indica el número de grupos G; enlaces e interacciones de donación de electrones y se representan mediante líneas y flechas, respectivamente. Preferentemente, dichos complejos corresponden fórmula: , en donde: en donde: T3 es un grupo de puenteo divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno, preferentemente un grupo C3-6 alquileno sustituido o no sustituido; y Ar2 independientemente en cada surgimiento es un grupo arileno o un grupo arileno sustituido con alquilo o arilo de 6 a 20 átomos sin contar hidrógeno; M3 es un metal del Grupo 4, preferentemente hafnio o zirconio; G independientemente en cada surgimiento es un grupo de ligando aniónico, neutral o dianiónico; g es un número de 1 a 5 que indica el número de grupos x; y interacciones de donación de electrones son representan mediante flechas. Los ejemplos de complejos de metal de la fórmula anterior incluyen los siguientes compuestos: en donde M3 es Hf o Zr; Ar4 es C 6-20 arilo o derivados sustituidos en forma inerte de los mismos, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrole-1 -ilo, o antracen-5-ilo, y T4 independientemente en cada surgimiento comprende un grupo C3-6 alquileno, un grupo cicloalquileno, o un derivado sustituido en forma inerte del mismo; R21 independientemente en cada surgimiento es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; y G, independientemente en cada surgimiento es un grupo halo o hidrocarbilo o trihidrocarbilsilio de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos G juntos son un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo anteriores. Especialmente preferidos son los compuestos de la fórmula: en donde Ar4 es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrole-1 -ilo, o antracen-5-ilo, R21 es hidrógeno, halo, o C1-4 alquilo, especialmente metilo T4 es propan-1 ,3-diilo o butan-1 ,4-diilo, y G es cloro, metilo o bencilo. Un complejo de metal más altamente preferido de la fórmula anterior es: Los complejos de base de Lewis polivalentes anteriores se preparan convenientemente mediante procedimientos de metalación e intercambio de ligando estándar que implican una fuente del metal de transición y la fuente de ligando polifuncional neutral. Además, los complejos también se pueden preparar por medio de una eliminación de amida y un proceso de hidrocarbilación comenzando a partir de la tetra-amida de metal del Grupo 4 y un agente de hidrocarbilación, tal como trimetilaluminio. También se pueden utilizar otras técnicas. Estos complejos son conocidos a partir de las descripciones, entre otras, de las Publicaciones de patente Norteamericana 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195, y US 04/0220050. Co-catalizadores para Síntesis de Reactivos de Polímero Insaturados Generalmente, los complejos de metal anteriores se hacen activos para polimerización de olefina mediante contacto con un co-catalizador de activación. Los co-catalizadores adecuados incluyen los compuestos previamente conocidos en la técnica para utilizarse con los complejos de polimerización de olefina de metal del Grupo 4. Los ejemplos de co-catalizadores de activación adecuados incluyen ácidos de Lewis neutrales, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con Ci-30 hidrocarbilo, especialmente compuestos tri(hidrocarbil)aluminio-o tri(hidrocarbil)boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, que tienen de 1 a 10 carbonos encada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos tri(aril)boro perfluorinados, y lo más especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos no poliméricos, compatibles, de no coordinación o que forman iones (incluyendo el uso de los compuestos bajo condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio-, fosfonio- , oxonio-, carbonio-, sililio- o sulfonio- de aniones de no coordinación, compatibles de sales de ferrocéneo, plomo o plata de aniones de no coordinación, compatibles; y combinaciones de los co-catalizadores y técnicas que forman cationes anteriores. Los co-catalizadores de activación y técnicas de activación anteriores se han considerado previamente con respecto a diferentes complejos de metal para polimerizaciones de olefina en las siguientes referencias de patente: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321 , 106, US-A-5,721 ,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5, 919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534, y W099/42467. Las combinaciones de ácidos de Lewis neutrales, especialmente la combinación de un compuesto de aluminio de trialquilo que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo alquilo y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinaciones o adicionales de dichas mezclas de ácido de Lewis neutrales con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un ácido de Lewis neutral simple, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico pueden utilizarse como co-catalizadores de activación. Las proporciones molares preferidas de complejo de metal: tris(pentafluorofenil-borano:alumoxano son de 1:1:1 a 1:5:20, más preferentemente de 1:1:1.5 a 1 :5:10. Los compuestos que forman cationes adecuados útiles como co-catalizadores en una modalidad de la presente invención, comprende un catión que es un ácido de Bronsted con la capacidad de donar un protón y un anión de no coordinación, compatibles A". Tal como se utiliza en la presente invención, el término "no coordinación" significa un anión o sustancia que ya sea no se coordina con el metal del Grupo 4 que contiene el complejo precursor y el derivado catalítico derivados del mismo, o técnicamente se coordina débilmente con los complejos que permanecen lo suficientemente lábiles para ser desplazados por una base de Lewis neutral. Un anión de no coordinación se refiere específicamente a un anión con el cual cuando funciona como un anión de equilibrio de carga en un complejo de metal catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o fragmento del mismo al catión, formando de esta manera complejos neutrales. Los "aniones compatibles" son aniones que no son degradados hasta la neutralidad, cuando el complejo formado inicialmente se descompone y no interfieren con la polimerización subsecuente deseada u otros usos del complejo. Los aniones preferidos son los que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un metal que contiene carga o un centro metaloide, en donde el anión tiene la capacidad de equilibrar la carga de las especies de catalizador activo (el catión de metal) el cual puede formarse cuando se combinan los dos componentes. Asimismo, el anión debe ser lo suficientemente lábil para ser desplazado mediante compuestos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutrales tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen pero no se limitan a aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen pero no se limitan a boro, fósforo, y silicón. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un metal simple o un átomo metaloide son, por supuesto conocidos y muchos de ellos, particularmente los compuestos que contienen un solo átomo de boro en la parte del anión, están comercialmente disponibles. Preferentemente dichos co-catalizadores pueden ser representados por la siguiente fórmula general: (L*-H)g+ (A)9" en donde: L* es la base de Lewis neutral; (L*-H)+ es un ácido Bronsted conjugado de L*; A9" es un anión compatible de no coordinación que tiene una carga de g-, y g es un entero de 1 a 3. Más preferentemente A9" corresponde a la fórmula: [M1Q4]"; en donde: M' es boro o aluminio en el estado de activación formal + 3; y Q independientemente en cada surgimiento es seleccionado de hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiióxido, hidrocarbilo halosustituido, hidrocarbiloxi halosustituido, y radicales de sililhidrocarbilo halosustituido (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados-hidrocarbiloxi perhalogenados y sililo hidrocarbilo perhalogenado), en donde Q tiene hasta 20 carbonos siempre y cuando en no más de un surgimiento Q sea haluro. Los ejemplos de grupos Q de hidrocarbiióxido Q se describen en la Publicación de patente US-A-5 ,296,433. En una modalidad más preferida, d es uno, esto es, el contraión tiene una carga negativa simple y es A". Los co-catalizadores de activación comprenden boro, los cuales sin particularmente útiles en polimerizaciones de adición y pueden representarse a través de la siguiente fórmula general: (L*-H) + (BQ4)-; en donde: L* es tal como se definió anteriormente; B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo-, hidrocarbiloxi-, hidrocarbilo fluorinado, hidrocarbiloxi fluorinado, o sililhidrocarbilo fluorinated de hasta 20 átomos de no hidrógeno, siempre y cuando en no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo.
Las sales de base de Lewis preferidas son sales de amonio, más preferentemente sales de trialquilamonio que contienen uno o más grupos C12-4o alquilo. Más preferentemente, Q en cada surgimiento es un grupo arilo fluorinado, especialmente un grupo pentafluorofenilo. En forma ilustrativa, pero sin limitación, los ejemplos de compuestos de boro que se pueden utilizar como un co-catalizador de activación en polimerizaciones de adición son sales de amonio tri-sustituidas tales como: Borato de trimetilamonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de trietilamonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de tripropilamonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de tri(n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de tri(sec-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de N,N-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de ?,?-dimetilanilinio n-butiltris(pentafluorofenil), Borato de ?,?-dimetilanilinio benciltris(pentafluorofenil) , Borato de ?,?-dimetilanilinio tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5 6-tetrafluorofenil), Borato de ?,?-dimetilanilinio tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil), Borato de N,N-dimetilanilinio pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil), Borato de N , N-dietilanilinio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de dimetiloctadecilamonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de metildioctadecilamonio tetrakis(pentafluorofenil), Sales de dialquilamonio tales como: Borato de di-(i-propil)amonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de metiloctadecilamonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de metiloctadodecilamonio tetrakis(pentafluorofenil), y Borato de dioctadecilamonio tetrakis(pentafluorofenil), Sales de fosfonio tri-sustituidas tales como: Borato de trifenilfosfonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de metildioctadecilfosfonio tetrakis(pentafluorofenil), y Borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio tetrakis(pentafluorofenil), Sales de sulfonio di-sustituidos tales como. Borato de difeniloxonio tetrakis(pentafluorofenil), Borato de di(o-tolil)oxonio tetrakis(pentafluorofenil), y Borato de di(octadecil)oxonio tetrakis(pentafluorofenil), Sales de sulfonio di-sustituidos tales como: Borato de di(o-tolil)sulfonio tetrakis(pentafluorofenil), y Borato de metilcotadeciisulfonio tetrakis(pentafluorofenil). Los cationes (L*-H)+ preferidos son cationes de metildioctadecilamonio, dimetiloctadecilamonio, y cationes de amonio derivados de mezclas de aminas de trialquilo que contienen uno o 2 grupos C14-18 alquilo. Un ejemplo particularmente preferido de este último compuesto está basado en una amina de cadena larga comercialmente disponible y es referida como: borato de bis-(hidrogenado seboalquil)metilamonio tetrakis(pentafluorofenil). Otro co-catalizador de activación, que forma iones adecuados comprende una sal de un agente de oxidación catiónico y aniones compatibles, de no coordinación representados por la fórmula: (Oxh + )g(A9 )h, en donde: Oxh+ es un agente de oxidación catiónico que tiene una carga de h + ; h es un entero de 1 a 3; y A9" y g son tal como se definió anteriormente. Los ejemplos de agentes de oxidación catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag+ o Pb+2. Las modalidades preferidas de A9' son los aniones definidos previamente con respecto al ácido de Bronsted que contiene co-catalizadores de activación, especialmente borato de tetrakis(pentafluorofenil). Otro co-catalizador de activación que forma iones adecuados comprende un compuesto el cual es una sal de un ión de carbenio y un anión compatible, de no coordinación representado por la fórmula: [C]+A- en donde: [C]+ es un ión de C1-20 carbenio; y A" es un anión compatible, de no coordinación que tiene una carga de -1. Un ión de carbenio preferido es el catión de trifilo, el cual es trifenilmetilio. Un co-catalizador de activación, que forma iones adecuado adicional comprende un compuesto el cual es una sal de un ión de sililio y un anión compatible de no coordinación representado por la fórmula: (Q13Si)+A- en donde: Q1 es C1-10 hidrocarbilo, y A" es como se definió anteriormente. Los co-catalizadores de activación de sal de sililio preferidos son tetrakispentafluorofenilborato de trimetilsililio, tetrakispentafluorofenilborato de trietilsililio y aductos sustituidos con éter de los mismos. Las sales de sililio han sido descritas previamente en forma genérica en la Publicación de J^. Chem Soc Chem. Comm.. 1993, 383-384, así como Lambert, J. B., y asociados, Oraanometallics. 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como co-catalizadores de activación para catalizadores de polimerización de adición se describe en la Patente Norteamericana No. US-A-5,625,087. Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano también son activadores de catalizador efectivos que pueden utilizarse de acuerdo con la presente invención. Dichos co-catalizadores se describen en la Publicación de patente US-A-5,296,433. Una clase de co-catalizadores que comprenden aniones de no coordinación referidos genéticamente como aniones expandidos, se describen en forma adicional en la Patente Norteamericana No. 6,395,671, y pueden emplearse en forma adecuada para activar complejos de metal para polimerización de olefina. Generalmente, estos co-catalizadores (ilustrados por los que tienen aniones de imidazolida, imidazolida sustituido, imidazolinida, imidazolinida sustituido, bencimidazolida, o bencimidazolida sustituido) pueden ilustrarse como se indica a continuación: en donde: A*+ es un catión, especialmente un catión que contiene protón, y preferentemente es un catión de amonio de trihidrocarbilo que contiene uno o dos grupos C 0-4o alquilo, especialmente un catión metildi(Ci4.2o alquil)amonio, Q3, independientemente en cada surgimiento, es un hidrógeno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo, (incluyendo mono-, di- y tri(hidrocarbil)silil) de hasta 30 átomos sin contar hidrógeno, preferentemente Ci.20 alquilo, y Q2 es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alumano). Los ejemplos de estos activadores de catalizador incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente, sales de metildi(C14-2oalquil)amonio-: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida:, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y bis(tris(pentafluorofenil alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolide. Otros activadores incluyen los descritos en la Publicación PCT WO 98/07515 tal como tris(2, 2', 2"- nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Las combinaciones de activadores también se contemplan, por ejemplo, alumoxanos y activadores de ionización en combinación, ver por ejemplo, las Publicaciones de patente EP-A-0 573120, publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y Patentes Norteamericanas Nos. 5,153,157 y 5,453,410. La 'Publicación PCT WO 98/09996 describe compuestos de catalizador de activación con percloratos, periodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. La Publicación PCT WO 99/18135 describe el uso de activadores de organoboroalumio. La Publicación PCT WO 03/10171 describe activadores de un catalizador que son aductos de ácidos Bronsted con ácidos de Lewis. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,849,852, 5,859,653, 5,869,723, EP-A-615981, y en la Publicación PCT WO 98/32775.
Tal como se mencionó anteriormente, los co-catalizadores de activación adecuados incluyen alumoxanos polimérico u oligomérico, especialmente metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado con aluminio de triisobutilo (MMAO), o isobutilalumoxano; alumoxanos modificados con ácido Lewis, especialmente alumoxanos modificados con tri(hidrocarbil)aluminio perhalogenado o tri(hidrocarbil)boro perhalogenado, que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, y más especialmente alumoxanos modificados con tris(pentafluorofenil)borano.
Dichos co-catalizadores se describen previamente en las Publicaciones de patente USP 6,214,760, 6,160,146, 6,140,521, y 6,696,379. La proporción molar de catalizador/co-catalizador empleado, fluctúa preferentemente de 1:10,000 a 100:1, más preferentemente de 1:5000 a 10:1, más preferentemente de 1:1000 a 1:1. El alumoxano, cuando se utiliza por sí mismo como un co-catalizador de activación, puede emplearse en una cantidad inferior (<100:1) a la de la literatura de catalizadores predominante, la cual generalmente es al menos 100 veces la cantidad de complejo de metal sobre una base molar, y con más frecuencia alrededor de 1000 veces esta cantidad. El tris(pentafluorofenil)borano, cuando se utiliza como un co-catalizador de activación se emplea en una proporción molar al complejo de metal de 0.5:1 a 10:1, más preferentemente de 1:1 a 6:1 más preferentemente de 1:1 a 5:1. Los co-catalizadores de activación restantes generalmente se emplean en una cantidad aproximadamente equimolar con el complejo de metal. Condiciones de Metátesis de Polímero La metátesis se lleva a cabo en forma deseable en la presencia de etileno o un compuesto que forma etileno presente en una cantidad que proporciona aproximadamente un equivalente de etileno por cada insaturación en los polímeros reactivos, formando de esta manera productos de reacción terminalmente insaturados, principalmente a,?-dienos, del peso molecular deseado. Las condiciones adecuadas (condiciones de metátesis) incluyen una temperatura de 0 a 200°C, preferentemente de 20 a 50°C y presiones de atmosféricas a elevadas, en forma adecuada de presión atmosférica a 3.0 MPa. Un solvente, especialmente un hidrocarburo saturado puede emplearse o la reacción puede llevarse a cabo en el estado sólido, al menos inicialmente, con productos de disociación formados inicialmente que comprenden el medio de reacción. Los catalizadores de metátesis adecuados para utilizarse en la metátesis incluyen catalizadores de rutenio homogéneos incluyendo catalizadores Grubbs de primera generación, ejemplificados mediante dicloruro de rutenio de bis(triciclohexilfosfina)-bencilideno, y catalizadores Grubbs de segunda generación, ejemplificados mediante dicloruro de triciclohexilfosfina[1 ,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno][bencilideno]rutenio. Los "catalizadores de Grubbs de primera generación y segundo generación" nombrados por su principal inventor Robert H. Grubbs, se describen en las Publicaciones PCT WO 96/04289 y WO 02/083742 y las referencias ahí descritas. Los catalizadores de Grubbs de primera generación y segunda generación tienden a ser relativamente tolerantes al aire, humedad, y son preferidos para uso industrial. Más particularmente, los catalizadores adecuados para la metátesis que son conocidos de la técnica anterior, incluyen sistemas de catalizador homogéneos y heterogéneos. En general, los catalizadores adecuados para el proceso están basados en un metal de transición del grupo de transición 6, 7 u 8 de la Tabla Periódica, teniendo preferencia para el uso de catalizadores a base de Mo, W, Re y Ru. Los ejemplos de sistemas de catalizador homogéneos incluyen generalmente uno o más compuestos de metal de transición, opcionalmente en combinación con un co-catalizador los cuales tienen la capacidad de formar un complejo de carbeno de metal catalíticamente activo, el cual se considera como la composición de catalizador activa. Dichas composiciones se describe por ejemplo en las Publicaciones de "Comprehensive Organometallic Chemistry", R. H. Grubbs, ed., Pergamon Press, Ltd., Nueva York, Volumen 8, página 499 ff. (1982). Las composiciones de catalizador/co-catalizador específicas con base en W, Mo y Re, pueden comprender, por ejemplo, al menos un compuesto de metal de transición soluble y un agente de alquilación. Los ejemplos incluyen MOCI2(NO)2(P(C6HS)3)2/Al2(CH3)3Cl3, WCI6/BuLi, WCI6(C2H5)AICI2 (Sn(CH3)4)/C2H5OH; WOCI4/Sn(CH3)4; WOCI2(0-[2,6-Br2-C6H3]/Sn(CH3)4, y CH3Re03/C2H5AICI2. Los catalizadores adecuados adicionales incluyen complejos de metal-alquilideno de transición de la Publicación Acc. Ch. Res.. Volumen 23, página 158 ff. (1990). En general, estos complejos son complejos de alquilideno Mo- y W- tetra- coordinados, que contienen además dos ligados de alcoxi voluminosos y un ligando de ¡mido. Los ejemplos incluyen: ((CH3)3CO)2Mo( = N-[2,6-(i-C3H7)2C6H3])( = CHC(CH3)2(C6H;5)) y [(CF3)2C(CH3)0]2Mo( = N-[2,5-(¡-C3H7)2C6H3])( = CHC(CH3)2(C6H5)). Los catalizadores de metátesis homogéneos adecuados adicionales, son catalizadores que se describen en las Publicaciones de Anqew. Chem.. 107, 2179 ff. (1995), en J. A. C. S.. 118, 100 ff. (1996), y en J. Chem. Soc. Chem. Comm.. 1127 ff. (1995). Los ejemplos incluyen RuCI2( = CH(CH3))(P(C6H5)3)2l RuCI2( = CHC6H5)(P(C6H11)3)2, (?6-p-cimeno)RuCI2(p(C6H11)3) y 3 equivalentes molares de diazoalcano ((CH3)3SiCHN2 o C6H5CHN2). Los sistemas de catalizador heterogéneo adecuados generalmente comprenden un compuesto de metal de transición en un soporte inerte, teniendo la capacidad el compuesto, sin un co-catalizador, de formar un complejo de alquilideno catalíticamente activo mediante la reacción con una olefina. Los ejemplos incluyen Re207 y CH3Re03. Los soportes inorgánicos adecuados son óxidos de metal u óxidos metaloides, especialmente óxidos de silicón y óxidos de aluminio, aluminosilicatos, zeolitas, carburos, nitruros, y mezclas de los mismos. Los soportes preferidos son Al203, S¡02 y mezclas de los mismos, en combinación con B203 o Fe203, si se desea. Las condiciones de de metátesis adecuadas para utilizarse en la presente invención, incluyen especialmente contactar en secuencias o en forma simultánea uno o más catalizadores de metátesis con los reactivos de polímero insaturados, en forma deseable en la presencia de una olefina cíclica o alicíclica u olefina funcionalizada, especialmente etileno y opcionalmente un agente de transferencia de cadena. La metátesis puede tener lugar en la fase líquida, tal como a través del uso de solventes tales como dióxido de carbono (ver la Publicación de patente USP 5,840,820) o en fundiciones de uno o más polímeros, o en un proceso de estado sólido, y no requiere que los polímeros sean completamente mezclables o solubles en todo momento durante el proceso. Los reactivos de polímeros saturados pueden ser sintetizados en paralelo o en serie con la presente metátesis en uno o más reactores de polimerización de volumen, solución, pasta, suspensión, fase de gas u otros, ya sea como una operación unitaria del presente proceso, o por separado. En una modalidad, el reactivo de polímero para la presente metátesis, se produce en conjunto en forma concurrente con la metátesis, y se somete a metátesis sin recuperación o aislamiento, evitando de esta forma la necesidad de volver a fundir, disolver y/o mezclar el reactivo de polímero insaturado. Altamente deseable, la temperatura y medio de reacción se eligen de modo que el polímero insaturado sea derretido o lo suficientemente solubilizado para proporcionar un medio de reacción fluido.
En general, se emplean para la metátesis temperaturas de 20 a 120°C, en particular de 40 a 80°C. La reacción se lleva a cabo preferentemente en una presión incrementada de 0.2 a 2.0 MPa, preferentemente de 0.3 a 1.5 MPa, en particular de 0.4 a 1.2 MPa. Los aparatos de reacción adecuados con conocidos para los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la Publicación de Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, Volumen 1, página 743 ff. (1951). Incluyen, por ejemplo, excipientes agitados para utilizarse en procesos por lotes y reactores tubulares para utilizarse en procesos continuos. El peso molecular de los productos de dieno resultantes pueden fluctuar tan bajo como 100 g/mol, y hasta tan altos como 10,000 g/mol. La polidispersidad (Mw/Mn) depende de una polidispersidad y funcionalidad de polímero de origen y el grado de metátesis. Los rangos adecuados de Mw/Mn para los productos de polímero resultantes son de 1.5 a 100, y preferentemente de 1.8 a 10. La fracción de los compuestos saturados o monoinsaturados en la mezcla de producto pueden caracterizarse por cualquier técnica analítica adecuada, tal como análisis IR o RMN. En general, la cantidad de los compuestos indeseados fluctúa de 0 a 1 %, preferentemente de 0 a 0.5 %.
CONDICIONES DE METATESIS Una vez preparados, los polímeros insaturados se contactan con el catalizador de metátesis bajo condiciones que originan la disociación de olefina y el reajuste de los productos de disociación. Las diversas composiciones de catalizador que se han encontrado como efectivas para promover las reacciones de metátesis de olefina o polimerizaciones de abertura de anillo de monómeros cíclicos insaturados, también son composiciones de catalizador efectivas para promover el proceso de la presente invención. Las composiciones de catalizador pueden ser ya sea heterogéneas u homogéneas, tendiendo las primeras, la ventaja de ser más fácilmente removibles de los productos de reacción, en tanto que las últimas son generalmente más eficientes desde el punto de vista de la actividad catalítica. Los ejemplos de de composiciones de catalizador adecuados que incluyen derivados orgánicos o inorgánicos de metales de transición seleccionados de los Grupos 5 a 10, preferentemente molibdeno, tántalo, tungsteno, rutenio, o renio, ya sea en la forma de sólidos, dispersiones, suspensiones, soluciones, o en forma pura. En la forma sólida, el catalizador o los componentes individuales del mismo pueden soportarse en la superficie de un transportador o soporte inerte, tal como un óxido de metal de área de superficie de alto nivel, óxido de de metaloide, carbida de metal, boruro de metal, nitruro de metal, zeolita o arcilla. Los compuestos preferidos incluyen compuestos o complejos de rutenio, molibdeno o tungsteno, especialmente haluros, oxihaluros, tungstatos de tetraorganoamonio, molibdenatos de tetraorganoamonio, derivados de base de Lewis de los mismos, y mezclas de los anteriores. Los ejemplos de composiciones de catalizador homogéneas adecuadas empleadas en la práctica de la presente invención incluyen las descritas anteriormente en la Publicación de patente USP 4,010,224, especialmente las composiciones que comprende: (A) al menos un compuesto organometálico en donde el metal es seleccionado de los Grupos 1, 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, (B) al menos un derivado de metal en donde el metal es seleccionado del grupo que consiste en los metales de los Grupos 5, 6, ó 7, especialmente molibdeno o tungsteno y, opcionalmente, (C) al menos un material de quelación o a base de Lewis. Los ejemplos de los últimos compuestos incluyen éteres, ésteres de ácido carboxílico, cetonas, aldehidos, carbonatos, nitritos, alcoholes, tioles, agua, y mezclas de los mismos. Los ejemplos representativos de compuestos organometálicos de los cuales el componente (A) puede seleccionarse incluyen compuestos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, cadmio, aluminio, galio, indio, y talio, siendo los preferidos compuestos de litio, sodio, magnesio, aluminio, zinc y cadmio y siendo los más preferidos los compuestos de aluminio. Los ejemplos representativos de compuestos organometálicos útiles como componentes de catalizador (A) son compuestos de organoaluminio que tienen al menos un enlace de aluminio a carbono. Representativos de dichos compuestos son los compuestos de tri(C1-10)hidrocarbilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tritolilaluminio, tribencilaluminio, y trifenilaluminio; haluros de organoaluminio tales como cloruro de dietilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, bromuro de dietilaluminio, yoduro de dietilaluminio y fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dibromuro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, diyoduro de etilaluminio, dibromuro de fenilaluminio, dibromuro de tolilaluminio, dibromuro de bencilaluminio, diyoduro de fenilaluminio, diyoduro de tolilaluminio, diyoduro de bencilaluminio, cloruro de difenilaluminio, cloruro de ditolilalumio, y bromuro de dibencilaluminio; compuestos de hidruro organoaluminio tales como hidruro de difenilaluminio y dihidruro fenilaluminio; y mezclas de los anteriores. Los compuestos organometálicos adecuados adicionales son compuestos de metal álcali tales como etil-litio, n-butil-litio, t-butil-litio, amilsodio, butilpotasio, fenilpotasio, fenilsodio, fenil-litio, tetrabutilo de litio-aluminio, tetraetilo de litio-aluminio, cloruro de trietilo de litio-aluminio, y tetraetilo de aluminio de sodio; compuestos de metal de tierra alcalina tales como difenilmagnesio, dietilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de butil calcio, y dietilbario; compuestos de organometal del Grupo 12 tales como dietilzinc, difenilzinc, cloruro de etilzinc, dietilcadmio, y dibutil-cadmio; bromuro de fenilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, bromuro de butilmagnesio y cloruro de etilmagnesio; y mezclas de los compuestos anteriores. Los compuestos preferidos para utilizarse como el componente (A) son trialquilaluminios, haluros de dialquilaluminio, dihaluros de alquilaluminio y aluminiosesquihaluros, que contienen hasta 4 carbonos en cada grupo alquilo. Los derivados de molibdeno y tungsteno útiles como el componente (B) de los catalizadores de metátesis, incluyen los haluros-, acetilacetonatos-, sulfatos-, fosfatos-, nitratos-, y alcoholatos correspondientes. Los ejemplos incluyen: cloruros, bromuros, yoduros y fluoruros, tales como pentacloruro de molibdeno, hexacloruro de tungsteno, pentabromuro de molibdeno, hexabromuro de tungsteno, pentayoduro de molibdeno, pentafluoruro de molibdeno, hexafluoruro de molibdeno y hexafluoruro de tungsteno. Otros ejemplos incluyen fosfato de molibdeno, fosfato de tungsteno, nitrato de molibdeno, nitrato de tungsteno, acetilacetonato de molibdeno, acetilacetonato de tungsteno, sulfato de molibdeno y sulfato de tungsteno. Las mezclas de estos compuestos también pueden ser empleadas. Los haluros de tungsteno- y molibdeno, representativos de los cuales son hexacloruro de tungsteno y pentacloruro de molibdeno, son los especialmente preferidos. Los compuestos adecuados para utilizarse como el componente (C) de la composición del catalizador son compuestos de la fórmula general R-Y-H, en donde Y se selecciona del grupo de oxígeno y azufre y en donde R es hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene hasta 20 carbonos totales, y en donde el sustituyente(s) en el grupo hidrocarbilo se selecciona del grupo que consiste en hidroxi, ti o , hidrocarbiloxi, hidrocarbiltio, oxi- y sulfo-. Los ejemplos incluyen agua, sulfuro de hidrógeno, alcanoles, alcoholes aromáticos, mercaptanos, hidrocarbilperóxidos, polialcoholes, polimercaptanos, mercaptanos de hidroxi, alcanoléteres, alcanoltioéteres, mercaptoéteres y mercaptotioéteres. Los ejemplos representativos de los materiales para utilizarse en la forma del componente (C) incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol, alcohol ter-tiaributílico, alcohol amílico, alcohol bencílico, alcohol alílico, alcohol bencil 1 , 1 -dimetílico, fenol, catecol de butilo terciario, cresol, alfa y alcohol beta naftílico; mercaptanos tales como metil-, etil-, propil-, isopropil-, butil-, amil- o alilmercaptano, tiofenol, 4-met¡ltiofenol, o 4-mercaptofenol; hidroperóxidos, tales como, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de butil terciario; hidrodisulfuros tales como hidrodisulfuro de cumilo, e hidrodisulfuro de s-butilo; polialcoholes, tales como etilenglicol, glicerol, polietilenglicol, catecol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol; polimercaptanos, tales como 1,3-propano ditiol, 1 ,4-ditiobenceno; e hidroximercaptanos, tales como, 1 -hidroxi-2-tioetano o 1-hidroxi-4-tiobenceno. La cantidad del componente (C) en la composición del catalizador anterior se ajusta para controlar la actividad de la composición de catalizador. Generalmente, la composición de catalizador exhibe mayor actividad cuando la cantidad de componente (C) empleado es relativamente pequeña, incluyendo ninguna. Generalmente las cantidades de los componentes de catalizador respectivos se ajustan para estar dentro de una proporción molar de (B)/(C) que fluctúa de 0.3/1 a 20/1 y la proporción molar de (A)/(B) está dentro del rango de 0.5/1 a 15/1. Las proporciones más preferidas de (B)/(C) son de 0.5/1 a 5/1 y (A)/(B) de 0.5/1 a 8/1. Las proporciones aún más preferidas de (B)/(C) son 1/1 a 2/1 y (A)/(B) son 0.75/1 a 5/1. Las composiciones de catalizador anteriores se pueden preparar mezclando los componentes a través de técnicas conocidas, ya sea antes de la combinación con el polímero que contiene olefina o "in situ". A través del método de "pre-formado", los componentes de catalizador se mezclan juntos antes de la exposición de cualesquiera de los componentes de catalizador al polímero que contiene olefina para ser utilizado en el proceso de la presente invención. En el método "in situ", los componentes de catalizador se agregan por separado a la mezcla de reacción que contiene el polímero insaturado que será sometido a metátesis. Los componentes de catalizador se pueden mezclar ya sea como compuestos puros o como suspensiones o soluciones en líquidos los cuales no afectan de manera adversa la actividad de catalizador de la reacción de metátesis de olefina. Representativos de dichos líquidos son los hidrocarburos saturados, tales como hexano, pentano, benceno, tolueno o mezclas de los mismos. El orden de adición de los tres componentes de catalizador entre sí puede variar. Todas las prácticas que se encuentran a continuación pueden emplearse en adecuada: 1. adición simultánea de componentes (A), (B) y (C); 2. adición secuencial de componentes (A), (B) y (C) en cualquier orden; 3. contactar cualesquiera de los dos componentes, opcionalmente con recuperación o purificación del producto de reacción, seguido de la adición del producto binario al componente restante, o 4. contactar las mezclas de cualesquiera de dos componentes con el contacto subsecuente de las mezclas binarias resultantes o productos de reacción, ya sea purificados o no purificados. La cantidad de catalizador empleado en la reacción de la presente invención puede variar en amplias concentraciones y no sea encontrado como crítica. La cantidad óptima de composición de catalizador empleada depende de un número de factores tales como temperatura, pureza de los reactivos, peso molecular del producto resultante y el tiempo de reacción deseado. En forma deseable, la cantidad de catalizador empleada (con base en la cantidad del componente (B)) es de 0.01 a 1 % con base en el peso del reactivo de polímero insaturado empleado. En una modalidad preferida, la composición de catalizador comprende al menos un haluro de organoaluminio y al menos un derivado de tungsteno. Los haluros de organoaluminio preferidos son cloruro de dialquilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisobutiolaluminio, bromuro de dietilaluminio, yoduro de dietilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquibromuro de etilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, diyoduro de etilaluminio, díbromuro de fenilaluminio, dibromuro de tolilaluminio, dibromuro de bencilaluminio, diyoduro de fenilaluminio, diyoduro de tolilaluminio, diyoduro de bencilaluminio, cloruro de difenilaluminio, cloruro de ditolilaluminio, bromuro de dibencilaluminio, y mezclas de los anteriores. Los derivados de tungsteno preferidos incluyen haluros-, sulfatos-, fosfatos-, nitratos- y carboxilatos- de tungsteno en el estado de oxidación +4 o +6, preferentemente hexacloruro de tungsteno, hexabromuro de tungsteno, hexayoduro de tungsteno, hexafluoruro de tungsteno, difosfato de tungsteno, hexanitrato de tungsteno, triacetilacetonato de tungsteno, oxicloruro de tungsteno, y trisulfato de tungsteno. Un derivado de tungsteno más preferido es el hexacloruro de tungsteno. La relación molar entre los dos componentes de catalizador en la presente modalidad es generalmente de 0.5/1 a 15/1, más preferentemente de 0.7/1 a 8/1, y aún más preferentemente de 0.8/1 a 5/1. Los componentes de catalizador pueden hacerse reaccionar juntos en la forma de compuestos puros o en soluciones o suspensiones en líquidos inertes, alifáticos o aromáticos. Representativos de dichos líquidos son pentano, hexano, benceno, y tolueno. El catalizador se emplea en forma deseable en una cantidad (con base en el peso del componente (B)) de 0.01 a 1 % con base en el peso del polímero insaturado. Una tercera composición de catalizador que es efectiva para promover el presente proceso de metátesis, comprende un trihaluro de aluminio y un derivado orgánico e inorgánico de un derivado de un compuesto del Grupo 5, 6 ó 7, preferentemente un compuesto de tungsteno, especialmente aquellos en donde el tungsteno está en un estado de oxidación de 4 a 6. Los trihaluros de aluminio preferidos son tricloruro aluminio o tribromuro de aluminio. Los compuestos de tungsteno preferidos son tetra-, penta- y hexa-cloruros, bromuros, y yoduros, hexafluoruro de tungsteno y oxicloruros de tungsteno. Opcionalmente un compuesto organometálico puede estar presente en la composición de catalizador como una ayuda en la supresión de la formación de gel y con el objeto de incrementar los rangos de polimerización en niveles de catalizador más bajos. Los ejemplos de compuestos oragometálicos opcionales adecuados incluyen derivados de alquilo, arilo, y alcarilo de litio, sodio, magnesio, calcio, estrontio y bario; derivados de alquilhaluro-, arilhaluro-, y alcarilhaluro de magnesio, calcio, estrontio o bario o derivados de alquilo, aril- o alcaril- de los metales del Grupo 12 tales como dialquil- y diarilzinc, en donde el grupo alquilo, arilo o alcarilo tiene hasta 10 carbonos. Otras clases de catalizador que son efectivas para promover las polimerizaciones de la presente invención son las que se describen en la Publicación de patente USP 4,994,535, y que incluyen generalmente un derivado de organometal de un metal del Grupo 13-14, especialmente derivados de órgano- o órganohalo- de aluminio o estaño, preferentemente estaño de tetraalquilo, haluros de trialquilaluminio y dialquilaluminio, que contienen hasta 10 carbonos en cada grupo alquilo; al menos un derivado de un metal del Grupo 5, 6, ó 7, especialmente molibdeno o tungsteno; y opcionalmente, un agente de quelación tal como una base de Lewis. Los catalizadores de metátesis adecuados adicionales para utilizarse en la presente invención son complejos de rutenio u osmio tales como los que se describen en las Publicaciones de patente USP 6,838,489, 6,818,586, 6,806,325, 6,624,265, 6,313,332, 5,977,393, 5,917,071, 5,710,298, 5,750,815, 5,728,917, 5,312,940, y 5,342,909. Los ejemplos de de los catalizadores de metátesis anteriores incluyen complejos de carbeno de rutenio y osmio que poseen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación +2, tienen una cuenta de electrones de 16, y son penta-coordinados. Estos complejos son de la fórmula general: en donde: MA es rutenio u osmio; Xa y XB son los mismos o diferentes ligandos aniónicos, preferentemente cloruro; LA es un ligando donante de electrón neutral; LB es un ligando donante de electrón neutral o un carbeno heterocíclico que contiene nitrógeno; y RA y RB son independientemente en cada surgimiento hidrógeno, o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, o sililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, un derivado sustituido con alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, haloalquilo, haloalcoxi, haloarilo o haloalcarilo del mismo; o un derivado funcionalizado de cualesquiera de los anteriores en donde el grupo funcional es hidroxilo, tiol, alcohol, ácido sulfónico, fosfina, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, imida, imido, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, acetal, cetal, boronato, ciano, cianohidrina, hidrazina, oxima, hidrazida, enamina, sulfona, sulfuro, sulfenilo, o halógeno. En una modalidad preferida, los complejos de metal son derivados de rutenio en donde LB es una fosfina terciaria especialmente trifenilfosfina, y LA es ya sea una fosfina terciaria o un ligando heterocíclico que contiene nitrógeno, especialmente un ligando de imidazolidinil- o triazolil- de la fórmula: en donde Ar independientemente en cada surgimiento es un grupo arilo, especialmente fenilo o 2,4,6-trimetilfenilo, y Rc independientemente en cada surgimiento es hidrógeno o u grupo de ligando aniónico o un grupos Rc múltiples colectivamente pueden formar uno o más anillos que se fusionan al anillo de imidazolidina. La inclusión de un ligando imidazolidinilo o triazoilo a los catalizadores de rutenio u osmio previamente descritos, mejora las propiedades de los complejos en los procesos de metátesis de olefina. En particular, el catalizador mantiene la tolerancia del grupo funcional general hacia olefina de complejos de rutenio-fosfina, poseyendo al mismo tiempo actividad de metátesis mejorada en comparación con composiciones ternarias de sal de tungsteno- y molibdeno-. Dichos catalizadores (referidos como catalizadores de Grubbs II) son particularmente deseados para metátesis de un grupo polar que contiene polímeros. Las condiciones de operación que se emplean en el proceso de la presente invención, pueden variar. Las reacciones se pueden llevar a cabo convenientemente en una forma líquida, incluyendo en una fusión o en solución. Los solventes que se pueden utilizar cuando se emplean condiciones de solución, incluyen cualquier líquido inerte que disuelva o expanda los polímeros empleados. Los solventes convenientes son hidrocarburos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos, los cuales por sí mismos no inhiben o interfieren con la reacción de metátesis, tal como pentano, hexano, benceno, tolueno, y ciclohexano. Cuando uno o más de los reactivos de olefina es un líquido, la reacción se puede llevar a cabo en volumen, esto es, en la ausencia de un solvente agregado por separado. En la presencia de una olefina o cicloolefina, especialmente etileno o un compuesto que genera etileno (etenolisis), se forma rápida una mezcla de reacción líquida debido a la despolimerización del polímero de partida. Generalmente, la cantidad de olefina empleada es de 0.5 a 100 moles, preferentemente de 0.5 a 50 moles, por mol de polímero. En general, el etileno es la olefina preferida debido a su reactividad o eficiencia para preparar productos de peso molecular reducido. Las condiciones del proceso de metátesis pueden variar ampliamente en cualesquiera condiciones operables adecuadas para preparar las composiciones de polímero de la presente invención. Cualquier temperatura debajo de las temperaturas de descomposición de los polímeros reactivos polímero(s) del producto y catalizador de metátesis, y preferentemente debajo del punto de ebullición normal de cualquier solvente o diluyente, si se utiliza, es adecuada de manera general. Cuando la metátesis se lleva a cabo en una fundición de polímero puro, la temperatura del proceso puede fluctuar ampliamente de aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 350°C, dependiendo de las temperaturas de descomposición tal como se observó anteriormente. Generalmente se prefiere una temperatura de aproximadamente 20°C hasta 50°C arriba de la temperatura de fundición del polímero o de transición de vidrio. Cuando la metátesis se lleva a cabo con los polímeros reactivos disueltos en el diluyente o solvente líquido, la temperatura normal fluctúa de aproximadamente 25CC hasta aproximadamente 180°C. Las temperaturas preferidas para utilizarse con los catalizadores de Grubbs preferidos fluctúan de aproximadamente 35°C hasta aproximadamente 100°C, más preferentemente hasta aproximadamente 85°C. Normalmente, es adecuado una presión de proceso que fluctúa de aproximadamente 14 psia (96.5 kPa) a aproximadamente 500 psia (3447 kPa). Las muestras pueden tomarse de la mezcla de reacción y analizarse a través de 1H RMN o cromatografía de fase de gas (GPC), por ejemplo, para determinar cuando se alcanza la conversión aceptable. Una vez que la metátesis ha procedido hasta el grado deseado, preferentemente hasta el equilibrio, el catalizador puede ser desactivado, y si se desea, el producto poliolefínico resultante puede ser recuperado. Si se desea el producto, puede ser parcialmente hidrogenado para ajustar la insaturación residual, especialmente el contenido de vinilo. Los métodos adecuados para desactivar el catalizador de metátesis incluyen reacción con agua; un alcohol, un ácido carboxílico o una sal de metal o derivado de éster del mismo; o monóxido de carbono. El residuo de catalizador resultante puede ser eliminado del polímero mediante filtración, extracción de solvente u otra técnica adecuada o puede dejarse en el polímero. Los catalizadores de hidrogenación adecuados incluyen los conocidos previamente en la técnica, especialmente catalizadores de metal noble tales como compuestos o complejos que contienen platino o paladio. Productos de Metátesis Los productos de diolefina de la presente invención comprenden una distribución aleatoria de pesos moleculares y preferentemente una distribución más probable de pesos moleculares. El término "aleatorio" tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a un resultado que está dentro de las asignaciones y límites de la presente invención que siguen y/o surgen de un patrón determinístico no describible. Los procesos de metátesis son procesos aleatorios, ya que cuando se disocian los enlaces etilénicos en un polímero insaturado y como los fragmentos moleculares resultante se reforman en nuevos enlaces etilénicos, no es predecible y no siguen reglas determinadas previamente. Si los polímeros insaturados de origen tienen ramificaciones, los productos de polímero resultantes de la reacción de metátesis, igualmente posee ramificación. Es posible un rango diverso de arquitecturas ramificadas para los copolímeros resultantes, incluyendo estrellas, combos, ramificaciones tri-funcionales aleatorias, ramificaciones tetrafuncionales aleatorias, etc. Los productos preferidos son altamente lineales con insaturación terminal principalmente. El número y posición de insaturación etilénica en los polímeros puede influenciarse por las condiciones de reacción, especialmente la elección del catalizador, con el objeto de controlar la funcionalidad de vinilo. Los polímeros preferidos tienen insaturación terminal principalmente con un número de yodo de al menos 250, preferentemente al menos 300 g l2/100 g. Los polímeros tienen preferentemente un Mn de 500 a 5,000 g/mole, preferentemente 550 a 3,000 g/mole. Si se lleva a cabo la hidroformilación debido a la reacción con monóxido de carbono para formar el aldehido correspondiente o hidroformilación reductiva, que implica la reacción con monóxido de carbono e hidrógeno, con frecuencia no es necesaria la desactivación separada del catalizador de metátesis. La hidroformilación puede llevarse a cabo de acuerdo con parámetros conocidos. Generalmente, se emplea un catalizador tal como complejos de carbonilo de cobalto o rodio. Los ejemplos incluyen tricarbonilhidrocobalto, octacarbonil de dicobalto, complejo de dicarbonil(2,4-pentanedionato)(tri-n-octilfosfina) de rodio y hidridocarbonil(trisfenilfosfina)rodio. Los alcoholes se obtienen continuando la hidroformilación después del consumo de monóxido de carbono bajo condiciones de reducción, especialmente en la presencia de un agente de hidrogenación tal como borohidruro, especialmente tetrahidroboranato de sodio o hidrógeno. En lugar de hidroformilación reductiva, la aminación reductiva para formar aminas, oxidación para formar ácidos carboxílicos, condensación de aldol u otros procesos pueden ser empleados en forma concurrente o subsecuente con la hidroformilación. Las condiciones preferidas para los procesos anteriores se emplean presiones de atmosférica a super atmosférica, generalmente de 0.2 a 4.0 MPa, y temperaturas de 50 a 150°C. Las condiciones adecuadas para hidroformilación se describen en la Publicación de J. Am. Chem. Soc. 85. 886 (1963) y en la Publicación de patente EP-A-502,839. Los polioles resultantes tienen en forma deseable un número hidroxilo (OHN) de 200 a 2500, en particular de 250 a 2000 con Mn de 500 a 5000 g/mole, preferentemente de 550 a 3000 g/mole. La polidispersidad (Mw/Mn) es en forma deseable de 1.5 a 10, preferentemente de 1.8 a 5. Los expertos en la técnica podrán apreciar fácilmente que los productos funcionalizados pueden producirse directamente a partir de la metátesis a través del uso de un agente de terminación de cadena de olefina funcionalizado de acuerdo con técnicas conocidas en el arte. Los ejemplos de dichos agentes de terminación incluyen 2-buteno-1 ,4-diol y derivados de los mismos, especialmente los derivados de diacetato o éter dibencílico. Los productos recuperados pueden emplearse en la forma producida por la hidroformilación u otros procesos, purificados mediante filtración, extracción, destilado u otra técnica adecuada para eliminar los sub-productos de reacción (principalmente aldehidos, acétales, polímeros y productos de reacción de Tishchenko) así como residuos de catalizador gastado. El uso de la mezcla del producto resultante para producir productos valiosos, tales como poliuretanos, poliésteres, epoxis, tensoactivos, pinturas, barnices, y oros recubrimientos, se lleva a cabo de acuerdo con procesos bien conocidos, empleando opcionalmente un catalizador. Por ejemplo, las técnicas adecuadas para producción de poliuretano se describen en la Publicación de J. Chem. Soc. C, 1967, 2663; ¡L_ Chem. Soc. C. 1968. 1479; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1029 (1985); Svnthesis. 1989, 131, y en otras partes. EJEMPLOS Quedará entendido que la presente invención puede operar en la ausencia de cualquier componente el cual no haya sido descrito en forma específica y puede combinarse con cualquier otra reacción o proceso adecuado en un diseño de sistema múltiple. Los ejemplos que se encuentran a continuación se proporcionan con el objeto de ilustrar en forma adicional la presente invención, y no se construyen como una limitante. A menos que se manifieste lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan sobre bases en peso. Polímeros de Reactivo Insaturados Copolimerizaciones de Polímero de Butadieno. Las copolimerizaciones de etileno o mezclas de etileno y 1-octeno con butadieno, se llevan a cabo en un reactor de lotes 2 L Parr controlado por computadora, el cual se calienta a través de un manto de calentamiento eléctrico y se enfrían a través de una bobina de enfriamiento de serpentina interna con agua enfriada. La parte del fondo el reactor se adapta con una válvula de bola de acero inoxidable que vacía los contenidos del reactor en un recipiente de acero inoxidable que contiene una solución de tolueno de un estabilizador y anti-oxidante estándar. La mezcla de polímeros se purga con nitrógeno durante 20 minutos después de descargarse en el recipiente de recolección. Todos los químicos y catalizadores son manipulados en una caja de secado llena con nitrógeno. El 1-octeno, butadieno y solvente de hexanos mezclas (Isopar ™ E, disponible en ExxonMobil Chemicals, Inc.) se purifican mediante el pasaje a través de alumna (8 x 14 A2 alumna, disponible en UOP Corporation) posteriormente un catalizador (reactivo Q5™, disponible en Engelhard Corporation). El etileno se pasa a través de una primera columna que contiene alúmina (A204 ™ disponible en LaRouch, Inc.) seguido de cernidores moleculares de 0.4 nm y posteriormente a través de una segunda columna que contiene el reactivo Q5™. El nitrógeno utilizado para todas las transferencias se pasa a través de una columna simple que contiene A204 alumna, cernidores moleculares de 0.4 nm y reactivo Q5™. El reactor se carga desde un tanque de disparo que contiene una cantidad pesada previamente de alcanos y 1-octeno mezclados (si se utiliza). El tanque de disparo se llena hasta el nivel deseado a través del uso de una regla de laboratorio en la cual se monta el tanque. El butadieno se carga utilizando un controlador operado por computadora (controlador Emerson Micro Motion™). Después de la adición de solvente, butadieno y 1-octeno opcional, el reactor se calienta a la temperatura de polimerización y se agrega etileno para lograr la presión deseada de 3.4 MPa. Los catalizadores dimetilo de ((t-butilamido)dimetil(l H-ciclopenta[/]-fenantreno-2-il)silano titanio(IV), preparado de acuerdo con la Publicación de patente US-A-6, 150,297), depurador y activador de aluminio de trietilo (metildi(octadecil)amonio tetrakis(pentafluorofenil)borato) se combinan en el orden manifestado en tolueno bajo una atmósfera de nitrógeno. Esta mezcla se extrae en una jeringa y la presión se transfiere en el tanque de disparo de catalizador seguido de tres enjuagues de 5 mi de tolueno. Después de cargar la solución de catalizador en el reactor, se suministra el etileno en la demanda en 3.4 Pa hasta que se termina la reacción. Las polimerizaciones se llevan a cabo durante 10 minutos y posteriormente se descargan los contenidos del reactor en el envase de recolección. Después de purgar con nitrógeno, la solución de polímero se vierte en una charola y se coloca en un gancho de laboratorio durante la noche para evaporar el solvente. Posteriormente la charola se transfiere a un horno de vacío y se calientan a una temperatura de 145°C bajo presión reducida para eliminar cualquier solvente restante. Se prepara de esta manera un poli(etileno-co-butadieno-co-octeno) que tiene un Mn de 8839 g/mol, un nivel de insaturación etilénico de 0.38 mol %, y Tm de -54.3°C. Ejemplo 1 Una solución de tolueno que contiene 2.5 g de poli(etileno-co-octeno-co-butadieno) preparado anteriormente, se calienta a una temperatura de 85°C y se agita a dicha temperatura hasta que el polímero se disuelve completamente. En la figura 1 se muestra un espectro 1H RMN de este copolímero de partida. A la solución agitada se le agregan 0.288 g de acetato de propilo y una mezcla de tolueno de 0.192 g de oxicloruro de tungsteno (VI) y 0.286 g de dicloruro de etilaluminio. El envase del reactor se llena con 55 psig (379 kPa) de etileno y se ventila un total de tres veces. La mezcla de reacción se agita bajo 55 psig (379 kPa) etileno durante 24 horas. Se agrega una cantidad adicional de acetato de propilo, oxicloruro de tungsteno (VI) y dicloruro de etilaluminio tal como se indicó anteriormente, y la mezcla de reacción se agita bajo 55 psig (379 kPa) de etileno durante otras 5 horas. Se precipita un producto a partir de la solución enfriada a través de la adición de metanol y se recupera mediante filtración. La eliminación de los componentes volátiles bajo presión reducida proporciona 2.4 g de producto. El análisis GPC de la mezcla de reacción revela que el polímero de partida Mn se reduce a través de la etenolisis a un Mn de 2,833 g/mole. El análisis mediante 1H RMN tal como se muestra en la figura 2, confirma que la insaturación del esqueleto en 5.5 ppm se disminuye sustancialmente y la insaturación terminal incrementa dentro del rango de 4.9 a 5.1 ppm y 5.8 a 5.9 ppm. La insaturación etilénica terminal puede convertirse en otra funcionalidad terminal, por ejemplo, funcionalidad de epóxido mediante epoxidación de enlaces dobles de carbono-carbono; en funcionalidad de hidroximetilo mediante hidroformilación y reducción de enlaces dobles de carbono a carbono; y en funcionalidad de aminometilo mediante hidroformilación y aminación de enlaces dobles carbono- carbono. Más específicamente, el producto de polímero (20 g) preparado mediante etenolisis se carga en un reactor (3.8 1 autoclave) y se presuriza con gas de síntesis 1.7 MPa (proporción molar 2/1 H2/CO), 1 L de tolueno, y 1.1 g de catalizador de hidroformilación [Rh(CO)2(2,4-penranedionato)] y tri-n-octilfosfina. La solución de reactor final contiene 800 ppm de rodio y una tri-n-octilfosfina para una proporción molar Rh de 4.5/1. El reactor se presuriza a 5.5 MPa con gas de síntesis y se calienta a una temperatura de 90°C durante 4 horas. Posteriormente el reactor se enfría y sus contenidos se descargan en un contenedor, en donde se precipita un producto mediante la adición de 1.5 litros de metanol. El producto se recupera mediante filtración, se lava con acetona y se seca. El análisis del producto mediante RMN de protones en una solución de clorobenceno muestra más del 90 % de conversión de los grupos de olefina para grupos de alcohol primarios mediante hidroformilación reductiva. El producto comprende un poliol de bajo peso molecular que tiene un número hidroxilo de 2.1 y un Mn de 950.

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar una mezcla de producto que comprende polímeros telequélicos etilénicamente insaturados, en donde los pasos del proceso comprenden contactar un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis de polímero con una composición que comprende el copolímero insaturado formado mediante polimerización de adición de etileno, un dieno o alquino conjugado, y opcionalmente una o más C3-2o a-olefinas, siendo llevada a cabo la metátesis en la presencia de una olefina o poliolefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena, y recuperando el producto de reacción telequélico resultante.
  2. 2. Un proceso para preparar una mezcla de producto que comprende los polímeros telequélicos funcionalizados, en donde los pasos del proceso comprenden: i) formar una mezcla que comprende polímeros telequélicos etilénicamente insaturados, contactando un copolímero insaturado formado mediante polimerización de adición de etileno, un dieno o alquino conjugado, y opcionalmente una o más C3-2o a-olefinas, con un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis de polímero en la presencia de una olefina o poliolefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena, para formar un producto de reacción poli-insaturado; ii) convertir parte o toda la insaturación etilénica del producto de reacción poli-insaturado a uno o más grupos funcionales; y iii) recuperar el producto de reacción telequélico funcionalizado resultante.
  3. 3. Un proceso para preparar una mezcla de producto que comprende a,?-dioles, en donde los pasos del proceso comprenden: i) contactar una composición que comprende un copolímero insaturado formado mediante la polimerización de adición de etileno, un dieno o alquino conjugado, y opcionalmente una o más C3-20 a- olefinas, con una olefina o poliolefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena, para formar un producto de reacción poli-insaturado; y ii) hidroformilar la mezcla de producto del paso i) bajo condiciones de hidroformilación reductiva para formar una mezcla de producto que comprende polioles.
  4. 4. Un polímero telequélico que comprende una insaturación etilénica o funcionalidad de poliol, preparado mediante o que se puede preparar de acuerdo con uno de los procesos anteriores tal como se describen en las reivindicaciones de la 1 a la 3.
  5. 5. El polímero telequélico tal como se describe en la reivindicación 4, preparado a partir de la metátesis de poli(etileno-co-octeno-co-butadieno) y etileno.
  6. 6. Un proceso para la preparación de una composición de poliuretano mediante la reacción de un compuesto de diisocianato con un poliol, caracterizado porque el poliol comprende un polímero telequélico tal como se describe en la reivindicación 4 ó 5, o un polímero telequélico preparado de acuerdo el proceso de cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3.
  7. 7. Un proceso para la preparación de una composición de poliéster mediante la reacción de un ácido dicarboxílico o un anhídrido de ácido dicarboxílico con un poliol, caracterizado porque el poliol es un polímero telequélico tal como se describe en la reivindicación 4 ó 5, o un polímero telequélico preparado tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3.
  8. 8. Una composición de recubrimiento que comprende un diluyente de poliol reactivo, caracterizado porque el diluyente de poliol reactivo es un poliol telequélico preparado tal como se describe en la reividicación 3.
  9. 9. Un proceso tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el reactivo de polímero insaturado sometido a metátesis, comprende de 0.001 a 10 mol % de insaturación etilénica.
  10. 10. Un proceso tal como se describe en la reivindicación 9, caracterizado porque el polímero insaturado es un copolímero de etileno y butadieno, y opcionalmente una o más C3-8 olefinas, o un derivado parcialmente hidrogenado de los mismos.
  11. 11. Un proceso tal como se describe en la reivindicación 10, caracterizado porque el producto insaturado contiene de 0.1 a 1 mol % de insaturación etilénica.
  12. 12. Un proceso tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3 y de la 6 a la 11, caracterizado porque la metátesis se lleva a cabo en la presencia de un catalizador que comprende (A) al menos un compuesto organometálico en donde el metal es seleccionado de los Grupos 1, 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, (B) al menos un derivado de metal en donde el metal es seleccionado del grupo que consiste en metales de los Grupos 5, 6, ó 7, preferentemente molibdeno o tungsteno, y, opcionalmente, (C) al menos un material de quelación o de base de Lewis.
  13. 13. Un proceso tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3 y de la 6 a la 11, caracterizado porque la metátesis se lleva a cabo en la presencia de un catalizador que comprende un compuesto de la fórmula general: en donde: MA es rutenio u osmio; Xa y XB son los mismos o diferentes ligandos aniónicos; LA es un ligando donante de electrones neutral; LB es un ligando donante de electrones neutral o un carbeno heterocíclico que contiene nitrógeno; y RA y RB son independientemente en cada surgimiento hidrógeno, o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, o sililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, un derivado sustituido con alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, haloalquilo, haloalcoxi, haioarilo o haloalcarilo del mismo; o un derivado funcionalizado de cualesquiera de los anteriores, en donde el grupo funcional es hidroxilo, tiol, alcohol, ácido sulfónico, fosfina, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, ¡mida, imido, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, acetal, cetal, boronato, ciano, cianohidrina, hidrazina, oxima, hidrazida, enamina, sulfona, sulfuro, sulfenilo, o halógeno.
  14. 14. Un proceso tal como se describe en la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador comprende un derivado de rutenio en donde LB es una fosfina terciaria y LA es ya sea una fosfina terciaria o un ligando heterocíclico que contiene nitrógeno.
  15. 15. Un proceso tal como se describe en la reivindicación 14, caracterizado porque LA es un ligando de imidazolidinil- o triazolil- de la fórmula: en donde Ar, independientemente en cada surgimiento es un grupo arilo de hasta 50 átomos, y Rc independientemente en cada surgimiento es hidrógeno o un grupo de ligando aniónico o grupos R° múltiples pueden formar colectivamente uno o más anillos fusionados.
  16. 16. Un proceso tal como se describe en la reivindicación 15, caracterizado porque Ar independientemente en cada surgimiento es fenilo o 2,4,6-trimetilfenilo.
  17. 17. Un proceso tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3 y de la 6 a Ia16, caracterizado porque el etileno está presente durante la metátesis.
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