CN115057994A - 一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法及其聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法及其聚合物，以环辛烯单体和单重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得遥爪聚合物；以环辛烯单体和双重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得无规聚合物。本发明获得的遥爪聚合物由于两端带有相关的可反应的官能团，可以进一步用于缩聚的反应物、高分子相容剂以及高分子交联剂领域。本发明获得无规聚合物，由于其主链中具有无规分布的官能团，可以应用于高分子相容剂和高分子交联剂，此外由于主链中含有可降解的酯基，可以进一步用于可降解的高分子材料使用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法及其聚合物。
背景技术
自开发明确的过渡金属催化剂以来，开环复分解聚合(ROMP)已成为聚合物合成中的强大合成工具。由于其良好的官能团耐受性，ROMP工艺可以使用独特的微观结构和性能。具体而言，环辛烯(COE)单体与链转移剂的ROMP产生遥爪聚合物，COE与环状单体的ROMP生成不同类型的共聚物，COE与不饱和二烯单体的ROMP生成交替共聚物。
重氮乙酸酯化合物作为一种常用的单体，以往都集中在利用过渡金属催化的重氮乙酸酯单体而形成聚合物。因此我们决定利用开环复分解聚合(ROMP)这一工具，在重氮乙酸盐或(双)重氮乙酸盐化合物的存在下，Ru催化COE的ROMP反应，可以在温和的条件下获得定义明确的遥爪聚合物和无规官能化共聚物。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法及其聚合物。本发明通过简单易得或可简单制备的单、双重氮类单体和环辛烯单体通过烯烃复分解共聚制备遥爪聚合物或无规聚合物。
本发明基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，是以环辛烯(COE)单体和单重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得遥爪聚合物。
具体地，在氮气氛围下，将环辛烯单体、单重氮类单体和助催化剂溶解在无水二氯甲烷中，体系升温至40℃，再将烯烃复分解催化剂溶解在少量二氯甲烷中，并加入反应体系，继续反应1h；反应结束后，浓缩溶剂，加甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥即可得到目标产物——遥爪聚合物。
反应路线如下所示：
所述烯烃复分解催化剂选自Grubbs第1代催化剂、Grubbs第2代催化剂、Grubbs第3代催化剂、Hoveyda-Grubbs第1代催化剂、Hoveyda-Grubbs第2代催化剂中的一种，添加量摩尔比为催化剂：环辛烯单体＝1：10～1：2000。
所述助催化剂选自锂、钠、钾等碱金属或其碱金属盐中的一种或几种；添加量摩尔比为催化剂：助催化剂＝1：1～1：10。
添加量摩尔比为环辛烯单体：单重氮类单体＝1：1～1：400。
所述单重氮类单体含有一个重氮基，同时含有酯、醚、硅等基团中的一种或几种。所述单重氮类单体选自乙酸甲酯类、乙酸乙酯类、乙酸丙酯类、乙酸丁酯类、乙酸戊酯类、乙酸己酯类、乙酸庚酯类、乙酸辛酯类、乙酸壬酯类、乙酸癸酯类、甲基三甲基硅烷类、乙基三甲基硅烷类、丙基三甲基硅烷类、丁基三甲基硅烷类、戊基三甲基硅烷类、己基三甲基硅烷类、庚基三甲基硅烷类、辛基三甲基硅烷类、壬基三甲基硅烷类、癸基三甲基硅烷类、乙酸苯酯类、乙酸苄酯类、乙酸苯乙酯类、乙酸苯丙酯类、乙酸苯丁酯类、乙酸苯戊酯类、乙酸苯己酯类、乙酸苯庚酯类、乙酸苯辛酯类、乙酸苯壬酯类、乙酸苯癸酯类单重氮化合物中的一种或几种。
进一步地，所述单重氮类单体选自如下结构的化合物：
本发明获得的遥爪聚合物的结构式如下式Ⅰ所示：
其中X表示单重氮类单体，分子量范围为1000～200000。
本发明基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，是以环辛烯(COE)单体和双重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得无规聚合物。
具体地，在氮气氛围下，将环辛烯单体、双重氮类单体和助催化剂溶解在无水二氯甲烷中，体系升温至40℃，再将烯烃复分解催化剂溶解在少量二氯甲烷中，并加入反应体系，继续反应3h；反应结束后，浓缩溶剂，加甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥即可得到目标产物——无规聚合物。
反应路线如下所示：
所述烯烃复分解催化剂选自Grubbs第1代催化剂、Grubbs第2代催化剂、Grubbs第3代催化剂、Hoveyda-Grubbs第1代催化剂、Hoveyda-Grubbs第2代催化剂中的一种，添加量摩尔比为催化剂：环辛烯单体＝1：10～1：2000。
所述助催化剂选自锂、钠、钾等碱金属或其碱金属盐中的一种或几种；所述助催化剂的添加量摩尔比为催化剂：助催化剂＝1：1～1：10。
添加量摩尔比为环辛烯单体：双重氮类单体＝1：1～1：400。
所述双重氮类单体含有两个重氮基，同时含有酯、醚、硅等基团中的一种或几种。所述双重氮类单体选自1,1’-(1,4-丁二基)乙酸酯类、1,1’-(1,5-戊二基)乙酸酯类、1,1’-(1,6-己二基)乙酸酯类、1,1’-(1,7-庚二基)乙酸酯类、1,1’-(1,8-辛二基)乙酸酯类、1,1’-(1,9-壬二基)乙酸酯类、1,1’-(1,10-癸二基)乙酸酯类、双乙酸乙二醇类、双乙酸二乙二醇类、双乙酸三乙二醇类和双乙酸四乙二醇类双重氮单体化合物中的一种或几种。
进一步地，所述双重氮类单体选自如下结构的化合物：
本发明获得的无规聚合物的结构式如下式Ⅱ所示：
其中，Y表示双重氮类单体，分子量范围为1000～400000。
在本发明中，分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
本发明对于上述化合物的来源不进行限定，可以为市售，也有单体可以按照简单的方法制备，本发明对此并无限定。
本发明获得的遥爪聚合物由于两端带有相关的可反应的官能团，可以进一步用于缩聚的反应物、高分子相容剂以及高分子交联剂领域。本发明获得无规聚合物，由于其主链中具有无规分布的官能团，可以应用于高分子相容剂和高分子交联剂，此外由于主链中含有可降解的酯基，可以进一步用于可降解的高分子材料使用。
附图说明
图1是利用核磁共振氢谱来表征表格1，条目2中，利用M2单体进行聚合所制备的遥爪聚合物中氢的数量关系，可以看出按照表格中的投料比进行反应后，可以十分高效的完成转化，符合设计期望。
图2是利用核磁共振氢谱来表征表格1，条目9中，利用M4单体进行聚合所制备的遥爪聚合物中氢的数量关系，可以看出按照表格中的投料比进行反应后，可以十分高效的完成转化，符合设计期望。
图3是利用核磁共振氢谱来表征表格1，条目8中，利用M6单体进行聚合所制备的遥爪聚合物中氢的数量关系，可以看出按照表格中的投料比进行反应后，可以十分高效的完成转化，符合设计期望。
图4是利用核磁共振氢谱来表征表格2，条目1中，利用M8单体进行聚合所制备的无规聚合物中氢的数量关系，可以看出按照表格中的投料比进行反应后，可以十分高效的完成转化，符合设计期望。
图5是利用核磁共振氢-氢关系谱来表征表格2，条目1中，利用M8单体进行聚合所制备的无规聚合物中相邻两个碳原子上氢的数量和位置关系，可以看出相邻两个碳原子上氢的关系是符合无规聚合物结构组成。
图6是利用核磁共振碳谱来表征表格2，条目1中，利用M8单体进行聚合所制备的无规聚合物中碳原子的位置关系，可以看出聚合物链中碳原子的位置关系是符合无规聚合物结构组成。
图7是利用核磁共振氢谱来表征表格2，条目2中，利用M9单体进行聚合所制备的无规聚合物中氢的数量关系，可以看出按照表格中的投料比进行反应后，可以十分高效的完成转化，符合设计期望。
图8是利用核磁共振氢-氢关系谱来表征表格2，条目2中，利用M9单体进行聚合所制备的无规聚合物中相邻两个碳原子上氢的数量和位置关系，可以看出相邻两个碳原子上氢的关系是符合无规聚合物结构组成。
图9是利用核磁共振碳谱来表征表格2，条目2中，利用M9单体进行聚合所制备的无规聚合物中碳原子的位置关系，可以看出聚合物链中碳原子的位置关系是符合无规聚合物结构组成。
图10是利用核磁共振氢谱来表征表格2，条目3中，利用M10单体进行聚合所制备的无规聚合物中氢的数量关系，可以看出按照表格中的投料比进行反应后，可以十分高效的完成转化，符合设计期望。
图11是利用核磁共振氢-氢关系谱来表征表格2，条目3中，利用M10单体进行聚合所制备的无规聚合物中相邻两个碳原子上氢的数量和位置关系，可以看出相邻两个碳原子上氢的关系是符合无规聚合物结构组成。
图12是利用核磁共振碳谱来表征表格2，条目3中，利用M10单体进行聚合所制备的无规聚合物中碳原子的位置关系，可以看出聚合物链中碳原子的位置关系是符合无规聚合物结构组成。
图13是利用核磁共振氢谱来表征表格2，条目4中，利用M11单体进行聚合所制备的无规聚合物中氢的数量关系，可以看出按照表格中的投料比进行反应后，可以十分高效的完成转化，符合设计期望。
图14是利用核磁共振氢-氢关系谱来表征表格2，条目4中，利用M11单体进行聚合所制备的无规聚合物中相邻两个碳原子上氢的数量和位置关系，可以看出相邻两个碳原子上氢的关系是符合无规聚合物结构组成。
图15是利用核磁共振碳谱来表征表格2，条目4中，利用M11单体进行聚合所制备的无规聚合物中碳原子的位置关系，可以看出聚合物链中碳原子的位置关系是符合无规聚合物结构组成。
图16是利用所制备的遥爪聚合物和无规聚合物，当作高分子相容剂添加到聚乙烯和聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料中后，对比于未添加前，其复合材料的拉伸性能变化情况。通过应力/应变的对比，可以看出添加制备的遥爪聚合物和无规聚合物后，其强度可以提升20～30％，应变可提升20～100％。
具体实施方式
本发明提供了一种基于重氮单体通过烯烃复分解制备遥爪聚合物或无规聚合物的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
在本发明中，分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
本发明对于上述化合物的来源不进行限定，可以为市售，也有单体可以按照简单的方法制备，本发明对此并无限定。
本发明提供了一种重氮单体通过烯烃复分解制备遥爪聚合物或无规聚合物的方法。
优选具体为：氮气氛围下，将环辛烯单体、单(双)重氮类单体和助催化剂溶解在无水二氯甲烷中，并加入烧瓶中，将反应烧瓶置于40℃油浴锅中，再将烯烃复分解催化剂溶解在少量二氯甲烷中，并加入上述的反应烧瓶中，继续反应1h(双重氮类单体反应3h)，待反应完毕后，浓缩溶剂，加甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥即可得到目标产物。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供重氮单体通过烯烃复分解制备遥爪聚合物或无规聚合物的制备方法进行详细描述。
实施例1：遥爪聚合物和无规聚合物的制备
在氮气氛围下，在100mL Schlenk反应瓶中，加入环辛烯单体(15mmol)，单或双重氮类单体(1.0mmol),1.5当量的助催化剂和40mL无水二氯甲烷中，将反应烧瓶置于40℃油浴锅中，再将烯烃复分解催化剂(HGII)(30μmol)溶解在1mL二氯甲烷中，并注射到反应烧瓶中，继续反应1h(双重氮类单体反应3h)，待反应完毕后，浓缩溶剂，加入100mL甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥即可得到目标产物。
表1COE单体和单重氮单体的ROMP聚合表格a
a聚合条件：温度：40℃:单体：15mmol COE,30umol催化剂.,1.5eq.NaBArF,40mL二氯甲烷，1h；b聚合物的产量是最少两次聚合所得结果的平均值；cT用核磁共振氢谱测定了重氮醋酸盐转化为聚合物的转化率；d用多角度光散射的尺寸排除色谱法(SEC)测定，并与聚苯乙烯标准品进行比较。
表2COE单体和双重氮单体的ROMP聚合表格a
a聚合条件：温度：40℃:单体：15mmol COE,30umol催化剂.,1.5eq.NaBArF,40mL二氯甲烷，3h；b聚合物的产量是最少两次聚合所得结果的平均值；cT用核磁共振氢谱测定了重氮单体的插入比；d用多角度光散射的尺寸排除色谱法(SEC)测定，并与聚苯乙烯标准品进行比较；e此反应进行了12h；f此实验用20umolHG2催化剂；g此实验用10umolHG2催化剂。
实施例2：M92-重氮-1,1'-(1,10-癸二基)乙酸酯单体的制备
将1,10-癸二醇(10mmol)、乙酰乙酸叔丁酯(30mmol)和适量甲苯加入圆底烧瓶中，140度加热回流，分水反应12h。真空除去多余的乙酰乙酸叔丁酯，得到1,1'-(1,10-癸二基)乙酰乙酸(10mmol)。将1,1'-(1,10-癸二基)乙酰乙酸(10mmol)、三乙胺(30mmol)和适量的乙腈加入圆底烧瓶中，通过恒压漏斗滴加对对甲苯磺酰叠氮和乙腈的混合液。滴加后，继续反应6h。后加入氢氧化锂(30mmol)的水溶液到反应液中，反应6h。用二氯甲烷进行萃取，有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并蒸发，得到粗产物。通过中性硅胶色谱法(EtOAc:己烷＝1:20)纯化，然后蒸发主洗脱带，得到2-重氮-1,1'-(1,10-癸二基)乙酸酯。
实施例3：遥爪聚合物和无规聚合物作为高分子相容剂应用于聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合改性。
将实施例1中表格1，条目2中利用M2单体制备的遥爪聚合物，作为高分子相容剂(0.5％质量分数)和聚乙烯(70％质量分数)，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(30％质量分数)加入双螺杆共混机中。在265度、螺杆转速100转/分钟的设置下，共混5分钟后，通过压力注塑机注塑成哑铃状样条1。通过遵循标准测试方法ASTM 638来测量所注塑样条1的尺寸，测试样品的标距长度为25毫米，宽度为2毫米，厚度为0.4毫米。通过应力/应变实验在室温下使用通用试验机(UTM2502)以10m/min的速度进行，所注塑样条1的三个样品进行了测试，来测量所注塑样条1的拉伸性能。采用同样的方法，对于实施例1中表格2，条目1中利用M8单体所制备的无规聚合物，注塑成哑铃状样条2；以及对于实施例1中表格2，条目1中利用M10单体所制备的无规聚合物，注塑成哑铃状样条3，均按照上述方法测试了所注塑样条2和样条3的拉伸性能。
未改性的聚乙烯(70％质量分数)，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(30％质量分数)的复合材料空白样条的拉伸性能为强度为7～8MPa，应变为70～100％。当利用实施例1中表格1，条目2中利用M2单体制备的遥爪聚合物来改性后，所得样条1拉伸性能为强度为8～9MPa，应变为200～230％。当利用实施例1中表格2，条目1中利用M8单体所制备的无规聚合物来改性后，所得样条2拉伸性能为强度为9～10MPa，应变为150～160％。当利用实施例1中表格2，条目1中利用M10单体所制备的无规聚合物来改性后，所得样条3拉伸性能为强度为9～10MPa，应变为100～120％。
Claims (10)
1.一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于：
以环辛烯单体和单重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得遥爪聚合物；
反应路线如下所示：
所述单重氮类单体含有一个重氮基，同时含有酯、醚、硅基团中的一种或几种；
所述烯烃复分解催化剂选自Grubbs第1代催化剂、Grubbs第2代催化剂、Grubbs第3代催化剂、Hoveyda-Grubbs第1代催化剂、Hoveyda-Grubbs第2代催化剂中的一种，添加量摩尔比为催化剂：环辛烯单体＝1：10～1：2000；
所述助催化剂选自锂、钠、钾等碱金属或其碱金属盐中的一种或几种；添加量摩尔比为催化剂：助催化剂＝1：1～1：10。
2.根据权利要求1所述的基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于：
所述单重氮类单体选自乙酸甲酯类、乙酸乙酯类、乙酸丙酯类、乙酸丁酯类、乙酸戊酯类、乙酸己酯类、乙酸庚酯类、乙酸辛酯类、乙酸壬酯类、乙酸癸酯类、甲基三甲基硅烷类、乙基三甲基硅烷类、丙基三甲基硅烷类、丁基三甲基硅烷类、戊基三甲基硅烷类、己基三甲基硅烷类、庚基三甲基硅烷类、辛基三甲基硅烷类、壬基三甲基硅烷类、癸基三甲基硅烷类、乙酸苯酯类、乙酸苄酯类、乙酸苯乙酯类、乙酸苯丙酯类、乙酸苯丁酯类、乙酸苯戊酯类、乙酸苯己酯类、乙酸苯庚酯类、乙酸苯辛酯类、乙酸苯壬酯类、乙酸苯癸酯类单重氮化合物中的一种或几种；添加量摩尔比为环辛烯单体：单重氮类单体＝1：1～1：400。
3.根据权利要求2所述的基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于所述单重氮类单体选自如下结构的化合物：
4.根据权利要求1所述的基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于包括如下步骤：
在氮气氛围下，将环辛烯单体、单重氮类单体和助催化剂溶解在无水二氯甲烷中，体系升温至40℃，再将烯烃复分解催化剂溶解在少量二氯甲烷中，并加入反应体系，继续反应1h；反应结束后，浓缩溶剂，加甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥即可得到目标产物——遥爪聚合物。
5.一种遥爪聚合物，其特征在于：所述遥爪聚合物是根据权利要求1-4中任一项方法制备获得，其结构式如下式Ⅰ所示：
其中X表示单重氮类单体；所述遥爪聚合物的分子量范围为1000～200000。
6.一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于：
以环辛烯单体和双重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得无规聚合物；
反应路线如下所示：
所述双重氮类单体含有两个重氮基，同时含有酯、醚、硅等基团中的一种或几种；
所述烯烃复分解催化剂选自Grubbs第1代催化剂、Grubbs第2代催化剂、Grubbs第3代催化剂、Hoveyda-Grubbs第1代催化剂、Hoveyda-Grubbs第2代催化剂中的一种，添加量摩尔比为催化剂：环辛烯单体＝1：10～1：2000；
所述助催化剂选自锂、钠、钾等碱金属或其碱金属盐中的一种或几种；所述助催化剂的添加量摩尔比为催化剂：助催化剂＝1：1～1：10。
7.根据权利要求6所述的基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于：
所述双重氮类单体选自1,1’-(1,4-丁二基)乙酸酯类、1,1’-(1,5-戊二基)乙酸酯类、1,1’-(1,6-己二基)乙酸酯类、1,1’-(1,7-庚二基)乙酸酯类、1,1’-(1,8-辛二基)乙酸酯类、1,1’-(1,9-壬二基)乙酸酯类、1,1’-(1,10-癸二基)乙酸酯类、双乙酸乙二醇类、双乙酸二乙二醇类、双乙酸三乙二醇类和双乙酸四乙二醇类双重氮单体化合物中的一种或几种；添加量摩尔比为环辛烯单体：双重氮类单体＝1：1～1：400。
8.根据权利要求7所述的基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于所述双重氮类单体选自如下结构的化合物：
9.根据权利要求6所述的基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于包括如下步骤：
在氮气氛围下，将环辛烯单体、双重氮类单体和助催化剂溶解在无水二氯甲烷中，体系升温至40℃，再将烯烃复分解催化剂溶解在少量二氯甲烷中，并加入反应体系，继续反应3h；反应结束后，浓缩溶剂，加甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥即可得到目标产物——无规聚合物。
10.一种无规聚合物，其特征在于：所述无规聚合物是根据权利要求6-9中任一项方法制备获得，其结构式如下式Ⅱ所示：
其中，Y表示双重氮类单体；所述无规聚合物的分子量范围为1000～400000。
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| Title |
|---|
| ALBERT DEMONCEAU: "Ruthenium-catalyzed ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins initiated by diazoesters", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS》, 31 December 1992 (1992-12-31), pages 123 - 132, XP002083609, DOI: 10.1016/0304-5102(92)80151-6 * |
| CLAVERIE, JEROME P.: "Ring-Opening Metathesis Polymerization in Emulsion", 《MACROMOLECULES 》, vol. 34, no. 3, 1 May 2001 (2001-05-01), pages 343 - 670 * |
| LONGQIANG XIAO: "Denitrogen alkene polymerization of bisdiazo compounds by copper(II) catalysts", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY AND THE CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE》, no. 37, 17 April 2013 (2013-04-17), pages 1874 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115057994B (zh) | 2024-07-30 |
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