KR20210023879A - 신규한 아민 작용화 폴리머 및 제조 방법 - Google Patents

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로렐 엘. 쉐이퍼
사바스 쥐. 하치키리아코스
미첼 알. 페리
데이먼 제이. 길모어
탄자 톰코빅
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더 유니버시티 오브 브리티쉬 콜롬비아
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Abstract

본 출원은 아민 작용화된 사이클로알켄의 개환 복분해(ROMP)에 의한 아민-작용화 중합체에 관한 것이다.

Description

신규한 아민 작용화 폴리머 및 제조 방법
관련된 출원
본 출원은 그 내용의 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2018년 5월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제62/675,465호에 대한 우선권을 청구한다.
발명의 분야
본 개시는 아민 작용화된 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 아민 작용화된 사이클로알켄의 개환 복분해(ring-opening metathesis, ROMP)에 의해 제조될 수 있는 신규한 아민 작용화된 중합체에 관한 것이다.
알켄의 촉매성 작용화는 화학, 약학, 및 농화학 산업에 관련된 분자의 합성을 위해 지속 가능하고 효율적인 방법을 나타낸다. 이러한 유기 변환은 가치 있는 구성 블록으로서 매력적이며, 이는 비교적 저렴한 원료로부터 경제적으로 수득된다. 특히, 알켄을 이용한 아민의 직접적 C-H 작용화, 또는 하이드로아미노알킬화는 다중치환된 아민이 이제 임의의 보호기/직접적 기 또는 광개시제의 부재 하에 쉽게 수득될 수 있다는 사실로 인해 평판을 얻었다.1
3(Sc), 4(Ti, Zr), 및 5(Nb, Ta)족 금속 복합체가 하이드로아미노알킬화 반응에서 강력한 전촉매로 작용할 수 있음이 당분야에 알려져 있다. 예를 들어, N,O-킬레이트화된 피리도네이트 탄탈룸 기재 복합체는 입체적으로 까다로운 내부 알켄과 반응할 수 있는 것으로 나타났고 이의 이차 아닐린과의 반응을 촉진한다. 이들 반응은 100% 영역선택적 방식으로 일어나서 분기화된 산물을 제공한다.
화학, 약품, 및 농화학 산업에서 아민 구성 블록의 합성을 위한 간단하고 경제적인 방법에 대한 높은 수요에도 불구하고, 현재 사용되는 촉매계에는 여러 문제가 존재한다. 예를 들어, 하이드로아미노알킬화는 종종 높은 반응 온도(> 110℃) 및 상당히 긴 반응 시간(> 20 h)을 필요로 하며, 여러 촉매는 이를 관용하기 충분히 강력하지 않다. 또한, 이들 촉매의 기질 상용성은, 특히 내부 알켄, 예컨대 사이클로헥센 및 사이클로옥텐에 있어서 문제가 되는 것으로 알려져 있다. 과도한 알켄(적어도 1.5당량 과량)이 완전 기질 전환을 달성하기 위해 필요하다는 사실도 난제로 남아있다.
활성 종이 Ta-NMe2 모이어티(moiety)를 갖는 촉매계의 경우, 과량의 알켄은 종종 방출된 HNMe2 및 알켄 시약 간 유해한 부반응에 의해 정당화되고, 이에 의해반응의 화학양론에 영향을 미친다. 아민 및 알켄 기질의 하이드로아미노알킬화는 화학양론량으로 상기 촉매를 사용하여 달성되므로, TaMe3Cl2의 사용은 성공적인 것으로 증명되었으나, TaMe3Cl2이 빛 및 온도 민감성이고 이로는 대규모 산업적 공정에 적합하지 않다는 부담을 갖는다. 유사한 접근을 사용하여, 실온에서 4-메톡시-N-메틸아닐린에 대한 1-옥텐의 첨가는 촉매로서 포스포르아미데이트 지지된 Ta-Me 복합체로 달성되었다. 상기 촉매는 높은 반응성을 실증하였으나, 포스포르아미데이트 Ta-Me 복합체는 기질을 완전 전환시키기 위해 실제로 과량의 알켄을 필요로 하였다. 초기 전이 금속 복합체의 안정성을 개선하기 위해, 예컨대 부피가 큰 알킬기, 예를 들어 CH2SiMe3 및 CH2CMe3 형태의 입체 부피가 금속 중심에 복합체화될 수 있다. 더 이전에, Wilkinson 및 Schrock은 알킬 탄탈룸 복합체 Ta(CH2SiMe3)3Cl2 및 Ta(CH2CMe3)3Cl2를 기재하였다. 그러나, 하이드로아미노알킬화 반응에서의 이의 활성은 당분야에 보고되지 않았다.
Martinez 등(Applied Petrochemical Research, 5: 19-25)은 아민 작용화된, 구속된 사이클로옥텐 단량체의 개환 복분해 중합(ROMP)에 이어 수소화를 이용하여, 골격에 대해 공유 결합된 작용기의 핵심 도입과 함께 폴리에틸렌과 유사한 선형 중합체를 수득하는 전략을 차용하였다. 그러나, Grubbs 복분해 촉매는 사이클로알켄 단량체를 함유하는 아민으로 ROMP 동안 탈활성화되므로, 보호되지 않은 아민 작용기를 보유하는 단량체에 대한 상업적으로 이용 가능한 Grubbs 촉매의 종종 관찰되는 비상용성이 상기 접근의 유용성을 제한한다.
따라서, 아민-함유 폴리올레핀계 물질의 효율적 제조는 합성 난제로 남아있다.
본 개시는 부분적으로 사이클로알켄의 하이드로아미노알킬화에 이어 개환 중합 및 선택적으로 수소화가 적어도 하나의 아민기를 포함하는 작용화된 중합체를 생성한다는 발견에 기반한다. 다양한 구현예에서, 상기 아민기는 유용한 특성, 예컨대 자가-치유, 접착, 및/또는 항균 특성을 도입한다.
본 개시의 양태는 화학식 2의 아민-작용화 화합물에 관한 것이다:
[화학식 2]
Figure pct00001
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 M1 및 M2는 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기이고;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n은 1 초과의 자연수이다.
다양한 구현예에서, 화학식 2의 아민-작용화 화합물을 형성하는 단량체는 머리(head) 대 꼬리(tail), 머리 대 머리, 꼬리 대 꼬리, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
본 개시의 양태는 상술된 바와 같은 아민 작용화된 화합물; 및 라디칼 또는 음이온성 중합에 의해 형성된 중합체를 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이며, 이에 대해 아민 작용화된 화합물의 기능적 말단기 M1 및 M2는 개시 지점으로 작용한다.
상술된 바와 같은 아민 작용화된 화합물; 및 적어도 하나의 추가적인 중합체를 포함하는 블록 공중합체가 제조된다.
본 개시의 양태는 화학식 3의 올리고머를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 3]
Figure pct00002
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n 및 m은 자연수이고;
단량체는 머리 대 머리 방식으로 연결된다.
본 개시의 양태는 화학식 4의 올리고머를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 4]
Figure pct00003
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n 및 m은 자연수이고;
단량체는 꼬리 대 꼬리 방식으로 연결된다.
본 개시의 양태는 화학식 7의 올리고머를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 7]
Figure pct00004
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n 및 m 은 자연수이고;
단량체는 머리 대 꼬리 방식으로 연결된다.
본 개시의 양태는 화학식 X의 중합체에 관한 것이다:
[화학식 X]
Figure pct00005
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 M1 및 M2는 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기이고;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n 및 m은 자연수이고;
단량체는 머리 대 머리 방식으로 연결된다.
본 개시의 양태는 화학식 XI의 올리고머를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 XI]
Figure pct00006
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n 및 m은 자연수이고;
단량체는 머리 대 머리 방식으로 연결된다.
본 개시의 양태는 화학식 6의 상이한 아민-작용화 단량체 단위의 혼합물을 포함하는 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 6]
Figure pct00007
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
단량체 단위는 머리 대 머리 방식, 머리 대 꼬리 방식, 꼬리 대 꼬리 방식, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
본 개시의 양태는 상술된 바와 같은 중합체 및 중합체성 강모(bristle) 또는 브러쉬를 포함하는 브러쉬 공중합체에 관한 것으로, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, Z4, R', R", R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 중합체성 강모 또는 브러쉬의 후속 합성을 위한 개시 지점으로 작용한다.
본 개시의 양태는 아민 작용화된 폴리알켄 또는 폴리알칸에 관한 것으로, 폴리알켄 또는 폴리알칸은 하기를 포함한다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
식 중, n은 1 초과의 자연수이다.
본 개시의 양태는 화학식 5의 폴리알칸에 관한 것이다:
[화학식 5]
Figure pct00012
;
식 중, 각각의 M1 및 M2는 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기이며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Z1, 및 Z2는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
각각의 R a , R b , R c , 및 R d 는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R b 및 R a 는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R a 및 R b 중 하나는 R c 및 R d 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n은 1 초과의 자연수이다.
다양한 구현예에서, 단량체는 머리 대 꼬리, 머리 대 머리, 꼬리 대 꼬리, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
상술된 바와 같은 중합체, 폴리알칸, 폴리알켄, 및 아민-작용화 화합물은 항균제로서 유용할 수 있다. 상술된 바와 같은 중합체, 폴리알칸, 폴리알켄, 및 아민-작용화 화합물은 파울링(fouling)을 감소시키는 데 유용할 수 있다. 파울링에는 바이오파울링(biofouling)이 포함될 수 있다. 상술된 바와 같은 중합체는 접착제로서 유용할 수 있다. 접착제는 기재에 접착하기 위한 것일 수 있다. 기재는 테플론(Teflon), 유리, 또는 금속일 수 있다.
상술된 바와 같은 중합체, 폴리알칸, 폴리알켄, 및 아민-작용화 화합물은 코팅, 상용화제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 막 캐스킷, 항응고제, 약물 전달 제제, 또는 스캐빈저 제제로서 유용할 수 있다. 다양한 구현예에서, 스캐빈저 제제는 해양 환경에서의 환경 정화 동안 오염물에 결합하기 위한 것이다. 다양한 구현예에서, 오염물에는 오일, 플라스틱 입자, 또는 이의 조합이 포함된다. 다양한 구현예에서 막은 정수용 전해질막 또는 여과막이다.
본 개시의 양태는 상술된 바와 같은 중합체, 폴리알칸, 폴리알켄, 및 아민-작용화 화합물로 코팅된 기질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태 및 특징은 첨부되는 도면과 함께 본 발명의 구체적 구현예의 하기 설명의 리뷰 시 당업자에게 자명해질 것이다.
본 발명의 구현예를 예시하는 도면에서,
도 1은 본 개시의 구현예에 따른 작용화된 선형 폴리에틸렌의 합성을 위한 일반 전략의 모식적 다이어그램이다.
도 2는 본 개시의 구현예에 따른 아민-작용화 사이클로옥타디엔 유도체에 접근하기 위한 사이클로옥타디엔의 하이드로아미노알킬화를 도시하는 다이어그램이다. 중량측정 분율은 크로마토그래피-후(%)를 보고하였다.
도 3은 본 개시의 구현예에 따른 아민-함유 폴리사이클로옥텐을 수득하기 위한 개환 복분해 중합(ROMP)을 도시하는 다이어그램이다.
도 4a는 본 개시의 5개 중합체, 즉 "P1", "P2", "P3", "P4", 및 "P1H"에 대한 온도의 함수로서의 질량 손실율(%/분) 그래프이다.
도 4b는 본 개시의 5개 중합체에 대한 온도의 함수로서의 중량 손실(%) 그래프이다.
도 5는 본 개시의 5개 중합체의 DSC 온도기록도이다.
도 6은 (a) 50℃에서의 P1; (b) 30℃에서의 P2; (c) 50℃에서의 P3; (d) 50℃에서의 P4; (e) 50℃에서의 P1H의 저장(G') 및 손실(G") 계수 및 복합 점도(|η*|)(기호)의 마스터 곡선을 나타낸다.
도 7a는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 아민-작용화 사이클로알켄 "M1"의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)이다.
도 7b는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 아민-작용화 사이클로알켄 "M1"의 13C-NMR 스펙트럼(75 MHz)이다.
도 8a는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 아민-작용화 사이클로알켄 "M2"의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)이다.
도 8b는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 아민-작용화 사이클로알켄 "M2"의 13C-NMR 스펙트럼(75 MHz)이다.
도 8c는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 아민-작용화 사이클로알켄 "M2"의 19F-NMR 스펙트럼(282 MHz)이다.
도 9a는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 아민-작용화 사이클로알켄 "M3"의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)이다.
도 9b는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 아민-작용화 사이클로알켄 "M3"의 13C-NMR 스펙트럼(75 MHz)이다.
도 10a는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 아민-작용화 사이클로알켄 "M4"의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)이다.
도 10b는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 아민-작용화 사이클로알켄 "M4"의 13C-NMR 스펙트럼(75 MHz)이다.
도 11a는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P1"의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)이다.
도 11b는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P1"의 고상 스펙트럼이다.
도 12a는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P2"의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)이다.
도 12b는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P2"의 고상 스펙트럼이다.
도 13a는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P3"의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)이다.
도 13b는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P3"의 고상 스펙트럼이다.
도 14a는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P4"의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)이다.
도 14b는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P4"의 고상 스펙트럼이다.
도 15a는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P1H"의 1H-NMR 스펙트럼(300 MHz)이다.
도 15b는 293 K에서 CDCl3 중 본 개시의 중합체 "P1H"의 고상 스펙트럼이다.
도 16은 (a) PTFE 상의 건조된 구체; (b) 방금 접촉된 구체; (c) 및 (d)는 상온 조건 하에서 24 hr 후(c), 멀리 당겨졌을 때 구체가 더 이상 구별되는 경계를 나타내지 않는(d), 중합체 P1 구체의 거시적 자가-치유의 사진 이미지이다.
도 17은 중합체의 접착 특성을 도시하는 사진 이미지이다.
도 18은 관찰된 유리 전이 온도에 대해 공중합체에서의 CAN-1 및 P2 단량체 비의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 50℃에서 중합체 P2, 50℃에서 공중합체 P(ACN-1-코-P2), 및 50℃에서 ACN-1의 단독중합체의 저장(G') 및 손실(G") 계수 및 복합 점도(|η*|)(기호)의 마스터 곡선을 나타낸다.
정의
본원에서 사용되는 "촉매"는 자체가 영향받지 않고 화학 반응을 가속화하는 화학적 화합물을 나타낸다. "촉매"는 "전-촉매", "촉매계", 또는 "촉매성 체계"와 같은 용어와 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "촉매"에는 원 위치 형성되는 촉매성 중간체 또는 종이 포함된다.
본원에서 사용되는 "5족 금속"은 전이 금속 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 및 두브늄(Db)을 포함하는, 5족 원소의 주기율표에 기재된 전이 금속을 포함하는 d-전자를 나타낸다.
본원에서 사용되는 "하이드로아미노알킬화"는 이차 아민 함유 모이어티 및 올레핀 간 반응을 나타낸다. 촉매는 종종 이러한 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "이차 아민"은 아미노기가 임의의 하이브리드화의 2개 C-원자에 직접 결합되는 아민을 나타낸다. N-원자에 대한 α-위치의 2개 C-원자는 sp3 하이브리드화될 수 있다.
본원에서 사용되는 "올레핀" 또는 "알켄"은 이중 결합에 의해 연결되는 하나 이상의 C-원자쌍을 함유하는 불포화 탄화수소를 나타낸다.
본원에서 사용되는 "TOF"는 "턴오버(turnover) 빈도"를 나타낸다.
수치 범위는 범위를 정의하는 수치를 포함한다. 단어 "~을 포함하는"은 본원에서 어구 "비제한적으로 ~을 포함하는"과 실질적으로 동등한, 개방-말단 용어로서 사용되며, 단어 "포함한다"는 대응하는 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 단수 형태("a", "an" 및 "the")에는 맥락 상 달리 나타내지 않는 한, 복수의 언급이 포함된다. 따라서, 예를 들어, "하나의 대상"에 대한 언급은 하나를 초과하는 이러한 대상이 포함된다. 본원에서 참고문헌의 인용은 이러한 참고문헌이 본 발명의 구현예의 선행 기술이라는 인정이 아니다. 본 발명에는 본원에서 실질적으로 전술된 바와 같고 실시예 및 도면을 참조하는 모든 구현예 및 변이가 포함된다. 표제, 제목 등은 본 문헌의 독서자의 이해를 증강시키기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 읽혀서는 안 된다.
아민-작용화 사이클로알켄
본 개시는 화학식 I의 아민-작용화 사이클로알켄에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00013
;
식 중,
X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이며;
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 H; 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐; 치환 또는 비치환 아릴; 치환 또는 비치환 헤테로사이클; 아민-상용성 보호기; -C(=O)R'; 또는 -C(OR')R"이고; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이다.
각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 대안적으로, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 그러나 대안적으로, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 이 경우 R1, R2, R3, 및 R4의 각각의 잔여기는, 가능한 바에 따라, 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다.
아민-작용화 사이클로알켄의 다양한 구현예에서, 각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H이다. 아민-작용화 사이클로알켄의 다양한 구현예에서, X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3이다. 아민-작용화 사이클로알켄의 다양한 구현예에서, 각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3이다. 아민-작용화 사이클로알켄의 다양한 구현예에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 H이다. 아민-작용화 사이클로알켄의 다양한 구현예에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 H이다.
아민-작용화 사이클로알켄의 다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자에 인접한 적어도 하나의 고리-탄소 원자는 2개의 H 원자로 치환된다. 다양한 구현예에서, Y3은 -CR1R2-NR3R4이며: 각각의 Y1 및 Y2는 H이고; 각각의 Y5 및 Y6은 H이거나; 각각의 Y1, Y2, Y5, 및 Y6은 각각 H이다.
아민-작용화 사이클로알켄의 다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자는 수소 원자로 추가 치환된다. 다양한 구현예에서, Y3은 -CR1R2-NR3R4이며 Y4는 H이다.
본 개시는 추가로 상술된 바와 같은 아민-작용화 사이클로알켄의 개환 복분해 중합(ROMP)에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이다.
본 개시는 추가로 상술된 바와 같은 상이한 아민-작용화 사이클로알켄 혼합물의 개환 복분해 중합(ROMP)에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이다. 다양한 구현예에서, 혼합물은 위치이성질체인 아민-작용화 사이클로알켄을 포함한다. 다양한 구현예에서, 인접한 탄소 상의 -CR1R2-NR3R4기의 위치는 위치이성질체 간에 교환된다.
다양한 구현예에서, 단량체 단위는 머리-대-머리, 머리-대-꼬리, 꼬리-대-꼬리, 또는 이의 임의의 조합으로 중합된다.
다양한 구현예에서, 중합체는 중합체에서 이중 결합을 제거하기 위해 수소화된다.
다양한 구현예에서, 중합체는 자가-치유 특성을 갖는다. 다양한 구현예에서, 중합체는 접착 특성을 갖는다. 다양한 구현예에서, 중합체는 항균 활성을 갖는다.
상술된 바와 같은 중합체는 항균제로서 유용할 수 있다. 상술된 바와 같은 중합체는 파울링을 감소시키기 위해 유용할 수 있다. 파울링에는 바이오파울링이 포함될 수 있다. 상술된 바와 같은 중합체는 접착제로서 유용할 수 있다. 접착제는 기재에 접착하기 위한 것을 수 있다. 기재는 테플론, 유리, 또는 금속일 수 있다.
상술된 바와 같은 중합체는 코팅, 상용화제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 막 캐스킷, 항응고제, 약물 전달 제제, 또는 스캐빈저 제제로서 유용할 수 있다. 다양한 구현예에서, 스캐빈저 제제는 해양 환경에서의 환경 정화 동안 오염물에 결합하기 위한 것이다. 다양한 구현예에서, 오염물에는 오일, 플라스틱 입자, 또는 이의 조합이 포함된다. 다양한 구현예에서 막은 정수용 전해질막 또는 여과막이다.
아민-작용화 화합물
본 개시는 추가로 화학식 2의 아민-작용화 화합물에 관한 것이다:
[화학식 2]
Figure pct00014
;
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 M1 및 M2는 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기이고;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n은 자연수이다.
각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 대안적으로, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 그러나 대안적으로, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 이 경우 R1, R2, R3, 및 R4의 각각의 잔여기는, 가능한 바에 따라, 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다.
다양한 구현예에서, 화학식 2의 아민-작용화 화합물을 형성하는 단량체 단위는 머리 대 꼬리, 머리 대 머리, 꼬리 대 꼬리, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
다양한 구현예에서, n은 3 내지 1000의 범위이다. 다양한 구현예에서, n은 3 내지 1000의 범위이다. 다양한 구현예에서, n은 3 내지 600의 범위이다. 다양한 구현예에서, n은 5 내지 400의 범위이다.
다양한 구현예에서, 각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H이다. 다양한 구현예에서, X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3이다. 다양한 구현예에서, 각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3이다. 다양한 구현예에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 H이다. 다양한 구현예에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 H이다.
다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자에 인접한 적어도 하나의 고리-탄소 원자는 2개의 H 원자로 치환된다. 예를 들어, Y3이 -CR1R2-NR3R4인 경우: 각각의 Y1 및 Y2는 H이며; 각각의 Y5 및 Y6은 H이거나; 각각의 Y1, Y2, Y5, 및 Y6은 각각 H이다.
다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자는 수소 원자로 추가 치환된다. 예를 들어, Y3이 -CR1R2-NR3R4인 경우, Y4는 H이다.
상술된 바와 같은 아민-작용화 화합물은 항균제로서 유용할 수 있다. 상술된 바와 같은 아민-작용화 화합물은 파울링을 감소시키는 데 유용할 수 있다. 파울링은 바이오파울링일 수 있다. 상술된 바와 같은 아민-작용화 화합물은 접착제로서 유용할 수 있다. 접착제는 기재에 접착하기 위한 것일 수 있다. 기재는 테플론, 유리, 또는 금속일 수 있다.
상술된 바와 같은 아민-작용화 화합물은 코팅, 상용화제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 막 캐스킷, 항응고제, 약물 전달 제제, 또는 스캐빈저 제제로서 유용할 수 있다. 다양한 구현예에서, 스캐빈저 제제는 해양 환경에서의 환경 정화 동안 오염물에 결합하기 위한 것이다. 다양한 구현예에서, 오염물에는 오일, 플라스틱 입자, 또는 이의 조합이 포함된다. 다양한 구현예에서 막은 정수용 전해질막 또는 여과막이다.
화학식 3, 4, 및 7의 중합체
본 개시는 추가로 화학식 3의 올리고머를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 3]
Figure pct00015
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n 및 m은 자연수이고;
단량체는 머리 대 머리 방식으로 연결된다.
본 개시는 추가로 화학식 4의 올리고머를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 4]
Figure pct00016
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n 및 m은 자연수이고;
단량체는 꼬리 대 꼬리 방식으로 연결된다.
본 개시는 추가로 화학식 7의 올리고머를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 7]
Figure pct00017
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n 및 m은 자연수이고;
단량체는 머리 대 꼬리 방식으로 연결된다.
화학식 3, 4, 및 7의 올리고머에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 대안적으로, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 그러나 대안적으로, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 이 경우 R1, R2, R3, 및 R4의 각각의 잔여기는, 가능한 바에 따라, 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다.
화학식 3, 4, 및 7은 현재 단량체가 머리 대 꼬리 방식, 머리 대 머리 방식, 또는 꼬리 대 꼬리 방식으로 연결됨을 특정하지만, 가능한 바에 따라, 당업자는 단량체가 임의의 조합으로 연결될 수 있음을 이해할 것이다.
화학식 3, 4, 및 7의 올리고머를 포함하는 중합체의 다양한 구현예에서, n+m은 3 내지 1000의 범위이다. 다양한 구현예에서, n은 3 내지 1000의 범위이다. 다양한 구현예에서, n+m은 3 내지 600의 범위이다. 다양한 구현예에서, n+m 은 5 내지 400의 범위이다.
화학식 3, 4, 및 7의 올리고머를 포함하는 중합체의 다양한 구현예에서, 중합체는 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기, 또는 이의 임의의 조합으로 캡핑된다.
화학식 3, 4, 및 7의 올리고머를 포함하는 중합체의 다양한 구현예에서, 각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H이다. 화학식 3 및 4의 중합체의 다양한 구현예에서, X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3이다. 화학식 3 및 4의 중합체의 다양한 구현예에서, 각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3이다. 화학식 3 및 4의 중합체의 다양한 구현예에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 H이다. 화학식 3 및 4의 중합체의 다양한 구현예에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 H이다.
화학식 3, 4, 및 7의 올리고머를 포함하는 중합체의 다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자에 인접한 적어도 하나의 고리-탄소 원자는 2개의 H 원자로 치환된다. 예를 들어, Y3이 -CR1R2-NR3R4인 경우: 각각의 Y1 및 Y2는 H이고; 각각의 Y5 및 Y6은 H이거나; 또는 각각의 Y1, Y2, Y5, 및 Y6은 각각 H이다.
화학식 3, 4, 및 7의 올리고머를 포함하는 중합체의 다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자는 수소 원자로 추가 치환된다. 예를 들어, Y3이 -CR1R2-NR3R4인 경우, Y4는 H이다.
다양한 구현예에서, 중합체는 자가-치유 특성을 갖는다. 다양한 구현예에서, 중합체는 접착 특성을 갖는다. 다양한 구현예에서, 중합체는 항균 활성을 갖는다.
본 개시의 양태는 또한 상술된 바와 같은 아민-작용화 사이클로알켄; 및 적어도 하나의 추가적인 사이클로알켄의 개환 복분해 중합에 의해 제조되는 블록 공중합체에 관한 것이다. 적어도 하나의 추가적인 사이클로알켄에는 노르보르넨 또는 아릴아민 치환된 노르보르넨이 포함된다.
본 개시의 양태는 또한 상술된 바와 같은 아민 작용화된 화합물; 및 라디칼 또는 음이온성 중합에 의해 형성된 중합체를 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이며, 이에 대한 아민 작용화된 화합물의 기능성 말단기 M이 개시 지점으로 작용한다.
본 개시의 양태는 또한 상술된 바와 같은 중합체 및 중합체성 강모 또는 브러쉬를 포함하는 브러쉬 공중합체에 관한 것이며, 여기서 X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, Z4, R', R", R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 중합체성 강모 또는 브러쉬의 후속 합성을 위한 개시 지점으로 작용한다.
본 개시의 양태는 또한 상술된 바와 같은 아민-작용화 사이클로알켄; 및 적어도 하나의 추가적인 사이클로알켄의 개환 복분해 중합에 의해 제조된 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 적어도 하나의 추가적인 사이클로알켄에는 노르보르넨 또는 아릴아민 치환된 노르보르넨이 포함된다.
상술된 바와 같은 중합체는 항균제로서 유용할 수 있다. 상술된 바와 같은 중합체는 파울링을 감소시키기 위해 유용할 수 있다. 파울링은 바이오파울링일 수 있다. 상술된 바와 같은 중합체는 접착제로서 유용할 수 있다. 접착제는 기재에 접착하기 위한 것일 수 있다. 기재는 테플론, 유리, 또는 금속일 수 있다.
상술된 바와 같은 중합체는 코팅, 상용화제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 막 캐스킷, 항응고제, 약물 전달 제제, 또는 스캐빈저 제제로서 유용할 수 있다. 다양한 구현예에서, 스캐빈저 제제는 해양 환경에서의 환경 정화 동안 오염물에 결합하기 위한 것이다. 다양한 구현예에서, 오염물에는 오일, 플라스틱 입자, 또는 이의 조합이 포함된다. 다양한 구현예에서 막은 정수용 전해질막 또는 여과막이다.
아민 작용화된 폴리알켄 및 폴리알칸
본 개시의 양태는 또한 아민 작용화된 폴리알켄 또는 폴리알칸에 관한 것이며, 여기서 폴리알켄 또는 폴리알칸은 하기를 포함한다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
또는
Figure pct00022
식 중, n은 1 초과의 자연수이다.
다양한 구현예에서, n은 3 내지 1000의 범위이다. 다양한 구현예에서, n은 3 내지 600의 범위이다. 다양한 구현예에서, n 은 5 내지 400의 범위이다.
본 개시의 양태는 또한 화학식 5의 폴리알칸에 관한 것이다:
[화학식 5]
Figure pct00023
;
식 중, 각각의 M1 및 M2는 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기이고;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Z1, 및 Z2는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n은 1 초과의 자연수이다.
각각의 R a , R b , R c , 및 R d 는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 대안적으로, R b 및 R a 는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 여기서 각각의 R c , 및 R d 는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 그러나 대안적으로, R a 및 R b 중 하나는 R c 및 R d 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 이 경우 R a , R b , R c , 및 R d 의 각각의 잔여기는, 가능한 바에 따라, 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다.
다양한 구현예에서, R b 및 R a 중 적어도 하나는 H이다. 다양한 구현예에서, R b 및 R a 중 하나는 H이다. 다양한 구현예에서, R b 는 -CR1R2-NR3R4이며, 여기서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다.
다양한 구현예에서, 화학식 5의 폴리알칸을 형성하는 단량체 단위는 머리 대 꼬리, 머리 대 머리, 꼬리 대 꼬리, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
다양한 구현예에서, n은 3 내지 1000의 범위이다. 다양한 구현예에서, n은 3 내지 600의 범위이다. 다양한 구현예에서, n 은 5 내지 400의 범위이다.
다양한 구현예에서, 각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H이다. 다양한 구현예에서, X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3이다. 다양한 구현예에서, X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3이다. 다양한 구현예에서, 각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3이다. 다양한 구현예에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 H이다. 다양한 구현예에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 H이다.
본 개시의 양태는 화학식 X의 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 X]
Figure pct00024
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 M1 및 M2는 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기이고;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
n 및 m은 자연수이고;
각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 대안적으로, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 그러나 대안적으로, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 이 경우 R1, R2, R3, 및 R4의 각각의 잔여기는, 가능한 바에 따라, 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다.
다양한 구현예에서, 화학식 X의 공중합체를 형성하는 단량체 단위는 머리 대 꼬리, 머리 대 머리, 꼬리 대 꼬리, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다. 다양한 구현예에서, 단량체 단위는 머리 대 머리 방식으로 연결된다.
화학식 X의 중합체의 다양한 구현예에서, n+m은 3 내지 1000의 범위이다. 다양한 구현예에서, n+m은 3 내지 600의 범위이다. 다양한 구현예에서, n+m 은 5 내지 400의 범위이다.
다양한 구현예에서, 각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H이다. 다양한 구현예에서, X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3이다. 다양한 구현예에서, 각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3이다. 다양한 구현예에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 H이다. 다양한 구현예에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 H이다. 다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자에 인접한 적어도 하나의 고리-탄소 원자는 2개의 H 원자로 치환된다. 다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자는 수소 원자로 추가 치환된다.
본 개시의 양태는 화학식 6의 상이한 아민-작용화 단량체 단위의 혼합물을 포함하는 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 6]
Figure pct00025
식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이다.
각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 대안적으로, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다. 그러나 대안적으로, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고, 이 경우 R1, R2, R3, 및 R4의 각각의 잔여기는, 가능한 바에 따라, 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이다.
다양한 구현예에서, 공중합체를 형성하는 화학식 6의 단량체 단위는 머리 대 꼬리, 머리 대 머리, 꼬리 대 꼬리, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
다양한 구현예에서 중합체를 형성하는 화학식 6의 단량체 단위의 수는 3 내지 1000의 범위이다. 다양한 구현예에서 중합체를 형성하는 화학식 6의 단량체 단위의 수는 3 내지 600의 범위이다. 다양한 구현예에서, n+m 은 5 내지 400의 범위이다.
다양한 구현예에서, 각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H이다. 다양한 구현예에서, X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3이다. 다양한 구현예에서, 각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3이다. 다양한 구현예에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 H이다. 다양한 구현예에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 H이다. 다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자에 인접한 적어도 하나의 고리-탄소 원자는 2개의 H 원자로 치환된다. 다양한 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4인 경우, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자는 수소 원자로 추가 치환된다.
상술된 바와 같은 다양한 폴리알켄 또는 폴리알칸은 항균제로서 유용할 수 있다. 상술된 바와 같은 다양한 폴리알켄 또는 폴리알칸은 파울링을 감소시키기 위해 유용할 수 있다. 파울링은 바이오파울링일 수 있다. 상술된 바와 같은 다양한 폴리알켄 또는 폴리알칸은 접착제로서 유용할 수 있다. 접착제는 기재에 접착하기 위한 것일 수 있다. 기재는 테플론, 유리, 또는 금속일 수 있다.
상술된 바와 같은 다양한 폴리알켄 또는 폴리알칸은 코팅, 상용화제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 막 캐스킷, 항응고제, 약물 전달 제제, 또는 스캐빈저 제제로서 유용할 수 있다. 다양한 구현예에서, 스캐빈저 제제는 해양 환경에서의 환경 정화 동안 오염물에 결합하기 위한 것이다. 다양한 구현예에서, 오염물에는 오일, 플라스틱 입자, 또는 이의 조합이 포함된다. 다양한 구현예에서 막은 정수용 전해질막 또는 여과막이다.
기재
본 개시의 양태는 상술된 바와 같은 폴리알켄 또는 폴리알칸, 아민-작용화 화합물, 또는 중합체로 코팅된 기재에 관한 것이다.
다양한 구현예에서, 기재는 바이오파울링을 감소시킨다.
중합체의 제조 방법
본원에서 개시되는 신규한 아민-함유 중합체가 Grubbs 2세대 촉매("G2")를 사용하는 하이드로아미노알킬화 및 개환 복분해 중합(ROMP)의 조합을 사용하여 본 발명에서 개발되고 개시된 촉매성 합성에 의해 구현된다. 상기 제조는 첨가제 또는 유도기/보호기의 사용 없이 상업적으로 이용 가능한 원료를 고가이고 다양한 클래스의 신규한 중합체로 변환시키며, 이에 의해 폐기물 생성을 최소화한다. 상기 원자-경제적, 그램-규모 제조의 개발이 일련의 이차 아릴-아민 함유 사이클로옥텐 유도체에 대해 수행되었다. 이러한 아민-작용화 폴리에틸렌 유사체의 제조는 2개, 선택적으로 3개의 단계를 포함한다. 첫 번째로, 단량체는 원자-경제적 방식으로 진행되는 알켄 아미노알킬화 반응인, 사이클로알켄, 예컨대 사이클로옥타디엔의 촉매성 하이드로아미노알킬화에 의해 합성된다. 상기 방법론은 아민 유도기 또는 보호기를 배제한다(도 2 참고). 이어서 두 번째로, 이들 아민-함유 단량체는 ROMP를 사용하여 중합되어 돌출 이차 아민을 갖는 선형 폴리(사이클로옥텐)을 제공한다(도 3 참고). 이어서 세 번째로 그리고 선택적으로, 후속 알켄 수소화 환원이 8번째마다의 탄소가 이차 아민 작용기를 함유하는, 아민 작용화된 폴리에틸렌을 제공한다.
본 개시의 양태는 상기 정의된 바와 같은 화학식 5의 폴리알칸의 제조 방법, 상기 정의된 바와 같은 아민-작용화 화합물의 제조 방법, 상기 정의된 바와 같은 폴리알켄 또는 폴리알칸의 제조 방법, 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 7의 올리고머를 포함하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 (i) 5족 금속 기반 촉매성 복합체의 존재 하에 사이클로알켄을 이차 아민 함유 모이어티와 접촉시켜 하이드로아미노알킬-치환 사이클로알켄을 수득하는 단계; (ii) 상기 하이드로아미노알킬-치환 사이클로알켄의 개환 변성 중합을 수행하여 아민-작용화 폴리알켄을 수득하는 단계; 및, 선택적으로, (iii) 단계 (ii)로부터의 상기 아민-작용화 폴리알켄을 수소화하여, 가능한 바에 따라, 화학식 5의 아민-작용화 폴리알칸, 폴리알켄, 폴리알칸, 또는 중합체를 수득하는 단계를 포함한다.
본 개시의 양태는 추가로 화학식 1의 아민-작용화 사이클로알켄의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 (i) 5족 금속 기반 촉매성 복합체의 존재 하에 사이클로알켄을 이차 아민 함유 모이어티와 접촉시켜 하이드로아미노알킬-치환 사이클로알켄을 수득하는 단계를 포함한다.
상술된 방법의 다양한 구현예에서, 이차 아민-함유 모이어티는 적어도 2개의 α-sp3 하이브리드화된 C-H 결합을 포함한다. 다양한 구현예에서, 이차 아민-함유 모이어티는 선택적으로 치환되고/되거나 헤테로원자를 포함하는, C4~C100 선형, 분기형, 또는 고리형 알킬이다. 다양한 구현예에서, 이차 아민-함유 모이어티는 할로겐, 에테르, 또 다른 아민, 알킬, 알켄, 아세탈, 포스핀, 아미드, 알킨, 이민, 니트릴, 이소시아니드, 에폭시드, 보론산 에스테르; 선택적으로 치환되고/되거나 축합된 고리계의 일부일 수 있는 페닐, 또는 이의 임의의 조합으로 치환된다. 다양한 구현예에서, 이차 아민-함유 모이어티는 피롤리딘; 피페리딘;
Figure pct00026
또는
Figure pct00027
이고;
식 중, Z는 H, OCF3,F, Cl, Br, I, 또는 OCH3이다. 다양한 구현예에서, 이차 아민-함유 모이어티는 하기:
Figure pct00028
Figure pct00029
또는
Figure pct00030
이다.
사이클로알켄
상기 개시된 방법의 다양한 구현예에서, 이차 아민 함유 모이어티와 접촉되는 사이클로알켄은 사이클로옥타디엔이다. 그러나, 당업자는 다른 사이클로알켄이 본 개시의 맥락에서 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
촉매 복합체
상기 개시된 방법의 다양한 구현예에서, 5족 금속 기반 촉매성 복합체는 화학식 I의 구조를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00031
식 중,
R5 및 R6은
각각 독립적으로 H; C1-C40 치환 또는 비치환 선형, 분기형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐 또는 알키닐; 치환 또는 비치환 아릴; 또는 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기이거나;
함께 결합됨으로써 이들이 둘 다 결합되는 질소 원자와 함께, 헤테로사이클을 형성하고;
R7은
H; C1-C40 치환 또는 비치환 선형, 분기형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐 또는 알키닐; 또는 치환 또는 비치환 아릴; 또는 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기이거나;
R5 및/또는 R6과 함께 결합되어 헤테로사이클을 형성한다.
M은 5족 금속이고;
a = 0 내지 4이고 b = 0 내지 4이고, 여기서 a 및 b의 합은 4이고;
각각의 X는 할로겐 치환기이고;
각각의 R8은 독립적으로 H; 또는 C1-C20 치환 또는 비치환, 선형, 분기형 또는 고리형 알킬이며, 선택적으로 헤테로원자를 포함한다. 다양한 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 Br이다. 다양한 구현예에서, a=1 또는 a=2이다.
다양한 구현예에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸; 에틸; 이소프로필; 사이클로헥실; 페닐; 2,6-디메틸 페닐; 2,4,6-트리메틸 페닐; 4-메틸 페닐; 선택적으로 치환된 피페리딘; 선택적으로 치환된 피롤리딘; 또는 치환된 모르폴린이다.
다양한 구현예에서, R5 및 R6은 함께 결합되어, 이들이 둘 다 결합된 질소 원자와 함께, 6-원 고리를 형성하고, 이는 선택적으로 치환될 수 있다.
다양한 구현예에서, R5 및 R6은 각각 페닐이거나; R5는 페닐이고 R6은 이소프로필이거나; R5 및 R6은 함께 결합되어, 이들이 둘 다 결합된 질소 원자와 함께, 피페리디닐을 형성하거나; R5는 페닐이고 R6은 메틸이고; R5는 메틸이고 R6은 1-페닐에틸이거나; R5는 메틸이고 R6은 이소프로필이거나; R5는 페닐이고 R6은 디페닐메틸이다.
다양한 구현예에서, R7은 페닐; 2,6-디메틸 페닐; 2,6-디(이소프로필) 페닐; 또는
Figure pct00032
이다.
다양한 구현예에서, R7은 R5 및/또는 R6과 함께 결합되어, 이들이 결합된 각각의 질소 원자와 함께, 5-원 고리를 형성하고, 이는 선택적으로 치환될 수 있다. R7은 R5 및/또는 R6, 및 이들이 결합된 각각의 질소 원자와 함께, 하기를 형성한다:
Figure pct00033
Figure pct00034
또는
Figure pct00035
다양한 구현예에서, R8은 -CH3, -NMe2, -CH2C(CH3)3, 또는 -CH2Si(CH3)3이다.
다양한 구현예에서, M은 탄탈룸(Ta), 니오븀(Nb), 또는 바나듐(V)이다.
상기 개시된 방법의 다양한 구현예에서, 5족 금속 기반 촉매성 복합체는 화학식 II의 구조를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00036
;
식 중,
R5 및 R6은
각각 독립적으로 메틸; 에틸; 이소프로필; 사이클로헥실; 페닐; 2,6-디메틸 페닐; 2,4,6-트리메틸 페닐; 4-메틸 페닐; 선택적으로 치환된 피페리딘; 선택적으로 치환된 피롤리딘; 또는 치환된 모르폴린이거나;
함께 결합되어, 이들이 둘 다 결합된 질소 원자와 함께, 6-원 고리를 형성하고, 이는 선택적으로 치환될 수 있고;
R7은
페닐; 2,6-디메틸 페닐; 또는 2,6-디(이소프로필) 페닐이거나;
R5 및/또는 R6과 함께 결합되어, 이들이 결합된 각각의 질소 원자와 함께, 5-원 고리를 형성하고, 이는 선택적으로 치환될 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 Br이고;
a =1 또는 2이고 b = (4 - a)이고;
R8은 -CH3, -NMe2, -CH2C(CH3)3, 또는 -CH2Si(CH3)3이다.
다양한 구현예에서, 5족 금속 기반 촉매성 복합체는 하기와 같다:
[화학식 III]
Figure pct00037
;
[화학식 IV]
Figure pct00038
;
[화학식 V]
Figure pct00039
;
[화학식 VI]
Figure pct00040
; 또는
클로로트리스(디메틸아미도)(κ2-N,O-3-메틸-2-피리도네이토)탄탈룸(V).
반응 조건에는 50℃ 내지 200℃ 범위의 반응 온도, 75℃ 내지 165℃ 범위의 반응 온도, 90℃ 내지 150℃ 범위의 반응 온도, 110℃ 내지 130℃ 범위의 반응 온도, 약 110℃의 반응 온도, 또는 약 130℃의 반응 온도가 포함될 수 있다.
반응 조건에는 용매가 포함될 수 있다. 용매는 비-양자성일 수 있다. 용매는 톨루엔, 벤젠, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
이차 아민-함유 모이어티 및 상기 사이클로알켄은 0.1 내지 1.5의 화학양론 비로 제공될 수 있다. 이차 아민-함유 모이어티 및 상기 사이클로알켄은 약 1:1의 화학양론 비로 제공될 수 있다.
실시예
다양한 대안적 구현예 및 실시예가 본원에 기재된다. 이들 구현예 및 실시예는 예시적이며 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 특히, 탄탈룸이 이러한 연구를 위한 대표적 5족 금속으로 사용하였으나, 당업자는 다른 5족 금속, 특히 니오븀이 유사하게 작용할 수 있음을 예상할 것이다.
물질 및 방법
본원에서 기재되는 절차는 단지 예시 목적으로 주어지며, 본 발명의 정신 또는 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
1. 일반 사항
모든 반응은 N2 및 고진공(10-3 mbar)이 장착된 슈렌크(Schlenk) 이중 매니폴드 또는 N2로 충전된 글러브박스를 사용하여 불활성 대기 하에 수행하였다. 사용된 모든 글래스웨어는 사용 전에 오븐에서 160℃ 초과로 가열하였다. 반응은 테플론-코팅 자기 교반 막대 및 테플론-라이닝 폴리프로필렌 스크류-캡이 장착된 트레드화된 20 ㎖ 신틸레이션 바이알에서 수행하였다. 톨루엔 및 헥산은 글러브박스 내 수집 및 보관 전에 활성화된 알루미나 칼럼에 걸쳐 통과시켜 정제하였다. 박막 크로마토그래피(TLC)를 EMD 실리카 겔 60 F254 플레이트 상에서 수행하고 254 nm UV 광 하에 가시화하였다. 플래시 크로마토그래피를 고정상으로 SilicaFlash F60 실리카 겔(230~400메쉬)(Silicycle) 및 이동상으로 ACS 등급 헥산/에틸 아세테이트를 사용하는 자동화된 Biotage 정제 시스템을 사용하여 수행하였다.
2. 시약
모든 시약은 상업적 공급처에서 구입하였다. 3-메틸 2-피리돈(Combi-blocks)은 승화에 의해 정제하였다. 사이클로옥타디엔(Aldrich), N-메틸 아닐린(Aldrich), 4-플루오로 N-메틸 아닐린(Aldrich), 및 4-브로모 N-메틸 아닐린(Oakwood)을 최소 2 h 동안 CaH2 상에서 교반하고, 증류에 의해 분류한 후, 표준 Schlenk 기법을 사용하여 조작하였다. 4-메톡시 N-메틸 아닐린을 문헌에 따라 제조하고 승화를 통해 정제하였다. [TaCl2(NMe2)3] 및 클로로트리스(디메틸아미도)(κ2-N,O-3-메틸-2-피리도네이토)탄탈룸(V)을 선행 문헌에 따라 제조하였다. 2세대 Grubbs Catalyst™(Sigma-Aldrich)를 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다.
3. 기기
NMR 분광측정. 1H NMR 스펙트럼을 상온에서 293 K에서 Bruker 300 MHz, 또는 400 MHz, Avance 분광측정기 상에서 기록하였다. 13C 및 19F NMR 스펙트럼을 293 K에서 Bruker Avance 300 기기 상에서 기록하였다. 화학적 이동(δ)은 백만부 당 부(ppm)로 기록한다. 커플링 상수 J는 헤르쯔(Hz)로 주어진다. 하기 약어를 사용하여 신호 다중성을 나타낸다: s = 단일선; d = 이중선; dd = 이중선의 이중선; t = 삼중선; q = 사중선; m = 다중선; br = 광범위; appt = 뚜렷함. 신호의 할당은 1D(1H, 13C{1H}) 및 2D(COSY, HSQC 및 HMBC) NMR 실험을 사용하여 수행하였다.
적외선(IR) 분광측정. 스펙트럼을 오일 및 중합체성 물질의 직접적 측정을 위한 ATR 악세서리가 장착된 Perkin Elmer FTIR 상에서 실온에서 기록하였다. 밴드를 파장(㎝-1)으로 기록하고 약어를 할당한다: s=강력함, m=중간, w=약함, sh=쇼울더(shoulder), br=광범위.
겔 투과 크로마토그래피. 중합체 Mn, Mw 및 다분산성(Ð)을 Agilent 1200 시리즈 이소크라틱 펌프 및 자동샘플수집장치, Phenomenex Phenogel 5 ㎛ 좁은 보어 칼럼, Wyatt OptilabEx 시차 굴절계, Wyatt tristar miniDAWN(레이저 광 산란 검출기) 및 Wyatt ViscoStar 점도계가 장착된 Waters 액체 크로마토그래프를 사용하여 삼중 검출 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 수득하였다. 0.5 ㎖·분-1의 유속을 사용하였고 샘플을 THF 중에 용해시켰다(약 2 ㎎·㎖-1). 측정은 25℃에서, 690 nm의 레이저 파장에서 수행하였다. 데이터는 Wyatt Technology Corp.에서 제공되는 Astra® 프로세싱 프로그램을 사용하여 분석하였다.
시차 주사 열량 측정(DSC). DSC를 TA Instruments Refrigerated Cooling System 90이 장착된 TA Instruments DSC Q2000 상에서 수행하였다. 5℃/분의 가열/냉각 속도를 -90℃ 내지 120℃의 범위에서 각각의 수행에 대해 사용하였다. 1회 가열/냉각 사이클의 종료 후 2회 수행을 측정하여 열 이력을 제거하였다.
열중량측정 분석(TGA). 열중량측정 분석기, 모델 Shimadzu TGA-60을 샘플의 TG 측정을 위해 사용하였다. 알루미나 도가니를 사용하여 소량(3~5 ㎎)을 분석하였다. 샘플을 TGA 로(furnace)에서 15분 동안 105℃에서 사전 가열하여 수분을 제거하였다. 이어서, 샘플을 질소 분위기 하에 10℃/분의 속도로 30℃ 내지 600℃에서 평가하였다.
유동학적 측정. 유동학적 특성규명을 콘-분획화-플레이트 기하구조가 장착된, Anton Paar MCR 702 회전 유동계를 사용하여 수행하였다. 상기 기하구조의 주요 장점은 가장자리 균열의 제거이다29. 상기 유형의 기하구조의 상부 부분은 변환기에 부착된 지름 8 ㎜의 플레이트(중심 플레이트), 및 동축 고정 고리(분할된 플레이트, 25 ㎜ 지름)를 포함하며, 이는 차폐로서 작용하여 샘플의 가장자리 균열을 방지한다. 하부 플레이트는 지름 25 ㎜이고, 0.07 rad의 각을 갖는다. 실험은 51 ㎛의 거리 갭으로 수행하였다.
0.1 Hz의 주파수 및 0.01의 전단 변형을 적용하여 샘플의 열 안정성을 2 hr 동안 등온 모니터링하였다. 0.1 Hz의 주파수에서 최초 변형 조사(sweep) 평가를 사용하여 선형 점탄성 영역의 역치를 결정하였다. 0.01의 고정된 전단 변형에서의 주파수 조사 실험(0.01~100 Hz)을 상이한 온도에서 수행하였고, 이는 시간-온도 중첩 원리(tTS)의 사용 및 참조 온도에서 각각의 샘플에 대한 마스터 곡선의 생성을 허용한다. 실험은 3회씩 수행하였고, 대표 데이터를 나타낸다.
4. 합성 및 결과
클로로트리스(디메틸아미도)(κ2-N,O-3-메틸-2-피리도네이토)탄탈룸(V)을 포함하는, 본 개시의 맥락에서 유용한 V족 금속 촉매 복합체의 일반적인 합성 방법이 WO 2018/213938로 공개된 국제 특허 출원 번호 PCT/CA2018/050619에 기재되며, 그 내용이 본원에 참조로 포함된다.
4.1 클로로트리스(디메틸아미도)(κ2-N,O-3-메틸-2-피리도네이토)탄탈룸(V).
Figure pct00041
톨루엔(약 2 ㎖) 중 [TaCl2(NMe2)3]2(0.23 g, 0.3 mmol)의 현탁액에 실온에서 톨루엔(약 2 ㎖) 중 나트륨 3-메틸-2-피리도네이트(0.075 g, 0.6 mmol)의 현탁액을 첨가하였다. 하룻밤 동안 교반 시, 최초의 노란색, 혼탁 혼합물은 오렌지색, 투명 용액이 되었다. 휘발물을 진공 중에 제거하여 0.250 g의 오렌지-갈색 오일을 얻었다(90%). 미정제 잔여물을 1.0 g 톨루엔 용매(0.25 w/w%) 중에 용해시키고 하이드로아미노알킬화(HAA)를 위해 사용하였다. 1 H NMR (400 MHz, d8-tol): δ 8.23 (d의 d, 1H, ArH), δ 6.83 (d, 1H, ArH), δ 6.20 (t, 1H, ArH), δ 3.75-3.53 (br s, 18H, (NCH3)2)3) δ 2.10 (s, 3H, CH3). 특성규명은 이전에 보고된 값과 일치하였다.
4.2 하이드로아미노알킬화 반응:
도 2는 본 개시에 따른 사이클로알켄의 하이드로아미노알킬화에 대한 일반 반응식을 도시한다. 사이클로옥타디엔으로부터 유도된 하이드로아미노알킬화된 단량체를 촉매 클로로트리스(디메틸아미도)(κ2-N,O-3-메틸-2-피리도네이토)탄탈룸(V)을 사용하여 하이드로아미노알킬화에 의해 제조하였다. 단순성을 위해 본원에서 예시된 구현예에는 클로로트리스(디메틸아미도)(κ2-N,O-3-메틸-2-피리도네이토)탄탈룸(V)만 사용하였으나, 당업자는 본원에서 기재된 바와 같은 다른 5족 금속 기반 촉매성 복합체가 본원에서 개시되는 아민-작용화 사이클로알켄 및 중합체의 제조에서 유용할 수 있음을 이해할 것이다. 유사하게, 당업자는 본원에서 예시되는 구현예에서 사이클로옥타디엔스만 사용하였으나, 추가적인 사이클로알켄이 본원에서 개시되는 아민-작용화 사이클로알켄 및 중합체의 제조에서 유용할 수 있음을 이해할 것이다. 모든 보고된 수율은 칼럼 크로마토그래피-후 계산한다.
도 2를 참조하여, 촉매 복합체는 산출 및 수 그램 규모의 반응성을 실증하였다(도 2 참고). 상기 촉매성 체계를 사용하여, 다양한 파라-치환 N-메틸 아닐린을 사용하여 할라이드 및 메톡시 작용화된 아닐린 치환기를 포함하는 4개의 상이한 아민 작용화된 단량체(M1 ~ M4)에 접근하였다. 약간 과량의 사이클로옥타디엔(1.5당량)을 사용하여, 소량의 비스-알킬화 산물만 소소한 부산물로(15% 미만) 형성한 후 칼럼 크로마토그래피에 의해 제거하여 고수율의 요망되는 아민화된 사이클로옥텐 단량체를 고수율(81% 초과)로 얻었다.
(Z)-N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)아닐린 (아민-작용화 사이클로알켄 "M1") . 톨루엔(약 3 ㎖) 중 클로로트리스(디메틸아미도)(κ2-N,O-3-메틸-2-피리도네이토)탄탈룸(V)(200 ㎎, 5 mol%)의 용액에 N-메틸 아닐린(1 g, 9.34 mmol)에 이어 사이클로옥타디엔(1.54 g, 14 mmol)을 첨가하였다. 최초의 오렌지색, 혼탁 용액에 교반 막대를 장착하고, 캡핑하고, 글러브박스로부터 제거하여, 오일조에서 145℃로 가열하였다. 그 온도에 도달 시 반응 혼합물이 진적색이 된 후, 20 h 동안 교반하며 가열하였다. 이 시간 후, 반응을 주변 분위기로 노출시키고 약 1 ㎖ 메탄올 첨가로 켄칭하였다. 자동화된 칼럼 크로마토그래피(0 내지 20% 구배의 에틸 아세테이트/헥산)를 통해 정제를 완료하여 1.68 g의 담황색 오일을 산출하였다(84.0%). 1 H NMR (300 MHz, CDCl3, 도 7a): δ 7.20 (d의 d, 3JAB = 7.35 Hz, 3JAC = 8.53 Hz, 2H, 2 Х ArH), δ 6.72 (t, 3JAB = 7.39 Hz, 1H, ArH), δ 6.64 (d, 3JAC = 8.79 Hz, 2H, 2 x ArH), δ 5.68 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 4.09 (br s, 1H, NH), δ 2.96 (m, 2H, CH 2), δ 2.38 (m, 1H, CH), δ 2.16 (m, 3H, CH2), δ 1.81-1.19 (m, 7H, CH2) 13 C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3, 도 7b): δ 148.7 (C), δ 130.2 (CH), δ 130.1 (CH), δ 129.3 (CH), δ 117.0 (CH), δ 112.7 (CH), δ 51.7 (CH2), δ 37.8 (CH2), δ 33.5 (CH2), δ 31.2 (CH2), δ 28.3 (CH), δ 26.0 (CH), δ 24.9 (CH) IR (미희석 오일, ㎝-1, int): 3428br, 3019w, 2924s, 2856sh, 1600s, 1506s, 1314m, 1252w, 1125br, 994br, 749s, 689s HRMS-ESI (m/z) 계산치: 216.1752; 실측치: 216.748.
(Z)-N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)-4-플루오로아닐린 (아민-작용화 사이클로알켄 "M2"). 아민 기질로서 4-플루오로-N-메틸아닐린을 사용하여 M1에 따라 제조하여 1.53 g의 담황색 오일을 산출하였다(81.7%). 1 H NMR (300 MHz, CDCl3, 도 8a): δ 6.90 (t, 2H, 2 Х ArH), δ 6.72 (m, 2H, 2 x ArH), δ 5.69 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.50 (br s, 1H, NH), δ 2.91 (m, 2H, CH 2), δ 2.38 (m, 1H, CH), δ 2.17 (m, 3H, CH2), δ 1.79-1.19 (m, 7H, CH2) 13 C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3, 도 8b): δ 157.2 (C), δ 154.1 (CH), δ 145.0 (CH), δ 130.1 (CH), δ 115.4 (CH), δ 113.5 (CH), δ 52.4 (CH2), δ 37.7 (CH2), δ 33.4 (CH2), δ 31.2 (CH2), δ 28.2 (CH), δ 25.9 (CH), δ 24.8 (CH) 19 F{1H} NMR (282 MHz, CDCl3, 도 8c): δ 128.6 IR (미희석 오일, ㎝-1, int): 3428br, 3010w, 2909m, 2856sh, 1615w, 1513s, 1470sh, 1320w, 1221s, 814s, 720m HRMS-EI (m/z) 계산치: 233.15798; 실측치: 233.15817.
(Z)-N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)-4-브로모아닐린 (아민-작용화 사이클로알켄 "M3"). 아민 기질로서 4-브로모-N-메틸 아닐린을 사용하여 M1에 따라 제조하여 1.29 g의 담황색 오일을 산출하였다(81.3%). 1 H NMR (300 MHz, CDCl3, 도 9a): δ 7.25 (d, 3JAB = 8.77 Hz, 2H, 2 Х ArH), δ 6.48 (d, 3JAB = 8.77 Hz, 2H, 2 x ArH), δ 5.68 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.78 (br s, 1H, NH), δ 2.91 (m, 2H, CH 2), δ 2.36 (m, 1H, CH), δ 2.17 (m, 3H, CH2), δ 1.78-1.18 (m, 7H, CH2) 13 C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3, 도 9b): δ 147.5 (C), δ 131.9 (CH), δ 130.1 (CH), δ 114.3 (CH), δ 108.5 (CH), δ 51.7 (CH2), δ 37.6 (CH2), δ 33.4 (CH2), δ 31.1 (CH2), δ 28.2 (CH), δ 26.0 (CH), δ 24.8 (CH)) IR (미희석 오일, ㎝-1, int): 3422br, 3015w, 2922s, 2854sh, 1593s, 1497s, 1313m, 1249m, 1175w, 1073w, 999w, 808s, 723m HRMS-ESI (m/z) 계산치: 293.07791; 실측치: 293.07770.
(Z)-N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)-4-메톡시아닐린 (아민-작용화 사이클로알켄 "M4") . 아민 기질로서 4-브로모-N-메틸 아닐린을 사용하여 M1에 따라 제조하여 1.52 g의 노란색 오일을 산출하였다(85.0%). 1 H NMR (300 MHz, CDCl3, 도 10a): δ 6.81 (d, 3JAB = 9.24 Hz, 2H, 2 Х ArH), δ 6.60 (d, 3JAB = 8.79 Hz, 2H, 2 x ArH), δ 5.68 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.77 (s, 3H, OCH 3), δ 3.38 (br s, 1H, NH), δ 2.91 (m, 2H, CH 2), δ 2.38 (m, 1H, CH), δ 2.18 (m, 3H, CH2), δ 1.81-1.19 (m, 7H, CH2) 13 C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3, 도 10b): δ 152.0 (C), δ 142.7 (CH), δ 130.2 (CH), δ 115.0 (CH), δ 114.1 (CH), δ 55.9 (CH3), 52.9 (CH2) δ 37.7 (CH2), δ 33.5 (CH2), δ 31.2 (CH2), δ 28.2 (CH), δ 26.0 (CH), δ 24.9 (CH). IR (미희석 오일, ㎝-1): 3415br, 3014w, 2919s, 2854sh, 1620w, 1506s, 1463m, 1228s, 1125w, 1035m, 818s, 724w HRMS-EI (m/z) 계산치: 245.17796; 실측치: 245.17794.
(Z)-N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)-4-(메틸티오)아닐린 (아민-작용화 사이클로알켄 "M5"). 아민 기질로서 N-메틸-4-(메틸티오)아닐린(2.5 g)을 사용하여 M1에 따라 제조하여 1.52 g의 노란색 오일을 산출하였다(71%) 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.22 (d의 d, 3J = 8.7 Hz, 3J = 2.5 Hz, 2H, 2 Х ArH), δ 6.54 (t, 3J = 8.7 Hz, 1H, ArH), δ 5.67 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.88 (br s, 1H, NH), δ 2.93 (m, 2H, CH 2), δ 2.42 (s, 3H, CH 3), δ 2.38 (m, 1H, CH), δ 2.16 (m, 3H), δ 1.77-1.19 (m, 7H) 13 C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3): δ 146.9 (C), δ 131.5 (CH), δ 130.1 (CH), δ 124.2 (C), δ 113.6 (CH), δ 51.9 (CH2), δ 37.5 (CH2), δ 33.3 (CH2), δ 31.1 (CH2), δ 28.1 (CH), δ 25.9 (CH), δ 24.7 (CH), δ 19.2 (CH3)IR (미희석 오일, ㎝-1, int): 3417br, 3013w, 2915vs, 2850s, 1598vs, 1500vs, 1466m, 1437w, 1400w, 1367w, 1312m, 1289m, 1248m, 1201w, 1181w, 1128w, 1103w, 966w, 884w, 812m, 756w, 722m HRMS-ESI (m/z) 계산치: 262.1629; 실측치: 262.1637.
(Z)-N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)-사이클로헥산아민 (아민-작용화 사이클로알켄 "M6") . 아민 기질로서 N-메틸사이클로헥실아민(0.45 g)을 사용하여 M1에 따라 제조하여 0.6 g의 노란색 오일을 산출하였다(53%) 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 5.64 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 2.44 (m, 3H, N-CH 2, N-CH), δ 2.34 (m, 1H, CH), δ 2.12 (m, 3H), δ 1.88-1.00 (m, 18H) 13 C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3): δ 130.2 (CH), δ 129.9 (CH), δ 56.9 (CH), δ 54.9 (CH2), δ 38.1 (CH), δ 33.7 (CH2), δ 33.6 (CH2), δ 31.6 (CH2), δ 28.2 (CH), δ 26.2 (CH2), δ 25.9 (CH2), δ 25.1 (CH2), δ 24.9 (CH2) IR (미희석 오일, ㎝-1, int): 3014w, 2923vs, 2851s, 1651m, 1612w, 1570w, 1463s, 1449s, 1374w, 1348w, 1258w, 1228w, 1131m, 1028w, 989w, 972w, 941w, 886m, 844w, 775m, 754m, 721vs HRMS-ESI (m/z) 계산치: 222.2222; 실측치: 222.2228.
표 1은 합성된 예시적인 아민-작용화 사이클로알켄의 요약을 제공한다.
[표 1]
Figure pct00042
돌출, 이차 아릴 아민을 보유하는 이들 단량체는 선형 중합체를 수득하기 위해 2세대 Grubbs 촉매를 사용하는 ROMP에 적합하였다.
4.3 중합
도 3은 본 개시에 따른 하이드로아미노알킬화된 사이클로알켄 단량체의 중합을 위한 일반 반응식을 도시한다. 2세대 Grubbs Catalyst™를 사용하는 개환 복분해 중합(ROMP)을 사용하여 아민-작용화 사이클로알켄 단량체 M1, M2, M3, 및 M4의 중합을 완료하였다. 일반적으로, CH2Cl2 중 촉매 용액을 교반하며 CH2Cl2 중 단량체 용액에 첨가하였다. 반응을 실온에서 그램-규모의 양으로 수행하여 단량체의 고전환에 접근하였다. 반응을 최소 1 hr 동안 진행하도록 두어 완전 전환을 확실히 하였다. 반응의 종료 시 용액은 원래의 진호박색 용액에서 담호박-황색/녹색으로 천천히 변한다. 반응을 주변 분위기로의 노출 및 과량의 에틸 비닐 에테르의 적가([Ru] 촉매 ㎎ 당 최소 2방울)를 통해 켄칭하고, 최소 30분 동안 교반하며 방치한 후, 용액은 진한 호박색/흑색으로 천천히 색이 변한다. 중합체는 메탄올의 교반 볼텍싱에 대한 적가를 통해(-35℃, 중합체 ㎎ 당 최소 1 ㎖) 검-유사 회백색 고체로 침전하였고, 이는 특히, 흰색의, 면상 고체로서 침전된, 작용화되지 않은 폴리(사이클로옥텐)의 물리적 외관과 상이하였다. 상청액을 경사분리하고 고진공 하에 수집된 물질을 하룻밤 동안 건조하여 단리를 완료하였다. GPC 분석을 제외하고, 모든 특성규명을 완료하였고, 이후 2회의 추가적인 침전(큰 과량의 메탄올 내로의 중합체 CH2Cl2 용액의 첨가를 사용)에 이어 진공 오븐에서의 건조를 통한 추가 정제를 완료하였다.
폴리(N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)아닐린)(중합체 "P1"). 상기와 같이 제조하여 0.602 g의 회백색 검-유사 고체를 산출하였다(81%). 1 H NMR (300 MHz, CDCl3, 도 11a): δ 7.17 (m, 2H, 2 Х ArH), δ 6.73 (br s, 3H, 3 x ArH), δ 5.40 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.03 (d, 2H, CH 2), δ 2.00 (m, 4H, CH 2 ), δ 1.68 (br s, 1H, CH), δ 1.49-1.26 (m, 6H, CH2) IR (미희석 오일, ㎝-1,int, 도 11b): 3425br, 2924s, 2847sh, 1602 s, 1505s, 1430sh, 1320m, 1258m, 1180w, 1023w, 964m, 862w, 743s, 691s.
폴리(N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)-4-플루오로아닐린)(중합체 "P2"). 상기와 같이 제조하여 0.690 g의 검상, 회백색 고체를 산출하였다(88%). 1 H NMR (300 MHz, CDCl3, 도 12a): δ 6.87 (m, 2H, 2 Х ArH), δ 6.55 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5.39 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 2.97 (d, 2H, CH 2), δ 2.00 (m, 4H, CH 2 ), δ 1.63 (br s, 1H, CH), δ 1.36 (br s, 6H, CH2) 19 F{1H} NMR (282 MHz, CDCl3): δ 127.7 IR (미희석 오일, ㎝-1, int, 도 12b): 3419br, 2919m, 2850sh, 1614w, 1510s, 1473sh, 1316w, 1214s, 1101w, 816s
폴리(N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)-4-브로모아닐린)(중합체 "P3"). 상기와 같이 제조하여 0.592 g의 검상, 회백색 고체를 산출하였다(94%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl3, 도 13a): δ 7.27 (m, 2H, 2 Х ArH), δ 6.52 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5.42 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.00 (d, 2H, CH 2), δ 2.01 (br s, 4H, CH 2 ), δ 1.66 (br s, 1H, CH2), δ 1.38 (br s, 6H, CH2) IR (미희석 오일, ㎝-1, int, 도 13b): 3422br, 2922s, 2854sh, 1593s, 1497s, 1313m, 1249m, 1175m, 1073m, 964m, 808s.
폴리(N-(사이클로옥트-4-엔-1-일메틸)-4-메톡시아닐린(중합체 "P4"). 상기와 같이 제조하여 0.541 g의 검상, 회백색 고체를 산출하였다(88%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl3, 도 14a): δ 6.78 (d, 2H, 2 Х ArH), δ 6.59 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5.39 (m, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.74 (s, 3H, OCH 3), δ 2.98 (d, 2H, CH 2), δ 2.01 (br s, 4H, CH 2 ), δ 1.63 (br s, 1H, CH2), δ 1.37 (br s, 6H, CH2) IR (미희석 오일, ㎝-1, int, 도 14b): 3394br, 2923s, 2848sh, 1655br, 1510s, 1464sh, 1233s, 1017s, 816s, 668m.
폴리(N-(옥트-4-엔-1-일메틸)-4-(메틸티오)아닐린(중합체 "P5"). 상기와 같이 제조하여 진보라색 고체를 산출하였다(70%). 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.22 (m, 2H, 2 Х ArH), δ 6.54 (m, 2H, 2 Х ArH), δ 5.40 (br s, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 3.69 (br s, 1H, NH), δ 2.99 (m, 2H, CH 2), δ 2.42 (m, 3H, CH 3), δ 1.99 (m, 4H), δ 1.77-1.19 (m, 7H) IR (미희석 오일, ㎝-1, int): 3414br, 2917s, 2852m, 1597vs, 1500vs, 1474m, 1455m, 1435w, 1401w, 1312m, 1289m, 1250m, 1181m, 1101w, 966s, 812s, 735w.
폴리(N-(옥트-4-엔-1-일메틸)-사이클로헥산아민(중합체 "P6"). 상기와 같이 제조하여 진오렌지색 고체를 산출하였다(42%). 1 H NMR (300 MHz, C7D8): δ 5.53 (br s, 2H, 2 x RHC=CHR), δ 2.55 (br s, 2H, CH 2), δ 2.37 (m, 1H, CH), δ 2.11 (br s, 4H, CH 2 ), δ 1.86-1.07 (m, 17H, CH, CH 2 ), δ 0.52 (br s, 1H, NH) IR (미희석 오일, ㎝-1,int): 2921vs, 2851s, 1670w, 1449s, 1365w, 1347w, 1259w, 1241w, 1130m, 966vs, 922w, 888m, 845m, 845w, 786w, 723s.
중합체 P1 내지 P6은 돌출 이차 아민 치환기와 무관하게 고수율(80% 초과)로 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼에서 화학적 이동의 분석은 중합체 형성과 일치하는 광범위화된 신호를 나타내었다. 예를 들어, 중합체 P2에 있어서 19F NMR 스펙트럼에서 하나의 큰 피크; δ-127.7 ppm에서 광범위한 단일선이 관찰된 반면, 중합체 P4에 있어서 메톡시 치환기는 진단 NMR 신호를 제공하였으며, 이는 1H NMR 스펙트럼에서 광범위 단일선(δ 3.74 ppm)으로 관찰되었다; 또한 상기 피크는 δ 5.41 ppm에서의 올레핀계 공명과 대비되는 경우, 3:2 비로 통합되었다. M1의 경우, 하이드로아미노알킬화로부터의 미정제 반응 혼합물은 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 없이 ROMP에 적합한 것으로 확인되었으나, P2 및 P4와 같이, 생성 물질은 NMR 및 IR 분광측정에 의해서만 특성규명할 수 있었다.
표 2는 합성된 예시적 중합체의 요약을 제공한다.
[표 2]
Figure pct00043
Figure pct00044
4.4 수소화
폴리에틸렌과 유사한 포화된 중합체를 수득하기 위해 중합체 P1의 중합체 골격의 수소화 환원을 표적화하였다. 환원은 중합체 P1의 C=C 이중 결합을 선택적으로 환원시킨 수소원으로서 토실 하이드라진을 사용하여 구현할 수 있었다. 돌출 이차 아민으로 인해, 중합체의 기본 워크업이 요구되었다.
폴리(N-(사이클로옥트-4-안-1-일메틸)아닐린)(중합체 "P1H"). 라디칼 스폰지로 첨가된 수 ㎎의 2,4,6-트리-tert-부틸 페놀과 함께, 자일렌(15 ㎖) 중 P1(480 ㎎, 2 mmol 알켄) 및 p-톨루엔설포닐 하이드라지드(1.5 g, 8 mmol)를 테플론 캡핑된-밸브 및 사이드-암 그리고 테플론-코팅 교반 막대가 장착된 100 ㎖ 반응 용기에 첨가하였다. 생성 이종성 혼합물을 N2로 충전하고, 3회 냉동-펌프-해동한 후, N2로 역충전하였다. 용기를 밀봉하고 최소 8시간 동안 오일조 중에서 130℃로 가열하였다. 반응 기간 후, 담황색, 투명 용액을 수득하였다. 용기를 개방하고 정량적으로 전달하기 위해 에틸 아세테이트(50 ㎖)를 사용하여 혼합물을 분리 깔때기로 옮겼다. 유기층을 3 M NaOH로 3회 세척한 후, 염수로 1회 세척하고, 이어서 감압 하에 회전 증발을 통해 약 3 ㎖로 감소시켰다. 이어서 상기 잔여물을 매우 과량의 볼텍싱 메탄올(-35℃, 250 ㎖)에 적가하여 회백색, 검상 고체로서 산물을 산출하였다. 3회의 과량 침전 후, 0.350 g의 물질을 수득하였다(73.0 %). 1 H NMR (300 MHz, CDCl3, 도 15a): δ 7.17 (m, 2H, 2 Х ArH), δ 6.69 (t, 1H, ArH), δ 6.63 (d, 2H, ArH), δ 3.01 (d, 2H, CH 2), δ 1.61 (br s, 1H, CH), δ 1.28 (m, 14H, CH2) IR (미희석 오일, ㎝-1, int, 도 15b): 3420br, 3045w, 2922s, 2849sh, 1601s, 1504s, 1466sh, 1316m, 1261m, 1095br, 1030br, 804s, 746s, 689s.
표 3은 합성된 예시적 수소화된 중합체의 요약을 제공한다.
[표 3]
Figure pct00045
Figure pct00046
이차 아릴 아민 및 그 치환기를 변화시켜 다양한 물리적 특성, 예컨대 액체, 겔-유사, 연성, 또는 고체 구조를 나타내는 중합체를 생성할 수 있는 수소 결합 상호작용을 조정할 수 있다.
실시예 2: NMR 중합 연구. M1의 중합을 NMR 분광측정에 의해 모니터링하였다. 밀봉된 NMR 튜브에 Grubbs 개시제, 100당량의 M1 및 약 1 ㎖의 중수소화된 클로로포름을 첨가하였다. 10분 후, 대략 35%의 단량체가 소비되었다; 30분 후 반응은 95% 초과 완료되었다. Grubbs 개시제와 비상용성인 다른 아민-작용화 단량체와는 대조적으로, M1의 신속한 전환은 아릴 치환된 이차 아민이 ROMP에 적합함을 나타낸다. 특히, 중합을 통해, 19.2 ppm에서 벤질리덴 Ru=C H Ph 양성자에 할당된 신호가 스펙트럼에 여전히 존재하였고(도 X), 여기서 상기 관찰은 불완전한 촉매 개시 및 촉매 개시 속도를 초과하는 진행 속도를 제시할 수 있다.
반응 완료 시 사슬 종결이 일어나는지 여부를 탐색하기 위해, 단량체 M1이 완전 소비된 한참 후(12시간) 약 25당량의 M2의 분취물을 첨가하였다. M2의 첨가 시, 신속한 중합이 일어났고 30분 후 M2의 내부 알켄과 일치하는 신호는 관찰되지 않은 반면, P1 및 P2의 중첩 알켄 피크는 중합이 자가-종결되지 않으며 반응을 종료하기 위해 켄칭 시약의 첨가가 요구됨을 제시한다. 또한, 19F NMR 스펙트럼은 개환된 M2 중합체성 물질과 일치하는 하나의 광범위한 단일선을 나타내어, 1H NMR 스펙트럼에 존재하는 증거를 확실히 하였다.
4.4 분자량 및 분산도.
테트라하이드로푸란(THF) 중 용해도를 보유한 중합체로 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 분석을 거쳐 분자량 및 분산도를 탐색하였다(표 2). 실험적 분자량은 단량체-대-개시제 비(M n.theo = [M]/[I])에 의한 예측된 바와 정확히 연관되지 않은 반면, 1.1 내지 1.6의 분산도(Ð) 값은 중합이 온건한 제어만을 이용해서 진행됨을 제시하였다. 이전에 논의된 바와 같이, 반응 모니터링은 진행 속도가 개시에 비해 빠름을 제시하여, 예상된 것보다 큰 분자량 및 증가된 중합체 분산도를 유도하였다. 특히, 단리된 모든 중합체가 GPC 분석을 위한 THF 중 용해도를 보유하지는 않았다; 예를 들어, 메톡시 치환기와의 그 수소 결합을 갖는 P4는 NMR 분광측정에 의해 클로로포름 중에서 특성규명할 수 있었으나, THF 또는 클로로포름 중에 완전 가용성이 아니었다. 상기 관찰은 과도한 수소-결합 네트워크의 형성이 증가된 분자-간 및 분자-내 힘으로 인해, 중합체의 용해도 저하를 유도할 수 있음을 시사할 수 있다. 아마도 불소 치환기의 강력한 h-결합 수용 잠재력으로 인해, P2는 또한 이러한 용해도 부재를 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00047
4.5 열 안정성.
동적 TGA 실험을 채택하여 중합체의 열 안정성(중량 손실)을 결정하였다. 각각의 샘플을 5분 동안 105℃에서 사전-가열한 후 질소 및 산소 하에 10℃/분의 가열 속도로 30℃부터 600℃까지 가열하였다.
3회의 독립적 측정의 평균을 내었다. 질소 또는 산소 분위기 하에 평가된 샘플에 대해 TGA 곡선에 차이가 존재하지 않아, 우수한 열-산화 안정성을 시사하였다. 도 4a 및 4b는 선택된 중량 손실 곡선을 나타내며 표 4는 평가된 중합체에 대해 5% 중량 손실 온도를 요약한다. 결과는 P(사이클로옥텐)가 중합체 사슬의 분해에 할당된, 415℃에서 하나의 중량 손실 단계만을 갖는 열적으로 안정한 중합체임을 실증한다. 작용화된 P1은 2-단계 중량 손실을 나타낸다. 300℃ 근처의 최초 중량 손실은 N-메틸 아닐린 측쇄기의 손실에 할당되었다. 420℃ 근처의 두 번째 열 분해는 중합체 주쇄의 분해를 나타낸다. 일반적으로, 중합체는 열분해 온도에서 결합 해리에 의해 개시되는 자유 라디칼 분해 기전을 따른다. 중합체 구조 및 결합 강도를 관찰함으로써, 폴리(돌출아민)(PPA) 중합체에 대한 가능한 최초 분해 기전은 측쇄기 제거를 통할 수 있다.
유도체 TGA, 또는 DTG 곡선은 중첩되는 질량 손실 이벤트의 결정, 소소한 질량 손실 단계의 확인, 및 중량 손실 공정의 최대치 확인에 유용하였고, 여기서 TG 곡선에서의 모든 피크는 최대 질량 손실율을 시사할 수 있는 단리된 이벤트일 수 있다. 도 5를 참조하여, 시차 주사 열량측정(DSC)으로부터 수득된 열 그래프는 무정형 중합체에 전형적인 거동을 나타낸다. 유리 전이 온도는 유리질에서 고무질 영역으로의 사슬 변형에 기여하였고 이의 값을 각각의 중합체에 대해 표 4에 요약한다.
[표 4]
Figure pct00048
4.6 유동학
변화된 각 주파수의 함수로서 폴리(사이클로옥텐)의 다양한 아민 유도체의 변화된 저장 및 손실 계수 및 복합 점도의 대표적 마스터 곡선을 도 6a 내지 6e에 도시한다. 과다한 특징적으로 상이한 유동학적 거동을 수득하였고, 이는 상이한 아릴 아민에 의해 촉진되는 다양한 수소 결합 환경에 기여할 수 있다. P1, P1H 수소화-전, P1H, 및 P3에 대해 수득된 정보를 아래의 표 5A 내지 5D에 보고한다.
P1은 액체-유사 거동을 나타낸 반면(G" > G'), P3, 및 P4는 겔-유사 거동을 통해 액체-유사에서 고체-유사 거동으로의 전이를 나타내었다. P2는 연성 고체-유사 거동을 나타내었고(G' ≥ G"), 이는 수소 결합 상호작용에 또한 연루될 수 있는 극성 F 작용기의 도입에 의해 보다 자명해졌다. 또한, 강력한 F-H 결합의 존재는 참조 물질보다 높은 용융 온도를 갖고 점탄성 고체로서 거동하는 물질을 생성하는 3D 네트워크의 형성에 관여할 수 있다. P1 및 P2에 대한 저장 계수의 비교에서, 액체-유사로부터 고체-유사 거동으로의 전이가 자명하다. 용액 캐스팅을 사용한 필름의 제작/형성 동안 P2의 강력한 물리적 가교가 관찰되었다. 이는 더 용이한 수소 결합의 형성을 허용하는 용액 중 중합체 사슬의 정렬에 의해 설명될 수 있다. P3 및 P4는 P3보다 높은 명확한 제로-전단 점도를 나타내었다. 브롬 작용화된 폴리(사이클로옥텐)은 가능하게는 더 높은 분자량으로 인해 더 강력한 수소 결합된 구조를 형성할 수 있다.
[표 5A]
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
[표 5B]
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
[표 5C]
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
[표 5D]
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
4.7 자가-치유 특성
도 17을 참조하여, 본원에서 개시되는 중합체는 자가-치유 특성을 나타낸다. 이들 중합체의 자가-치유 특성은 무정형 물질로서의 사슬 이동성을 보유하는 이의 능력에 관련된 것으로 나타난다.
4.8 공중합체
4.8.1 사이클로옥텐과의 공중합체
이들 신규한 중합체가 중합체 중 더 낮은 아민 도입과 함께 유지할 수 있는 유리한 특성의 정도를 탐색하기 위한 시도에서, 과량 당량의 사이클로옥텐을 ROMP 반응에 첨가하여 최종 중합체 중 아민 도입을 감소시켰다. 궁극적인 목표는 덜 고가이고, 덜 작용화된 폴리올레핀에서 그 도입을 감소시키면서 아민 작용기에 의해 부여되는 요망되는 특성을 유지하는 것이다.
감소된 아민 도입을 갖는 중합체의 합성을 하기 반응식에 따라 수행하였다.
Figure pct00061
P(P1- 코 -사이클로옥텐) 1:1 몰 기준 공중합체의 일반 제조물을 하기와 같이 제조하였다: 20 ㎖의 신틸레이션 바이알에 제1 단량체, 예컨대 사이클로옥텐(51 ㎎, 0.4 mmol) 및 THF(1 ㎖) 중 G2(3.7 ㎎, 0.004 mmol)의 용액을 교반 막대와 함께 첨가하였다. 요구되는 시간 동안(예컨대 사이클로옥텐에 있어서 4 hr) 실온에서 제1 단량체를 반응시킨 후, 제2 단량체, 예컨대 M1(100 ㎎, 0.4 mmol. 사이클로옥텐과 1:1 몰 비)을 첨가하였다. 제2 단량체와 반응하기 위해 요구되는 시간 후, 전체 반응을 켄칭하고 에틸 비닐 에테르의 첨가로 표준 실시를 사용해서 중합체를 단리하고 메탄올 내로 침전시켰다. 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.19 (m, 2H, 2 Х ArH), δ 6.71 (br s, 3H, 3 x ArH), δ 5.40 (m, 4H, RHC=CHR), δ 3.03 (d, 2H, CH2), δ 2.00 (m, 8H, CH2), δ 1.68 (br s, 1H, CH), δ 1.49-1.26 (m, 14H, CH2). 합성 결과를 아래의 표 6에 추가로 보고한다.
제1 단량체 제2 단량체 특성규명
사이클로옥텐 M1 M n, calc = 19,019 ; Ð = 1.48*. 1H NMR: 59/41 M1:M2
사이클로옥텐 M1 M n, calc = 36,951 ; Ð = 1.07*. 1H NMR: 57/43 M1:M2
M n, calc 는 P1의 켄칭된 분취량의 분자량을 사용한 후 1H NMR 스펙트럼에서 적분을 사용하여 P2의 MW와 관련시켜 결정함.
4.8.2 아릴아민 치환된 노르보르넨 단량체 단위를 갖는 공중합체
본원에서 개시되고 제조된 중합체와는 대조적으로, 아릴아민 치환된 노르보르넨 단량체로 형성된 중합체는 자가-치유 거동을 나타내지 않는다. 이들 단량체를 조합하여 상기 거동이 조정될 수 있는지 그리고 가변적인 물리적 특성을 갖는 물질의 제조를 허용하는지를 탐색하는 것이 관심의 대상이었다.
상기 개시된 아민-작용화 사이클로알켄 단량체 및 하기를 포함하는 몇몇 아릴아민 치환된 노르보르넨 단량체의 공중합체:
Figure pct00062
및
Figure pct00063
.
단량체 ACN-1 및 ACN-4는 문헌[Perry et al. (Macromolecules, 49: 4423 ~ 4430)]에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
시도된 공중합체의 형성에서 단량체의 동시 첨가를 채택하였다.
Figure pct00064
가변적인 파라 R/R' 치환기를 갖는 단량체의 일련의 상이한 조합을 ROMP를 통해 공중합하였다(50당량의 각각의 단량체). 다양한 화학양론량의 상이한 단량체를 사용하여 단독중합체에서와 같이 공중합체를 제조하여 중합체 산물에서 이론적 비를 얻었다. 전형적인 절차는 하기와 같다:
P(ACN-1- 코 -P2)
Figure pct00065
20 ㎖ 신틸레이션 바이알에 ACN-1(50 ㎎, 0.25 mmol) 및 중합체 P2(58 ㎎, 0.25 mmol)를 약 1 ㎖ CH2Cl2와 함께 첨가하였다. 상기 용액에 약 1 ㎖ CH2Cl2 중 2세대 Grubbs Catalyst™("G2"; 4.2 ㎎, 0.005 mmol) 용액을 첨가하였다. 반응을 실온에서 20 h 동안 교반하고, 그 동안 용액은 처음의 호박색에서 갈녹색으로 천천히 변한다. 에틸 비닐 에테르의 첨가 및 메탄올 내로의 침전을 포함하는 표준 실시를 사용하여 중합체를 단리하였다; 수율은 침전으로부터의 수집으로 인한 손실을 포함하여 정량 가능하다. 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.16 (s, 2H, 2 Х ArH), δ 6.87 (m, 2H, 2 Х ArH), δ 6.75 (m, 3H, 3 ArH), δ 6.55 (br s, 2H, 2 x ArH), δ 5.39-5.27 (m, 4H, 2 x RHC=CHR), δ 3.05-2.97 (d, 4H, CH2), δ 2.90 (s, 1H, CH), δ 2.53 (s, 1H, CH), δ 2.00-1.95 (m, 6H, CH2), δ 1.65-1.63 (br s, 3H), δ 1.36 (br s, 6H, CH2), δ 1.19 (s, 1H, CH).
침전에 의한 켄칭된 반응 용액의 단리는 각각의 단독중합체에 대한 중간체인 물리적 특성을 갖는 물질을 제공하였다. 아릴아민 치환된 노르보르넨 단량체로부터 제조된 단독중합체가 강성 트레드이고, 본원에서 개시된 바와 같은 단독중합체가 점착성 및 인성 검인 경우, 공중합체는 응집하고 후자에서와 같이 점착성이지만, 보다 현저한 강성을 갖는다. 1H NMR 분광측정에 의해, 생성 중합체가 주어진 ACN의 더 높은 도입을 가짐이 확인되었다(52~74 %). 두 단량체가 균일하게 도입되었으므로(52:48 ACN:ACC) ACN-1(R = H) 및 ACC-2(R' = F)를 모델 시스템으로 선택하였다. 2개의 단독중합체가 아닌 공중합체가 형성됨을 확실히 하기 위해, 상기 샘플 상에서 GPC 분석을 수행하였다; 이론적 값에 대해 합당하게 일치하는 하나의 피크를 관찰하였다(M n , exp = 18,130 g·mol-1, Ð = 1.61, M n , theo . = 21,630 g·mol-1).
열 특성이 단량체의 상대 도입에 기반하여 조정될 수 있는지를 탐색하기 위해, 3개의 상이한 비의 중합체 P(ACN-1- 코 -P2) 모델 시스템을 제조하였다. 1H NMR 분광측정에 의해 결정된 실험적 비를 표 7에 나타낸다. DSC에 의해 결정되는 유리 전이 온도를 표 7 및 도 18에 나타낸다. 도 18에 나타낸 바와 같이, 두 단량체 모두의 공급비를 조절함으로써 유리 전이를 조정할 수 있다. 각각의 샘플에서 단일 유리 전이의 관찰도 두 블록이 혼화성을 보유하는 공중합체의 합성을 시사한다.
[표 7]
Figure pct00066
a1H NMR 분광측정에 의해 계산함 bDSC에 의해 결정함
점탄성에 대한 이들 변화된 비의 효과를 조사하였다. 도 19를 참조하여, 용융 유동학을 ACN-1 및 M2 절편이 동일하게 도입된 모델 공중합체 상에서 수행하였다. P(ACN-1-코-P2) 공중합체는 2개의 순수한 단독중합체에 대한 중간체인 유동학적 특징을 실증한다. 중합체 P2는 손실 계수가 전체 주파수 빈도에 걸쳐 우세함을 나타내어, 액체-유사 거동을 제시한다. 저장 계수는 P(ACN-1)에서 연성-고체 물질로서 우세하다. 공중합체에서, 저장 및 손실 계수는 낮은 주파수에서 대략 동등하다; 더 높은 주파수에서는 저장 계수가 우세하며, 말단 구역에 크로스-오버 지점을 갖는다. 상기 관찰된 유동학적 거동도 혼화성 도메인을 갖는 공중합체를 제시한다.
정량적 치유 평가를 수행하여 유리 전이 온도(T g )의 변화 효과를 탐색하였다. 실온 미만의 유리 전이를 가진 모든 샘플이 자가-치유를 실증할 것으로 가정하였다. 3개의 공중합체 중, 3:1 M2:ACN-1 비를 갖는 샘플(T g = 8.6℃)만 24시간 내 치유를 실증하였다. 1:1 M2:ACN-1을 갖는 샘플(T g = 17.3℃)은 주변 조건에서 치유를 실증하지 않았다. 이들 결과는 열 거동의 조정이 물질의 필요에 따라 치유 시간의 조정을 허용할 수 있음을 제시한다.
본 발명의 구체적 구현예가 기재되고 예시되었으나, 이러한 구현예는 발명의 예시로서만 고려되어야 하며 첨부되는 청구범위에 따라 간주되는 발명을 제한하는 것으로서 고려되어서는 안 된다. 여러 적용 및 변형이 당업자의 공통적인 일반 지식에 따라 본 발명의 범위 내에서 수행될 수 있다. 이러한 변형에는 실질적으로 동일한 방식으로 동일한 결과를 달성하기 위한 본 발명의 임의의 양태에 대한 알려진 균등부의 치환이 포함된다.

Claims (76)

  1. 화학식 6의 상이한 아민-작용화 단량체 단위의 혼합물을 포함하는 중합체:
    [화학식 6]
    Figure pct00067

    식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, 여기서 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
    각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
    r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
    상기 단량체 단위는 머리 대 머리 방식, 머리 대 꼬리 방식, 꼬리 대 꼬리 방식, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H인 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3인 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3인 중합체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 H인 중합체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 H인 중합체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4일 때, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자에 인접한 적어도 하나의 고리-탄소 원자는 2개의 H 원자로 치환되는 중합체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4일 때, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자는 수소 원자로 추가로 치환되는 중합체.
  9. 화학식 2의 아민-작용화 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pct00068
    ;
    식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
    각각의 M1 및 M2는 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기이고;
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, 여기서 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
    각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
    r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고; 및
    n 은 1 초과의 자연수이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H인 아민-작용화 화합물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3인 아민-작용화 화합물.
  12. 청구항 9에 있어서,
    각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3인 아민-작용화 화합물.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 H인 아민-작용화 화합물.
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 H인 아민-작용화 화합물.
  15. 청구항 9 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4일 때, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자에 인접한 적어도 하나의 고리-탄소 원자는 2개의 H 원자로 치환되는 아민-작용화 화합물.
  16. 청구항 9 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4일 때, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자는 수소 원자로 추가로 치환되는 아민-작용화 화합물.
  17. 청구항 9 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 자가-치유 특성을 갖는 아민-작용화 화합물.
  18. 청구항 9 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 접착 특성을 갖는 아민-작용화 화합물.
  19. 청구항 9 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 항균 활성을 갖는 아민-작용화 화합물.
  20. 화학식 3의 올리고머를 포함하는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pct00069

    식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, 여기서 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
    각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
    r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
    n 및 m은 자연수이고; 및
    상기 단량체 단위는 머리 대 머리 방식으로 연결된다.
  21. 화학식 4의 올리고머를 포함하는 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pct00070

    식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, 여기서 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
    각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
    r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
    n 및 m은 자연수이고; 및
    상기 단량체 단위는 꼬리 대 꼬리 방식으로 연결된다.
  22. 화학식 7의 올리고머를 포함하는 중합체:
    [화학식 7]
    Figure pct00071

    식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, 여기서 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
    각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
    r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
    n 및 m은 자연수이고; 및
    상기 단량체 단위는 머리 대 꼬리 방식으로 연결된다.
  23. 화학식 X의 중합체:
    [화학식 X]
    Figure pct00072

    식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
    각각의 M1 및 M2는 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기이고;
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, 여기서 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
    각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
    r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
    n 및 m은 자연수이고; 및
    상기 단량체 단위는 머리 대 머리 방식, 머리 대 꼬리 방식, 꼬리 대 꼬리 방식, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
  24. 화학식 XI의 올리고머를 포함하는 중합체:
    [화학식 XI]
    Figure pct00073

    식 중, (---)는 선택적 이중 결합을 나타내며;
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고, 여기서 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는 -CR1R2-NR3R4이고;
    각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R3 및 R4는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R3 및 R4 중 하나는 R1 및 R2 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
    r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
    n 및 m은 자연수이고; 및
    상기 단량체 단위는 머리 대 머리 방식, 머리 대 꼬리 방식, 꼬리 대 꼬리 방식, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
  25. 청구항 23 또는 청구항 24에 있어서,
    상기 단량체 단위는 머리 대 머리 방식으로 연결되는 중합체.
  26. 청구항 20 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H인 중합체.
  27. 청구항 20 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3인 중합체.
  28. 청구항 20 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3인 중합체.
  29. 청구항 20 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 H인 중합체.
  30. 청구항 20 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 H인 중합체.
  31. 청구항 20 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4일 때, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자에 인접한 적어도 하나의 고리-탄소 원자는 2개의 H 원자로 치환되는 중합체.
  32. 청구항 20 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 있어서,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가 -CR1R2-NR3R4일 때, -CR1R2-NR3R4로 치환된 고리-탄소 원자는 수소 원자로 추가로 치환되는 중합체.
  33. 청구항 9 내지 청구항 19 중 어느 한 항에서 정의되는 아민 작용화 화합물; 및 라디칼 또는 음이온성 중합에 의해 형성되는 중합체;를 포함하여 제조되는 블록 공중합체로서, 아민 작용화 화합물의 기능적 말단기 M1 및 M2가 개시 지점으로 작용하는 블록 공중합체.
  34. 청구항 9 내지 청구항 19 중 어느 한 항에서 정의되는 아민 작용화 화합물; 및 적어도 하나의 추가적인 중합체;를 포함하여 제조되는 블록 공중합체.
  35. 청구항 9 내지 청구항 19 중 어느 한 항에서 정의되는 아민 작용화 화합물; 및 적어도 하나의 추가적인 하이드로아미노알킬화 사이클로알켄;으로부터 제조되는 블록 공중합체.
  36. 청구항 35에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가적인 중합체는 아릴아민 치환된 노르보르넨을 포함하는 블록 중합체.
  37. 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 20 내지 청구항 33 중 어느 한 항에서 정의되는 중합체 및 중합체성 강모 또는 브러쉬를 포함하는 브러쉬 공중합체로서, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Z1, Z2, Z3, Z4, R', R", R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 중합체성 강모 또는 브러쉬의 후속 합성을 위한 개시 지점으로 작용하는 브러쉬 공중합체.
  38. 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 20 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 자가-치유 특성을 갖는 중합체.
  39. 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 20 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 접착 특성을 갖는 중합체.
  40. 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 20 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 항균 활성을 갖는 중합체.
  41. 아민 작용화 폴리알켄 또는 폴리알칸으로서, 상기 폴리알켄 또는 폴리알칸은 하기를 포함하는 폴리알켄 또는 폴리알칸:
    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076
    ; 또는
    Figure pct00077
    ,
    식 중, n은 1 초과의 자연수이다.
  42. 청구항 41에 있어서,
    상기 중합체는 자가-치유 특성을 갖는 아민 작용화 폴리알켄 또는 폴리알칸.
  43. 청구항 41 또는 청구항 42에 있어서,
    상기 중합체는 접착 특성을 갖는 아민 작용화 폴리알켄 또는 폴리알칸.
  44. 청구항 41 내지 청구항 43 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 항균 활성을 갖는 아민 작용화 폴리알켄 또는 폴리알칸.
  45. 화학식 5의 폴리알칸:
    [화학식 5]
    Figure pct00078
    ;
    식 중, 각각의 M1 및 M2는 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-15 알킬, 치환 또는 비치환 방향족 사이클, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 개환 복분해 중합에 적합한 기능적 말단기이고;
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    각각의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Z1, 및 Z2는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 아민-상용성 보호기, -C(=O)R', 또는 -C(OR')R"이고;
    각각의 R' 및 R"은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이고;
    각각의 R a , R b , R c , 및 R d 는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 선형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클, 또는 아민-상용성 보호기이거나, R b 및 R a 는 연결되어 고리형 모이어티를 형성하거나, R a 및 R b 중 하나는 R c 및 R d 중 하나와 연결되어 고리형 모이어티를 형성하고;
    r = 0 또는 1이고 q = 0 또는 1이고, 여기서 r + q = 0, 1, 또는 2이고;
    n은 1 초과의 자연수이고; 및
    상기 단량체 단위는 머리 대 머리 방식, 머리 대 꼬리 방식, 꼬리 대 꼬리 방식, 또는 이의 임의의 조합으로 연결된다.
  46. 청구항 45에 있어서,
    각각의 X1, X2, X3, 및 X4는 H인 폴리알칸.
  47. 청구항 45에 있어서,
    X1, X2, X3, 및 X4 중 하나만 CH3인 폴리알칸.
  48. 청구항 45에 있어서,
    각각의 X1 및 X3은 H이고 각각의 X2 및 X4는 CH3인 폴리알칸.
  49. 청구항 45 내지 청구항 48 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 H인 폴리알칸.
  50. 청구항 45 내지 청구항 49 중 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 H인 폴리알칸.
  51. 청구항 45 내지 청구항 50 중 어느 한 항에 있어서,
    R b 및 R a 중 하나는 H인 중합체.
  52. 청구항 45 내지 청구항 51 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 자가-치유 특성을 갖는 중합체.
  53. 청구항 45 내지 청구항 52 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 접착 특성을 갖는 중합체.
  54. 청구항 45 내지 청구항 53 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 항균 활성을 갖는 중합체.
  55. 청구항 41에서 정의되는 아민 작용화 폴리알켄 또는 폴리알칸의 항균제로서의 용도.
  56. 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 20 내지 청구항 37 중 어느 한 항에서 정의되는 중합체의 항균제로서의 용도.
  57. 청구항 9 내지 청구항 19 중 어느 한 항에서 정의되는 아민-작용화 화합물의 항균제로서의 용도.
  58. 파울링을 감소시키기 위한 청구항 41에서 정의되는 아민 작용화 폴리알켄 또는 폴리알칸의 용도.
  59. 파울링을 감소시키기 위한 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 20 내지 청구항 37 중 어느 한 항에서 정의되는 중합체의 용도.
  60. 파울링을 감소시키기 위한 청구항 9 내지 청구항 19 중 어느 한 항에서 정의되는 아민-작용화 화합물의 용도.
  61. 청구항 58 내지 청구항 60 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파울링은 바이오파울링을 포함하는 용도.
  62. 청구항 41에서 정의되는 아민 작용화 폴리알켄 또는 폴리알칸의 접착제로서의 용도.
  63. 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 20 내지 청구항 37 중 어느 한 항에서 정의되는 중합체의 접착제로서의 용도.
  64. 청구항 9 내지 청구항 19 중 어느 한 항에서 정의되는 아민-작용화 화합물의 접착제로서의 용도.
  65. 청구항 62 내지 청구항 64 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 기재에 접착하기 위한 것인 용도.
  66. 청구항 65에 있어서,
    상기 기재는 테플론, 유리, 또는 금속인 용도.
  67. 청구항 41에서 정의되는 아민 작용화 폴리알켄 또는 폴리알칸의 코팅, 상용화제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 막 개스킷, 항응고제, 약물 전달 제제, 또는 스캐빈저 제제로서의 용도.
  68. 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 20 내지 청구항 37 중 어느 한 항에서 정의되는 중합체의 코팅, 상용화제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 막 개스킷, 항응고제, 약물 전달 제제, 또는 스캐빈저 제제로서의 용도.
  69. 청구항 9 내지 청구항 19 중 어느 한 항에서 정의되는 아민-작용화 화합물의 코팅, 상용화제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 막 개스킷, 항응고제, 약물 전달 제제, 또는 스캐빈저 제제로서의 용도.
  70. 청구항 67 내지 청구항 69 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스캐빈저 제제는 해양 환경에서의 환경 정화 동안 오염물에 결합하기 위한 것인 용도.
  71. 청구항 70에 있어서,
    상기 오염물은 오일, 플라스틱 입자, 또는 이의 조합을 포함하는 용도.
  72. 청구항 67 내지 청구항 69 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막은 정수용 전해질막 또는 여과막인 용도.
  73. 청구항 41에서 정의되는 아민 작용화 폴리알켄 또는 폴리알칸으로 코팅된 기재.
  74. 청구항 9 내지 청구항 19 중 어느 한 항에서 정의되는 아민-작용화 화합물로 코팅된 기재.
  75. 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 20 내지 청구항 37 중 어느 한 항에서 정의되는 중합체로 코팅된 기재.
  76. 청구항 73 내지 청구항 75 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 바이오파울링을 감소시키는 기재.
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