CN109929070B - 丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物。具体地，本发明公开了一种二级单体、以所述二级单体聚合得到的二元丙烯酸酯共聚物和以所述二级单体和第三单体聚合得到的三元丙烯酸酯共聚物。所述二元或三元丙烯酸酯共聚物具有序列结构可控、制备方法简单等特点。

Description

丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物

技术领域

本发明涉及化学领域，具体地涉及丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物。

背景技术

高分子链中单体单元的序列结构对聚合物的性能起着决定性作用。序列规整聚合物常见于天然高分子(如蛋白质、核酸等)，单体的序列结构与它们的生物功能紧密相关。而对于大多数合成高分子材料，单体单元一般都是无规分布，并且随分子链而异，虽然近年来在拓扑结构(如立体规整性、支化结构等)调控方面有很大进展，但在单体单元序列结构排布方面报道较少。与无规分布的合成高分子(如无规共聚物)相比，具有精确序列结构的共聚物对最终材料的物理化学性能有更优越的可调节性，在催化、分子识别、自组装及微观结构构筑等方面有潜在的应用前景。因此，序列结构可控共聚物的合成不仅可以拓宽高分子材料的合成方法，并且对改善优化聚合物的性能使之更加适应工业化的要求和拓展用途，具有重要的实际应用价值。

对序列可控共聚物的人工合成由来已久，传统方法是在多肽人工合成的基础上，通过功能化单体逐步迭加来实现，单体单元的结构可以在较宽的范围内精确调控，但这种方法需要繁琐的缩合-脱保护步骤，也难以得到高分子量的聚合物。近年来发展出类似的利用单体间的偶联/缩合反应，在分子链上依次引入不同取代单体单元，合成具有精确序列结构的共聚物。但是，对于在工业上应用广泛的丙烯酸酯聚合物，对其共聚物中单体单元的序列结构控制仍然十分有限。目前有报道通过共价键或者配位键使得两个甲基丙烯酸酯单体连接起来，在特定聚合条件下使其成环聚合，分子内的两个丙烯酸酯双键次序插入，得到分子链中带有大环结构聚合物，再脱保护之后得到聚合物，可对聚合物的立体规整性有一定的诱导调节作用，但同一分子内的两个双键相同，脱保护之后得到的是均聚物而不是共聚物。此外，通过预先合成特定结构的模板单体，通过共价键分别连接甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯双键，用钌配合物引发可控自由基聚合，经脱保护及烷基化后，得到单体单元精确排列的AB型共聚物，但模板单体合成路线繁琐，可用的单体范围有限。此外，还有报道合成分别带有腺嘌呤和胸腺嘧啶的单体，在稀溶液中引发自由基聚合，在一定程度上可以调节不同单体在共聚物链中的插入比例，但仅限于氯仿溶剂中可得到两种单体含量比例接近的共聚物，并且没有与第三单体进行三元共聚反应。

综上所述，共聚物中单体单元的精确序列结构控制对于高分子的性能和最终应用有重要影响，但在序列结构控制方面进展有限。尤其是对于在基础研究和实际生产中有广泛应用的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，尚未有利用分子间相互作用形成二级单体来调控共聚反应制备序列规整共聚物。本发明设计合成新的相互作用丙烯酸酯单体或者利用已知单体，加入第三组分使得单体之间通过非共价相互作用形成二级单体，在聚合过程中两种单体同时插入到聚合物链中，得到次序规整共聚物。此外，可同时加入第三单体，通过改变条件调控三元共聚物中的单体单元序列结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯二级单体及以其聚合所得共聚物。

本发明的第一方面，提供了一种二级单体，所述二级单体包含：

1)第一可聚合部分；

2)第二可聚合部分；和

3)连接两个可聚合部分的桥联基团。

在另一优选例中，当所述二级单体包含供体/受体部分时，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分具有相同或不同的结构，且分别独立地选自下组：-(CH₂)_m-(C＝O)-(N-H)-(CH₂)_n-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)、-(CH₂)_m-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)，其中，m和n可相同或不同，分别独立地为1-6的整数，R₁选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述供体/受体部分包含：与所述第一可聚合部分连接的供电子基团和与所述第二可聚合部分连接的吸电子基团，其中，所述供电子基团具有选自下组的结构：

所述吸电子基团具有如下结构：

在另一优选例中，所述二级单体选自下组：

其中，箭头

表示二级单体中的所述供电子基团和所述吸电子基团之间的供体－受体作用，虚线

表示二级单体中所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分之间的氢键作用。

在另一优选例中，当所述二级单体包含共价结合部分时，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分具有不同的结构，且分别独立地选自下组：-(CH₂)_p-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)、-(取代或未取代的亚甲基)_p-(取代或未取代的苯基)-(R₁)(C2烯基)、-(CH₂)_p-O-(R₁)(C2烯基)、-(CH₂)_p-(R₁)(C2烯基)、-(CH₂)_p-(氧基取代的含N五元杂芳环)、-(取代或未取代的苯基)-(CH₂)_p-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)；并且，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分中至少一个具有-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)基团；

其中，各p分别独立地为1-6的整数；

R₁选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述取代指被选自下组的基团取代：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述共价结合部分具有如下结构：

在另一优选例中，所述二级单体选自下组：

本发明的第二方面提供了一种二元共聚物，所述二元共聚物由本发明第一方面所述二级单体聚合得到。

本发明的第三方面提供了一种三元共聚物，所述三元共聚物由本发明第一方面所述二级单体和第三单体聚合得到。

在另一优选例中，所述第三单体选自下组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯。

本发明的第四方面提供了一种一级单体，所述一级单体包含：

可聚合部分；和

供体部分或受体部分；

其中，

所述可聚合部分具有如下结构：-(CH₂)_m-(C＝O)-(N-H)-(CH₂)_n-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)，其中，m和n可相同或不同，分别独立地为1-6的整数，R₁选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述供体部分具有选自下组的结构：

所述受体部分具有选自下组的结构：

在另一优选例中，所述一级单体选自下组：

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例4所得二元共聚物1的核磁氢谱。

图2为实施例4所得二元共聚物1的共聚反应单体随时间的转化率曲线，其中M5是实施例2合成的单体1，M6是实施例3合成的单体2。

图3为实施例5合成的三元共聚物1的核磁氢谱。

图4为实施例5合成的三元共聚物1的共聚反应单体随时间的转化率曲线，其中M5是实施例2合成的单体1，M6是实施例3合成的单体2，tBA是第三单体丙烯酸叔丁酯。

图5为实施例6合成的三元共聚物2的核磁氢谱。

图6为实施例6合成的三元共聚物2的共聚反应单体随时间的转化率曲线，其中M5是实施例2合成的单体1，M6是实施例3合成的单体2，MMA是第三单体甲基丙烯酸甲酯。

图7为实施例14中聚合反应不同时间的两种单体双键的转化率。

图8为实施例15中聚合反应不同时间的两种单体双键的转化率。

图9是实施例14和对比例3、4得到的聚合物的核磁碳谱图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备得到一种丙烯酸酯二级单体，所述二级单体由第一单体A和第二单体B通过共价或非共价作用结合得到，当所述二级单体是通过非共价作用(如供体-受体作用、氢键作用、金属络合作用等)结合得到时，所述第一单体A和所述第二单体B为相同或不同的丙烯酸酯类单体；当所述二级单体是通过共价作用(如共价键)结合得到时，形成所述二级单体的第一单体A和第二单体B不同，且所述第一单体A和所述第二单体B中至少有一个为丙烯酸酯单体。基于所述二级单体的聚合反应，本发明进一步制备得到一种丙烯酸酯二元共聚物。基于所述二级单体与第三类丙烯酸酯单体的聚合反应，本发明进一步制备得到一种丙烯酸酯三元共聚物。所述丙烯酸酯二元或三元共聚物具有序列结构可控、制备方法简单等特点。在此基础上，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“丙烯酸酯二级单体”或者“二级单体”可互换使用。

如本文所用，术语“分子间相互作用”或者“非共价作用”可互换使用，均指除共价键和/或配位键以外的分子间作用。典型地，所述分子间相互作用指选自下组的作用：(1)供体-受体作用；(2)氢键作用；(3)金属络合作用。

如本文所用，术语“第三单体”或“第三类丙烯酸酯单体”可互换使用，均指不会与组成所述二级单体的第一单体和/或第二单体存在本发明所述分子间相互作用的一种丙烯酸酯单体。

一级单体

本发明的一级单体包含：

可聚合部分；和

供体部分或受体部分；

其中，

所述可聚合部分具有如下结构：-(CH₂)_m-(C＝O)-(N-H)-(CH₂)_n-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)，其中，m和n可相同或不同，分别独立地为1-6的整数，R₁选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述供体部分具有选自下组的结构：

所述受体部分具有选自下组的结构：

应理解，本发明中典型的一级单体如实施例中所制备。

二级单体

本发明的二级单体包含：

1)第一可聚合部分；

2)第二可聚合部分；和

3)连接两个可聚合部分的桥联基团。

在另一优选例中，当所述二级单体包含供体/受体部分时，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分具有相同或不同的结构，且分别独立地选自下组：-(CH₂)_m-(C＝O)-(N-H)-(CH₂)_n-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)、-(CH₂)_m-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)，其中，m和n可相同或不同，分别独立地为1-6的整数，R₁选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述供体/受体部分包含：与所述第一可聚合部分连接的供电子基团和与所述第二可聚合部分连接的吸电子基团，其中，所述供电子基团具有选自下组的结构：

所述吸电子基团具有如下结构：

应理解，本发明中典型的二级单体如实施例中所制。

二元共聚物

本发明的二元共聚物由本发明的二级单体聚合得到。

应理解，本发明中典型的二元共聚物如实施例中所制。

应理解，在本发明中，所述分子量的单位为g/mol。

三元共聚物

本发明的三元共聚物由本发明的二级单体和第三单体聚合得到。

应理解，本发明中典型的三元共聚物如实施例中所制备。

应理解，在本发明所述三元共聚物的聚合过程中，由于所述第一单体和所述第二单体之间存在相互作用形成“二级单体”，这两个单体会以同等速率聚合，而第三单体相比第一单体和第二单体则聚合速率快的多。

本发明的主要优点包括：

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)所述二级单体具有合成方法简便的优点；

(2)所述二级单体具有制备方法简单、原料易得的特点；具体地，组成所述二级单体的所述第一单体和所述第二单体可直接利用其彼此之间的非共价作用(和任选的第三组分的作用)在溶液中形成所述二级单体；基于不同类型的所述第一单体和所述第二单体，可简易地制备得到不同结构的所需二级单体；

(3)以所述二级单体可非常简便地制备得到序列可控的二元和/或三元丙烯酸酯共聚物；具体地，在所述二元和/或三元丙烯酸酯共聚物的聚合过程中，所述第一单体和所述第二单体会首先形成所述二级单体，然后所述二级单体任选地与所述第三单体聚合，所得产物进一步聚合即可得到所述二元和/或三元丙烯酸酯共聚物；

(4)所述二元和/或三元丙烯酸酯共聚物具有非常可控且规整的序列结构；具体地，由于所述第一单体和所述第二单体在形成所述二级单体后再进行聚合形成所述二元和/或三元丙烯酸酯共聚物，因此在所述二元和/或三元丙烯酸酯共聚物中，所述第一单体和所述第二单体是依序同时插入的，故所得二元和/或三元丙烯酸酯共聚物具有非常可控且规整的序列结构。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

在带有搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入萘二酸酐2.90g(15.2mmol)，3-氨基丙酸1.63g(18.2mmol)和100mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置换氮气保护后，混合物加热到140℃回流反应10h，冷却至室温后，浓缩，在-18℃的冰箱里结晶，过滤，产物用甲醇洗涤，抽干后得到浅黄色固体(2.78g,58.2％)。

实施例2单体1

单体1

将2.57mmol的甲基丙烯酸氨乙酯盐酸盐溶于10mL二氯甲烷，加入4.5倍的三乙胺，在室温下搅拌反应1h。所得产物混合到溶有0.69g(2.57mmol)实施例1所合成产物的20mL二氯甲烷中，将溶液冷却到0℃，加入0.1eq的N,N-二甲氨基吡啶和2eq的EDC，自然恢复室温并搅拌24h。加入稀盐酸终止反应，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂后得到0.47g白色固体，产率48.1％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):8.59(d,2H,Ar),8.22(d,2H,Ar),7.75(t,2H,Ar),6.40(s,1H,NH),6.07(s,1H,CH₂＝C),5.52(s,1H,CH₂＝C),4.49(t,2H,CH₂),4.22(t,2H,CH₂),3.58(q,2H,CH₂),2.71(t,2H,CH₂),1.89(s,3H,CH₃).

实施例3单体2

单体2

按实施例2中甲基丙烯酸酯单体的合成方法，用芘丁酸代替实施例1所合成产物，其他操作条件相同，得到甲基丙烯酸酯单体0.68g，产率48.9％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):8.28(d,1H,Ar),8.17(s,1H,Ar),8.15(s,1H,Ar),8.11(d,1H,Ar),8.09(s,1H,Ar),8.02(s,2H,Ar),7.99(t,1H,Ar),7.84(d,1H,Ar),6.08(s,1H,CH₂＝C),5.74(s,1H,NH),5.54(s,1H,CH₂＝C),4.23(t,2H,CH₂),3.56(q,2H,CH₂),3.38(t,2H,CH₂),2.29-2.17(m,4H,CH₂),1.90(s,3H,CH₃)。

实施例4二元共聚物1

氮气氛保护下，在带有搅拌子的反应管中加入实施例2合成的单体1 0.38g和实施例3合成的单体2 0.40g，偶氮二异丁腈6.57mg，N,N-二甲基甲酰胺10mL，充分搅拌使之溶解并均匀后，在70℃下搅拌反应8h，用液氮使体系降温，暴露于空气并加入甲醇以终止，过滤聚合物，用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得聚合物(即二元共聚物1)0.48g，凝胶渗透色谱法测得聚合物分子量为24777，分子量分布(即聚合物分散性指数PDI)为1.55。

图1为实施例4所得二元共聚物1的核磁氢谱。

从图1可以看出：两种单体均插入到共聚物链中，共聚物中两种单体含量比例分别为实施例2合成的单体1 49％，实施例3合成的单体2 51％。应理解，本发明中，所述核磁氢谱测得的单体含量比例均指摩尔比。

图2为实施例4所得二元共聚物1的共聚反应单体随时间的转化率曲线，其中M5是实施例2合成的单体1，M6是实施例3合成的单体2。

从图2可以看出：在不同的时间点，两种单体的转化率都相同，表明两种单体同时转化并插入到聚合物链中。

实施例5三元共聚物1

氮气氛保护下，在带有搅拌子的反应管中加入实施例2合成的单体1 0.38g，实施例3合成的单体2 0.40g，以及丙烯酸叔丁酯(即第三单体)0.26g，偶氮二异丁腈6.57mg，N,N-二甲基甲酰胺10mL，充分搅拌使之溶解并均匀后，在70℃下搅拌反应8h，用液氮使体系降温，暴露于空气并加入甲醇以终止，过滤聚合物，用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得聚合物(即三元共聚物1)0.63g，凝胶渗透色谱法测得聚合物分子量为11318，分子量分布(即聚合物分散性指数PDI)为1.33。

图3为实施例5合成的三元共聚物1的核磁氢谱。

从图3可以看出：三种单体都插入到聚合物链中，共聚物中三种单体含量比例分别为实施例2合成的单体1 20％，实施例3合成的单体2 23％，第三单体丙烯酸叔丁酯为57％。

图4为实施例5合成的三元共聚物1的共聚反应单体随时间的转化率曲线，其中M5是实施例2合成的单体1，M6是实施例3合成的单体2，tBA是第三单体丙烯酸叔丁酯。

从图4可以看出：在不同时间点，单体1和单体2的转化率都相同，实施例2合成的单体1的转化率为69.7％，实施例3合成的单体2的转化率为70.3％，第三单体丙烯酸叔丁酯的转化率为90.1％。

实施例6三元共聚物2

氮气氛保护下，在带有搅拌子的反应管中加入实施例2合成的单体10.38g，实施例3合成的单体2 0.40g，以及甲基丙烯酸甲酯(即第三单体)0.24g，偶氮二异丁腈6.57mg，N,N-二甲基甲酰胺10mL，充分搅拌使之溶解并均匀后，在70℃下搅拌反应8h，用液氮使体系降温，暴露于空气并加入甲醇以终止，过滤聚合物，用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得聚合物(即三元共聚物2)0.75g，凝胶渗透色谱法测得聚合物分子量为13629，分子量分布(即聚合物分散性指数PDI)为1.41。

图5为实施例6合成的三元共聚物2的核磁氢谱。

从图5可以看出：三种单体都插入到聚合物链中，共聚物中三种单体含量比例分别为实施例2合成的单体1 14％，实施例3合成的单体2 16％，第三单体甲基丙烯酸甲酯为70％。

图6为实施例6合成的三元共聚物2的共聚反应单体随时间的转化率曲线，其中M5是实施例2合成的单体1，M6是实施例3合成的单体2，MMA是第三单体甲基丙烯酸甲酯。

从图6可以看出：在不同时间点，单体1和单体2的转化率都相同，实施例2合成的单体1的转化率为58.1％，实施例3合成的单体2的转化率为58.6％，第三单体甲基丙烯酸甲酯的转化率为87.1％。

实施例7二元共聚物2

氮气氛保护下，在带有搅拌子的反应管中加入实施例2合成的单体1 0.38g和实施例3合成的单体2 0.40g，过氧化二苯甲酰12.1mg，N,N-二甲基苯胺0.05mmol，氯仿10mL，充分搅拌使之溶解并均匀后，在25℃下搅拌反应8h，暴露于空气并加入甲醇以终止，过滤聚合物，用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得聚合物(即二元共聚物2)0.63g，凝胶渗透色谱法测得聚合物分子量为23742，分子量分布为1.68。

二元共聚物2的核磁氢谱测得共聚物中两种单体含量比例分别为实施例2合成的单体1 49％，实施例3合成的单体2 51％；并测得实施例2合成的单体1的转化率为85％，实施例3合成的单体2的转化率为87％。上述结果表明：共聚反应中两种单体同时插入，在共聚物中二者的比例相同。

实施例8二级单体B1的合成

在带有搅拌子的圆底烧瓶中，加入6.3mL(30mmol)二氯二苯基硅烷，5.0g(72mmol)咪唑和30mL二氯甲烷，在0℃及搅拌下逐滴加入3.6mL(30mmol)的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，缓慢恢复至室温并搅拌反应过夜。然后逐滴加入含有3.2mL(30mmol)2-羟基乙基丙烯酸酯的20mL二氯甲烷溶液。反应过夜后，溶液用饱和NaHCO₃溶液洗涤3次，再用饱和NaCl溶液洗涤，有机相用无水MgSO₄干燥，浓缩后得到无色油状液体11.63g，产率91％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):7.65(d,4H),7.45-7.30(m,6H),6.39(d,1H),6.10(t,1H),6.09(s,1H),5.81(d,1H),4.32-4.29(m,4H),4.04-4.01(m,4H),1.93(s,3H).

实施例9二级单体B2的合成

合成方法同实施例8，将2-羟基乙基丙烯酸酯换成对羟甲基苯乙烯，得到产物3.4g，产率67％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):7.69-7.60(m,4H),7.46-7.28(m,10H),6.71(dd,1H),6.08(s,1H),5.74(d,1H),5.54(s,1H),6.23(d,1H),4.86(s,2H),4.26(t,2H),3.97(t,2H),1.91(s,3H).

实施例10二级单体B3的合成

合成方法同实施例8，将2-羟基乙基丙烯酸酯换成乙二醇单乙烯基醚，得到产物2.4g，产率57％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):7.67(d,4H),7.45-7.26(m,6H),6.47(dd,1H),6.10(s,1H),5.55(s,1H),4.31(t,2H),4.18(m,1H),4.14(m,1H),4.05-3.98(m,4H),3.82(t,2H),1.93(s,3H).

实施例11二级单体B4的合成

合成方法同实施例8，将2-羟基乙基丙烯酸酯换成3-甲基-3-丁烯-1-醇，得到产物2.8g，产率63％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):7.67(d,4H),7.45-7.26(m,6H),6.47(dd,1H),6.10(s,1H),5.55(s,1H),4.31(t,2H),4.18(m,1H),4.14(m,1H),4.05-3.98(m,4H),3.82(t,2H),1.93(s,3H).

实施例12二级单体B5的合成

合成方法同实施例8，将2-羟基乙基甲基丙烯酸酯换成甲基丙烯酸3-羟基苄酯，得到产物3.2g，产率57％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):7.71(d,4H),7.65(d,4H),7.45-7.35(m,6H),6.33(d,1H),6.11(t,1H),6.12(s,1H),5.77(d,1H),5.54(s,1H),5.36(s,2H),4.30(t,2H),4.06(t,2H),1.94(s,3H).

实施例13二级单体B6的合成

合成方法同实施例8，将2-羟基乙基丙烯酸酯换成3-丁烯-1-醇，得到产物2.8g，产率53％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):7.65(d,4H),7.44-7.30(m,6H),6.10(s,1H),5.87-5.77(m,1H),5.55(s,1H),5.10-4.95(m,1H),4.31(t,2H),4.02(t,2H),3.83(t,2H),2.35(q,2H),1.93(s,3H).

实施例14聚合物B1的合成

氮气氛保护下，在带有搅拌子的反应管中加入实施例8合成的单体B10.43g，偶氮二异丁腈6.57mg，N,N-二甲基甲酰胺10mL，充分搅拌使之溶解并均匀后，在60℃下搅拌反应8h，用液氮使体系降温，暴露于空气并加入甲醇以终止，过滤聚合物，用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得聚合物0.39g，凝胶渗透色谱法测得聚合物分子量为19836，分子量分布(即聚合物分散性指数PDI)为3.53。

图7为实施例14中聚合反应不同时间的两种单体双键的转化率。

从图7可知：在不同的时间点两种单体转化率接近。

实施例15聚合物B2的合成

氮气氛保护下，在带有搅拌子的反应管中加入实施例9合成的单体B20.43g，偶氮二异丁腈6.57mg，N,N-二甲基甲酰胺10mL，充分搅拌使之溶解并均匀后，在60℃下搅拌反应8h，用液氮使体系降温，暴露于空气并加入甲醇以终止，过滤聚合物，用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得聚合物0.38g，凝胶渗透色谱法测得聚合物分子量为23473，分子量分布(即聚合物分散性指数PDI)为3.67。

图8为实施例15中聚合反应不同时间的两种单体双键的转化率。

从图8可知：在不同的时间点两种单体转化率接近。

对比例1单体C1的合成

在带有搅拌子的圆底烧瓶中，加入6.3mL(30mmol)二氯二苯基硅烷，5.0g(72mmol)咪唑和30mL二氯甲烷，在0℃及搅拌下逐滴加入7.2mL(60mmol)的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，缓慢恢复至室温并搅拌反应过夜。溶液用饱和NaHCO₃溶液洗涤3次，再用饱和NaCl溶液洗涤，有机相用无水MgSO₄干燥，浓缩后得到无色油状液体。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):7.65(d,4H),7.46-7.30(m,6H),6.10(s,2H),5.56(s,2H),4.30(t,4H),4.02(t,4H),1.93(s,3H).

对比例2单体C2的合成

合成方法同对比例1，将2-羟基乙基甲基丙烯酸酯换成2-羟基乙基丙烯酸酯，得到目标产物。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):7.66(d,4H),7.46-7.36(m,6H),6.40(d,2H),6.10(q,2H),5.82(d,2H),4.32(t,4H),4.03(t,4H).

对比例3聚合物D1的合成

氮气氛保护下，在带有搅拌子的反应管中加入对比例1合成的单体C10.45g，偶氮二异丁腈6.57mg，N,N-二甲基甲酰胺10mL，充分搅拌使之溶解并均匀后，在60℃下搅拌反应8h，用液氮使体系降温，暴露于空气并加入甲醇以终止，过滤聚合物，用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得聚合物0.41g，凝胶渗透色谱法测得聚合物分子量为20383，分子量分布(即聚合物分散性指数PDI)为2.84。

对比例4聚合物D2的合成

氮气氛保护下，在带有搅拌子的反应管中加入对比例2合成的单体C20.41g，偶氮二异丁腈6.57mg，N,N-二甲基甲酰胺10mL，充分搅拌使之溶解并均匀后，在60℃下搅拌反应8h，用液氮使体系降温，暴露于空气并加入甲醇以终止，过滤聚合物，用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得聚合物0.18g，凝胶渗透色谱法测得聚合物分子量为6071，分子量分布(即聚合物分散性指数PDI)为1.61。

图9是实施例14和对比例3、4得到的聚合物的核磁碳谱图。

从图9可知：在聚合物核磁碳谱具有独特特征的羰基信号峰中，对比例3得到的均聚物羰基信号峰在176.8ppm处出现，峰形尖锐；对比例4得到的均聚物羰基信号峰在174.2和174.7ppm处出现，两个峰形尖锐。相比之下，实施例14所得到共聚物的羰基信号峰为从176.5-174.1ppm的宽信号峰，介于两种均聚物之间，表明聚合物链中不存在三个以上的相同单体连续序列，单体单元存在一定的序列结构规整性。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种二级单体，其特征在于，所述二级单体包含：

1)第一可聚合部分；

2)第二可聚合部分；和

3)连接两个可聚合部分的桥联基团；

所述桥联基团为供体/受体部分，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分具有相同或不同的结构，且分别独立地为-(CH₂)_m-(C＝O)-(N-H)-(CH₂)_n-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)，其中，m和n可相同或不同，分别独立地为1-6的整数，R₁选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述供体/受体部分包含：与所述第一可聚合部分连接的供电子基团和与所述第二可聚合部分连接的吸电子基团，其中，所述供电子基团具有选自下组的结构：

所述吸电子基团具有如下结构：

或

所述桥联基团为共价结合部分，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分具有不同的结构，且分别独立地选自下组：-(CH₂)_p-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)、-(取代或未取代的亚甲基)_p-(取代或未取代的苯基)-(R₁)(C2烯基)、-(CH₂)_p-O-(R₁)(C2烯基)、-(CH₂)_p-(R₁)(C2烯基)、-(CH₂)_p-(氧基取代的含N五元杂芳环)、-(取代或未取代的苯基)-(CH₂)_p-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)；并且，所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分中至少一个具有-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)基团；

其中，各p分别独立地为1-6的整数；

R₁选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述取代指被选自下组的基团取代：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述共价结合部分具有如下结构：

2.如权利要求1所述的二级单体，其特征在于，所述二级单体选自下组：

其中，箭头

表示二级单体中的所述供电子基团和所述吸电子基团之间的供体－受体作用，虚线

表示二级单体中所述第一可聚合部分和所述第二可聚合部分之间的氢键作用。

3.如权利要求1所述的二级单体，其特征在于，所述二级单体选自下组：

X为具有如下结构的共价结合部分：

4.一种二元共聚物，其特征在于，所述二元共聚物由权利要求1所述二级单体聚合得到。

5.一种三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物由权利要求1所述二级单体和第三单体聚合得到。

6.如权利要求5所述的三元共聚物，其特征在于，所述第三单体选自下组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯。

7.一种一级单体，其特征在于，所述一级单体包含：

可聚合部分；和

供体部分或受体部分；

其中，

所述可聚合部分具有如下结构：-(CH₂)_m-(C＝O)-(N-H)-(CH₂)_n-O-(C＝O)-(R₁)(C2烯基)，其中，m和n可相同或不同，分别独立地为1-6的整数，R₁选自下组：无、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、卤素；

所述供体部分具有选自下组的结构：

所述受体部分具有选自下组的结构：

8.如权利要求7所述的一级单体，其特征在于，所述一级单体选自下组：

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