DD146052A1 - Verfahren zur herstellung von estergruppenterminierten polyalkenameren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyalkenameren bestimmter Molmasse durch Ringoeffnungspolymerisation von Cycloolefinen mit ungesaettigten organischen Diestern. Ziel der Erfindung ist es, diese Polyalkenameren mit moeglichst geringen Katalysatormengen, hohen Ausbeuten und der gewuenschten Molmasse darzustellen. Aufgabe ist die Entwicklung und Auswahl geeigneter Katalysatoren und Prozeszbedingungen fuer die oben genannte Methode. Erfindungsgemaesz wird das Problem dadurch geloest, dasz das an sich bekannte Verfahren mit Katalysatoren durchgefuehrt wird, die neben der generell notwendigen Uebergangsmetallkomponente eines Elementes der 5. bis 7. Nebengruppe, eine elementorganische Verbindung der 4. Hauptgruppe als Kokatalysator enthalten. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen +25 und +150 Grad C. Der ungesaettigte Diester zerstoert auch bei hundert- bis zweihundertfachem Ueberschusz den Katalysator nicht, und es koennen nahezu quantitative Polymerausbeuten erzielt werden. Die kautschukartigen, sirupoesen oder oeligen telechelischen Polyalkenameren sind von Interesse als Praepolymere oder Oele, Zusatzkomponenten und Bindemittel in der Lack- und Farbenindustrie.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyalkenameren definierter mittlerer Molmasse durch Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart ungesättigter Dicarbonsäureester oder Diester ungesättigter Dialkohole» !Jach dieser Methode lassen sich gezielt kautschukartige Polymere unterschiedlicher Struktur und hoher Viskosität, aber auch niedrigviskose, stark klebrige, sirupöse bis ölige telechelische Polyalkenamere darstellen· Derartige Produkte sind, da sie zwei reaktive Endgruppen besitzen, besonders als Präpolymere von Interesse, können aber auch als Öle, Zusatzkomponenten oder Bindemittel in der Lack- und Anstrichmittelproduktion Verwendung finden·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In letzter Zeit haben Polymere mit zwei reaktiven Endgruppen, sogenannte telechelische Polymere, an Interesse und technischer Bedeutung gewonnen. So sind diese Polymeren über die funktionellen Endgruppen noch zu weiteren Umsetzungen,z· B# Vernetzungs- oder Aufbaureaktionen, befähigt· Außerdem be-

einflussen die am Polymermolekül angebrachten Endgruppen in bestimmter Weise auch das Eigenschaftsbild dieser Polymeren·

Telechelische Polyalkenamere lassen sich auf verschiedenen Wegen aus 1,3-Dienen gewinnen. So kann man durch anionische Polymerisation von Butadien alkalimetallterminierte Butadienpräpolymere darstellen, die leicht in hydroxy- oder carboxyterminierte Polybutadiene zu überführen sind. Ähnliche Produkte, z. B. mit Mercaptoendgruppen, werden durch radikalische Dienpolymerisation unter Verwendung geeigneter bifunktioneller Regler erhalten· Während anionisch hergestellte Polybutadiene eine relativ geringe Uneinheitlichkeit besitzen, weisen die radikalisch erzeugten Produkte eine breite Molmasseverteilung auf.

Besondere Bedeutung für die Verwendung der telechelischen Polymeren besitzt deren Funktionalität· Die selektive Darstellung bifunktionalisierter Polybutadiene nach den obigen Verfahren ist nach wie vor ein Problem· Hinzu kommt, daß für die Gewinnung telechelischer Polyalkenainerer mit anderen Sequenzlängen bzw· Kettengliedern die genannten Verfahren nicht anwendbar sind·

Eine bekannte Methode, mit der man in der Lage ist, sowohl funktionelle Endgruppen in das Polymermolekül - unter breiter Variation der Kettenstruktur - einzuführen als auch die Molmasse zu regeln, ist die Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart mono- oder bifunktionalisierter acyclischer Olefine. Als geeignete acyclische Olefine wurden von STRECK und tfEBER in den BRD-Offenlegungsschriften 2027905 und 2028935 olefinische Mono- und Diäther sowie ungesättigte Mono- und Dicarbonsäureester eingesetzt. Von den gleichen Autoren wird in der BRD-Auslegungsschrift 2157405 die Verwendung ungesättigter Alkylhalogensilane als Regler für die Cycloolefinpolymerisation beansprucht. Ein weiteres Patent zur Polymerisation von Cycloolefinen mit ungesättigten Dicarbonsäureestern zu flüssigen Polyalkenameren mit Estergruppen stammt von PURUKAWA, KOBAYASHI, JINDA und HAYASHI (Jap. Pat. 77/15H00). Als Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen mit den genann-

ten heteroatomhaltigen, acyclischen Olefinen wurden generell Zwei- oder Mehrkomponentensysteme eingesetzt, die Metalle der 5· bis 7· Nebengruppe oder deren Verbindungen sowie eine metallorganische Verbindung der 1. bis 3· Hauptgruppe enthalten· Als besonders geeignet wurden bisher Katalysatoren beschrieben, die aus drei Komponenten bestehen:

a) einer Wolfram- oder Molybdänverbindung, wie z« B· Wolfrarahexachlorid oder Molybdänpentachlorid,

b) einer aluminiumorganischen Verbindung, wie z. B, Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid und

c) einem oder mehreren Aktivatoren bzw. aktivierenden Reglern, die gesättigte bzw. ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Hydroxyl-, Mercapto-, Ester- oder Äthergruppen enthalten»

Diese bekannten technischen Lösungen weisen mehrere, für die Prozeßführung entscheidende Mängel auf· So gelingt z. B. die Herstellung von Polymeren mit relativ niedrigen Molmassen, d. h. flüssigen telechelischen Polyalkenameren im M -Bereich von 500 bis 10000, nur bei Verwendung sehr hoher Katalysatorkonzentrationen. Die Ursache ist, daß die zur Molmasseregelung eingesetzten heteroatomhaltigen Olefine als LEWIS-Basen wirken und die oben genannten Katalysatoren desaktivieren. Um deren schnelle Zerstörung zu vermeiden, ist es deshalb bei diesen Systemen notwendig, immer einen entsprechenden Überschuß der LEWIS-sauren metallorganischen Komponente gegenüber dem LEWIS-basischen Regler einzusetzen· Ein weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Verfahren sind die relativ geringen Ausbeuten an funktionalisierten Polymeren, die in der Regel 50 % nicht überschreiten· Die Ursache liegt in der geringen chemischen Beständigkeit der verwendeten Katalysatoren sowie an deren geringer thermischer Belastbarkeit, was ein Arbeiten bei Temperaturen über 50 ⁰C praktisch ausschließt.

Aus den nicht quantitativ ablaufenden Umsetzungen ergibt sich als weiterer Mangel dieser Verfahren, daß eine Vorausberechnung der zu erwartenden mittleren Molmasse der telechelischen Polyalkenaraeren nicht möglich ist. Die Ursache liegt in der unterschiedlichen Reaktivität von Cyclo-

olefin und olefinischem Regler gegenüber dem Katalysator, so daß die einzusetzende Reglermenge für jeden Einzelversuch empirisch, bestimmt werden muß·

Ziel der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, bei möglichst geringen Katalysatorkonzentrationen estergruppenterminierte Polyalkenamere mit einer definierten und genau einstellbaren Molmasse in hoher Ausbeute zu gewinnen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren und Prozeßbedingungen für die Durchführung des Verfahrens der Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart ungesättigter Diester zur Herstellung von estergruppenterminierten PoIyalkenaraeren so zu wählen, daß die oben genannten Mängel nicht auftreten»

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das an eich bekannte Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt wird, die als wesentliche Bestandteile eine Verbindung eines Elementes der 5· bis 7* liebengruppe und als zweite Komponente eine elementorganische Verbindung der 4· Hauptgruppe enthalten· Die als Übergangsmetallkomponente in Präge kommenden Verbindungen entsprechen denen in den bereits bekannten technischen Lösungen für die Ringöffnungspolyraerisation von Cycloolefinen mit ungesättigten Diestern. Von entscheidender Bedeutung für die Realisierung der technischen Aufgabe ist jedoch, daß Katalysatoren eingesetzt werden, die Organyle des Siliziums, Germaniums, Zinns oder Bleis enthalten· Katalytisch besonders wirksam sind die Zinntetraalkyle, wie z· B. Tetramethylzinn oder Tetraäthylzinn· Hinzu kommt, daß diese Verbindungen luft- und hydroIysebeständig sind, was bei metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3· Hauptgruppe nicht der Fall ist·

Zur Lösung der technischen Aufgabe ist es erforderlich, die

Polymerisation im Temperaturbereich von +25 bis +150 ⁰C durchzuführen· Die besten Resultate, d. h. die höchsten Umsätze lassen sich bei Temperaturen zwischen +75 ⁰C und 110 ⁰G erreichen. Dagegen übt die Reihenfolge der Zugabe der Substrate und Katalysatorkomponenten keinen wesentlichen Einfluß auf Reaktionsverlauf und Ausbeuten an Polymeren aus·

Die Katalysatorkonzentration kann unabhängig von der einzustellenden Molmasse der telechelischen Polyalkenameren generell niedriger gewählt werden, als bei den bereits patentierten Verfahren. Nahezu vollständige Umsätze an Cycloolefin und Diester wurden im Molverhältnisbereich Übergangsraetall zu Cycloolefin von 1/10 bis 1/5000, vorzugsweise 1/100 bis 1/2000, erreicht. Dabei liegt das Verhältnis von Übergangsmetallkomponente zu Kokatalysator bei 1 : 0,5 bis 1 : 10, vorzugsweise bei 1 : 2.

Die notv/endige Reglermenge hängt von den Molmassen der Ausgangsprodukte und der angestrebten mittleren Molmasse der Polymeren ab. Für den M^-Bereich 500 bis 10000, d. h. ölige bis sirupöse Produkte, beträgt das Molverhältnis Cycloolefin zu Diester ungefähr 1000/5 bis 1000/200. Pur kautschukartige Polymere muß die Reglerkonzentration geringer gewählt v/erden. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Katalysatorsystemen führt hier auch ein hundert- bis zweihundertfacher molarer Überschuß des Diesters in bezug auf den Katalysator noch zu keiner Desaktivierung des letzteren.

In Analogie zu den bereits bekannten Verfahren werden als cyclische Olefine ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit ein oder mehreren Ringen und mindestens einer nicht vollständig substituierten Doppelbindung, mit Ausnahme von Cyclohexen, verstanden. Pur die Gewinnung telechelischer 1,4-Polybutadiene ist das 1,5-Cyclooctadien geeignet. Als Regler werden ungesättigte Diester eingesetzt, die sich sowohl von einer ungesättigten Dicarbonsäure als auch von einem ungesättigten Dialkohol ableiten können, sofern zwischen Doppelbindung und Estergruppen beiderseits mindestens eine - gegebenenfalls auch substituierte - Methylen-

gruppe vorhanden ist· Dazu gehören beispielsweise 2-Butendicarbonsäuredimethylester, 3-Hexendicarbonsäuredimethylester, e-Hexadecendicarbonsäuredimethylester und 1 ^-Diacetoxy^- buten·

In bekannter ffeise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt* Die Lösungsraittelmenge wird durch die Viskosität der Polymeren festgelegt und kann zwischen 5 und 95 Volumenprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Volumenprozent, variieren Die Gewinnung niedermolekularer, öliger Polymerisate, d· h. noch rührbarer Polymerer, ist auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation möglich.

Zur Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator mittels einer protonenaktiven Substanz, vorzugsweise einem Alkohol, desaktiviert. Die Abtrennung und Reinigung erfolgt nach der für Polyalkenamere üblichen Verfahrensweise·

Ausführungsbeispiele

Beisp_i£le 1 bis. 1.0 (siehe Tabelle 1)

In einem Reaktionsgefäß wird unter Argon die berechnete Menge Wolframhexachlorid (0,184 - 0,0184 g, 0,463 - 0,0463 mmol) in Chlorbenzol vorgelegt und danach eine Lösung des Kokatalysators Zinntetramethyl (0,165 - 0,0165 g, 0,926 - 0,0926 mmol) im gleichen Lösungsmittel unter Rühren zugetropft· Nach 5 Minuten werden 5 g eines Gemisches von 1,5-Cyclooctadien und 3-Hexendicarbonsäuredimethylester im berechneten Molverhältnis ebenfalls unter Rühren zugegeben· Die Lösungsfarbe verändert sich dabei von rotbraun nach dunkelbraun· Das Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Cyclooctadien beträgt 1 : 1 bei Molmassen ^T 5000 bzw· 2 : 1 bei Molmassen > 5000· Anschließend erhitzt man auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Zur Beendigung der Katalyse wird der Katalysator durch Zugabe von 0,5 ml Methanol zerstört·

Zur Aufarbeitung gießt man die Reaktionsmischung durch einen Papierfilter in 50 ml Methanol, daß mit 5 mg Phenylnaphthyl-

amin als Stabilisator versehen ist. Die methanolische Suspension wird dabei kräftig gerührt· Das ölige, sirupöse oder feste Polymere löst man zur Reinigung in 5 ml Methylenchlorid, fällt wiederum in 50 ml Methanol und trocknet 3 Tage im Vakuumtrockenschrank· Die Produkte sind je nach Reinheit schwach gelb bis hellbraun gefärbt·

Die Bestimmung des Umsatzes an Cyclooctadien erfolgte gaschroraatographisch аиз der methanolischen Pallungsiösung unter Verwendung von Chlorbenzol als innerem Standard. Der Anteil an Oligomeren, d. h. in Methanol lösliche Produkte, wurde durch Abdestillieren des Fällungsmittels und Auswägen des öligen Rückstandes ermittelt. Die Molmassebe3tinimung wurde mittels Dampfdruckosmose in Toluol bei 42 ⁰C durchgeführt· Aus Viskositätsmessungen in Toluol bei 25 ⁰C ergab sich der Staudinger-Index der Ringöffnungspolymerisate. Der Gehalt an 1,4-cis- und 1,4-trans-Doppelbindungen wurde über das IR-Spektrum der Polymeren ermittelt·

Beispiele 11 bis 17 (siehe Tabelle 2)

Diese Versuche wurden analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 10 unter Variation des Cyclooctaaien/3-Hexendicarbonsäuredimethylester-Verhältnisses ausgeführt.

Be^SPjLeI_-J 8

Umsetzung von Cyclopenten mit 3-HexendicarbonsäurediTnethylester:

Der Versuch wurde analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 10 ausgeführt. Bei einem Molverhältnis Wolframhexachlorid/Zinntetramethyl/Cyclopenten wie 1/2/1000 beträgt das für eine mittlere Molnasse M =» 3000 berechnete Molverhältnis Cyclopenten/Diester 41»2 : 1. Mit einer Reaktionstemperatur von 100 ⁰C erhält man nach 4 Stunden ein öliges Polymeres mit 91 % Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Cyclopenten). Die durch Dampfdruckosmose ermittelte Molmasse liegt bei M » 3050.

Umsetzimg von 1, 5-Cyclooctadien mit 8-Hexadecendicarbonsäuredimethylester:

Der Versuch wurde analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 10 ausgeführt· Bei einem Molverhältnis Wolframhexachlorid/ Zinntetramethyl/Cyclooctadien wie 1/2/1000 beträgt das für eine mittlere Molmasse M_n = 3000 berechnete Molverhältnis Cyclooctadien/Diester 24,6 : 1· Bei einer Temperatur von 100 ⁰C erhält man nach 4 Stunden Reaktionszeit ein öliges Polymeres in 90%iger Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Cyclooctadien). Die durch Dampfdruckosmose ermittelte Molraasse liegt bei β 2780·

Versuch	Molverhältnis	: Diester	ι	: COD	R	t_	Umsatz COD
Nr.	WCIc о	: 3,64		100	0C	h	Mol %
1	ι .	t 18,20		500	100	4	99
2	1 :	: 36,4 .		1000	100	4	99
3	1 j	; 36,4 J	1000	100	4	98
4	1 j	: 36,4 i	1000	75	8	90
5	1 :	: 36,4 j	1000	75	4	86
б	1 ;	36,4 i	1000	50	4	61
7	1 j	. 36,4 s	1000	25	4	12
8	1 s	: 36,4 J	1000	100	3	97
9	1 !	: 36,4 i	1000	100	2	94
10	1 )		100	1	49

Ausbeute an Polymeren

Oligomere

91 91

89 74 70 46

87 83 41

б 6

6,5 10 11

9 10

7,5

7,5

Tabelle 1: Umsetzung von Cyclooctadien mit 3-Hexendicarbonsäiiredimethylester unter Variation der Versuchsbedingungen;

Molverhältnis WCl^ : Sn(CH₃). =1:2, Molverhältnis Diester = 1 : 27,45 (berechnet für Molmasse (Zahlenmittel) M_n = 3000)

COD

Versuch Molverhältnis

WCI

Diester : COD

Molmasse Molmasse (ber·) (exp·)

Staudinger-Index dl/g

2}

' Mikrostruktur Ausbeute

1,4cis 1,4trans %

11	1	ι 135,1 J	1000	1150	0,04	80	20	79
12	1	ί 56,8 j	2000	2100	0,068	73	27	91
13	1	: 36,4 !	3000	2940	0,113	75	25	90
14	1	: 22,7	5000	5170	0,165	82	18	88
15	1	ι 15,0 .	7000	7140	0,225	61	39	89
16	1	: 11,6 «	9000	9090	0,3025	77	23	90
17	1	: 9,5 J	11000	11500	0,4225	76	24	92
ι 1000
: 1000
ί 1000
.· 1000
ι 1000
ι 1000
ί 1000

Tabelle 2: Umsetzung von Cyclooctadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation des Diester-COD-Verhältnisses;

Molverhältnis Reaktionszeit t

: Sn(CH₃)₄ 4 h,

1:2, Reaktionstemperatur T_R = 100 ⁰C,

1) in Toluol bei 42 "C

2) in Toluol bei 25 ⁰C

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyalkenameren bestimmter mittlerer Molmasse durch Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart ungesättigter Dicarbonsäureester oder Diester ungesättigter Dialkohole mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7· Uebengruppe in Form ihrer Verbindungen enthalten,

gekennzeichnet dadurch, daß als zweite Katalysatorkoraponente eine elementorganische Verbindung der 4· Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt wird, die Polymerisation bei Temperaturen von 25 ⁰C bis 150 ⁰C durchzuführen ist und auch ein hoher Überschuß an Diester die katalytische Aktivität des Systems nicht wesentlich beeinflußt.

2. Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß als zweite Katalysatorkomponente eine Organoverbindung des Siliziums, Germaniums, Zinns oder Bleis, vorzugsweise eine Tetraalkylzinnverbindung eingesetzt wird.
3· Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß die Katalyse bei Reaktionstemperaturen von 25 bis 150 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 120 ⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung zur zweiten Katalysatorkomponente zwischen 1/0,5 und 1/10, vorzugsweise bei 1/2 liegt.

5. Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Übergangsmetallkomponente zu Cycloolefin im Bereich von 1/10 bis 1/5000, vorzugsweise bei 1/100 bis 1/2000 liegt·

6. Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Cycloolefin zu Diester bei 1000/200 bis 1000/5 liegt und sirupöse oder ölige telechelische Polyalkenamere entstehen·

7· Verfahren nach Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Cycloolefin zu Diester größer als 1000/5 ist und feste oder kautschukartige Polyalkenamere gebildet werden·