DD146052A1 - METHOD FOR PRODUCING ESTER GROUP-MINIMIZED POLYALKENAMERS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING ESTER GROUP-MINIMIZED POLYALKENAMERS Download PDFInfo
- Publication number
- DD146052A1 DD146052A1 DD21550779A DD21550779A DD146052A1 DD 146052 A1 DD146052 A1 DD 146052A1 DD 21550779 A DD21550779 A DD 21550779A DD 21550779 A DD21550779 A DD 21550779A DD 146052 A1 DD146052 A1 DD 146052A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- molar ratio
- diester
- polyalkeneamers
- molecular weight
- item
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyalkenameren bestimmter Molmasse durch Ringoeffnungspolymerisation von Cycloolefinen mit ungesaettigten organischen Diestern. Ziel der Erfindung ist es, diese Polyalkenameren mit moeglichst geringen Katalysatormengen, hohen Ausbeuten und der gewuenschten Molmasse darzustellen. Aufgabe ist die Entwicklung und Auswahl geeigneter Katalysatoren und Prozeszbedingungen fuer die oben genannte Methode. Erfindungsgemaesz wird das Problem dadurch geloest, dasz das an sich bekannte Verfahren mit Katalysatoren durchgefuehrt wird, die neben der generell notwendigen Uebergangsmetallkomponente eines Elementes der 5. bis 7. Nebengruppe, eine elementorganische Verbindung der 4. Hauptgruppe als Kokatalysator enthalten. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen +25 und +150 Grad C. Der ungesaettigte Diester zerstoert auch bei hundert- bis zweihundertfachem Ueberschusz den Katalysator nicht, und es koennen nahezu quantitative Polymerausbeuten erzielt werden. Die kautschukartigen, sirupoesen oder oeligen telechelischen Polyalkenameren sind von Interesse als Praepolymere oder Oele, Zusatzkomponenten und Bindemittel in der Lack- und Farbenindustrie.The invention relates to a process for the preparation of ester-group-terminated polyalkenamers of a certain molecular weight by ring-opening polymerization of cycloolefins with unsatured organic diesters. The aim of the invention is to represent these polyalkenamines with the lowest possible amounts of catalyst, high yields and the desired molecular weight. Task is the development and selection of suitable catalysts and Prozeszbedingungen for the above method. According to the invention, the problem is solved by carrying out the process known per se with catalysts which, in addition to the generally necessary transition metal component of an element of the 5th to 7th subgroups, contain a 4th main group element organic compound as cocatalyst. Polymerization occurs at temperatures between +25 and + 150 degrees C. The unsupplied diester does not destroy the catalyst even at 100 to 200 fold excess, and nearly quantitative polymer yields can be achieved. The rubbery, syrupy or oeligen telechelic polyalkeneamers are of interest as prepolymers or oils, adjunct components and binders in the paint and paint industry.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von estergruppenterminierten Polyalkenameren definierter mittlerer Molmasse durch Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart ungesättigter Dicarbonsäureester oder Diester ungesättigter Dialkohole» !Jach dieser Methode lassen sich gezielt kautschukartige Polymere unterschiedlicher Struktur und hoher Viskosität, aber auch niedrigviskose, stark klebrige, sirupöse bis ölige telechelische Polyalkenamere darstellen· Derartige Produkte sind, da sie zwei reaktive Endgruppen besitzen, besonders als Präpolymere von Interesse, können aber auch als Öle, Zusatzkomponenten oder Bindemittel in der Lack- und Anstrichmittelproduktion Verwendung finden·The invention relates to a process for the preparation of ester-group-terminated polyalkenamers of defined average molecular weight by ring-opening polymerization of cycloolefins in the presence of unsaturated dicarboxylic acid esters or diesters of unsaturated dialcohols. "According to this method, rubber-like polymers of different structure and high viscosity, but also low viscosity, highly sticky, syrupy to These products are of particular interest as prepolymers because they have two reactive end groups, but can also be used as oils, additional components or binders in the production of coatings and paints.
In letzter Zeit haben Polymere mit zwei reaktiven Endgruppen, sogenannte telechelische Polymere, an Interesse und technischer Bedeutung gewonnen. So sind diese Polymeren über die funktionellen Endgruppen noch zu weiteren Umsetzungen,z· B# Vernetzungs- oder Aufbaureaktionen, befähigt· Außerdem be-Recently, polymers having two reactive end groups, so-called telechelic polymers, have gained interest and technical importance. Thus, these polymers are capable of further reactions via the functional end groups, for example crosslinking or building reactions.
einflussen die am Polymermolekül angebrachten Endgruppen in bestimmter Weise auch das Eigenschaftsbild dieser Polymeren·the end groups attached to the polymer molecule also influence the property profile of these polymers in a certain way.
Telechelische Polyalkenamere lassen sich auf verschiedenen Wegen aus 1,3-Dienen gewinnen. So kann man durch anionische Polymerisation von Butadien alkalimetallterminierte Butadienpräpolymere darstellen, die leicht in hydroxy- oder carboxyterminierte Polybutadiene zu überführen sind. Ähnliche Produkte, z. B. mit Mercaptoendgruppen, werden durch radikalische Dienpolymerisation unter Verwendung geeigneter bifunktioneller Regler erhalten· Während anionisch hergestellte Polybutadiene eine relativ geringe Uneinheitlichkeit besitzen, weisen die radikalisch erzeugten Produkte eine breite Molmasseverteilung auf.Telechelic polyalkeneamers can be obtained in various ways from 1,3-dienes. For example, by anionic polymerization of butadiene, it is possible to prepare alkali metal-terminated butadiene prepolymers which are easy to convert into hydroxy- or carboxy-terminated polybutadienes. Similar products, eg. With mercapto end groups, are obtained by free radical diene polymerization using suitable bifunctional regulators. While anionically prepared polybutadienes have a relatively low nonuniformity, the radically produced products have a broad molecular weight distribution.
Besondere Bedeutung für die Verwendung der telechelischen Polymeren besitzt deren Funktionalität· Die selektive Darstellung bifunktionalisierter Polybutadiene nach den obigen Verfahren ist nach wie vor ein Problem· Hinzu kommt, daß für die Gewinnung telechelischer Polyalkenainerer mit anderen Sequenzlängen bzw· Kettengliedern die genannten Verfahren nicht anwendbar sind·Particular importance for the use of the telechelic polymers has their functionality · The selective representation of bifunctionalized polybutadienes according to the above methods is still a problem · In addition, for the acquisition of telechelic Polyalkenainerer with other sequence lengths or chain links, the said methods are not applicable ·
Eine bekannte Methode, mit der man in der Lage ist, sowohl funktionelle Endgruppen in das Polymermolekül - unter breiter Variation der Kettenstruktur - einzuführen als auch die Molmasse zu regeln, ist die Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart mono- oder bifunktionalisierter acyclischer Olefine. Als geeignete acyclische Olefine wurden von STRECK und tfEBER in den BRD-Offenlegungsschriften 2027905 und 2028935 olefinische Mono- und Diäther sowie ungesättigte Mono- und Dicarbonsäureester eingesetzt. Von den gleichen Autoren wird in der BRD-Auslegungsschrift 2157405 die Verwendung ungesättigter Alkylhalogensilane als Regler für die Cycloolefinpolymerisation beansprucht. Ein weiteres Patent zur Polymerisation von Cycloolefinen mit ungesättigten Dicarbonsäureestern zu flüssigen Polyalkenameren mit Estergruppen stammt von PURUKAWA, KOBAYASHI, JINDA und HAYASHI (Jap. Pat. 77/15H00). Als Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen mit den genann-One known method capable of introducing both functional end groups into the polymer molecule, with wide variation in chain structure, and controlling molecular weight, is the ring-opening polymerization of cycloolefins in the presence of mono- or bifunctionalized acyclic olefins. As suitable acyclic olefins, olefinic mono- and diethers as well as unsaturated mono- and dicarboxylic acid esters were used by STRECK and tfEBER in the Federal Republic of Germany Offenlegungsschriften Nos. 2,027,905 and 2,028,935. The same authors claim the use of unsaturated alkylhalosilanes as regulators for cycloolefin polymerization in Federal Republic of Germany Design Patent 2157405. Another patent for the polymerization of cycloolefins with unsaturated dicarboxylic acid esters to liquid polyalkeneamers with ester groups is from PURUKAWA, KOBAYASHI, JINDA and HAYASHI (Jap. Pat. 77 / 15H00). As catalysts for the ring-opening polymerization of cycloolefins with the
ten heteroatomhaltigen, acyclischen Olefinen wurden generell Zwei- oder Mehrkomponentensysteme eingesetzt, die Metalle der 5· bis 7· Nebengruppe oder deren Verbindungen sowie eine metallorganische Verbindung der 1. bis 3· Hauptgruppe enthalten· Als besonders geeignet wurden bisher Katalysatoren beschrieben, die aus drei Komponenten bestehen:heteroatom-containing, acyclic olefins generally two- or multi-component systems have been used, the metals of the 5 · to 7 · subgroup or their compounds and an organometallic compound of the 1st to 3rd · contain main group have been described as particularly suitable catalysts from three components consist:
a) einer Wolfram- oder Molybdänverbindung, wie z« B· Wolfrarahexachlorid oder Molybdänpentachlorid,a) a tungsten or molybdenum compound, such as "B" tungsten hexachloride or molybdenum pentachloride,
b) einer aluminiumorganischen Verbindung, wie z. B, Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid undb) an organoaluminum compound, such as. B, ethylaluminum dichloride or diethylaluminum chloride and
c) einem oder mehreren Aktivatoren bzw. aktivierenden Reglern, die gesättigte bzw. ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Hydroxyl-, Mercapto-, Ester- oder Äthergruppen enthalten»c) one or more activators or activating regulators which contain saturated or unsaturated hydrocarbons with hydroxyl, mercapto, ester or ether groups »
Diese bekannten technischen Lösungen weisen mehrere, für die Prozeßführung entscheidende Mängel auf· So gelingt z. B. die Herstellung von Polymeren mit relativ niedrigen Molmassen, d. h. flüssigen telechelischen Polyalkenameren im M -Bereich von 500 bis 10000, nur bei Verwendung sehr hoher Katalysatorkonzentrationen. Die Ursache ist, daß die zur Molmasseregelung eingesetzten heteroatomhaltigen Olefine als LEWIS-Basen wirken und die oben genannten Katalysatoren desaktivieren. Um deren schnelle Zerstörung zu vermeiden, ist es deshalb bei diesen Systemen notwendig, immer einen entsprechenden Überschuß der LEWIS-sauren metallorganischen Komponente gegenüber dem LEWIS-basischen Regler einzusetzen· Ein weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Verfahren sind die relativ geringen Ausbeuten an funktionalisierten Polymeren, die in der Regel 50 % nicht überschreiten· Die Ursache liegt in der geringen chemischen Beständigkeit der verwendeten Katalysatoren sowie an deren geringer thermischer Belastbarkeit, was ein Arbeiten bei Temperaturen über 50 0C praktisch ausschließt.These known technical solutions have several, crucial for the process control deficiencies. B. the production of polymers having relatively low molecular weights, ie liquid telechelic polyalkeneameren in the M range of 500 to 10,000, only when using very high catalyst concentrations. The reason is that the heteroatom-containing olefins used for molecular weight control act as LEWIS bases and deactivate the catalysts mentioned above. In order to avoid their rapid destruction, it is therefore necessary in these systems always to use a corresponding excess of the LEWIS-acidic organometallic component compared to the LEWIS basic regulator. Another disadvantage of the processes described so far is the relatively low yields of functionalized polymers usually not exceeding 50 % · The reason lies in the low chemical resistance of the catalysts used and in their low thermal load capacity, which practically precludes working at temperatures above 50 ° C.
Aus den nicht quantitativ ablaufenden Umsetzungen ergibt sich als weiterer Mangel dieser Verfahren, daß eine Vorausberechnung der zu erwartenden mittleren Molmasse der telechelischen Polyalkenaraeren nicht möglich ist. Die Ursache liegt in der unterschiedlichen Reaktivität von Cyclo-As a further deficiency of these processes, it can not be concluded from the quantitatively proceeding that it is not possible to calculate the expected average molecular mass of the telechelic polyalkenes. The cause lies in the different reactivity of cyclo-
olefin und olefinischem Regler gegenüber dem Katalysator, so daß die einzusetzende Reglermenge für jeden Einzelversuch empirisch, bestimmt werden muß·olefin and olefinic regulator with respect to the catalyst, so that the amount of regulator to be used has to be determined empirically for each individual test.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, bei möglichst geringen Katalysatorkonzentrationen estergruppenterminierte Polyalkenamere mit einer definierten und genau einstellbaren Molmasse in hoher Ausbeute zu gewinnen·The aim of the present invention is to obtain ester group-terminated polyalkenamers having a defined and precisely adjustable molar mass in high yield at the lowest possible catalyst concentrations.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren und Prozeßbedingungen für die Durchführung des Verfahrens der Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen in Gegenwart ungesättigter Diester zur Herstellung von estergruppenterminierten PoIyalkenaraeren so zu wählen, daß die oben genannten Mängel nicht auftreten»The object of the invention is to select catalysts and process conditions for carrying out the process of ring-opening polymerization of cycloolefins in the presence of unsaturated diesters for the production of ester-group terminated polyalkylene so that the above-mentioned deficiencies do not occur »
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das an eich bekannte Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt wird, die als wesentliche Bestandteile eine Verbindung eines Elementes der 5· bis 7* liebengruppe und als zweite Komponente eine elementorganische Verbindung der 4· Hauptgruppe enthalten· Die als Übergangsmetallkomponente in Präge kommenden Verbindungen entsprechen denen in den bereits bekannten technischen Lösungen für die Ringöffnungspolyraerisation von Cycloolefinen mit ungesättigten Diestern. Von entscheidender Bedeutung für die Realisierung der technischen Aufgabe ist jedoch, daß Katalysatoren eingesetzt werden, die Organyle des Siliziums, Germaniums, Zinns oder Bleis enthalten· Katalytisch besonders wirksam sind die Zinntetraalkyle, wie z· B. Tetramethylzinn oder Tetraäthylzinn· Hinzu kommt, daß diese Verbindungen luft- und hydroIysebeständig sind, was bei metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3· Hauptgruppe nicht der Fall ist·According to the invention, this object is achieved in that the method known to eich is carried out with catalysts containing as essential constituents a compound of an element of the 5 * to 7 * love group and as the second component an elemental organic compound of the main group 4 · The transition metal component in Embossing compounds are similar to those in the already known technical solutions for the Ringöffnungspolyraerisation of cycloolefins with unsaturated diesters. Of crucial importance for the realization of the technical problem, however, is that catalysts are used which contain organyls of silicon, germanium, tin or lead. The tin tetraalkyls, such as tetramethyltin or tetraethyltin, are especially effective catalytically Compounds are air and hydro-lysebeständig, which is not the case with organometallic compounds of the 1st to 3rd main group ·
Zur Lösung der technischen Aufgabe ist es erforderlich, dieTo solve the technical problem, it is necessary to
Polymerisation im Temperaturbereich von +25 bis +150 0C durchzuführen· Die besten Resultate, d. h. die höchsten Umsätze lassen sich bei Temperaturen zwischen +75 0C und 110 0G erreichen. Dagegen übt die Reihenfolge der Zugabe der Substrate und Katalysatorkomponenten keinen wesentlichen Einfluß auf Reaktionsverlauf und Ausbeuten an Polymeren aus·Polymerization in the temperature range of +25 to +150 0 C · The best results, ie the highest conversions can be achieved at temperatures between +75 0 C and 110 0 G. In contrast, the order of addition of the substrates and catalyst components exerts no significant influence on the course of the reaction and yields of polymers.
Die Katalysatorkonzentration kann unabhängig von der einzustellenden Molmasse der telechelischen Polyalkenameren generell niedriger gewählt werden, als bei den bereits patentierten Verfahren. Nahezu vollständige Umsätze an Cycloolefin und Diester wurden im Molverhältnisbereich Übergangsraetall zu Cycloolefin von 1/10 bis 1/5000, vorzugsweise 1/100 bis 1/2000, erreicht. Dabei liegt das Verhältnis von Übergangsmetallkomponente zu Kokatalysator bei 1 : 0,5 bis 1 : 10, vorzugsweise bei 1 : 2.The catalyst concentration can be chosen to be generally lower, regardless of the molecular weight of the telechelic Polyalkenameren to be set, than in the already patented method. Almost complete conversions of cycloolefin and diester were achieved in the molar ratio range transition metal to cycloolefin of 1/10 to 1/5000, preferably 1/100 to 1/2000. The ratio of transition metal component to cocatalyst is 1: 0.5 to 1:10, preferably 1: 2.
Die notv/endige Reglermenge hängt von den Molmassen der Ausgangsprodukte und der angestrebten mittleren Molmasse der Polymeren ab. Für den M^-Bereich 500 bis 10000, d. h. ölige bis sirupöse Produkte, beträgt das Molverhältnis Cycloolefin zu Diester ungefähr 1000/5 bis 1000/200. Pur kautschukartige Polymere muß die Reglerkonzentration geringer gewählt v/erden. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Katalysatorsystemen führt hier auch ein hundert- bis zweihundertfacher molarer Überschuß des Diesters in bezug auf den Katalysator noch zu keiner Desaktivierung des letzteren.The amount of regulator required depends on the molecular weights of the starting materials and the desired average molecular weight of the polymers. For the M ^ range 500 to 10000, d. H. oily to syrupy products, the molar ratio of cycloolefin to diester is about 1000/5 to 1000/200. Pur rubbery polymers, the regulator concentration must be chosen lower v / earth. In contrast to the catalyst systems used hitherto, a hundred to two hundredfold molar excess of the diester with respect to the catalyst does not lead to any deactivation of the latter.
In Analogie zu den bereits bekannten Verfahren werden als cyclische Olefine ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit ein oder mehreren Ringen und mindestens einer nicht vollständig substituierten Doppelbindung, mit Ausnahme von Cyclohexen, verstanden. Pur die Gewinnung telechelischer 1,4-Polybutadiene ist das 1,5-Cyclooctadien geeignet. Als Regler werden ungesättigte Diester eingesetzt, die sich sowohl von einer ungesättigten Dicarbonsäure als auch von einem ungesättigten Dialkohol ableiten können, sofern zwischen Doppelbindung und Estergruppen beiderseits mindestens eine - gegebenenfalls auch substituierte - Methylen-By analogy with the previously known processes, cyclic olefins are understood as meaning unsaturated hydrocarbons having one or more rings and at least one unsubstituted or substituted double bond, with the exception of cyclohexene. For the recovery of telechelic 1,4-polybutadienes, the 1,5-cyclooctadiene is suitable. As regulators unsaturated diesters are used which can be derived from both an unsaturated dicarboxylic acid and an unsaturated dialcohol, provided that between double bond and ester groups on both sides at least one - optionally substituted - methylene
gruppe vorhanden ist· Dazu gehören beispielsweise 2-Butendicarbonsäuredimethylester, 3-Hexendicarbonsäuredimethylester, e-Hexadecendicarbonsäuredimethylester und 1 ^-Diacetoxy^- buten·These include, for example, 2-butenedicarboxylic acid dimethylester, 3-hexenedicarboxylic acid dimethylester, e-hexadecenedicarboxylic acid dimethylester and 1-diacetoxybut-ene ·
In bekannter ffeise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt* Die Lösungsraittelmenge wird durch die Viskosität der Polymeren festgelegt und kann zwischen 5 und 95 Volumenprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Volumenprozent, variieren Die Gewinnung niedermolekularer, öliger Polymerisate, d· h. noch rührbarer Polymerer, ist auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation möglich.In a known manner, the polymerization is carried out in the presence of an inert solvent. The amount of solvent is determined by the viscosity of the polymers and may vary between 5 and 95% by volume, preferably between 25 and 75% by volume. still stirrable polymer, is also possible without solvent by bulk polymerization.
Zur Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator mittels einer protonenaktiven Substanz, vorzugsweise einem Alkohol, desaktiviert. Die Abtrennung und Reinigung erfolgt nach der für Polyalkenamere üblichen Verfahrensweise·To terminate the polymerization, the catalyst is deactivated by means of a proton-active substance, preferably an alcohol. The separation and purification takes place according to the procedure customary for polyalkenamers.
Beisp_i£le 1 bis. 1.0 (siehe Tabelle 1)Examples 1 to. 1.0 (see Table 1)
In einem Reaktionsgefäß wird unter Argon die berechnete Menge Wolframhexachlorid (0,184 - 0,0184 g, 0,463 - 0,0463 mmol) in Chlorbenzol vorgelegt und danach eine Lösung des Kokatalysators Zinntetramethyl (0,165 - 0,0165 g, 0,926 - 0,0926 mmol) im gleichen Lösungsmittel unter Rühren zugetropft· Nach 5 Minuten werden 5 g eines Gemisches von 1,5-Cyclooctadien und 3-Hexendicarbonsäuredimethylester im berechneten Molverhältnis ebenfalls unter Rühren zugegeben· Die Lösungsfarbe verändert sich dabei von rotbraun nach dunkelbraun· Das Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Cyclooctadien beträgt 1 : 1 bei Molmassen ^T 5000 bzw· 2 : 1 bei Molmassen > 5000· Anschließend erhitzt man auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Zur Beendigung der Katalyse wird der Katalysator durch Zugabe von 0,5 ml Methanol zerstört·The calculated amount of tungsten hexachloride (0.184-0.0184 g, 0.463-0.0463 mmol) in chlorobenzene is introduced into a reaction vessel under argon and then a solution of the cocatalyst tin tetramethyl (0.165-0.0165 g, 0.926-0.0926 mmol) After 5 minutes, 5 g of a mixture of 1,5-cyclooctadiene and 3-hexenedicarboxylic acid dimethyl ester in the calculated molar ratio are likewise added with stirring. The solution color changes from reddish brown to dark brown. The volume ratio of solvent to cyclooctadiene is 1 : 1 at molecular weights T 5000 and 2: 1 at molecular weights> 5000. Subsequently, the mixture is heated to the desired reaction temperature. To complete the catalysis, the catalyst is destroyed by adding 0.5 ml of methanol.
Zur Aufarbeitung gießt man die Reaktionsmischung durch einen Papierfilter in 50 ml Methanol, daß mit 5 mg Phenylnaphthyl-For working up, the reaction mixture is poured through a paper filter into 50 ml of methanol, which is mixed with 5 mg of phenylnaphthyl
amin als Stabilisator versehen ist. Die methanolische Suspension wird dabei kräftig gerührt· Das ölige, sirupöse oder feste Polymere löst man zur Reinigung in 5 ml Methylenchlorid, fällt wiederum in 50 ml Methanol und trocknet 3 Tage im Vakuumtrockenschrank· Die Produkte sind je nach Reinheit schwach gelb bis hellbraun gefärbt·amine is provided as a stabilizer. The methanolic suspension is stirred vigorously. The oily, syrupy or solid polymer is dissolved in 5 ml of methylene chloride for purification, again precipitated in 50 ml of methanol and dried for 3 days in a vacuum drying oven. The products are colored pale yellow to light brown depending on their purity.
Die Bestimmung des Umsatzes an Cyclooctadien erfolgte gaschroraatographisch аиз der methanolischen Pallungsiösung unter Verwendung von Chlorbenzol als innerem Standard. Der Anteil an Oligomeren, d. h. in Methanol lösliche Produkte, wurde durch Abdestillieren des Fällungsmittels und Auswägen des öligen Rückstandes ermittelt. Die Molmassebe3tinimung wurde mittels Dampfdruckosmose in Toluol bei 42 0C durchgeführt· Aus Viskositätsmessungen in Toluol bei 25 0C ergab sich der Staudinger-Index der Ringöffnungspolymerisate. Der Gehalt an 1,4-cis- und 1,4-trans-Doppelbindungen wurde über das IR-Spektrum der Polymeren ermittelt·The determination of the conversion of cyclooctadiene was carried out by gas chromatography using the methanolic palladium solution using chlorobenzene as the internal standard. The proportion of oligomers, ie methanol-soluble products, was determined by distilling off the precipitating agent and weighing the oily residue. The Molmassebe3tinimung was carried out by means of steam pressure osmosis in toluene at 42 0 C · Viscosity measurements in toluene at 25 0 C, the Staudinger index of the ring-opening polymer. The content of 1,4-cis and 1,4-trans double bonds was determined via the IR spectrum of the polymers.
Beispiele 11 bis 17 (siehe Tabelle 2) Examples 11 to 17 (see Table 2)
Diese Versuche wurden analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 10 unter Variation des Cyclooctaaien/3-Hexendicarbonsäuredimethylester-Verhältnisses ausgeführt.These experiments were carried out analogously to the procedure for Examples 1 to 10 while varying the Cyclooctaaien / 3-Hexendicarbonsäuredimethylester- ratio.
Be^SPjLeI-J 8Be ^ SPjLeI - J 8
Umsetzung von Cyclopenten mit 3-HexendicarbonsäurediTnethylester:Reaction of cyclopentene with 3-hexenedicarboxylic acid di-ethyl ester:
Der Versuch wurde analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 10 ausgeführt. Bei einem Molverhältnis Wolframhexachlorid/Zinntetramethyl/Cyclopenten wie 1/2/1000 beträgt das für eine mittlere Molnasse M =» 3000 berechnete Molverhältnis Cyclopenten/Diester 41»2 : 1. Mit einer Reaktionstemperatur von 100 0C erhält man nach 4 Stunden ein öliges Polymeres mit 91 % Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Cyclopenten). Die durch Dampfdruckosmose ermittelte Molmasse liegt bei M » 3050.The experiment was carried out analogously to the procedure for Examples 1 to 10. At a molar ratio of tungsten hexachloride / tin tetramethyl / cyclopentene such as 1/2/1000, the molar ratio cyclopentene / diester 41 »calculated for an average molar mass M = 3000 is 2: 1. With a reaction temperature of 100 ° C., an oily polymer is obtained after 4 hours in 91 % yield (based on the cyclopentene used). The molecular weight determined by steam pressure osmosis is M »3050.
Umsetzimg von 1, 5-Cyclooctadien mit 8-Hexadecendicarbonsäuredimethylester:Reaction of 1,5-cyclooctadiene with 8-hexadecene dicarboxylic acid dimethyl ester:
Der Versuch wurde analog der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 10 ausgeführt· Bei einem Molverhältnis Wolframhexachlorid/ Zinntetramethyl/Cyclooctadien wie 1/2/1000 beträgt das für eine mittlere Molmasse Mn = 3000 berechnete Molverhältnis Cyclooctadien/Diester 24,6 : 1· Bei einer Temperatur von 100 0C erhält man nach 4 Stunden Reaktionszeit ein öliges Polymeres in 90%iger Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Cyclooctadien). Die durch Dampfdruckosmose ermittelte Molraasse liegt bei β 2780·The experiment was carried out analogously to the instructions for Examples 1 to 10. At a molar ratio of tungsten hexachloride / tin tetramethyl / cyclooctadiene such as 1/2/1000, the molar ratio cyclooctadiene / diester calculated for an average molar mass M n = 3000 is 24.6: 1 a temperature of 100 0 C is obtained after 4 hours of reaction time, an oily polymer in 90% yield (based on cyclooctadiene used). The molecular weight determined by steam pressure osmosis is β 2780 ·
Ausbeute an PolymerenYield of polymers
Oligomereoligomers
91 9191 91
89 74 70 4689 74 70 46
87 83 4187 83 41
б 66
6,5 10 116.5 10 11
9 109 10
7,57.5
7,57.5
Tabelle 1: Umsetzung von Cyclooctadien mit 3-Hexendicarbonsäiiredimethylester unter Variation der Versuchsbedingungen;Table 1: Reaction of cyclooctadiene with 3-Hexendicarbonsäiiredimethylester under variation of the experimental conditions;
Molverhältnis WCl^ : Sn(CH3). =1:2, Molverhältnis Diester = 1 : 27,45 (berechnet für Molmasse (Zahlenmittel) Mn = 3000)Molar ratio of WCl ^: Sn (CH 3 ). = 1: 2, molar ratio of diester = 1: 27.45 (calculated for number average molecular weight M n = 3000)
CODCOD
Versuch MolverhältnisTrial molar ratio
WCIWCI
Diester : CODDiester: COD
Molmasse Molmasse (ber·) (exp·)Molar mass Molar mass (ber ·) (exp ·)
Staudinger-Index dl/gStaudinger Index dl / g
2}2}
' Mikrostruktur Ausbeute'Microstructure yield
1,4cis 1,4trans % 1,4cis 1,4trans %
Tabelle 2: Umsetzung von Cyclooctadien mit 3-Hexendicarbonsäuredimethylester unter Variation des Diester-COD-Verhältnisses;Table 2: Reaction of cyclooctadiene with 3-hexenedicarboxylic acid dimethyl ester with variation of the diester COD ratio;
Molverhältnis Reaktionszeit tMolar ratio reaction time t
: Sn(CH3)4 4 h,: Sn (CH 3 ) 4 4 h,
1:2, Reaktionstemperatur TR = 100 0C,1: 2, reaction temperature T R = 100 0 C,
1) in Toluol bei 42 "C1) in toluene at 42 "C
2) in Toluol bei 25 0C2) in toluene at 25 0 C.
Claims (5)
3· Verfahren nach Punkt 1, characterized in that as the second catalyst component an organo compound of silicon, germanium, tin or lead, preferably a tetraalkyltin compound is used.
3 · procedure according to point 1,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21550779A DD146052A1 (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | METHOD FOR PRODUCING ESTER GROUP-MINIMIZED POLYALKENAMERS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21550779A DD146052A1 (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | METHOD FOR PRODUCING ESTER GROUP-MINIMIZED POLYALKENAMERS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD146052A1 true DD146052A1 (en) | 1981-01-21 |
Family
ID=5520069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21550779A DD146052A1 (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | METHOD FOR PRODUCING ESTER GROUP-MINIMIZED POLYALKENAMERS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD146052A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008027269A2 (en) | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Dow Global Technologies Inc. | Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization |
| EP2484700A1 (en) | 2011-02-04 | 2012-08-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Functionalised nitrile rubbers and their manufacture |
| US8530579B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-09-10 | Dow Global Technologies Llc | Production of metathesis products by high melting polymer segment interchange |
| US8557921B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange |
-
1979
- 1979-09-13 DD DD21550779A patent/DD146052A1/en unknown
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008027269A2 (en) | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Dow Global Technologies Inc. | Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization |
| US7956132B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-06-07 | Dow Global Technologies Llc | Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization |
| US8530579B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-09-10 | Dow Global Technologies Llc | Production of metathesis products by high melting polymer segment interchange |
| US8557921B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange |
| EP2484700A1 (en) | 2011-02-04 | 2012-08-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Functionalised nitrile rubbers and their manufacture |
| WO2012104183A1 (en) | 2011-02-04 | 2012-08-09 | Lanxess Deutschland Gmbh | Functionalised nitrile rubbers and the production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69431086T2 (en) | Linear bifunctional telechelic polymers and manufacturing processes | |
| DE69231795T2 (en) | POLYMERIZABLE MIXTURES CONTAINING CATALYSTS FOR OLEFIN METATHESIS AND COCATALYZERS AND THEIR USE | |
| EP2027920B1 (en) | Catalysts for metathesis reactions | |
| EP1760093B1 (en) | Use of catalysts for the metathesis degradation of nitrile rubber | |
| EP1894946B1 (en) | Method for metathesis decomposition of nitrile rubbers | |
| EP2030988B1 (en) | Method for metathesis decomposition of nitrile rubbers | |
| DE2028935C3 (en) | Polyalkenamers and processes for their preparation | |
| EP2143489A1 (en) | Catalyst systems and their use in metathesis reactions | |
| EP2027919A2 (en) | Catalyst systems comprising an alkaline earth metal chloride and their application for metathesis reactions | |
| DE2027905B2 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYALKENAMERS | |
| EP1825913A1 (en) | New catalyst systems and their application for metathesis reactions | |
| EP2147721A1 (en) | Catalyst systems and their use in metathesis reactions | |
| DE69713472T2 (en) | RUTHENIUM-BASED CATALYST COMPOSITION FOR OLEFIN METHETHESIS | |
| DE2105161C3 (en) | Process for the production of liquid polybutenamers | |
| DE1945358C3 (en) | Low molecular weight polyalkenamers and processes for their preparation | |
| DE2028716C3 (en) | Process for the preparation of polyalkenamers | |
| DD146052A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ESTER GROUP-MINIMIZED POLYALKENAMERS | |
| DE1102408B (en) | Process for the production of polymers and copolymers | |
| DD146053A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ESTER GROUP-POLYOLEFINEN DERMINATED POLYOLEFINES | |
| DE1213121B (en) | Process for the preparation of 1,4-cis-polybutadiene | |
| DE1233388B (en) | Process for the preparation of hydroxyl functional polymers | |
| DE1104703B (en) | Process for the preparation of 1,3-butadiene polymers | |
| DE2509578A1 (en) | METHOD FOR PERFORMING A CYCLOOLEFIN METATHESIS | |
| WO2019110658A1 (en) | Process for producing nitrile rubbers using ruthenium complex catalysts | |
| DE2503943A1 (en) | NEW CATALYTIC COMPOSITION AND ITS USE FOR THE POLYMERIZATION OF CYCLOOLEFINS |