DE2357193A1 - Katalysatoren und ihre verwendung - Google Patents

Katalysatoren und ihre verwendung

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Description

G/Br 509 Leverkusen. Bayerwerk
Katalysatoren und ihre Verwendung
Katalysatoren aus Wolframsalzen und aluminiumorganischen Verbindungen sind bekannt. Sie dienen u.a. zur Isomerisierung von Olefinen (Metathesis) und zur ringöffnenden Polymerisation cyclischer Olefine. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1,770,491 ist bekannt^ die Aktivität dieser Katalysatoren durch Zusatz von 2-Halogenalkoholen, zeB. 2-Chloräthanol, zu steigern und so entscheidende Verbesserungen für die technische Anwendung zu erreichen. Beispielsweise sind die Umsetzungsprodukte von WCIg und 2-Chloräthanol in inerten organischen Lösungsmitteln (Toluol) löslich und in dieser Lösung stabil, während WCIg selbst schwerlöslich und seine Umsetzungsprodukte mit halogenfreien Alkoholenj z.B. mit Äthanol zwar löslich aber nicht beständig sind; diese Umsetzungsprodukte zerfallen nach kurzer Zeit unter Abscheidung von Wolframoxichloriden.
Umsetzungsprodukte von Wolframverbindungen mit 2S2,2-Trichloräthanol führen zu Katalysatoren mit geringerer Aktivität.
Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren aus
A) einen Umsetzungsprodukt von 1 Mol Wolframhexachlorid mit 1-4 Molen einer Mischung aus 2-Chloräthanol und 2,2,2-Trichloräthanol im Molverhältnis 1 : 3 bis 3:1,
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. 609822/0937
B) 1 - 20 Mol pro Mol Wolfram in A) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums.
Die Umsetzungsprodukte A) können hergestellt werden, indem man Wolframhexachlorid in einem inerten Lösungsmittel mit der Mischung aus Chloräthanol' und Trichloräthanol umsetzt. Die Umsetzung kann bevorzugt bei Temperaturen von 10 - 30 C durchgeführt werden. Es' ist zweckmäßig unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluß zu arbeiten. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tri chlorine than und Dichlormethan infrage. Bevorzugt sind Toluol und Dichlormethan.
Für ein Mol Wolframhexachlorid setzt man 4-1 Mol einer Mischung von Chloräthanol und Trichloräthanol ein, bevorzugt verwendet man 1,5 - 2,5 Mol der Mischung. Das Molverhältnis von Chloräthanol zu Trichloräthanol ist im allgemeinen 1 : 3 bis 3:1, bevorzugt etwa 1 : 1. Im allgemeinen werden die Mengen der Reaktanzen und des Lösungisrnittels so bemessen, daß die Lösung des Umsetzungsproduktes 0,05 bis 0,5 Mol Wolfram pro Liter enthält.
Metallorganische Verbindungen des Aluminiums, die Komponente B) des Katalysators, sind bevorzugt Verbindungen der Formel I
Al -Rp \
R3
in der R. einen Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen, Rp einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Chlor, Brom oder einen Alkoxyrest mit 1-12 C-Atomen, R^ einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen Chlor, Brom oder einen Alkoxyrest mit 1-12 C-Atomen bedeutet. Beispiele solcher Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle, wie
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Aluminiumtrimethyl, Alu-niniumtriitnyl, Aiuminiumtriisobutyl, Aluminiumalkylhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Aluminiumäthyldichlorid und Aluminiumalkoxyalkyle wie Äthoxyaluminiumdiäthyl. Ebenfalls geeignet sind Mischungen derartiger Verbindungen, z.B. das sogenannte Aluminiumsesquichlorid? Alp (CpH1-) ^Cl,. Besonders bevorzugt sind Dialkylaluminiumchloridej z„B. Diäthylaluminiumchlorid .
Als Bestandteil B) der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die metallorganischen Verbindungen des Aluminiums in Mengen von 1 - 20 Mol,.vorzugsweise 2-8 Mol, pro Mol Wolfram in der Komponente A) eingesetzt.
Diese Katalysatoren besitzen im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren stark erhöhte Lebensdauer. Der aktive Katalysator kann seine Aktivität bei 00C bis zu 17 Stunden behalten, während bekannte Katalysatoren nach 1 bis 2 Stunden bei 0 C bereits inaktiv sind.
Die Katalysatoren der Erfindung können zur Isomerisierung von Olefinen (Metathesis) und zur ringöffnenden Polymerisation cyclischer Olefine eingesetzt werden. Beide Reaktionen können in An- oder Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Generell können die Katalysatoren der Erfindung eingesetzt werden:
1) indem man zu einer Lösung der umzusetzenden Olefine oder Cycloolefine in einem inerten Lösungsmittel die Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge AB oder BA oder gleichzeitig zufügt, oder
2) indem man in einem inerten organischen Lösungsmittel aus den Komponenten A) und B) durch Vermischen den aktiven Katalysator herstellt und den so präformierten Katalysator mit
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den Olefinen bzw. Cycioolcfinsn in Kontakt bringt. Bevorzugt sind die unter 1) genannten Methoden der Anwendung.
Die Arbeitsweise ist für die Olefin-Metathesis und für die ringöffnende Polymerisation praktisch gleich. Im allgemeinen verfährt man wie folgt: Man setzt einer etwa 5 - 50, bevorzugt 15-30 Gew.-%igen Lösung der Olefine bzw. Cycloolefine in einem inerten organischen Lösungsmittel die Komponente A), ebenfalls in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel zu, in einer Menge entsprechend 0,05 - 10 mMol, bevorzugt 0,1 - 1,0 mMol Wolfram pro 100 g Olefin bzw. Cycloolefin. Die Mischung wird dann mit der Komponente B) aktiviert und die Reaktion bei -60 bis +600C, bevorzugt -25 bis +25°C durchgeführt. Das gesamte Verfahren wird unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser, meist unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Lösungsmittel für das Verfahren sind insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol. Bevorzugt sind Toluol und Methylenchlorid.
Die angegebene Reihenfolge der Vereinigung der Katalysatorbestandteile und der Reaktanten ist bevorzugt aber nicht zwingend. Es ist auch jede beliebige andere Reihenfolge möglich.
Setzt man in die Reaktion offenkettige Olefine ein, dann werden die an der Doppelbindung stehenden Substituenten ausgetauscht, so daß ein Olefingemisch entsteht.
Die Reaktion wird durch das Schema I dargestellt:
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[1
C H
ft C
H C
H Il
R2
- C
H
C H
Schema I
Die Reste R^ bis R^ stehen in diesem Schema bevorzugt für Alkylreste mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen. Wie aus dem Schema ersichtlich, müssen mindestens einer der Reste R1 bis R, verschieden von den übrigen sein, damit der Austausch der Reste R1 bis RZf zu Reaktionsprodukten führt, die sich vom Einsalzolefin unterscheiden. Man kann demnach ein Olefin alleine der Reaktion unterwerfen, wenn seine beiden Reste etwa R und Rp verschieden sind. Als Beispiel erhält man aus Penten-2 eine Mischung aus Buten-2 (25 %), Penten-2 (50 %) und Hexen-3 (25 %)
Man .kann der Reaktion auch zwei oder mehrere Olefine gleichzeitig unterwerfen. Dann werden die verschiedenen Reste R ausgetauscht bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist»
Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe von Alkoholen,Carbonsäuren und/oder Aminen desaktiviert werden. Die Reaktionsprodukte können durch fraktionierte Destillation getrennt werden«
Setzt man in die Reaktion ein Cycloolefin ein, dann entsteht ein Polyalkenamer.
Schema II
-CH = CH-
(CH2)mCH=CH-
η - eine ganze Zahl, m = 2-, 3, 5 - 10
Le A 1
5098.22/
BAD ORIGINAL
Besonders geeignete Cycloolefinc sind monocyclische Monoolefine mit 4, 5 oder 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z.B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten und Cyclododecen. Die Polymerisation dieser Produkte beginnt sofort nach Vereinigung der Katalysatorkomponenten und ist an einer deutlichen Zunahme der Viskosität der Polymerisationslösung erkennbar. Die Polymerisation ist nach 1 bis 6 Stunden beendet, es werden Umsätze von 80 - 90 % erreicht, Gelbildung tritt nicht ein. Außer der Homo- und Copolymerisation monocyclischer Monoolefine kann nach dem gleichen Verfahren auch eine Copolymerisation mit di- oder polycyclischen Diolefinen, z.B. Norbornadien, durchgeführt werden; es werden dann höhere Molekulargewichte durch Verzweigung der Makromoleküle erreicht. Andererseits kann man auch offenkettige Olefine, z.B. Buten-1, Buten-2, Penten-1 zufügen, dann werden die Molekulargewichte niedriger.
Auch hier kann beim Erreichen des gewünschten Umsatzes der Katalysator durch Zugabe von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Ami·? nen desaktiviert werden· Es ist meist erforderlich, das gebildete Polymerisat mit Antioxidantien, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, oder 2,2'-Dihydroxy-3,3'-ditert.-butyl-5,5-dimethyl-diphenylmethan gegen Luftsauerstoff zu stabilisieren. Aus der so vorbehandelten Lösung kann das Polymere mit Nichtlösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton oder durch Wasserdampfdestillation isoliert werden. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationsverfahren und die erhaltenen Produkte sind grundsätzlich bekannte Die Polymerisate sind in der Regel kautschukartige Substanzen oder thermoplastische Produkte.
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Beispiele;
Herstellung der Katalysatorkomponente A);
1) OCHpCHpCl
WCl, ·^ 0,1 molar ^n Toluol, W-Verbindung 1
4 ^ OCH2CCl3
In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 200 ml trockenes Toluol und 11,9 g WCIg (30 mMol) vorgelegt.
Unter kräftigem Rühren wird innerhalb von 60 Minuten eine Mischung" aus 92 ml Toluol, 2ml Chloräthanol und 2,9 ml Trichloräthanol bei Raumtemperatur zugetropft. Die anfangs blaue Farbe der WClg-Lösung in Toluol schlägt im Verlauf der Reaktion nach braun um. Dabei geht das WCIg vollständig in Lösung.
2) WCl4(OCH2-CH2Cl)2, 0,1 molar in Toluol, W-Verbindung 2
11,9 g WCIg wird in der unter-1) beschriebenen Weise mit 4,0 ml 2-Chloräthanol in insgesamt 293 ml Toluol umgesetzt. Es entsteht ebenfalls eine dunkelbraune Lösung der Wolframverbindung in Toluol.
Beispiel 1
Lösungspolymerisation von Cyclopenten Allgemeine Arbeitsvorschrift -
In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 1300 ml trockenes Toluol und 200 g Cyclopenten vorgelegt. Unter einer Schutzgasatmosphäre von trockenem Stickstoff kühlt man die Mischung auf -150C ab. Dann gibe man 0,6 mMol Wolframverbindung als 0,1 m Toluollösung zu. Anschliessend gibt man die für jede Wolframverbindung optimale Menge an Al(C2H^)2Cl als 1,0 molare Lösung in Toluol zu. Durch entsprechende Außenkühlung trägt man dafür Sorge, daß die Reak-
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-O,
tionstemperatur im Verlauf vcn 3 Stunden von -15WC langsam auf -5°C steigt. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 5 ml Äthanol abgebrochen. Das Polymerisat wird mit 1 g 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol stabilisiert, anschließend mit Äthanol aus der Toluollösung gefällt und im Vakuum bei 500C getrocknet.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Polymerisationsrezepturen mid Versuchsergebnisse zusammengefaßt. Versuche I und II wurden mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem durchgeführt; Versuch III ist ein Vergleichsversuch.
Tabelle 1 I II III
Versuch 1300 1300 1300
Toluol ml 200 200 200
Cyclopenten g -15 -15 -15
Temperatur 0C 0,6 0,3 -
W-Verbindung 1 mMol - - 0,6
W-Verbindung 2 mMol 3,0 2,0 1,8
Al(C2H5)2C1 mMol -15/-5 -15/-5 -15/-5
Polym.temp. 0C 3 3 3
Polym.zeit. h 80 79 79
Umsatz % 2,1 2,8 2,75
/~o|_7To1uo1 25°C dl/g 80,3 79,5 80,0
trans-Doppelbindg. °/o
Bei gleichem Katalysatoreinsatz erhält man nach erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht (Vergleich I —> III). Zur Herstellung von Polymerisaten gleichen Molekulargewichts benötigt man nahezu nur die halbe Katalysatorkonzentration (Vergleich II —> III)o
LeAV)JiOj
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Vorteile des erfindungßgemäßen Katalysators sind höhere Wirtschaftlichkeit und geringere Äbwasserbelastung durch Katalysatorreste.
Beispiel 2
Durch Nachdosieren von Monomer wurde die Lebensdauer des Katalysatorsystems unter der erfindungsgemäßen Verwendung der Wolfram-Verbindung 1 ermittelt (Versuche I bis V). Versuche VI bis IX sind Vergleichsversuche,. unter Verwendung der Wolframkomponente 2).
Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Le Λ Vj ApS - 9 -
509822/0937
crt Versuche zur Ermittlung der I % 77 Tabelle 2 •
•		 III bei O0C V VI - 72 VII VIII - IX
Versuch 1300 25°C 2,1 Katalysator-Lebensdauer ^ OCH9-CH0Cl 1300 ml 1 IV 300 ml 1300 ml 0,6 2,5 1300 ml 1300 ml 0s6 1300nü
m Toluol 200 II ""^ ά tL 100 g 300 ml 1 100 g 200 g 1,8 100 g 100 g 1,8 100 g
Κύ ι Cyclopenten 0 Tabelle 2 ml 1300 ml ^ OCH2-CCl3 0 100 g 0 0 _ . 0 0 3 h 0
Φ **<. O Temperaxur 0C mMol 0,6 g 100 g 0,6 0 0,6 - ·■■
> © I Δ) W-Komponente 1, mMol : WCl, C 0 - 0,6 - O96 29 0,6
VJl
-Ρ» 		«a °) W-Komponente 2, mMol 1,8 0,6 1,8 - 1,8 1,8 1,7 1,0 .
O A "1 f /""f TT ^ C^~\
flJL Y1 v/ (-\Πγ" ι ην·*·		 - - 3 h 1,8 17 h 1,5 h 4 h <
Zugabe von 100 g 1,8 4 h
Cyclopenten nach 2 h 78,5 79 +) 43 29
6 h-Umsatz 2,0 79 2,0 2,1 1,7
Z~°<L7 dl/g Toluol 80 2,C
2,1
Erläuterungen zur
Δ) W-Komponente 1
) W-Komponente 2: WCl4
+ ) Umsatz nach 20 h Gesamtlaufzeit ω
Die Versuche I - V zeigen., daß der Katalysator auf Basis der Wolframkomponente 1 bei 0°C eine Lebensdauer von mindestens 17 Stunden hat. Nach 17 Stunden nachdosiertes Monomer wird bis zum gleichen Endumsatz polymerisiert (Versuch V) wie im Versuch I.
Dagegen weist der Katalysator auf Basis der Wolfram-Komponente 2 (Versuche VI - IX) bei 00C nur eine Lebensdauer <1S5 Ii aufo Wie der Vergleich der Versuche-VI und VII lehrt, tritt bei Nachdosieren der zweiten Monomercharge nach 1?5 h bereits ein Abfall im 6 h - Umsatz von 72 % auf 43 % ein.
Diese Versuche zeigen die erheblich längere Lebensdauer des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sehr deutlich.
Seine Vorteile sind besonders wichtig bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung, wo mit einem breiten Verweilzeitspektrum in der Polymerisationszone gerechnet werden muß.
Beispiel 3
Olefin-Metathesis*
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Man legt in einem Rührgefäß unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser eine Mischung von 20 - 50 % Olefin und 80 - 50 % Lösungsmittel vor und kühlt auf 00C ab. Dann gibt man die Wolframverbindung und anschließend die aluminiumorganische Verbindung zu. Nach der gewünschten Reaktionszeit zerstört man den Katalysator'durch Zugabe von Alkohol.
Die folgende Tabelle 3 zeigt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Metathesis von cis-Penten-2. Versuch I wurde mit dem erfindungsgemäßen Katysatorsystem (Wolfram-Verbindung 1) durchgeführt, II ist ein Vergleichsversuch.
Le A 15 405 - 11 -
5 0 9 8 2 2/0937
Tabelle 3 I II
Versuch 50 50
Chlorbenzol ml 10 10
cis-Penten-2 g η η
η
Teuro C		 1,0
Wolframverbg. 1, mMol > - 1,0
Wolframverbg. 2(mMol > 2,0 2,0
A1(C2H5)2C1 mMol
Zusammensetzung der Olefine +' 14 % —
Buten-2 72 % -
nach 4 Min. Penten-2 14 % -
Hexen-3 25 % 7 %
Buten-2 50 % 86 %
nach 10 Min.Penten-2 25 % 7 %
Hexen-3 — 7,5 %
Buten-2 - 85 %
nach 60 Min.Penten-2 - 7,5 %
Hexen-3
' Mol % ermittelt durch GC.
Versuch I zeigt bereits nach 10 Minuten den maximal möglichen Ums at z, währ end der Vergleichsversuch II nach 60 Minuten erst 30 % des Endumsatzes erreicht.
Le A 15 405 - 12 -
509622/G937

Claims (5)

  1. Patentanspruch:
    A) einem Umsetzurigsprodukt von 1 Mol Wolframhexachlorid mit 1-4 Molen einer Mischung aus 2-Chloräthanol und 2,2,2-Trichloräthanol im Molverhältnis 1 : 3 bis 3:1,
    B) 1 - 20 Mol pro Mol Wolfram in A) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums.
  2. 2. Katalysatoren nach Anspruch 1, enthaltend als metallorganische Verbindung des Aluminiums eine Verbindung der Formel
    Al — R0
    in der R. einen Alkylr'est mit 1 - 12 C-Atomen, Rp einen Alkylrest mit 1 - .12 C-Atomen, Chlor, Brom oder einen Alkoxyrest mit 1-12 C-Atomen, R, einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen Chlor, Brom oder einen Alkoxyrest mit 1.-12 C-Atomen bedeutet,
  3. 3. Katalysatoren nach Anspruch, enthaltend ein Umsetzungsprodukt von 1 Mol Wolframhexachlorid, 1 Mol 2-Chloräthanol und 1 Mol 2,2,2-Trichloräthanol.
  4. 4. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 zur Isomerisierrung von Olefinen oder Olefingemischen.
  5. 5. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 zur ringöffnenden Polymerisation cyclischer Olefine.
    Le A 15 405 _ 13 _
    503822/0937
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