DE2613999C3 - Verfahren zur Polymerisation von Cydoolefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von CydoolefinenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen mit 8 oder 12
Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus Wolframhexachlorid und einem Cokatalysator.
Die Herstellung von Polyalkenameren aus Cycloolefinen
mit Hilfe von Metathesekatalysatoren ist bekannt (G. Dal Γ As ta in »Makromol. Chem.« 154 [19721
1 — 19). Unter Metathesekatalysatoren werden dabei homogene und heterogene Katalysatoren verstanden,
die Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des periodischen Systems, vornehmlich des Niobs,
Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums, sowie gegebenenfalls Verbindungen der Metalle der 1. bis 3.
Hauptgruppe des periodischen Systems, z. B. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren
Liganden, wie z. B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem
können die Metathese-Katalysatoren bekanntermaßen weitere aktivierende Zusätze, wie Alkohole, Epoxide,
tert-Butylhypochlorit, Peroxide, Carbonsäuren, aromatische
Nitroverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyl- und Allyl-Äther und -Ester usw. enthalten (DE-AS 10 72 811,
FR-PS 13 94 380 und 14 67 720, niederländische Patentanmeldungen 65-10 331,66-05 105, 66-14 413, 67-04 424,
67-14 559,68-06 208,68-06 211 und 68-06 209).
Da die gebräuchlichen Alkyl- oder Hydrid-Verbindungen
der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systems einerseits kostspielig und andererseits im
allgemeinen schwierig zu handhaben sind, wurden bereits Versuche unternommen, ohne Zusatz solcher
Verbindungen Metathesereaktionen durchzuführen.
So ist es aus der DE-OS 21 33 905 bekannt, lineare Polymere aus acyclischen Verbindungen mit Hilfe von
«-Komplexen der Metalle der VI. Gruppe des Periodensystems oder deren Kombination mit verschiedenen
Akzeptoren zu synthesieren.
Aus der DE-OS 21 05161 ist ein Verfahren zur
Molekulargewichtsregelung von Polyalkenameren bekannt, bei dem neben Verbindungen der Metalle der 5.
bis 7. Nebengruppe des Periodensystems nicht konjugierte Di- oder Multiolefine eingesetzt werden, die
mindestens eine sich nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten.
In der DE-OS 17 45 510 ist die Verwendung von bestimmten Iridiumkomplexen als Katalysator zur
Polymerisation von cyclischen Olefinen beschrieben.
Es ist ferner bekannt, daß man bei Einwirkung von Wolframnexachlorid auf Cyclopenten nach langen
Reaktionszeiten eine geringe Menge Polymer erhält (IT PS 7 84 307).
Weiter ist aus der DE-PS 19 09 226 ein Verfahren zur Polymerisation verschiedener Cycloolefine bekannt,
wobei u. a. Wolframhexachlorid und ein Aluminiumtrihaiogenid
als Katalysatorsystem benutzt wird.
Auch ist es bekannt, daß man Cyclooctadien-(1,5) mit
einer Kombination aus Wolframhexachlorid und Phenyldiazomtthan in Polymere überführen kann (Eur.
Polym.J.10[1974l901).
Schließlich ist es aus der DE-PS 23 32 564 bekannt, daß Cyclooctadien-(1,5) mit Halogeniden des Wolframs,
Molybdäns, Tantals oder Rhenium als Katalysator in Gegenwart bestimmter Bicyclo-[2,2,l]-heptadiene-(l,5)
polymerisiert werden kann.
Alle diese Verfahren des Standes der Technik besitzen mindestens einen der folgenden Nachteile:
1. Geringe Aktivität des eingesetzten Katalysatorsystems und dadurch bedingt einen hohen Katalysatorbedarf,
der zwangsläufig zu hohen Aschegehalten in den Polymeren führt
2. Schlechte Löslichkeit der Katalysatorkomponenten und dadurch Schwierigkeiten bei der Katalysatordosierung.
3. Geringe Selektivität der Polyalkenamerbildung durch Begünstigung unerwünschter Nebenreaktionen.
4. Verwendung kostspieliger oder schwierig herzustellender
Verbindungen als Cokatalysatoren.
Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile der Verfahren des relevanten Standes der Technik zu
mindern oder zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, daß man Cycloolefine mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren
isolierten Doppelbindungen im Ring gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines
Katalysators aus Wolframhexachlorid und cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) als Cokatalysator polymerisieren
kann. Dies ist insofern überraschend, da es aus der Literatur (J. Polym.Sci. [B] 11 [1973], 263) bekannt ist,
daß cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) bei Temperaturen von 30° C bei der Entwicklung von Wolframhexachlorid
nicht polymerisiert
Unter Cycloolefinen mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen
im Ring werden im Rahmen dieser Erfindung cis-Cycloocten, cis,cis-Cyclooctadien-(l,5), Cyclododecen
(Isomerengemisch) und cis.trans.trans-Cyclododecatrien-(
1,5,9) verstanden. Cis,cis-Cyclooctadien-(1,5) und cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9) sind durch katalytische
Cyclodimerisation bzw. Cyclotrimerisation von Butadien zugänglich (Liebigs Ann. Chem. 727 [1969],
143). Aus diesen lassen sich durch partielle Hydrierung cis-Cycloocten und das Isomerengemisch des Cyclododecens
herstellen, z. B. nach dem Verfahren der DE-PS 12 77 852.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne inerte Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind solche, die die Durchführung von Metathesereaktionen mit den erfindungsgemäß einsetzbaren
Katalysatoren gestatten.
Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, aiicyclischen, aromatischen und halogenierten
Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes
Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen),
Cyclopenta^ Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan,
Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Τβφβηβ wie Pinan und Camphan, Cyclohexen und
seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-,
p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol,
Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch),
Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.
Wesentlich ist, daß die Lösemittel ebenso wie die Reaktanten frei von Wasser und anderen H-aciden
Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) und Peroxiden eingesetzt werden.
Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen
solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
Das zusammen mit dem im Handel erhältlichen Wolframhexachlorid als Cokatalysator benutzte
cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) ist in einfacher Weise durch ^oligomerisation von 2 Mol Butadien-(1,3) mit
einem Mol Äthylen nach Verfahren des Standes der Technik erhältlich (Angew. Chem. 75 [1963], 10 und
Liebigs Ann. Chem. 727 [1969], 183).
Ebenso wie die Reaktanten und gegebenenfalls die Lösemittel muß auch der Cokatalysator frei von Wasser jo
und anderen H-aciden Verbindungen sowie von Verbindungen mit Donatorfunktionen und Peroxiden
sein. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man das cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) unmittelbar vor seiner
Verwendung über Aluminiumoxid unter trockenem Inertgas perkoliert.
Das Molverhältnis der zu polymerisierenden Cycloolefine
mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen zu Wolframhexachlorid
beträgt bei dem vorliegenden Verfahren im aligemeinen zwischen 50 und 10 000, vorzugsweise
zwischen 500 und 2500, ganz besonders zwischen 1000 und 2000. Die untere Grenze des Molverhältnisses wird
durch die bekannte Friedel-Crafts-Aktivität des WoIframhexachlorids,
die zu unerwünschten Nebenprodukten führen kann, und die obere Grenze durch die 4r>
mögliche Inaktivierung des Katalysatorsystems durch Verunreinigungen bestimmt.
Das molare Verhältnis von cis.trans-Cyclodecadien-(1,5)
zu Wolframhexachlorid muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 2:1 betragen. Es soll r>o
vorzugsweise bei der Polymerisation von cis-Cycloocten 20 bis 60 :1, bei der Polymerisation von cis,cis-Cyclooctadien-(l,5)
5 bis 30 :1, bei der Polymerisation von Cyclododecen von 20 bis 250:1 und bei der
Polymerisation von cis.trans.trans-Cyclododecatrien-(1,5,9)
von 10 bis 70 :1 betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich bei Temperaturen
von -20 bis +8O0C, vorzugsweise +10 bis +400C,
durchgeführt werden. Im allgemeinen geht man bei e>o
einer Polymerisation so vor, daß man das zu polymerisierende Cycloolefin oder bei einer Copolymerisation
die zu polymerisierenden Cycloolefine gegebenenfalls zusammen mit einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch
vorlegt und anschließend zunächst eine <j5
Lösung von Wolframhexachlorid in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Benzol, und dann den Cokatalysator,
gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsmittel, zugibt Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten
ist an sich nicht kritisch, jedoch empfiehlt es sich, bei niedrigen Monomer-Wolframhexachlorid-Verhältnissen
zunächst den Cokatalysator zuzugeben. Gegebenenfalls kann man das Molekulargewicht der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyalkenameren durch Zusatz geeigneter Verbindungen,
z. B. acyclischer Alkene mit einer oder mehreren nichtkonjugierten Doppelbindungen, die end- oder
innenständig sein können und die keine Substituenten tragen sollten, regem. Solche Verbindungen sind z. B.
Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Penten-2 und
Tetradecen-7. Der Zusatz der regelnden Verbindung sollte möglichst vor der Zugabe der zweiten Katalysatorkomponente,
spätestens jedoch so rechtzeitig vor der Inaktivierung des Katalysators erfolgen, daß die
beabsichtigte Regelung des Molekulargewichtes noch eintritt
Die Polymerisation wird nach der jeweils gewünschten
Reaktionszeit durch Inaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zusatz einer H-aciden Verbindung,
beendet Sodann werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt Wenn die
Polyalkenameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der
Polymerisation durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen
Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden
Katalysato.-reste wirken. Solche lösend wirkenden
Substanzen sind z. B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citronen- oder Weinsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. B.
Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels
(z. B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab.
Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie
auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der
Behandlung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere
Alterungserscheinungen kann man den Polyalkylenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung
Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen.
Ebenso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch Umfallen der Polymeren durchführen,
falls diese erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter
Weise getrocknet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyalkenameren eignen sich z. B. im niedermolekularen
Bereich gegebenenfalls nach weiteren Umsetzungen als Bindemittel für Überzugsmittel und im
hochmolekularen Bereich vornehmlich als Rohmaterial zur Herstellung von elastomeren oder thermoplastischen
Formkörpern. Der spezielle Einsatzzweck hängt dabei von der Art des Monomeren, dem Molekulargewicht
und dem Anteil von eis- und trans-Doppelbindungen in den Polyalkenameren ab.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die reduzierte spezifische
Viskosität (RSV) wurde in allen Fällen bei 135° C in
Dekalin bestimmt. Zur Bestimmung des cis-trans-C = C-Verhältnisses wurde die Absorptionsbande bei
730 cm-1 in den Infrarotspektren der Polymeren
ausgewertet
In einem trockenen Dreihalskolben wurden 1,5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid in
Benzol unter Rühren zu einem auf 00C abgekühlten Gemisch aus 30 ml (245 mMol) cis.cis-CycIooctadien-(1,5)
und der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Cokatalysator [cis,trans-Cyc!odecadien-(l>5)] zugesetzt
Peroxide und eventuell vorhandene Feuchtigkeitsspuren wurden vor dem Einsatz durch Perkolation über
Aluminiumoxid aus den als Monomer oder Cokatalysator benutzten Alkenen entfernt Anschließend wurde
der Kolbeninhalt auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 20° C erwärmt Die an einem Viskositätsanstieg
erkennbaren Polymerisationen wurden spätestens beim Steckenbleiben des Rührers durch Zusatz von 1 ml
einer 5prozentigen alkalischen Lösung von 2,6-Di-tertbutyl-p-Kresol
in Isopropanol unterbrochen. Die mit einem Isopropanolüberschuß ausgefällten Polymeren
wurden anschließend ca. 90 min mit frischen Isopropanol ausgekocht, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet
und analysiert Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 6 sowie des Vergleichsbeispiels A sind in der Tabelle I
zusammengestellt
lysator/ WCl6
WCk
(ml) (0C) (min) (g) (%d.Th.) (dl/g)
IR
CiS-C=C)
A | 4 | __ | 1645 | 20 | 120 | _ | ||||
1 | 0,05 | 22 | 1645 | 20 | 45 | 0,1 | 0,4 | + | 90 | |
2 | 0,1 | 4,4 | 1645 | 20 | 50 | 8,9 | 33,4 | 1,0 | 91 | |
3 | 0,15 | 6,6 | 1645 | 20 | 8 | 5,0 | 18,8 | 0,8 | 89 | |
4 | 0,25 | 11 | 1645 | 20 | 6 | 9,9 | 37,2 | 1,2 | 87 | |
5 | 0,5 | 22 | 1645 | 20 | 3 | 24,4 | 91,6 | 0,2 | 84 | |
6 | 1,0 | 44 | 1645 | 20 | 45 | 2,1 | 7,9 | 0,43 | 85 | |
■ Wurde nicht bestimmt | ||||||||||
Beispiel 2 | ||||||||||
Versuch Nr. 4 aus Tabelle I wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß statt 30 ml 180 ml cis.cis-Cyclooctadien-(1,5)
mit 0,15 mMol Wolframhexachlorid und 0,25 ml cis,trans-Cyclodecadien-(l,5) bei 200C
polymerisiert wurden. Das molare Verhältnis von Monomer zu Wolframhexachlorid betrug daher ca.
9800:1. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wurden 69 g a 43% der Theorie eines Polymeren mit
einem RSV-Wert von 0,35 (dl/g) und einem Anteil von 90% cis-C=C-Doppelbindungen erhalten.
Versuch Nr. 4 aus Tabelle I wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß zusätzlich zum Monomeren
je 30 ml der in Tabelle II aufgeführten Lösemittel zugesetzt wurden und die Polymerisationen nach den
angegebenen Reaktionszeiten abgebrochen wurden. Die Ergebnisse der Versuche 8 bis 11 sind in der Tabelle
II zusammengefaßt Bei allen Versuchen wurde der Katalysator aus 0,15 mMol Wolframhexachlorid und
0,25 ml (1,65 mMol) Cokatalysator gebildet, d. h„ das molare Verhältnis betrug 11:1. Das molare Verhältnis
cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) zu Wolframhexachlorid betrug
stets 1645 :1 und die Reaktionstemperatur 200C.
Tabelle II | Lösemittel | Reaktionszeit (min) |
Polymerausbeute (g) |
(%d.Th.) | RSV (dl/g) |
IR (% CiS-C=C) |
Versuch Nr. |
Hexan Benzol Toluol Chlorbenzol |
80 8 25 70 |
18,0 8,9 4,8 6,0 |
67,6 33,4 18,0 22,5 |
1,25 1,23 1,19 1,56 |
86 87 87 88 |
8 9 10 11 |
||||||
wurden jeweils 30 ml cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) unter an Cokatalysator polymerisiert. Die Ergebnisse der
Vers.
Nr.
Nr.
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
Cokatalysator
0,25
0,25
025
0,5
0,5
0,25
0,25
0,25
0,5
0,25
0,25
0,25
Molverhältnis
Cokata-
Cokata-
lysaior/
WCI6
WCI6
11
11
11
22
22
11
11
11
22
11
11
11
11
11
22
22
11
11
11
22
11
11
11
Octen-1
(ml)
Reaktions- Reaktionstemperatur zeit
(0C)
0,03 0,06 0,12 0,03 0,12
0,15 0,15
0,12 0,12 0,12
20 20 20 20 20 20 20 20 0
25 50 80
(min)
9 9 10 50 50 14 15 30 10 27 27 27 (g)
18,7
4,3
4,7
1,8
1,0
4,3
4,7
1,8
1,0
12,4
5,8
4,5
5,8
4,5
17,8
7,8
5,0
0,8
7,8
5,0
0,8
70,2
16,1
17,6
6,8
3,8
46,6
21,8
16,9
66,9
29,3
18,8
3,0
RSV
(%d.Th.) (dl/g)
1,82
1,43
1,16
0,63
0,38
unlösl.
1,09
1,04
unlösl.
1,28
0,73
0,67
IR
CiS-C = C)
90 90 90 86 86 90 91 91 71 91 90 93
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 30 ml (23OmMoI) cis-Cycloocten mit einem
Katalysator aus wechselnden Mengen cis.trans-Cyclodecadien-(13)
und 1,5 ml einer 0,1-molaren Lösung von Wolframhexachlorid in Benzol polymerisiert. Die
Ergebnisse der Versuche 24 bis 30 sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
lysator/ WCI6
WCl6
RSV
IR
(ml) | 22 | 1540 | (0C) | (min) | (g) | (%d.Th.) | (dl/g) | (0/0 CiS-C = C) |
|
24 | 03 | 44 | 1540 | 20 | 120 | 03 | 2,0 | 0,40 | 82 |
25 | 1,0 | 66 | 1540 | 20 | 120 | 4,0 | 15,8 | 0,48 | 69 |
26 | 1,5 | 66 | 1540 | 20 | 120 | 2,5 | 9,9 | 0,40 | 81 |
27 | 13 | 66 | 1540 | 0 | 120 | 0,9 | 3,5 | 0,20 | 81 |
28 | 13 | 66 | 1540 | 25 | 120 | 2,9 | 11,4 | 0,28 | 84 |
29 | 13 | 66 | 1540 | 50 | 120 | 1,4 | 5,5 | 0,21 | 81 |
30 | 13 | 80 | 120 | 0,2 | 0,8 | 0,30 | 79 | ||
Beispiel 6
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 55 den Mengen cis,trans-Cyclodecadien-(13) und 13 m
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 55 den Mengen cis,trans-Cyclodecadien-(13) und 13 m
wurden — mit Ausnahme des Versuches 31, bei dem 15 ml eingesetzt wurden — 30 ml (158 mMol) Cyclodecen
(Isomerengemisch mit 703% trans und 29,7% einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid ii
Benzol polymerisiert. Die Ergebnisse des Vergleichsver
suches B sowie der Versuche 31 bis 38 sind in dei
cis-Cyclododecen) mit einem Katalysator aus wechseln- Tabelle V zusammengestellt
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
wurden wechselnde Mengen Cyclododecen (Isomerengemisch wie im Beispiel 6) mit einem Katalysator aus
13 ml einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid in Benzol und wechselnden Mengen cis.trans-Cyclodecadien-(13)
bei den angegebenen Temperaturer polymerisiert Die Ergebnisse der Versuche 39 bis 4f
sind in der Tabelle VI zusammengestellt
10
Cokatalysator
Mol- Mol- Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute
verhältnis verhältnis temperatur zeit
Cokata- Monomer/
iysator/ WCI6
WCI6
RSV
(ml)
(min)
(g)
(% d. Th.) (dl/g)
IR
CiS-C =
B | *) 15 ml Cyclododecen. | Cokata- | Monomer | 1050 | 20 | 120 | 0,2 | (%d.Th.) | |||||
31 | 0,12 | 5,3 | + Werte nicht bestimmt. | lysator | 525*) | 20 | 300 | 0,8 | 0,8 | + | + | ||
32 | 0,25 | 11 | Tabelle Vl | 1050 | 20 | 100 | 4,8 | 3,1 | 0,27 | 46 | |||
33 | 0,5 | 22 | Vers. | 1050 | 20 | 35 | 10,7 | 18,3 | 0,78 | 60 | |||
34 | 1,0 | 44 | Nr. | (ml) | (ml) | 1050 | 20 | 17 | 10,9 | 40,8 | 0,76 | 53 | |
35 | 1,5 | 66 | 1050 | 20 | 15 | 14,6 | 41,6 | 0,67 | 50 | ||||
36 | 2,0 | 88 | 1050 | 20 | 14 | 6,9 | 55,7 | 0,68 | 49 | ||||
37 | 5,0 | 220 | 1050 | 20 | 120 | 4,8 | 26,3 | 0,40 | 46 | ||||
38 | 10,0 | 440 | 1050 | 20 | 120 | 18,3 | 0,19 | 45 | |||||
Mol | Reaktions | Reaktions | Polymerausbeute | RSV | IR | ||||||||
verhältnis | temperatur | zeit | |||||||||||
Monomer/ | |||||||||||||
WCI6 | |||||||||||||
(0C) | (min) | (g) | (dl/g) | (o/o | |||||||||
CiS-C = C) | |||||||||||||
39
40
41
42
43
44
45
40
41
42
43
44
45
1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0
60
150
225
300
30
30
30
2 5 7 10 1050 1 1050
20 20 20 20 25 50 80
48
90
180
360
15-
15
15
16,3
30,1
57,2
14,5
12,1
9,8
4,7
31,1
23,0
29,1
5,5
46,2
37,4
17,9
23,0
29,1
5,5
46,2
37,4
17,9
0,65 1,05 0,67 0,98 0,95 0,66 0,48
45 52 59 50 42 48 48
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 30 ml Cyclododecen (Isomerengemisch wie im
Beispiel 6) mit einem Katalysator aus aus 1,5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Wolframhexachlorid in Benzol
und 1,0 ml cis,trans-Cye!odecadien-(l,5) unter Zusatz der in den Versuchen 46 bis 48 angegebenen Mengen an
Octen-1 als Molekulargewichtsregler bzw. der in den
Versuchen 49 bis 51 angegebenen Mengen Lösemittel bei 200C polymerisiert. Die Ergebnisse zeigen Tabelle
VII (Versuche 46 bis 48) und Tabelle VIII (Versuche bis 51).
Tabelle VII | Cokata- lysator |
Cokata- lysator |
Mol verhältnis Cokata- lysator/ WCl6 |
Mol: gewich ts- regler |
Reaktions temperatur |
) | Reaktions zeit |
Polymerausbeute | (% d. Th.) | (%d.Th.) | RSV | IR |
Vers. Nr. |
(ml) | [ml Octen- (I)] |
("C | (min) | (g) | 37,8 34,7 21,0 |
12,6 13,0 54,6 |
(dl/g) | (% CiS-C = C) |
|||
1,0 1,0 1,0 |
(ml) | 44 44 44 |
0,05 0,10 |
20 20 20 |
18 23 23 |
9,9 9,1 5,5 |
0,56 0,38 033 |
47 48 52 |
||||
46 47 48 |
Tabelle VIII | 1,0 1,0 1.0 |
Polymerausbeute | |||||||||
Vers. Nr. |
Mol verhältnis Cokata- lysator/ WCl6 |
Lösemittel | Reaktions temperatur |
Reaktions zeit |
RSV | IR | ||||||
(g) | ||||||||||||
44 44 44 |
(ml) | CC) | (min) | 33 3,4 143 |
(dl/g) | (% CiS-C=C) |
||||||
49 50 51 |
15CycIohexan 15 Benzol 15 Hexan |
20 20 20 |
78 78 78 |
0,65 0,44 052 |
45 46 44 |
|||||||
In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden — mit Ausnahme der Versuche 52,53 und 63, bei
denen 15 ml eingesetzt wurden — 30 ml (165mMol) cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9) mit einem Katalysator
aus wechselnden Mengen cis.trans-Cyclodeca-
dien-(l,5) und 1,5 ml einer O.lmolaren Lösung von Wolframhexachlorid in Benzol polymerisiert. Die
Ergebnisse des Vergleichsversuchs C sowie der Versuche 52 bis 63 sind in der Tabelle IX zusammengestellt.
Vers. Cokata- Mol- Mol- Reaktions- Reaktions- Polymerausbeute RSV
Nr. lysator verhältnis verhältnis temperatur zeit
Cokata- Monomer/
lysator/ WCl6
WCl6
(ml) (0C) (min) (g) (°/od.Th.) (dl/g)
IR
CiS-C = C)
C | 1100 | 20 | 90 | ||||||
52·) | 0,09 | 4,0 | 550 | 20 | 180 | 0,2 | 0,8 | + | + |
53·) | 0,12 | 5,3 | 550 | 20 | 180 | 0,5 | 1,9 | 0,29 | 40 |
54 | 0,25 | 11 | 1100 | 20 | 75 | 5,9 | 22,1 | 0,35 | 53 |
55 | 0,5 | 22 | 1100 | 20 | 48 | 7,1 | 26,5 | 0,40 | 39 |
56 | 1,0 | 44 | 1100 | 20 | 45 | • 6,0 | 22,4 | 0,28 | 29 |
57 | 1,5 | 66 | 1100 | 20 | 45 | 5,9 | 22,1 | 0.21 | 57 |
58 | 2,0 | 88 | 1100 | 20 | 180 | 4,2 | 15,7 | 0,16 | 34 |
59 | 3,0 | 132 | 1100 | 20 | 180 | 4,1 | 14,9 | 0,18 | 36 |
60 | 0,5 | 22 | 1100 | 0 | 45 | 4,6 | 17,2 | 0,40 | 37 |
61 | 0.5 | 22 | 1100 | 25 | 45 | 4,8 | 17,8 | 0,26 | 41 |
62 | 0,5 | 22 | 1100 | 50 | 45 | 1,4 | 5,2 | 0,32 | 36 |
63·) | 0,5 | 22 | 550 | 80 | 45 | 0,3 | 1,1 | 0,45 | 36 |
*) 15 ml cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1.5,9).
+ Wurde nicht bestimmt
+ Wurde nicht bestimmt
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Cycloolefinen mit 8 oder 12 Kohlenstoffatomen und einer oder
mehreren isolierten Doppelbindungen im Ring gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus WoIframhexachlorid
und einem Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator
cis,trans-Cyclodecadien-(t,5) verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Cycloolefin cis-Cycloocten, cis,cis-Cyclooctadien-(l,5), Cydododecen oder
cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9) einsetzt
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