SU432769A1 - Способ получения линейных полимеров - Google Patents

Claims (6)

1

Изобретение относитс  к способам получени  линейных полимеров алициклических соединений , содержащих более одной двойной св зи, путем их полимеризации с раскрытием кольца.

Изобретение может примен тьс  в шинной и резинотехнической промышленности, так как предлагае.мым способом получают полимеры с последовательным распределением мономерных звеньев, моделирующие полностью альтернирующие сополимеры различных олефинов и диенов. Вулканизаты таких полимеров характеризуютс  высокими физико-механическими показател ми и эластичностью.

Известен способ получени  полимеров алициклических соединений, содержащих более одной двойной св зи, путем их полимеризации с раскрытием кольца в растворе или в массе в присутствии катализаторов на основе солей хрома, молибдена, вольфрама и металлоорганических соединений металлов VI- III групп.

Однако примен емые каталитические системы недостаточно эффективны и стереоспецифичны . Реакции полимеризации, протекающие под вли нием этих каталитических систем, имеют значительный индукционный период в присутствии растворител  и сопровождаютс  процессами гелеобразовани . Известный способ мало пригоден дл  создани  промышленного процесса.

С целью улучшени  свойств продуктов и увеличени  активности катализаторов провод т процесс полимеризации алициклических соединений, содерл ащих более одной двойной св зи, в присутствии л-комплексов металлов VI группы периодической системы, а также продуктов их взаимодействи  с акцепторами органических или ацидолигандов.

Процесс полимеризации алициклических соединений провод т в присутствии указанных катализаторов при температурах от -50 до +80°С в растворе алифатических, алициклических , ароматических углеводородов, их простых эфиров и галоидпроизводных или без растворител .

В качестве мономеров используют замещенные и незамещенные алициклические соединени , содержащие более одной двойной св зи.

Заместител ми атомов водорода в кольце могут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил- , ацил-, алкокси-, циано-, карбалкокси-, арилокси-, ацилоксигруппы и атомы галогена. В кольце алициклического соединени  может присутствовать одна или несколько этих групп и атомов.

В качестве  -комплексов используют  -аллильные соединени  общей формулы

Д4

-.C--C

MXr

-R- Rл

где Me Cr, Mo, W;

Ri-К водород, алкил, циклоалкил, арил, галоид;

Х одновалентный анион;

р 0-2;

, или  -комплексы общей формулы

Ме(Ь),

где Ме Сг, Мо, W; СО, CgHs, CrHg, СеНе CsHs, Ci2H,8, РС1з, РКз, Р(ОК)з; п 2-6; , 2,

а также смешанные  -комплексы, содержащие карбонильные, циклопентадиенильные циклооктадиеновые, норборнадиеновые, циклогептатриеновые , циклооктатетраеновые, бензольные , циклододекатриеновые, трихлорфосфиновые , триарилфосфиновые, триарилфосфитовые лиганды.

В качестве акцепторов органических и ацидолигандов используют соединени  общей формулы

мг„,

где М-металлы III-VIII групп периодической системы элементов; Z - атом галогена, алкил, арил, а также их сочетани ; п 2-6.

Катализатор готов т как в присутствии мономера , так и без него.

Мол рное соотношение компонентов катализатора и их концентрацию выбирают такими, чтобы обеспечить определенную скорость полимеризации и получить полимер с требуемым молекул рным весом.

Врем  полимеризации от 0,1 до 20 час. Образующийс  полимер выдел ют из раствора любым известным способом и используют дл  приготовлени  резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

При осуществлении предлагаемого способа полимеризаци  протекает с хорошей скоростью и требует малых затрат катализатора. В отличие от катализаторов типа ЦиглераНатта используемые в предлагаемом изобретении катализаторы характеризуютс  значительно большей эффективностью и стереоспецифичностью действи , позвол ют проводить процесс полимеризации в присутствии растворител  бсзылдукциопного периода. Реакци  поли.меризации не сопровождаетс  процессами гелеобразовапи . Предлагаемый способ получени  линейных полимеров более пригоден дл  создани  промышленного процесса.

т

Пример 1. В стекл нную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы бромистого алюмини  (2-10- моль) и тетра ( -кротил) вольфрама (1 10- моль). Затем ввод т 8,9 г транс, транс, цис-циклододекатриена-1 ,5,9. Полимеризацию провод т лри 30°С в течение 5 час. Выход полимера 8,1 г (91% от теоретического). Полимер содержит 60% транс- и 40% цис-двойных св зей. Характеристическа  в зкость полимера (т|) 1,54 (в этом и всех остальных примерах определена в бензоле при 25°С).

Пример

2. В стекл нную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы

бромистого галли  ( люль) и гексакарбонила вольфрама ( моль). Затем ввод т 13,2 г 1,5-циклооктадиена. Полимеризацию провод т при 30°С в течение 10 час. Выход полимера 5,9 г (45% от теоретического). Полимер содержит 40% транс- и 60% цис-двойных св зей. Характеристическа  в зкость полимера (т)) 2,25.

Пример

3. В стекл нную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы

этилалюминийдихлорида (8-10 моль) и тетра-( -аллил)-молибдена (4-10- моль). Затем добавл ют 15,2 г 1-хлорциклооктадиена1 ,5. Полимеризацию провод т при 30°С в течение 16 час. Выход полимера 9,1 г (60% от

теоретического). Полимер содержит 30% транс- и 70% цис-двойных св зей. Характеристическа  в зкость полимера (т) 1,65.

Пример

4. В стекл нную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы

тетрабутилолова (8-10 моль) и трис-(л,-кротил )-вольфрамхлорида (4-10 моль). Затем ввод т 12,2 г 1-метилциклооктадиена-1,

5. Полимеризацию провод т при 30°С в течение 6 час. Выход полимера 11,6 г (95% от теоретического ). Полимер содержит 40% транс- и 60% цис-двойных св зей. Характеристическа  в зкость полимера (Ti)0,63.

Пример 5. В стекл нную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы

(циклооктадиен-1,5)-вольфрамтетракарбонила (4-10- моль) и триизобутилалюмини  (8-10-4 моль). Затем ввод т 19 г цис-, цис-, транс-4,5-диметилциклодекатриепа-1,4,7. Полимеризацию провод т при 30°С в течение

10 час. Выход полимера 12,3 г (65% от теоретического ). Полимер содержит 30% транси 70% цис-двойных св зей. Характеристическа  в зкость полимера (т) 1,15. Пример

6. В стекл нную ампулу емкостью 100 мл помещают бензольные растворы трис-(  - аллил) - вольфрамтрифторацетата (Ы0 моль) и 8,9 г транс, транс, цис-цикло 5 додекатриена-1,5,9. Полимеризацию провод т при 30°С в течение 20 час. Выход полимера 2,7 г (30% от теоретического). Полимер содержит 55% транс- и 45% дне-двойных св зей . Характеристическа  в зкость полимера5 {т) 1,20. Предмет изобретени  1. Способ получени  линейных полимеровю алициклических соединений, содержащих более одной двойной св зи, путем их полимеризации с раскрытием кольца в массе или рас6 творе в присутствии катализатора, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  свойств конечных продуктов и увеличени  активности катализаторов, в качестве последних примен ют  -комплексные соединени  металлов VI группы, например л-аллильные соединени  хрома, молибдена или вольфрама. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что  .-комплексные соединени  металлов 1 группы примен ют совместно с акцепторами органических и ацилолигандов, например с галогенидами металлов П1-VIII группы .