CN112679639B - 一种环烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，更具体地，本发明涉及一种环烯烃聚合物及其制备方法，所述环烯烃聚合物的制备方法包括：环烯烃单体和活化剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到；所述催化剂为钨系催化剂和钼系催化剂，其重量比为(1:99)‑(99:1)。本发明所述环烯烃聚合物的制备方法对水氧耐受度好，操作简单，体系聚合度高，所得的环烯烃聚合物兼具高刚性和冲击性，且单体转化率高，环烯烃聚合物中单体残留少，几乎不具有气味，具有良好而平衡的力学性能；同时本发明制备方法方便快速，提高产品生产效率，有利于大批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体地，本发明涉及一种环烯烃聚合物及其制备方法。
背景技术
环烯烃可利用开环易位聚合催化剂进行催化聚合。环戊二烯(CPD)可从石油裂解副产物中提取出来，常温下二聚成为双环戊二烯(DCPD)。双环戊二烯进行开环易位聚合制备出的聚双环戊二烯(PDCPD)，具有力学性能良好、耐酸碱、耐低温、尺寸稳定性好、密度低等优点，极大的提高了双环戊二烯作为石油裂解副产物的利用价值。以此技术为基础，结合已有的反应注射成型(RIM)工艺，工业上开发了聚双环戊二烯的反应注射成型工艺(PDCPD-RIM)。
目前已有的技术中，可以催化双环戊二烯聚合的催化剂有钨系、钼系、钌系等。其中，钨系和钼系催化剂为双组分反应注射成型工艺的常用催化剂，而双组分反应注射成型工艺是目前应用最广泛的PDCPD-RIM工艺。钨系催化剂可高活性催化环烯烃聚合，在制备PDCPD时反应速度快，产品抗冲击性能好。但钨系催化剂对体系中少量的极性杂质敏感，对水汽氧气含量要求高，且产品刚性欠佳。专利CN201310381213提及在AB液中加入填料对所制备的PDCPD进行性能增强，但无机填料与物料的相容性不好，在生产中容易引起泵、混合头等设备堵塞，增加生产故障的风险。与此同时，钼系催化剂对水氧杂质的敏感度较低，可以耐受一些含极性基团的单体，且产品的刚性好。然而，钼系催化剂反应活性较低，制备PDCPD时反应时间更长，且单体转化率稍欠佳，得到的PDCPD制品有残留单体气味，需要进行气味处理，造成产品制备周期长，生产效率降低。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种环烯烃聚合物的制备方法，包括：环烯烃单体和活化剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到；所述催化剂为钨系催化剂和钼系催化剂，其重量比为(1:99)-(99:1)。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述钨系催化剂选自氯化钨、氯氧化钨、钨中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述钼系催化剂选自氯化钼、氧化钼、氯氧化钼、碳化钼、钼、钼酸铵中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述催化剂为酚类化合物、醇类化合物、胺类化合物、膦类化合物中至少一种改性的催化剂。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述酚类化合物为烷基酚化合物，优选为对叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、壬基酚、十二烷基酚、4-辛基苯酚中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述活化剂为卤代烷基铝，优选为一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、碘乙基铝中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述环烯烃单体选自环戊烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、三聚环戊二烯、环戊二烯多聚体、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙叉降冰片烯、四环十二烯、乙烯基降冰片烯、甲基四环十二烯中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述环烯烃聚合物的制备方法包括：环烯烃单体、活化剂和缓聚剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到；所述缓聚剂为醚类化合物，优选为四氢呋喃、二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述环烯烃聚合物的制备方法包括：(c)环烯烃单体、活化剂、缓聚剂和(d)聚合物改性剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到；所述聚合物改性剂选自天然橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物中一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法制备得到的环烯烃聚合物。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明所述环烯烃聚合物的制备方法对水氧耐受度好，操作简单，体系聚合度高，所得的环烯烃聚合物兼具高刚性和冲击性，且单体转化率高，环烯烃聚合物中单体残留少，几乎不具有气味，具有良好而平衡的力学性能；同时本发明制备方法方便快速，提高产品生产效率，有利于大批量工业化生产。
(2)在本发明以双组分原料制备的过程中，不在A、B组分中引入不溶性颗粒物，不存在混合不匀，不会存在混合器或管道堵塞，适合反应注射成型工艺。
(3)本发明采用的含两种金属的催化剂，具有双金属协同作用，在聚合反应中的表现集合了各自单独使用时的优点，所得聚合物还具有使用单金属催化剂时不具备的性能特点。
具体实施方式
本专利提供的一种环烯烃共聚物的制备方法，本领域的技术人员可根据本专利按常见的方式进行操作，即可制备出环烯烃共聚物。但本专利所述方法非常适合进行反应注射成型(RIM)，下文将以反应注射成型工艺来对本专利所述方法进行表述。
所述环烯烃聚合物的制备方法包括：环烯烃单体和活化剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到。
在一种实施方式中，所述催化剂为钨系催化剂和钼系催化剂，其重量比为(1:99)-(99:1)。
优选的，所述钨系催化剂和钼系催化剂的重量比为(10:99)-(90:10)；进一步优选的，所述钨系催化剂和钼系催化剂的重量比为(30:70)-(70:30)；更优选的，所述钨系催化剂和钼系催化剂的重量比为50：50。
在一种实施方式中，所述钨系催化剂选自氯化钨、氯氧化钨、钨中一种或多种。
优选的，所述钨系催化剂为氯化钨。
在一种实施方式中，所述钼系催化剂选自氯化钼、氧化钼、氯氧化钼、碳化钼、钼、钼酸铵中一种或多种。
优选的，所述钼系催化剂选自氯化钼、氧化钼、氯氧化钼中一种或多种；更优选的，所述钼系催化剂为氯化钼。
在一种实施方式中，所述催化剂为酚类化合物、醇类化合物、胺类化合物、膦类化合物中至少一种改性的催化剂。
优选的，所述醇类化合物为端羟基的脂肪醇；进一步优选的，所述端羟基的脂肪醇选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇中一种或多种。
优选的，酚类化合物为烷基酚化合物，优选为对叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、壬基酚、十二烷基酚、4-辛基苯酚中一种或多种；更优选的，所述酚类化合物为对叔丁基苯酚。
优选的，所述胺类化合物为三烷基取代的脂肪胺；进一步优选的，所述三烷基取代的脂肪胺选自三乙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十六烷基)胺中一种或多种。
优选的，所述钨系催化剂为酚类化合物或醇类化合物改性的钨系催化剂；更优选的，所述钨系催化剂为酚类化合物改性的钨系催化剂。
在一种实施方式中，当钨系催化剂选自氯化钨、氯氧化钨中一种或多种时，所述酚类化合物改性的钨系催化剂中酚类化合物占50-70mol％。
优选的，所述酚类化合物改性的钨系催化剂中酚类化合物占66.7mol％。
在一种实施方式中，当钨系催化剂为钨时，所述酚类化合物改性的钨系催化剂中酚类化合物占50-75mol％。
优选的，当钨系催化剂为钨时，所述酚类化合物改性的钨系催化剂中酚类化合物占60-75mol％。
优选的，所述钼系催化剂为酚类化合物改性的钼系催化剂。
在一种实施方式中，当钼系催化剂选自氯化钼、氧化钼、氯氧化钼、碳化钼中一种或多种时，所述酚类化合物改性的钼系催化剂中酚类化合物占50-70mol％。
优选的，当钼系催化剂选自氯化钼、氧化钼、氯氧化钼、碳化钼中一种或多种时，所述酚类化合物改性的钼系催化剂中酚类化合物占66.7mol％。
在一种实施方式中，当钼系催化剂为钼时，所述酚类化合物改性的钼系催化剂中酚类化合物占50-75mol％。
优选的，当钼系催化剂为钼时，所述酚类化合物改性的钼系催化剂中酚类化合物占60-75mol％。
由钨系催化剂和钼系催化剂组成的催化剂，尤其是当钨系催化剂为氯化钨和/或氯氧化钨，钼系催化剂选自氯化钼、氧化钼、氯氧化钼、碳化钼一种或多种时，在催化环烯烃聚合中具有相比于其各自单独使用时更优异的性能。这种具有两种金属的催化剂的在催化烯烃时具有比其单独使用时更好的效果，成为双金属的协同效应。钨钼双金属催化剂的使用，提高了体系的聚合度和交联度，不仅增强了产品多方面力学性能，还提高了单体转化率，避免了单体残留造成的气味。而其他的钨系催化剂和钼系催化剂复合会存在相互抑制的效果。
在一种实施方式中，所述活化剂为卤代烷基铝。
优选的，所述卤代烷基铝选自一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、碘乙基铝中一种或多种；更优选的，所述卤代烷基铝为一氯二乙基铝和/或二氯一乙基铝。
当卤代烷基铝为一氯二乙基铝和/或二氯一乙基铝时，能够与本发明体系中催化剂的活性中心有更好的反应活性,单体转化率高。
在一种实施方式中，所述环烯烃单体选自环戊烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、三聚环戊二烯、环戊二烯多聚体、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙叉降冰片烯、四环十二烯、乙烯基降冰片烯、甲基四环十二烯中一种或多种。
优选的，所述环烯烃单体包括(e)二聚环戊二烯和(f)降冰片烯、甲基降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四环十二烯、甲基四环十二烯、三聚环戊二烯、环戊二烯多聚体中一种或多种。
进一步优选的，(e)占环烯烃单体的50-99wt％。
进一步优选的，(f)占环烯烃单体的0-20wt％。
在一种实施方式中，所述环烯烃聚合物的制备方法包括：环烯烃单体、活化剂和缓聚剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到。
优选的，所述缓聚剂为醚类化合物，进一步优选的，所述醚类化合物选自四氢呋喃、二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚中一种或多种；更优选的，所述醚类化合物为二乙二醇二甲醚和/或二乙二醇二丁醚。
本发明所述二乙二醇二甲醚和/或二乙二醇二丁醚，在该体系中，添加少量即可具有良好的缓聚效果，而且不影响聚合反应以及单体转化率。
在一种实施方式中，所述环烯烃聚合物的制备方法包括：(c)环烯烃单体、活化剂、缓聚剂和(d)聚合物改性剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到。
优选的，所述聚合物改性剂选自天然橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物中一种或多种；更优选的，所述聚合物改性剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物。
本发明聚合物改性剂少量加入就可显著增强聚合物的冲击性能。
在一种实施方式中，所述催化剂在环烯烃聚合物制备原料总量中的质量含量为0.0005-0.5％，优选为0.005-0.105％，更优选为0.25％。
在一种实施方式中，所述活化剂在环烯烃聚合物制备原料总量中的质量含量为0.005-5％，优选为0.05-5％，更优选为0.3％。
在一种实施方式中，所述缓聚剂在环烯烃聚合物制备原料总量中的质量含量为0-2.5％，优选为0-1％，更优选为0.6％。
在一种实施方式中，所述聚合物改性剂在环烯烃聚合物制备原料总量的质量含量为0-20％，优选为0-10％，更优选为4.8％。
在一种实施方式中，所述环烯烃聚合物以双组分原料制备而成。
在一种实施方式中，所述环烯烃聚合物的制备方法包括：将A组分、B组分原料，经混合后，加入成型模具中发生聚合反应，其中，A组分和B组分至少一个组分含有环烯烃单体；A组分包括活性剂，B组分包括催化剂。
在环烯烃聚合物的制备过程中，温度不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
优选的，所述A组分还包括缓聚剂、聚合物改性剂中一种或多种。
优选的，所述B组分还包括聚合物改性剂。
在一种实施方式中，所述催化剂在B组分中的质量含量为0.001-1％，优选为0.01-0.1％，更优选为0.5％。
在一种实施方式中，所述活化剂在A组分中的质量含量为0.01-10％，优选为0.1-1％，更优选为0.6％。
在一种实施方式中，所述缓聚剂在A组分中的质量含量为0-5％，优选为0-2％，更优选为1.2％。
缓聚剂的加入可控制聚合反应发生的时间，并避免A组分、B组分混合后粘度快速上升而造成生产过程中混合头或管路堵塞。
在一种实施方式中，所述聚合物改性剂在A组分中的质量含量为0-20％，优选为0-10％，更优选为4.8％。
在一种实施方式中，所述聚合物改性剂在B组分中的质量含量为0-20％，优选为0-10％，更优选为4.8％。
在一种实施方式中，所述A组分和B组分的重量比为(0.8-1.2)：1，优选为1：1。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，具体如下：
(1)A组分的制备：在氮气氛围中，在35℃，向10g环戊二烯二聚体DCPD中加入一氯二乙基铝(活化剂)0.06g，得到A组分；
(2)B组分的制备：在氮气氛围中，在35℃，向10g环戊二烯二聚体中加入催化剂0.05g，催化剂为(a)WCl6和对叔丁基苯酚(PTBP)混合物(WCl6/PTBP)，其摩尔比为1:2，和(b)MoCl5和对叔丁基苯酚的混合物(MoCl5/PTBP)，其摩尔比为1:2，(a)和(b)重量比为50:50；
(3)在氮气氛围中，控制A组分、B组分温度为35℃，将A、B组分混合，剧烈搅拌，之后观察到体系粘度增加，并伴随颜色变化和温度上升，最终得到聚双环戊二烯。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表1中。表中tgel为体系A、B组分混合后到凝胶的时间，单位为秒s；texo为体系A、B组分混合后到最高放热温度的时间，单位为秒s；Tmax为聚合体系放热的最高温度，单位为℃；P为单体转化率，单位为wt％；其他物料单位为克g。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，在A组分的制备过程中，所述活化剂一氯二乙基铝替换为二氯一乙基铝。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表1中。表中tgel为体系A、B组分混合后到凝胶的时间，单位为秒s；texo为体系A、B组分混合后到最高放热温度的时间，单位为秒s；Tmax为聚合体系放热的最高温度，单位为℃；P为单体转化率，单位为wt％；其他物料单位为克g。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，A组分的制备：在氮气氛围中，在35℃，向10g环戊二烯二聚体中加入一氯二乙基铝(活化剂)0.06g和二乙二醇二甲醚(缓聚剂，diglyme)0.12g，得到A组分。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表1中。表中tgel为体系A、B组分混合后到凝胶的时间，单位为秒s；texo为体系A、B组分混合后到最高放热温度的时间，单位为秒s；Tmax为聚合体系放热的最高温度，单位为℃；P为单体转化率，单位为wt％；其他物料单位为克g。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，A组分的制备：在氮气氛围中，在35℃，向10g环戊二烯二聚体中加入一氯二乙基铝(活化剂)0.06g和二乙二醇二丁醚(缓聚剂，DEGBE)0.12g，得到A组分。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表1中。表中tgel为体系A、B组分混合后到凝胶的时间，单位为秒s；texo为体系A、B组分混合后到最高放热温度的时间，单位为秒s；Tmax为聚合体系放热的最高温度，单位为℃；P为单体转化率，单位为wt％；其他物料单位为克g。
表1
实施例5
本发明的实施例5提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，具体如下：
(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入2g降冰片烯(NB)，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体；
(2)A组分的制备：在氮气氛围中，向10g环烯烃单体中加入一氯二乙基铝(活化剂)0.06g，加入二乙二醇二甲醚(缓聚剂，diglyme)0.12g，得到A组分；
(3)B组分的制备：在氮气氛围中，向10g环烯烃单体中加入催化剂0.05g，催化剂为(a)WCl6和对叔丁基苯酚(PTBP)混合物(WCl6/PTBP)，其摩尔比为1:2和(b)MoCl5和对叔丁基苯酚的混合物(MoCl5/PTBP)，其摩尔比为1:2，(a)和(b)重量比为50:50，得到B组分；
(4)在氮气氛围中，将A组分、B组分混合，剧烈搅拌，之后观察到体系粘度增加，并伴随颜色变化和温度上升，最终得到聚双环戊二烯。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表2中。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体中加入2g甲基降冰片烯(MNB)，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表2中。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体中加入2g四环十二烯(TCD)，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表2中。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体中加入2g乙叉降冰片烯(ENB)，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表2中。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体中加入2g乙烯基降冰片烯(VNB)，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表2中。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法其具体实施方式同实施例5，不同之处在于，(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体中加入2g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表2中。
表2
实施例11
本发明的实施例11提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，具体如下：
(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入2g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)，再加入0.001g水，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体；
(2)A组分的制备：在氮气氛围中，向10g环烯烃单体中加入一氯二乙基铝(活化剂)0.06g，加入二乙二醇二甲醚(缓聚剂)0.12g，得到A组分；
(3)B组分的制备：在氮气氛围中，向10g环烯烃单体中加入催化剂0.05g，催化剂为(a)WCl6和对叔丁基苯酚(PTBP)混合物(WCl6/PTBP)，其摩尔比为1:2和(b)MoCl5和对叔丁基苯酚的混合物(MoCl5/PTBP)，其摩尔比为1:2，(a)和(b)重量比为50:50，得到B组分；
(4)在氮气氛围中，将A组分、B组分混合，剧烈搅拌，之后观察到体系粘度增加，并伴随颜色变化和温度上升，最终得到聚双环戊二烯。
所述环戊二烯三聚体和多聚体的混合物来源自广东新华粤石化集团股份公司。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表3中。
实施例12
本发明的实施例12提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例11，不同之处在于，(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入2g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)，再加入0.002g水，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表3中。
实施例13
本发明的实施例13提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例11，不同之处在于，(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入2g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)，再加入0.005g水，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表3中。
实施例14
本发明的实施例14提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例11，不同之处在于，(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入2g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)，再加入0.010g水，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表3中。
实施例15
本发明的实施例15提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例11，不同之处在于，(1)在氮气氛围中，向18g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入2g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)，再加入过氧化二叔丁基(Di-tert-butyl peroxide)0.010g，搅拌均匀后，将其平均分为A、B两个组分的环烯烃单体。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表3中。
表3
实施例16
本发明的实施例16提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，具体如下：
(1)在氮气氛围中，向170g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入20g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)和10g乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物(EPDM)，充分搅拌均匀待弹性体溶解完全后，将其平均分为A、B两个组分；
(2)A组分的制备：在氮气氛围中，向100g单体中加入一氯二乙基铝(活化剂)0.6g，加入二乙二醇二甲醚(缓聚剂)1.2g，得到A组分；
(3)B组分的制备：在氮气氛围中，向100g单体中加入催化剂0.5g，催化剂为(a)WCl6和对叔丁基苯酚(PTBP)混合物(WCl6/PTBP)，其摩尔比为1:2和(b)MoCl5和对叔丁基苯酚的混合物(MoCl5/PTBP)，其摩尔比为1:2，(a)和(b)重量比为50:50，得到B组分；
(4)在氮气氛围中，将A组分、B组分温度保持在30℃，将A组分、B组分经混合头混合后，加入模具中，模具温度设定为60℃，进行聚合，最终得到聚双环戊二烯。
所述环戊二烯三聚体和多聚体的混合物来源自广东新华粤石化集团股份公司。
所述乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物购自吉林石化，牌号为EP4090。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表4中。表中TS代表拉伸强度(TensileStrength)，单位为MPa；TM代表拉伸模量Tensile Modulus，单位为MPa；FS代表弯曲强度Flexual Strength，单位为MPa；FM代表弯曲模量Flexual Modulus，单位为MPa；IS代表23℃时的缺口冲击强度Impact Strength(notched,23℃)，单位为KJ/m2；HDT代表热变形温度Heat Deflection Temperature，单位为℃。
实施例17
本发明的实施例17提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例16，不同之处在于，在氮气氛围中，向170g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入20g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)和5g乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物(EPDM)，充分搅拌均匀待弹性体溶解完全后，将其平均分为A、B两个组分。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表4中。
实施例18
本发明的实施例18提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例16，不同之处在于，在氮气氛围中，向170g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入20g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)和10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，充分搅拌均匀待弹性体溶解完全后，将其平均分为A、B两个组分。
所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物购自岳阳石化，牌号为YH792。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表4中。
实施例19
本发明的实施例19提供了一种所述环烯烃聚合物的制备方法，其具体实施方式同实施例16，不同之处在于，在氮气氛围中，向170g环戊二烯二聚体(DCPD)中加入20g环戊二烯三聚体和多聚体的混合物(DCPD trimer and oligmer)和5g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，充分搅拌均匀待弹性体溶解完全后，将其平均分为A、B两个组分。
环烯烃聚合物的聚合信息列于下表4中。
表4
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，环烯烃单体和活化剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到；催化剂为（a）WCl6和对叔丁基苯酚混合物，其摩尔比为1:2，和（b）MoCl5和对叔丁基苯酚的混合物，其摩尔比为1:2。
2.根据权利要求1所述环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述活化剂为卤代烷基铝。
3.根据权利要求2所述环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述卤代烷基铝为一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、碘乙基铝中一种或多种。
4.根据权利要求3所述环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述环烯烃单体选自环戊烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、三聚环戊二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙叉降冰片烯、四环十二烯、乙烯基降冰片烯、甲基四环十二烯中一种或多种。
5.根据权利要求4所述环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述环烯烃聚合物的制备方法包括：环烯烃单体、活化剂和缓聚剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到；所述缓聚剂为醚类化合物。
6.根据权利要求5所述环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述醚类化合物为四氢呋喃、二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚中一种或多种。
7.根据权利要求6所述环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述环烯烃聚合物的制备方法包括：环烯烃单体、活化剂、缓聚剂和聚合物改性剂在催化剂存在的条件下，催化聚合得到。
8.根据权利要求7所述环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物改性剂选自天然橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物中一种或多种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述环烯烃聚合物的制备方法制备得到的环烯烃聚合物。
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