JP2651921B2 - 熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents
熱硬化性樹脂の製造法Info
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- JP2651921B2 JP2651921B2 JP63065825A JP6582588A JP2651921B2 JP 2651921 B2 JP2651921 B2 JP 2651921B2 JP 63065825 A JP63065825 A JP 63065825A JP 6582588 A JP6582588 A JP 6582588A JP 2651921 B2 JP2651921 B2 JP 2651921B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はノルボルネン系モノマーの塊状重合による熱
硬化性樹脂の製造法に関し、さらに詳細には高い熱変形
温度および改良された曲げ弾性率を有する熱硬化性樹脂
の製造法に関する。
硬化性樹脂の製造法に関し、さらに詳細には高い熱変形
温度および改良された曲げ弾性率を有する熱硬化性樹脂
の製造法に関する。
［従来の技術］ ジシクロペンタジエンやメチルテトラシクロドデセン
などのノルボルネン系モノマーを金型内で開環重合させ
る方法は公知である。
などのノルボルネン系モノマーを金型内で開環重合させ
る方法は公知である。
例えば、特開昭58−129013号公報および米国特許第4,
400,340号明細書には、反応射出成形法（RIM法）によ
り、メタセシス触媒系を使用する熱硬化性ジシクロペン
タジエン（DCP）ホモポリマーの製造方法が開示されて
おり、好ましい実施態様では、該ホモポリマーは、ハロ
ゲン化タングステン、オキシハロゲン化タングステンの
ようなメタセシス触媒系の触媒成分とモノマー（DCP）
との混合物からなる一方の溶液と、ハロゲン化アルキル
アルミニウムのようなメタセシス触媒活性剤とモノマー
（DCP）とからなるもう一方の溶液の二種類の溶液を反
応射出成形（RIM）機中で合わせ、次いで、成形金型中
に注入することによって製造される。
400,340号明細書には、反応射出成形法（RIM法）によ
り、メタセシス触媒系を使用する熱硬化性ジシクロペン
タジエン（DCP）ホモポリマーの製造方法が開示されて
おり、好ましい実施態様では、該ホモポリマーは、ハロ
ゲン化タングステン、オキシハロゲン化タングステンの
ようなメタセシス触媒系の触媒成分とモノマー（DCP）
との混合物からなる一方の溶液と、ハロゲン化アルキル
アルミニウムのようなメタセシス触媒活性剤とモノマー
（DCP）とからなるもう一方の溶液の二種類の溶液を反
応射出成形（RIM）機中で合わせ、次いで、成形金型中
に注入することによって製造される。
特開昭59−51911号公報および米国特許第4,426,502号
明細書には、RIM法においてメタセシス触媒系を使用す
る方法によるノルボルネン環を含む環状オレフィンの塊
状による開環重合法が開示されており、この塊状重合法
においては、ポットライフを延長するため共触媒（活性
剤）としてアルコキシアルキルアルミニウムハライドや
アリールオキシアルキルアルミニウムハライド共触媒の
使用が提案されている。
明細書には、RIM法においてメタセシス触媒系を使用す
る方法によるノルボルネン環を含む環状オレフィンの塊
状による開環重合法が開示されており、この塊状重合法
においては、ポットライフを延長するため共触媒（活性
剤）としてアルコキシアルキルアルミニウムハライドや
アリールオキシアルキルアルミニウムハライド共触媒の
使用が提案されている。
また、これらの方法において、耐衝撃性改良剤として
エラストマーを用いることが知られており、例えば、前
記特開昭58−129013号公報には、エラストマーを二種類
の溶液の一方または両方に添加すると、曲げ弾性率をご
くわかに低下させるが、ポリマーの衝撃強さを５〜10倍
高めることができることが示されている。
エラストマーを用いることが知られており、例えば、前
記特開昭58−129013号公報には、エラストマーを二種類
の溶液の一方または両方に添加すると、曲げ弾性率をご
くわかに低下させるが、ポリマーの衝撃強さを５〜10倍
高めることができることが示されている。
これらの開示された方法による開環重合体は、耐衝撃
性、高弾性率、耐熱性などのごときエンジニアリングプ
ラスチックに要求される諸物性において比較的良好な性
能を有しているが、昨今の厳しい要求性能からみると未
だ必ずしも充分とはいいがたい。例えば、これらの方法
によって得られるDCPホモポリマーのガラス転移温度
は、通常約90℃前後であり、耐熱性が要求される分野の
材料としてはやや不足である。
性、高弾性率、耐熱性などのごときエンジニアリングプ
ラスチックに要求される諸物性において比較的良好な性
能を有しているが、昨今の厳しい要求性能からみると未
だ必ずしも充分とはいいがたい。例えば、これらの方法
によって得られるDCPホモポリマーのガラス転移温度
は、通常約90℃前後であり、耐熱性が要求される分野の
材料としてはやや不足である。
ところで、この場合、使用するノルボルネン系モノマ
ーが多環体になるにつれ、つまりモノマー中の環状構造
単位が多くなるにつれ、得られるポリマーの熱変形温度
は上昇する。しかし、高純度の多環モノマーは入手が困
難であり、しかもそれらは固体であることが多いためRI
M法による金型への注入操作が困難となる。
ーが多環体になるにつれ、つまりモノマー中の環状構造
単位が多くなるにつれ、得られるポリマーの熱変形温度
は上昇する。しかし、高純度の多環モノマーは入手が困
難であり、しかもそれらは固体であることが多いためRI
M法による金型への注入操作が困難となる。
特開昭61−179214号公報および米国特許第4,584,425
号明細書には、ポリマー生成物のガラス転移温度（Tg）
を高め、熱変形温度を改良するため、DCPなどのノルボ
ルネン系モノマーと例えばトリメチロールプロパン−ト
リス−（５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）の
ように、重合中に開裂して架橋の数を増すような２個以
上の反応性二重合結合を有するコモノマーなどとの共重
合法が開示されている。しかしながら、この方法では入
手困難な特殊なコモノマーを使用する必要があり、経済
性の面で難点がある。
号明細書には、ポリマー生成物のガラス転移温度（Tg）
を高め、熱変形温度を改良するため、DCPなどのノルボ
ルネン系モノマーと例えばトリメチロールプロパン−ト
リス−（５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）の
ように、重合中に開裂して架橋の数を増すような２個以
上の反応性二重合結合を有するコモノマーなどとの共重
合法が開示されている。しかしながら、この方法では入
手困難な特殊なコモノマーを使用する必要があり、経済
性の面で難点がある。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を積
み重ねた結果、ジシクロペンタジエン類の熱処理によっ
て得られるワックス状もしくは油状の生成物を単独で、
または該生成物とノルボルネン系モノマーを混合したも
のを所定形状の金型内で、メタセシス触媒系の存在下に
塊状重合せしめることにより、高いガラス転移点を有
し、かつ曲げ弾性率の改良された熱硬化性樹脂の得られ
ること、また、反応系にエラストマーを共存させると耐
衝撃性が著しく改良されることを見出し、その知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
み重ねた結果、ジシクロペンタジエン類の熱処理によっ
て得られるワックス状もしくは油状の生成物を単独で、
または該生成物とノルボルネン系モノマーを混合したも
のを所定形状の金型内で、メタセシス触媒系の存在下に
塊状重合せしめることにより、高いガラス転移点を有
し、かつ曲げ弾性率の改良された熱硬化性樹脂の得られ
ること、また、反応系にエラストマーを共存させると耐
衝撃性が著しく改良されることを見出し、その知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、ジシクロペンタジエン類を酸化防止
剤の存在下に120〜250℃の温度で0.5〜20時間加熱する
方法により熱処理して得られたワックス状もしくは油状
の生成物（Ａ）または該生成物とノルボルネン系モノマ
ーとの混合物（Ｂ）を、金型中でエラストマー（ただ
し、スチレン−ブタジエン・ランダム共重合体を除く）
およびメタセシス触媒系の存在下に塊状重合せしめるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法が提供される。
剤の存在下に120〜250℃の温度で0.5〜20時間加熱する
方法により熱処理して得られたワックス状もしくは油状
の生成物（Ａ）または該生成物とノルボルネン系モノマ
ーとの混合物（Ｂ）を、金型中でエラストマー（ただ
し、スチレン−ブタジエン・ランダム共重合体を除く）
およびメタセシス触媒系の存在下に塊状重合せしめるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法が提供される。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
（ワックス状もしくは油状生成物（Ａ）） 本発明で用いるジシクロペンタジエン類の熱処理によ
って得られるワックス状もしくは油状の生成物（Ａ）
は、ジシクロペンタジエン（DCP）やそのメチル置換体
およびエチル置換体などのアルキル置換体の熱処理によ
り生成するものである。熱処理の条件としては、ジシク
ロペンタジエン類を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下、120〜250℃、好ましくは150〜220℃の温度で、0.5
〜20時間、好ましくは１〜10時間加熱する方法が挙げら
れる。処理の反応形式は、バッチ式、連続式のいずれで
もよい。また、処理に際して、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどのごとき反応に不活性な溶剤を共存させるこ
とができるが、この場合には処理後に溶剤を除去する操
作が必要となるため、できるだけ溶剤を使用せずに処理
することが好ましい。
って得られるワックス状もしくは油状の生成物（Ａ）
は、ジシクロペンタジエン（DCP）やそのメチル置換体
およびエチル置換体などのアルキル置換体の熱処理によ
り生成するものである。熱処理の条件としては、ジシク
ロペンタジエン類を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下、120〜250℃、好ましくは150〜220℃の温度で、0.5
〜20時間、好ましくは１〜10時間加熱する方法が挙げら
れる。処理の反応形式は、バッチ式、連続式のいずれで
もよい。また、処理に際して、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどのごとき反応に不活性な溶剤を共存させるこ
とができるが、この場合には処理後に溶剤を除去する操
作が必要となるため、できるだけ溶剤を使用せずに処理
することが好ましい。
また、熱処理は酸化防止剤の存在下に行なう。酸化防
止剤としてはフェノール系のものが良く、例えば、4,4
−ジオキシジフェニル、ヒドロキノン・モノベンジルエ
ーテル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−アミルヒド
ロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４
−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、4,4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−
クレゾール）、ブチル化ヒドロキシアニソール、フェノ
ール縮合物、ブチレン化フェノール、ジアルキル・フェ
ノール・スルフィド、高分子量多価フェノール、ビスフ
ェノールなどが挙げられる。ｔ−ブチルカテコール、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、ピロガロールなどのキノン系
も使用することができる。酸化防止剤の使用量は、通
常、DCP類に対して10〜10,000ppm、好ましくは100〜1,0
00ppmである。
止剤としてはフェノール系のものが良く、例えば、4,4
−ジオキシジフェニル、ヒドロキノン・モノベンジルエ
ーテル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−アミルヒド
ロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４
−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、4,4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−
クレゾール）、ブチル化ヒドロキシアニソール、フェノ
ール縮合物、ブチレン化フェノール、ジアルキル・フェ
ノール・スルフィド、高分子量多価フェノール、ビスフ
ェノールなどが挙げられる。ｔ−ブチルカテコール、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、ピロガロールなどのキノン系
も使用することができる。酸化防止剤の使用量は、通
常、DCP類に対して10〜10,000ppm、好ましくは100〜1,0
00ppmである。
得られた生成物はそのまま本発明の熱硬化性樹脂の製
造原料として使用可能であるが、必要により未反応のDC
P類または低沸点不純物を除去してもよい。
造原料として使用可能であるが、必要により未反応のDC
P類または低沸点不純物を除去してもよい。
原料のDCP類は、純度が90重量％以上、好ましくは95
重量％以上のものであれば、必ずしも予め精製する必要
はなく、その熱処理生成物は良好な熱硬化性樹脂を与え
る。従来のRIM法においては、不純物が重合を妨げるこ
とをさけるために、純度が96〜97％である通常の市販DC
Pをさらに精製し、低沸点留分を除去しなければならな
かった（特開昭58−129013号公報および米国特許第4,40
0,340号参照）。したがって、本発明の製造法では、DCP
類を高度に精製することが必ずしも必要でないため、モ
ノマーコストを低く抑えることができる利点がある。
重量％以上のものであれば、必ずしも予め精製する必要
はなく、その熱処理生成物は良好な熱硬化性樹脂を与え
る。従来のRIM法においては、不純物が重合を妨げるこ
とをさけるために、純度が96〜97％である通常の市販DC
Pをさらに精製し、低沸点留分を除去しなければならな
かった（特開昭58−129013号公報および米国特許第4,40
0,340号参照）。したがって、本発明の製造法では、DCP
類を高度に精製することが必ずしも必要でないため、モ
ノマーコストを低く抑えることができる利点がある。
DCP類の熱処理によって得られる生成物は、ワックス
状もしくは油状のものである。
状もしくは油状のものである。
ワックス状のものは、凝固点が通常100℃以下、好ま
しくは60℃以下のものであり、油状のものは、30℃にお
ける粘度が通常200センチポイズ（cps）以下、好ましく
は100cps以下のものである。これらの生成物は、未反応
のDCP類とDCP類の熱反応物とを含んでいるが、本発明に
おいてはDCP類の熱反応物を５重量％以上、さらには10
重量％以上含有するものが好ましい。
しくは60℃以下のものであり、油状のものは、30℃にお
ける粘度が通常200センチポイズ（cps）以下、好ましく
は100cps以下のものである。これらの生成物は、未反応
のDCP類とDCP類の熱反応物とを含んでいるが、本発明に
おいてはDCP類の熱反応物を５重量％以上、さらには10
重量％以上含有するものが好ましい。
（ノルボルネン系モノマー（Ｂ）） 本願発明の製造法にしたがって、塊状重合され得るノ
ルボルネン系モノマーは、置換および未置換のノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン、ノリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタ
ジエン、テトラシクロドデセンなどであり、具体例とし
て、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエ
ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５
−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノ
ルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボネン等が挙げら
れる。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見
地から三環体または四環体のノルボルネン系モノマー
（例えば、DCPやメチルテトラシクロドデセンなど）が
好ましく、特に架橋重合体を経済的に得るためにはDCP
が賞用される。
ルボルネン系モノマーは、置換および未置換のノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン、ノリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタ
ジエン、テトラシクロドデセンなどであり、具体例とし
て、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエ
ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５
−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノ
ルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボネン等が挙げら
れる。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見
地から三環体または四環体のノルボルネン系モノマー
（例えば、DCPやメチルテトラシクロドデセンなど）が
好ましく、特に架橋重合体を経済的に得るためにはDCP
が賞用される。
（生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混
合物） DCP類の熱処理によって得られるワックス状もしくは
油状の生成物（Ａ）は単独でも用いることができるが、
必要によりノルボルネン系モノマー（Ｂ）と混合して用
いることができる。その場合、生成物（Ａ）とノルボル
ネン系モノマー（Ｂ）との混合比率は目的に応じて適宜
選択すればよいが、通常は前者が100〜10重量％、好ま
しくは100〜20重量％で後者が０〜90重量％、好ましく
は０〜80重量％であり、混合物中には生成物（Ａ）中に
含まれるDCP類の熱反応物が５重量％以上、さらには10
重量％以上存在することが好ましい。生成物（Ａ）の割
合が減少するにつれ、熱硬化性樹脂のガラス転移温度お
よび曲げ弾性率が低下する。
合物） DCP類の熱処理によって得られるワックス状もしくは
油状の生成物（Ａ）は単独でも用いることができるが、
必要によりノルボルネン系モノマー（Ｂ）と混合して用
いることができる。その場合、生成物（Ａ）とノルボル
ネン系モノマー（Ｂ）との混合比率は目的に応じて適宜
選択すればよいが、通常は前者が100〜10重量％、好ま
しくは100〜20重量％で後者が０〜90重量％、好ましく
は０〜80重量％であり、混合物中には生成物（Ａ）中に
含まれるDCP類の熱反応物が５重量％以上、さらには10
重量％以上存在することが好ましい。生成物（Ａ）の割
合が減少するにつれ、熱硬化性樹脂のガラス転移温度お
よび曲げ弾性率が低下する。
両者の混合物の性状には特に制限はないが、30℃好ま
しくは10℃で液状を呈するものであることが金型への注
入などの操作上有利である。30℃における液状物の粘度
は通常500cps以下であり、なかでも200cps以下、特に10
0cps以下のものが好ましい。
しくは10℃で液状を呈するものであることが金型への注
入などの操作上有利である。30℃における液状物の粘度
は通常500cps以下であり、なかでも200cps以下、特に10
0cps以下のものが好ましい。
なお、生成物（Ａ）あるいは混合物に、エラストマー
やDCP樹脂などの高分子改質剤、フィラー等を添加する
ことにより凝固点を低下させることが可能であり、この
場合には高分子改質剤やフィラーを含む混合物が上記温
度で液状であればよい。
やDCP樹脂などの高分子改質剤、フィラー等を添加する
ことにより凝固点を低下させることが可能であり、この
場合には高分子改質剤やフィラーを含む混合物が上記温
度で液状であればよい。
生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混
合は、パワーミキサー、スタテックミキサー、衝突混合
機などの混合機等を用いて容易に行なうことができる
が、生成物（Ａ）がワックス状の場合には、熱処理終了
後の溶融状態でノルボルネン系モノマー（Ｂ）と混合す
る方法が能率的である。
合は、パワーミキサー、スタテックミキサー、衝突混合
機などの混合機等を用いて容易に行なうことができる
が、生成物（Ａ）がワックス状の場合には、熱処理終了
後の溶融状態でノルボルネン系モノマー（Ｂ）と混合す
る方法が能率的である。
（エラストマー） 本発明においては、主として耐衝撃性向上の見地から
エラストマー（ただし、スチレン−ブタジエン・ランダ
ム共重合体を除く）を共存させる。
エラストマー（ただし、スチレン−ブタジエン・ランダ
ム共重合体を除く）を共存させる。
使用できるエラストマーとしては、天然ゴム、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（SBS）、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体（SIS）、エチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマー（EPDM）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（EVA）およびこれらの水素化物など
がある。
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（SBS）、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体（SIS）、エチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマー（EPDM）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（EVA）およびこれらの水素化物など
がある。
エラストマーは、通常、モノマー（前記生成物（Ａ）
または該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）
との混合物）を含む反応溶液に予め溶解させて使用す
る。
または該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）
との混合物）を含む反応溶液に予め溶解させて使用す
る。
エラストマーを溶解させることにより、モノマーを含
む反応溶液が低粘度である場合には、その反応溶液の粘
度を適度なものに調節することができる。また、反応生
成物としてワックス状のものを用いる場合には、反応溶
液の凝固点を低下させることができる。
む反応溶液が低粘度である場合には、その反応溶液の粘
度を適度なものに調節することができる。また、反応生
成物としてワックス状のものを用いる場合には、反応溶
液の凝固点を低下させることができる。
これらのエラストマーの配合割合は、ノルボルネン系
モノマー100重量部に対し、通常0.5〜20重量部、好まし
くは１〜15重量部である。エラストマーの配合割合が過
度に少ないと耐衝撃性付与効果が小さく、逆に過度に多
くなると反応溶液の粘度が高くなり過ぎて成形操作性が
悪くなり、また、熱硬化性樹脂組成物の熱変形温度や曲
げ弾性率が低くなる。
モノマー100重量部に対し、通常0.5〜20重量部、好まし
くは１〜15重量部である。エラストマーの配合割合が過
度に少ないと耐衝撃性付与効果が小さく、逆に過度に多
くなると反応溶液の粘度が高くなり過ぎて成形操作性が
悪くなり、また、熱硬化性樹脂組成物の熱変形温度や曲
げ弾性率が低くなる。
モノマーとエラストマーの混合は、前記の各種混合機
等により容易に行なうことができる。
等により容易に行なうことができる。
（メタセシス触媒系） 本願発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの
塊状重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であれば
いずれもよく（例えば、特開昭58−127728号、同58−12
9013号、同59−51911号、同60−79035号、同60−186511
号、同61−126115号などの各公報、米国特許第4,380,61
7号、同4,400,340号、同4,481,344号などの各明細書、
欧州特許公開第142,861号、同181,642号などの各明細
書）、特に制限はない。
塊状重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であれば
いずれもよく（例えば、特開昭58−127728号、同58−12
9013号、同59−51911号、同60−79035号、同60−186511
号、同61−126115号などの各公報、米国特許第4,380,61
7号、同4,400,340号、同4,481,344号などの各明細書、
欧州特許公開第142,861号、同181,642号などの各明細
書）、特に制限はない。
メタセシス触媒としては、タングステン、モリブデ
ン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる
が、適当な例としては、六塩化タングステン、オキシ四
塩化タングステン、酸化タングステン、トリドデシルア
ンモニウムタングステート、メチルトリカプリルアンモ
ニウムタングステート、トリ（トリデシル）アンモニウ
ムタングステート、トリオクチルアンモニウムタングス
テートなどのタングステン化合物：五塩化モリブデン、
オキシ三塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモ
リブデート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデ
ート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、
トリオクチルアンモニウムモリブデートなどのモリブデ
ン化合物：五塩化タンタルなどのごときタンタル化合物
などがある。なかでも反応に使用する油状物やノルボル
ネン系モノマーに可溶性の触媒を用いることが好まし
く、その見地から有機アンモニウム塩が賞用される。触
媒がハロゲン化物の場合には、アルコール系化合物やフ
ェノール系化合物で事前に処理することにより、触媒を
可溶化することができる。また、必要によりベンゾニト
リルやテトラヒドロフランなどのごときルイス塩基やア
セチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどのご
ときキレート化剤を併用することができ、それにより早
期重合を予防することができる。
ン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる
が、適当な例としては、六塩化タングステン、オキシ四
塩化タングステン、酸化タングステン、トリドデシルア
ンモニウムタングステート、メチルトリカプリルアンモ
ニウムタングステート、トリ（トリデシル）アンモニウ
ムタングステート、トリオクチルアンモニウムタングス
テートなどのタングステン化合物：五塩化モリブデン、
オキシ三塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモ
リブデート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデ
ート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、
トリオクチルアンモニウムモリブデートなどのモリブデ
ン化合物：五塩化タンタルなどのごときタンタル化合物
などがある。なかでも反応に使用する油状物やノルボル
ネン系モノマーに可溶性の触媒を用いることが好まし
く、その見地から有機アンモニウム塩が賞用される。触
媒がハロゲン化物の場合には、アルコール系化合物やフ
ェノール系化合物で事前に処理することにより、触媒を
可溶化することができる。また、必要によりベンゾニト
リルやテトラヒドロフランなどのごときルイス塩基やア
セチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどのご
ときキレート化剤を併用することができ、それにより早
期重合を予防することができる。
活性剤（共触媒）としては、アルキルアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、ア
リールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ
化合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチル
アルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダ
イド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキブロ
ミド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハライ
ドとアルコールとの予備反応生成物などがある。
ライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、ア
リールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ
化合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチル
アルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダ
イド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキブロ
ミド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハライ
ドとアルコールとの予備反応生成物などがある。
これらの活性剤のなかでアルコキシアルキルアルミニ
ウムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハ
ライドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度な
ポットライフを有するので、操作上有利である（例え
ば、特開昭59−51911号公報、米国特許第4,426,502号明
細書）。アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒
を混合すると即座に重合を開始するという問題がある
が、その場合には活性剤とエーテル類、エステル類、ケ
トン類、ニトリル類、アルコール類などの調節剤を併用
することにより重合の開始を遅らせることができる（例
えば、特開昭58−129013号公報、同61−120814号公報、
米国特許第4,400,340号明細書）。もし、これらの調節
剤を使用しない場合には、短いポットライフのものでも
使用できるように装置上、操作上の配慮をする必要があ
る。また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化
炭素、ヘキサクロロシクロペンタジエンなどのごときハ
ロゲン化炭化水素を併用してもよい（例えば特開昭60−
79035号公報、米国特許第4,481,344号明細書）。
ウムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハ
ライドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度な
ポットライフを有するので、操作上有利である（例え
ば、特開昭59−51911号公報、米国特許第4,426,502号明
細書）。アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒
を混合すると即座に重合を開始するという問題がある
が、その場合には活性剤とエーテル類、エステル類、ケ
トン類、ニトリル類、アルコール類などの調節剤を併用
することにより重合の開始を遅らせることができる（例
えば、特開昭58−129013号公報、同61−120814号公報、
米国特許第4,400,340号明細書）。もし、これらの調節
剤を使用しない場合には、短いポットライフのものでも
使用できるように装置上、操作上の配慮をする必要があ
る。また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化
炭素、ヘキサクロロシクロペンタジエンなどのごときハ
ロゲン化炭化水素を併用してもよい（例えば特開昭60−
79035号公報、米国特許第4,481,344号明細書）。
メタセシス触媒は、全モノマー（生成物（Ａ）とノル
ボルネン系モノマー（Ｂ）の合計量）の１モル対し、通
常、約0.01〜５ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモル
の範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、触媒成分に
対して、通常、0.1〜200（モル比）、好ましくは２〜10
（モル比）の範囲で用いられる。
ボルネン系モノマー（Ｂ）の合計量）の１モル対し、通
常、約0.01〜５ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモル
の範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、触媒成分に
対して、通常、0.1〜200（モル比）、好ましくは２〜10
（モル比）の範囲で用いられる。
メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに
溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的
に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解
させて用いてもよい。
溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的
に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解
させて用いてもよい。
（重合条件） 本発明においては、生成物（Ａ）または該生成物
（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混合物を所
定形状の金型内に導入し、金型中でメタセシス触媒系の
存在下に塊状重合せしめる重合方法により、熱硬化性樹
脂を製造する。実質的に塊状重合であればよく、少量の
不活性溶剤が存在していてもかまわない。好ましい熱硬
化性樹脂組成物の製造法では、前記生成物（Ａ）または
該生成物とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混合物を
二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触媒
を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応溶液
を調製する。エラストマーを使用する場合には、この二
種類の反応溶液のいずれか一方または両方に溶解させ
る。
（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混合物を所
定形状の金型内に導入し、金型中でメタセシス触媒系の
存在下に塊状重合せしめる重合方法により、熱硬化性樹
脂を製造する。実質的に塊状重合であればよく、少量の
不活性溶剤が存在していてもかまわない。好ましい熱硬
化性樹脂組成物の製造法では、前記生成物（Ａ）または
該生成物とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混合物を
二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触媒
を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応溶液
を調製する。エラストマーを使用する場合には、この二
種類の反応溶液のいずれか一方または両方に溶解させ
る。
この二種類の反応溶液を混合し、次いで高温下に保持
された成形金型中に注入し、そこで塊状による開環重合
を開始し、熱硬化性樹脂を得る。反応溶液の粘度は、通
常50,000cps以下であり、なかでも20,000cps以下、特に
10,000cps以下のものが好ましい。本発明においては従
来からRIM成形装置として公知の衝突混合装置を、二種
類の反応溶液を混合するために使用することができる。
この場合、二種類の反応溶液を納めた容器は別々の流れ
の供給源となる。二種類の流れをRIM機のミキシング・
ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、高温の成形金型中
に注入し、そこで即座に塊状重合させて熱硬化性樹脂を
得る。
された成形金型中に注入し、そこで塊状による開環重合
を開始し、熱硬化性樹脂を得る。反応溶液の粘度は、通
常50,000cps以下であり、なかでも20,000cps以下、特に
10,000cps以下のものが好ましい。本発明においては従
来からRIM成形装置として公知の衝突混合装置を、二種
類の反応溶液を混合するために使用することができる。
この場合、二種類の反応溶液を納めた容器は別々の流れ
の供給源となる。二種類の流れをRIM機のミキシング・
ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、高温の成形金型中
に注入し、そこで即座に塊状重合させて熱硬化性樹脂を
得る。
このように、衝突混合装置を使用できるが、本発明は
そのような混合手段に限定されるわけではない。室温に
おけるポットライフが１時間もあるような場合には、ミ
キサー中で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予
備加熱した金型中へ１回もしくは数回にわたって射出あ
るいは注入してもよい（例えば特開昭59−51911号公
報、米国特許第4,426,502号明細書参照）。この方式の
場合には、衝突混合装置に比較して、装置を小型化する
ことができ、また低圧で操作可能という利点を有する。
そのような混合手段に限定されるわけではない。室温に
おけるポットライフが１時間もあるような場合には、ミ
キサー中で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予
備加熱した金型中へ１回もしくは数回にわたって射出あ
るいは注入してもよい（例えば特開昭59−51911号公
報、米国特許第4,426,502号明細書参照）。この方式の
場合には、衝突混合装置に比較して、装置を小型化する
ことができ、また低圧で操作可能という利点を有する。
また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に
限定されない。当業者であれば容易に理解しうるよう
に、例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第
三の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。
限定されない。当業者であれば容易に理解しうるよう
に、例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第
三の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。
金型温度は、通常、50℃以上、好ましくは60〜200
℃、特に好ましくは90〜130℃である。金型圧力は通常
0.1〜100Kg/cm2の範囲内である。
℃、特に好ましくは90〜130℃である。金型圧力は通常
0.1〜100Kg/cm2の範囲内である。
重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約20分より
短かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。
短かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。
なお、重合反応成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵し、また操作しなければならない。成形金
型は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくてもかま
わない。
囲気下で貯蔵し、また操作しなければならない。成形金
型は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくてもかま
わない。
（熱硬化性樹脂の性状） 本発明の製造法により得られる塊状重合体は、冷却す
ると硬質な固体となる熱硬化性樹脂である。ガラス転移
点（Tg）は95℃以上、好ましくは100℃以上であり、高
い熱変形温度を有する。また、改良された曲げ弾性率を
有する。さらに、エラストマーを配合したしているた
め、耐衝撃性にも優れている。
ると硬質な固体となる熱硬化性樹脂である。ガラス転移
点（Tg）は95℃以上、好ましくは100℃以上であり、高
い熱変形温度を有する。また、改良された曲げ弾性率を
有する。さらに、エラストマーを配合したしているた
め、耐衝撃性にも優れている。
（任意成分） 充填剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、高分子改質剤な
ど種々の添加剤を配合することにより、本発明の熱硬化
性樹脂の特性を改質することができる。
ど種々の添加剤を配合することにより、本発明の熱硬化
性樹脂の特性を改質することができる。
添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混
合しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れてお
く。
合しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れてお
く。
充填剤にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸
カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。
カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。
エラストマーの他に熱重合DCP樹脂のごとき高分子改
質剤を添加してもよい。熱重合DCP樹脂を配合すると曲
げ弾性率をさらに改良することができる。高分子改質剤
は反応溶液に溶解させて配合する。
質剤を添加してもよい。熱重合DCP樹脂を配合すると曲
げ弾性率をさらに改良することができる。高分子改質剤
は反応溶液に溶解させて配合する。
実施例 以下に実施例および参考例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部、比および％はすべ重量基
準である。
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部、比および％はすべ重量基
準である。
参考例１ 500ppmの2,6−ジ−ターシャリーブチルフェノール（B
HT）を含む純度98.5％のジシクロペンタジエン（DCP）
を１のオートクレーブに700g仕込み、十分窒素置換し
たのち、170℃に昇温し、４時間反応させて油状物を得
た。この油状物の粘度は30℃で10cpsであり、組成は、
未反応DCPが75％、シクロペンタジエン（CP）の三量体
以上の成分が25％であった。
HT）を含む純度98.5％のジシクロペンタジエン（DCP）
を１のオートクレーブに700g仕込み、十分窒素置換し
たのち、170℃に昇温し、４時間反応させて油状物を得
た。この油状物の粘度は30℃で10cpsであり、組成は、
未反応DCPが75％、シクロペンタジエン（CP）の三量体
以上の成分が25％であった。
参考例２ 反応条件を180℃で４時間とする以外は参考例１と全
く同様の操作でワックス状生成物を得た。このワックス
状生成物は、凝固点が50℃であり（55℃での粘度は30cp
sである。）、未反応DCPが40％、CP三量体以上の成分が
60％の組成のものであった。
く同様の操作でワックス状生成物を得た。このワックス
状生成物は、凝固点が50℃であり（55℃での粘度は30cp
sである。）、未反応DCPが40％、CP三量体以上の成分が
60％の組成のものであった。
このようにして得たワックス状生成物にさらにDCPを
添加混合し、その混合比率を変えた場合の各凝固点を第
１表に示す。
添加混合し、その混合比率を変えた場合の各凝固点を第
１表に示す。
参考例３ 500ppmのBHTを含む純度94.5％のDCP（CPダイマー、日
本ゼオン社製）を用いること以外は参考例１と同様にし
て熱処理を行ない、30℃での粘度が10cpsの油状物を得
た。この油状物の組成は、未反応DCPが76％、CP三量体
以上の成分が24％であった。
本ゼオン社製）を用いること以外は参考例１と同様にし
て熱処理を行ない、30℃での粘度が10cpsの油状物を得
た。この油状物の組成は、未反応DCPが76％、CP三量体
以上の成分が24％であった。
参考例４ 参考例１で得た油状物を２つの容器に入れ、一方に
は、油状物に対しジエチルアルミニウムクロリド（DEA
C）を33ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを4.95ミリモ
ル濃度となるようにそれぞれ添加した（Ａ液）。
は、油状物に対しジエチルアルミニウムクロリド（DEA
C）を33ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを4.95ミリモ
ル濃度となるようにそれぞれ添加した（Ａ液）。
他方には、油状物に対し、トリ（トリデシル）アンモ
ニウムモリブデートを４ミリモル濃度となるように添加
した（Ｂ液）。
ニウムモリブデートを４ミリモル濃度となるように添加
した（Ｂ液）。
これらＡ、Ｂ両反応液を1:1の比率に混合した。この
混合物は、35℃で１時間粘度変化のない安定な状態を保
持した（以下、ポットライフと呼ぶ。）。
混合物は、35℃で１時間粘度変化のない安定な状態を保
持した（以下、ポットライフと呼ぶ。）。
両反応液を200×200×2mmの空間容積を有する、90℃
に加熱された金型の中へギャポンプとパワーミキサーを
用いて速やかに注入した。注入時間は約15秒であった。
注入終了30秒後に急激に発熱し反応が始まった。そし
て、金型内で計３分間反応を行なった。これら一連の操
作は窒素ガス雰囲気下で実施した。
に加熱された金型の中へギャポンプとパワーミキサーを
用いて速やかに注入した。注入時間は約15秒であった。
注入終了30秒後に急激に発熱し反応が始まった。そし
て、金型内で計３分間反応を行なった。これら一連の操
作は窒素ガス雰囲気下で実施した。
このようにして得られた成形品のガラス転移点を測定
したところ110℃であり、曲げ弾性率は21,000Kg/cm2で
あった。
したところ110℃であり、曲げ弾性率は21,000Kg/cm2で
あった。
参考例５ 参考例２の第１表に示す各組成の混合物を用いて、参
考例４と全く同様にして（ただし、ワックスのみのもの
は液温55℃に加熱して注入した。）、成形品を得た。こ
れらの成形品のポットライフ、ガラス転移点および曲げ
弾性率を第２表に示す。
考例４と全く同様にして（ただし、ワックスのみのもの
は液温55℃に加熱して注入した。）、成形品を得た。こ
れらの成形品のポットライフ、ガラス転移点および曲げ
弾性率を第２表に示す。
＊55℃で操作 ＊＊50℃でのポットライフ 参考例６ 参考例２で得たワックス状生成物50部、DCP30部、メ
チルテトラサイクロドデセン20部の比率からなる混合物
を用いる他は参考例４と同様にして、成形品を得た。
チルテトラサイクロドデセン20部の比率からなる混合物
を用いる他は参考例４と同様にして、成形品を得た。
混合物の凝固点は０℃以下であり、得られた成形品の
Tgは130℃、曲げ弾性率は27,500Kg/cm2であった。
Tgは130℃、曲げ弾性率は27,500Kg/cm2であった。
参考例７ 参考例１で得た油状物を２つの容器に入れ、一方には
油状物に対し、DEACを48ミリモル濃度、ｎ−ブチルエー
テルを98ミリモル濃度になうように添加し、他方の容器
には、六塩化タングステンを含む成分（六塩化タングス
テン/p−ｔ−ブチルフェノール／ベンゾニトリル＝1/1/
1.4モル比）を六塩化タングステンとして７ミリモル濃
度となるように添加した。このようにして調製した２種
類の反応液を1:1の混合比率になるように、衝突混合型
のRIM機を用い、参考例４と同様の金型、温度条件下で
射出成形した。
油状物に対し、DEACを48ミリモル濃度、ｎ−ブチルエー
テルを98ミリモル濃度になうように添加し、他方の容器
には、六塩化タングステンを含む成分（六塩化タングス
テン/p−ｔ−ブチルフェノール／ベンゾニトリル＝1/1/
1.4モル比）を六塩化タングステンとして７ミリモル濃
度となるように添加した。このようにして調製した２種
類の反応液を1:1の混合比率になるように、衝突混合型
のRIM機を用い、参考例４と同様の金型、温度条件下で
射出成形した。
このようにして得られた成形品のTgは108℃であっ
た。なお、混合物の35℃におけるポットライフは約15秒
であった。
た。なお、混合物の35℃におけるポットライフは約15秒
であった。
参考例８ 参考例３で得た油状物を用いること以外は参考例４と
同様にして成形品を得た。得られた成形品のTgは105
℃、曲げ弾性率は21,000Kg/cm2であった。
同様にして成形品を得た。得られた成形品のTgは105
℃、曲げ弾性率は21,000Kg/cm2であった。
実施例１ 参考例１で得た油状物を２つの容器に入れ、一方に
は、油状物に対しジエチルアルミニウムクロリド（DEA
C）を33ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを4.95ミリモ
ル濃度となるようにそれぞれ添加した。
は、油状物に対しジエチルアルミニウムクロリド（DEA
C）を33ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを4.95ミリモ
ル濃度となるようにそれぞれ添加した。
他方には、油状物に対し、トリ（トリデシル）アンモ
ニウムモリブデートを４ミリモル濃度となるように添加
した。
ニウムモリブデートを４ミリモル濃度となるように添加
した。
エラストマーとしてスチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（クレイトン1170、シェル社製。以
下、SISと略称する。）を各種混合比率で用いた。この
ブロック共重合体は、ほぼ２分し、両反応液に添加して
溶解させた。
ブロック共重合体（クレイトン1170、シェル社製。以
下、SISと略称する。）を各種混合比率で用いた。この
ブロック共重合体は、ほぼ２分し、両反応液に添加して
溶解させた。
これら両反応液を1:1の比率に混合した。この混合物
は、35℃で１時間粘度変化のない安定な状態を保持し
た。
は、35℃で１時間粘度変化のない安定な状態を保持し
た。
両反応液を200×200×2mmの空間容積を有する、90℃
に加熱された金型の中へギャポンプとパワーミキサーを
用いて速やかに注入した。注入時間は約15秒であった。
注入終了30秒後に急激に発熱し反応が始まった。そし
て、金型内で計３分間反応を行なった。これら一連の操
作は窒素ガス雰囲気下で実施した。
に加熱された金型の中へギャポンプとパワーミキサーを
用いて速やかに注入した。注入時間は約15秒であった。
注入終了30秒後に急激に発熱し反応が始まった。そし
て、金型内で計３分間反応を行なった。これら一連の操
作は窒素ガス雰囲気下で実施した。
エラストマーの混合比率を変えた場合の熱硬化性樹脂
組成物の物性値を第３表に示す。
組成物の物性値を第３表に示す。
実施例２ モノマーとして参考例２の第１表に示す各組成の混合
物を用い、実施例１で使用したSISをモノマー100部当り
５部の割合で添加し、実施例１と全く同様にして（ただ
し、ワクッスのみのものは液温55℃に加熱して注入し
た。）、成形品（熱硬化性樹脂組成物）を得た。これら
の成形品のポットライフ、ガラス転移点、曲げ弾性率お
よび耐衝撃性を第４表に示す。
物を用い、実施例１で使用したSISをモノマー100部当り
５部の割合で添加し、実施例１と全く同様にして（ただ
し、ワクッスのみのものは液温55℃に加熱して注入し
た。）、成形品（熱硬化性樹脂組成物）を得た。これら
の成形品のポットライフ、ガラス転移点、曲げ弾性率お
よび耐衝撃性を第４表に示す。
実施例３ モノマーとして参考例２で得たワックス状生成物50
部、DCP30部、メチルテトラサイクロドデセン20部の比
率からなる混合物を用い、エラストマーとして前記SIS
をモノマー100部に対し５部使用する他は実施例１と同
様にして、成形品を得た。
部、DCP30部、メチルテトラサイクロドデセン20部の比
率からなる混合物を用い、エラストマーとして前記SIS
をモノマー100部に対し５部使用する他は実施例１と同
様にして、成形品を得た。
混合物の凝固点は０℃以下であり、得られた成形品の
Tgは129℃、曲げ弾性率は27,000Kg/cm2、耐衝撃性は35K
g・cm/cmであった。
Tgは129℃、曲げ弾性率は27,000Kg/cm2、耐衝撃性は35K
g・cm/cmであった。
実施例４ 参考例１で得た油状物を２つの容器に入れ、一方に
は、油状物に対し、DEACを48ミリモル濃度、ｎ−ブチル
エーテルを96ミリモル濃度になるように添加し、他方の
容器には、六塩化タングステンを含む成分（六塩化タン
グステン/p−ｔ−ブチルフェノール／ベンゾニトニル＝
1/1/1.4）を六塩化タングステンとして７ミリモル濃度
となるように添加した。エラストマーとして前記SISを
モノマー100部に対し合計５部となる割合でも各容器に
２分して添加した。このようにして調製した２種類の反
応液を1:1の混合比率になるように、衝突混合型のRIM機
を用い、実施例１と同様の金型、温度条件下で射出成形
した。
は、油状物に対し、DEACを48ミリモル濃度、ｎ−ブチル
エーテルを96ミリモル濃度になるように添加し、他方の
容器には、六塩化タングステンを含む成分（六塩化タン
グステン/p−ｔ−ブチルフェノール／ベンゾニトニル＝
1/1/1.4）を六塩化タングステンとして７ミリモル濃度
となるように添加した。エラストマーとして前記SISを
モノマー100部に対し合計５部となる割合でも各容器に
２分して添加した。このようにして調製した２種類の反
応液を1:1の混合比率になるように、衝突混合型のRIM機
を用い、実施例１と同様の金型、温度条件下で射出成形
した。
このようにして得られた成形品のTgは111℃、曲げ弾
性率は20,000Kg/cm2、耐衝撃性は30Kg・cm/cmであっ
た。なお、混合物の35℃におけるポットライフは約15秒
であった。
性率は20,000Kg/cm2、耐衝撃性は30Kg・cm/cmであっ
た。なお、混合物の35℃におけるポットライフは約15秒
であった。
実施例５ モノマーとして参考例３で得た油状物を用い、エラス
トマーとして前記SISをモノマー100部に対し５部使用す
ること以外は実施例１と同様にして成形品を得た。得ら
れた成形品のTgは105℃、曲げ弾性率は20,500Kg/cm2、
耐衝撃性は40Kg・cm/cmであった。
トマーとして前記SISをモノマー100部に対し５部使用す
ること以外は実施例１と同様にして成形品を得た。得ら
れた成形品のTgは105℃、曲げ弾性率は20,500Kg/cm2、
耐衝撃性は40Kg・cm/cmであった。
実施例６ エラストマーとして、第５表に示す各種のエラストマ
ーをモノマー100部に対し５部使用する以外は実施例１
と同様にして、成形品を得た。
ーをモノマー100部に対し５部使用する以外は実施例１
と同様にして、成形品を得た。
これらの成形品の諸特性を第５表に示す。
使用したエラストマーは、次ぎのとおりである。
EVA:エバテートＲ 5011 （住友化学社製商品名） SBS:クレイトンTR−1101 （シェル化学社製商品名） SEBS:クレイトンＧ−1650 （シェル化学社製商品名） （水添SBS） EPDM:EP−65X （日本合成ゴム社製商品名） SBR:NIPOL 1502 （日本ゼオン社製商品名） ［発明の効果］ 本発明によれば、ジシクロペンタジエンの熱処理によ
って得られるワックス状または油状の生成物を使用し
て、従来のポリDCPポリマーに比較して熱変形温度およ
び曲げ弾性率に優れた熱硬化性樹脂を経済的に得ること
ができる。また、前記生成物にエラストマーを配合する
ことにより、熱変形温度、曲げ弾性率および耐衝撃性に
優れた熱硬化性樹脂を得ることができる。そして、この
樹脂は耐熱性や耐衝撃性を要求される様々な分野に適用
可能であるという優れた効果を有する。
って得られるワックス状または油状の生成物を使用し
て、従来のポリDCPポリマーに比較して熱変形温度およ
び曲げ弾性率に優れた熱硬化性樹脂を経済的に得ること
ができる。また、前記生成物にエラストマーを配合する
ことにより、熱変形温度、曲げ弾性率および耐衝撃性に
優れた熱硬化性樹脂を得ることができる。そして、この
樹脂は耐熱性や耐衝撃性を要求される様々な分野に適用
可能であるという優れた効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】ジシクロペンタジエン類を酸化防止剤の存
在下に120〜250℃の温度で0.5〜20時間加熱する方法に
より熱処理して得られたワックス状もしくは油状の生成
物（Ａ）または該生成物とノルボルネン系モノマーとの
混合物（Ｂ）を、金型中でエラストマー（ただし、スチ
レン−ブタジエン・ランダム共重合体を除く）およびメ
タセシス触媒系の存在下に塊状重合せしめることを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| JP6566987 | 1987-03-23 | ||
| JP62-65670 | 1987-03-23 | ||
| JP62-65669 | 1987-03-23 | ||
| JP6567087 | 1987-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS649219A JPS649219A (en) | 1989-01-12 |
| JP2651921B2 true JP2651921B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=26406805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63065825A Expired - Fee Related JP2651921B2 (ja) | 1987-03-23 | 1988-03-22 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0285901A1 (ja) |
| JP (1) | JP2651921B2 (ja) |
| KR (1) | KR970001540B1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0313838A3 (en) * | 1987-10-01 | 1990-08-22 | The B.F. Goodrich Company | Cycloolefin polymers obtained from resinous monomers |
| JP3140752B2 (ja) * | 1987-10-01 | 2001-03-05 | ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー | 樹脂状シクロオレフィン単量体の製法および重合体を製造する方法 |
| US4843185A (en) * | 1988-04-08 | 1989-06-27 | The B. F. Goodrich Company | Method for enhancing the polymerization activity of crude cycloolefin monomers for bulk polymerization |
| JPH01268718A (ja) * | 1988-04-20 | 1989-10-26 | Nippon Oil Co Ltd | 重合体の製造法 |
| JPH07121982B2 (ja) * | 1988-06-04 | 1995-12-25 | 日本ゼオン株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造法およびその反応原液 |
| AU6205194A (en) * | 1993-02-23 | 1994-09-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparation of stable, moulded thermoset polymers of cyclo-olefins and thermoset moulded polymers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BE787030A (fr) * | 1971-08-02 | 1973-02-01 | Montedison Spa | Copolyalcenameres ayant une structure sequentielle et procede pour les preparer |
| US4751337A (en) * | 1986-12-08 | 1988-06-14 | Hercules Incorporated | Conversion of solid dicyclopentadiene to a liquid monomer for use in reaction injection molding |
-
1988
- 1988-03-16 KR KR1019880002786A patent/KR970001540B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-22 JP JP63065825A patent/JP2651921B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-22 EP EP88104562A patent/EP0285901A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649219A (en) | 1989-01-12 |
| EP0285901A1 (en) | 1988-10-12 |
| KR970001540B1 (ko) | 1997-02-11 |
| KR880011202A (ko) | 1988-10-27 |
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