JP2509047B2 - ジシクロペンタジエン重合体を含有する組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジシクロペンタジエン
（以下「ＤＣＰＤ」と呼ぶ）の新規ポリマーを含む重合
体組成物に関する。更に詳細には、本発明は、複分解
（メタセシス）触媒系によって生成される、高弾性率で
高衝撃強さの熱硬化ＤＣＰＤ重合体を含む組成物に関す
る。好ましい実施態様では、該ＤＣＰＤ重合体は、触媒
／モノマー混合物からなる一方の溶液と、活性剤／モノ
マーからなるもう一方の溶液の二種類の溶液を反応射出
成形（以下「ＲＩＭ」と呼ぶ）機中で合わせ、次いで、
成形金型中に注入することによって製造される。

【０００２】

【従来の技術】 良好な熱硬化したポリマーはいずれも２
つ以上の要件をみたさなければならない。このような熱
硬化したポリマーは望ましい物性を有しなければなら
ず、更に合成および製造が容易でなければならない。多
くのポリマーにとって最も望ましい物性には高衝撃強さ
と高弾性率の兼備がある。衝撃強さの標準的な試験方法
はノッチ付アイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ No.Ｄ−２５
６）である。良好な衝撃強さを有する非補強熱硬化ポリ
マーの場合、そのノッチ付アイゾット衝撃強さは１．５
ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ．ノッチ以上でなければならない。こ
の良好な衝撃強さは、周囲温度において約１５０，００
０ｐｓｉ以上の弾性率と兼備されることが望ましい。高
衝撃強さおよび高弾性率を有する熱硬化ポリマーは自動
車、電気器具および運動用品のような製品におけるエン
ジニアリングプラスチックスとしての有用な用途がみい
だされた。熱硬化ポリマーの合成および製造における絶
対要件的因子には該ポリマーを硬化またはゲル化させる
のに必要な条件類がある。多くの熱硬化ポリマー類は、
反応体類を混合した後硬化を完了させる前に相当な時間
と高温、高圧または追加の工程を必要とする。

【０００３】ポリ（ＤＣＰＤ）に関する論文は何編か公
知文献に開示されているが、高衝撃強さと高弾性率を有
する熱硬化ポリマーは全く開示されていない。熱硬化ポ
リマー類の特徴は、例えば、ガソリン、ナフサ、塩化炭
化水素類および芳香族類のような普通の溶剤に不溶性で
あること、および高温度において流れ抵抗を有すること
である。

【０００４】ＤＣＰＤを一種類以上のその他のモノマー
と複分解共重合させて可溶性コポリマーを製造する研究
がつづけられてきた。このようなコポリマー製造におい
ては望ましからざる不溶性副生物が製造されてしまっ
た。例えば、米国特許第４，００２，８１５号明細書に
はシクロペンタジエンとＤＣＰＤの共重合が教示されて
おり、不溶性副生物が開示されており、また該副生物は
ＤＣＰＤポリマーのゲルであろうと示唆されている。

【０００５】ＤＣＰＤの複分解重合について、通常は可
溶性ポリ（ＤＣＰＤ）を製造しようとする試みあるいは
研究が多少行われてきた。特開昭第５３−９２０００号
および同第５３−１１１３９９号公報には可溶性ポリ
（ＤＣＰＤ）が開示されている。可溶性ポリ（ＤＣＰ
Ｄ）のいくつかの合成方法では不溶性副生物が製造され
た。Ｔａｋａｔａらは J. Chem. Soc., Japan Ind. Che
m. Sect., ６９，７１１（１９６６）に、チーグラー−
ナッタ触媒でＤＣＰＤを重合させる際に不溶性ポリ（Ｄ
ＣＰＤ）副生物が製造されることを開示している。Ｏｓ
ｈｉｋａらはBulletin of the Chemical Society of Ja
pan に、ＤＣＰＤをＷＣｌ₆、ＡｌＥｔ₃／ＴｉＣｌ₄ま
たはＡｌＥｔ_3/ ＭＯＣｌ₅で重合させる場合、不溶性
ポリマーが生成されることを開示している。更に、Ｄａ
ｌｌ ＡｓｔａらはDie MakromolecularChemie １３
０，１５３（１９６９）に、ＷＣｌ₆／ＡｌＥｔ₂Ｃｌ触
媒系を使用してポリ（ＤＣＰＤ）を製造する場合、不溶
性副生物が製造されたと報告している。

【０００６】米国特許第３，６２７，７３９号における
合成対象物は熱硬化ポリ（ＤＣＰＤ）である。米国特許
第３，６２７，７３９号のポリ（ＤＣＰＤ）はアイゾッ
ト衝撃強さがわずかに０．７８しかない脆いポリマーで
ある。

【０００７】熱硬化ポリマーは高い衝撃強さを有するこ
とが望ましいだけでなく、簡単に合成および製造できる
ことも望ましい。ＲＩＭ方法は簡単に合成および製造で
きることという命題を成形金型内重合によって克服し
た。この方法は二種類以上の低粘度反応性流れを混合す
ることを含む。この合わせられた流れを次いで成形金型
中に注入し、そこで該流れを固体の不融性塊に即座に硬
化させる。ＲＩＭは大きく複雑な目的物を迅速に、しか
も安価な装置内で成形するのに特に適している。この方
法は低圧しか必要としないので、成形金型は安価であ
り、しかも簡単に交換される。更に、初期材料は低粘度
なので、大きくて重い押出機および成形金型は不要であ
り、しかも通常使用される射出成形または圧縮成形に比
べてエネルギー消費量が極めて少ない。特定のポリマー
について使用すべきＲＩＭ系は特定の要件を満たさなけ
ればならない。例えば、（１）個々の反応体流れは安定
でなければならず、しかも周囲条件下でかなりの保存寿
命を有していなければならない；（２）混合ヘッドで反
応体の流れを硬化させることなく、完全に反応体の流れ
を混合させることができなければならない。；（３）成
形金型中に注入する場合に材料は即座に固体状に硬化さ
せなければならない；および（４）材料の硬化前に全て
の添加剤、例えば、充填剤、安定化剤、顔料等を添加し
なければならない。従って選択された添加剤は重合反応
を妨害するものであってはならない。

【０００８】ＲＩＭ法を推進するには次のような互いに
相反する要件が必要とされる。すなわち、ポリマーは速
やかに硬化するのが望ましいが、重合はあまりに速く進
んではならない。反応成分は型内に射出される前に混合
ヘッドで硬化するほど高反応性であってはならないが、
型内に入れたときにはポリマーは出来るだけ速やかに硬
化しなければならない。ポリマーが完全にゲル化するの
に長時間を必要としたり、あるいは、追加工程を必要と
したりすることは望ましくない。

【０００９】ＲＩＭ系が二種類の反応性モノマー類、例
えば、ポリウレタン系中で使用されるポリオールおよび
ジイソシアネートモノマー類の組合わせに基づくことは
当業界で公知である。ＲＩＭ系の分野ではないが、触媒
の二種類以上の反応性部分を組合わせてホモポリマーを
製造することが知られている。このような触媒部分の一
方または両方ともモノマーを有する溶液中に存在でき
る。反応体の流れを一箇所で合わせ、次いで、別の場所
で迅速に硬化させるような方法で熱硬化したポリマーを
製造する、二つの部分の触媒系に基づく、二種類の別々
の反応体の流れを使用する方法は独特であり、そして、
当分野に実質的な寄与をなすものである。

【００１０】Ｌａｒｓｏｎの米国特許第２，８４６，４
２６号では二種類の蒸気流れの組合わせが特許請求され
ている。この蒸気流れのうちの一方は霧状にしえるアル
キルアルミニウム化合物を含有しており、他方は周期律
表の第IV族−Ｂ、第Ｖ族−Ｂまたは第VI族−Ｂの金属の
霧状にしえる化合物を含有しており、更に、これらの流
れのうちの少なくとも一方は気体モノマーを含有してい
る。蒸気流れは合わせられ、そして、熱硬化ポリマーが
同じ反応帯域で生成される。Ｇａｌｄｅｒｏｎらの米国
特許第３，４９２，２４５号明細書には有機アルミニウ
ム化合物、六ハロゲン化タングステンおよびヒドロキシ
化合物を含有する触媒系の現場製造法が開示されてい
る。この明細書でも同様に、反応性成分を混合し、そし
て、不飽和脂環式化合物の重合を同じ反応容器内で行わ
せている。Ｍｅｙｅｒの米国特許第３，９３１，３５７
号明細書にはポリジエン、またはポリアルケナマーと不
飽和ポリオレフィンゴムの可溶性グラフトコポリマーの
製造方法が開示されている。この方法は、本来の複分解
反応に先立って、周期律表の副族Ｖ〜VII の金属から選
択された複分解触媒成分を含有する流れを、周期律表の
主族Ｉ〜VII から選択された金属のアルキルまたは水素
化物を含有する流れと合わせることからなる。コポリマ
ーは可溶性なので、該コポリマーを迅速に硬化させる必
要性はない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的はＤＣＰ
Ｄの重合単位を含有する高衝撃強さと高弾性率を有する
熱硬化ＤＣＰＤ重合体を含む組成物を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】 本発明の課題は、下記の
組成物によって解決される。

【００１３】１． （１）架橋されたジシクロペンタジ
エン重合体と、（２）１種類以上のエラストマーとを含
有する組成物。

【００１４】２． （１）架橋されたジシクロペンタジ
エン重合体と、（２）１種類以上のエラストマーと、
（３）熱重合されたジシクロペンタジエン樹脂およびま
たは１種類以上の充填剤とを含有する組成物。

【００１５】３． 架橋されたジシクロペンタジエン重
合体が、ジシクロペンタジエンを触 媒と活性剤とからな
る複分解触媒系を用いて重合させることによって得ら
れ、周囲温度における曲げ弾性率が１５０，０００ｐｓ
ｉ以上であり、ノッチ付アイゾット衝撃強さが１．５ｆ
ｔ．ｌｂ／ｉｎ．ノッチ以上であり、更にゲル膨潤率が
２００％未満のジシクロペンタジエン重合体である所の
上記１または２に記載の組成物。

【００１６】４． 充填剤がガラス、珪灰石、雲母、カ
ーボンブラック、タルクおよび炭酸カルシウムから選択
される上記２に記載の組成物。

【００１７】５． エラストマーが天然ゴム、ブチルゴ
ム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタ
ジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプ
レン−スチレントリブロックゴムおよびエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー類から選択される上記１、
２、３または４に記載の組成物。

【００１８】架橋されたＤＣＰＤポリマーは強靭で剛性
な物質であり、高い弾性率とすぐれた衝撃強さを有す
る。曲げ弾性率は約１５０，０００〜約３００，０００
ｐｓｉの範囲内である。また、ノッチ付アイゾット衝撃
強さは１．５ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ．ノッチ以上である。

【００１９】熱硬化ＤＣＰＤ重合体の望ましい特徴のも
ととなる一つの重要な特性は、ＤＣＰＤ重合体の架橋の
度合である。架橋度は１００℃でトルエンに２時間浸漬
させた後の該重合体の溶剤膨潤によって示される。溶剤
膨潤百分率は該重合体の最終重量から該重合体の最初の
重量をひき、この値を該重合体の最初の重量で割り、そ
して１００をかけて得られる値である。本発明のＤＣＰ
Ｄ重合体の溶剤膨潤値は２００％未満であることが判明
した。

【００２０】本発明のＤＣＰＤ重合体はＤＣＰＤを二つ
の部分からなる複分解触媒系と反応させることによって
合成できる。触媒系の第１部分は複分解触媒、好ましく
は、ＷＯＣｌ₄、ＷＣｌ₆またはＷＣｌ₆とアルコールま
たはフェノールとの組合わせからなる。触媒系の第２部
分はＳｎＢｕ₄、ＡｌＥｔ₃、ＡｌＥｔ₂Ｃｌ、ＡｌＥｔ
Ｃｌ₂または同様な化合物類のような活性剤からなる。
好ましい合成例では、活性剤はＥｔ₂ＡｌＣｌである。
同様に、好ましい合成例における活性剤含有溶液はエス
テル、エーテル、ケトンまたはニトリルを含有する。こ
れらは重合速度を適度にするのに役立つ。好適な調節剤
は例えば、安息香酸エチルおよびジ−ｎ−ブチルエーテ
ルである。好ましい実施態様では、二種類の複分解触媒
分類とモノマーが二種類以上の別々の反応体流れのもと
となる。これらの反応体流れはＲＩＭ機の上部で混合
し、そして、次いで、成形金型中に注入し、そして、そ
こで、該混合流れを強靭で不融性の塊に迅速に硬化させ
ることができる。充填剤、および安定剤のような様々な
添加剤を添加して熱硬化ＤＣＰＤ重合体の特性を変化さ
せることができる。

【００２１】得られた生成物が高い衝撃強さと高い弾性
率を有する熱硬化ＤＣＰＤ重合体であるような方法でジ
シクロペンタジエンを重合させることができる。好まし
いモノマーは市販のエンド−ＤＣＰＤ（３ａ，４，７，
７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデ
ン）である。エキソ−異性体は市販されていないが、全
く同様に使用できる。好ましい市販の材料は通常、純度
が９６〜９７％である。不純物が重合を妨げるのをさけ
るために、市販の材料を精製しなければならない。低沸
点画分を除去しなければならない。この除去は、数％存
在する炭素原子数が４〜６の不飽和揮発物、即ち１００
℃以下で約９０±３ｍｍＨｇの圧力で蒸留させる揮発
物、をストリッピングすることによって行うことができ
る。シリカゲルで更に処理することによって出発物質を
精製することがしばしば望ましい。更に、出発物質の含
水率は約１００ｐｐｍ以下でなければならない。水が存
在すると、この水は触媒および触媒系の活性剤成分を加
水分解して重合を妨害する。水は例えば、減圧下で共沸
蒸留することによってとり除くことができる。

【００２２】精製ＤＣＰＤの重合は二種類の部分からな
る複合触媒系によって触媒される。一方の部分はハロゲ
ン化タングステンまたはハロゲン化オキシタングステ
ン、好ましくはＷＣｌ₆またはＷＯＣｌ₄のようなタング
ステン含有触媒からなる。他方の部分はＳｎＢｕ₄また
はアルキルアルミニウム化合物のような活性剤からな
る。アルキルアルミニウム化合物は例えば、ジハロゲン
化アルキルアルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルア
ルミニウム（ここで、該アルキル基は炭素原子を１個〜
１０個含有する）である。好ましい活性剤の場合、アル
キル基はエチルであり、塩化ジエチルアルミニウムが最
も好ましい。

【００２３】触媒系の一方の部分は前記のようなタング
ステン含有触媒からなり、それは好ましくはＤＣＰＤモ
ノマーを有する溶液中に存在する。タングステン化合物
は未変性であれば、モノマーを迅速に重合する。従っ
て、最初にタングステン化合物を少量の適当な溶剤に懸
濁させる。溶剤はタングステン化合物と反応しやすいも
のであってはならない。例えば、ハロゲン化タングステ
ンを使用する場合、溶剤はハロゲン化を受けやすいもの
であってはならない。好ましい溶剤類は、例えば、ベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンお
よびトリクロロベンゼンなどである。タングステン化合
物の濃度が溶液１リットルあたり約０．１〜０．７モル
となるように十分な量の溶剤を添加すべきであろう。

【００２４】少量のアルコール系化合物またはフェノー
ル系化合物を添加することによってタングステン化合物
を可溶化させることができる。フェノール系化合物が好
ましい。好適なフェノール系化合物類はフェノール、ア
ルキルフェノール類、およびハロゲン化フェノール類な
どである。ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノ
ールおよびノニルフェノールが最も好ましい。タングス
テン化合物対フェノール系化合物の好ましいモル比は約
１対１〜約１対３である。フェノール系化合物をタング
ステン化合物／有機溶剤スラリーに添加し、この溶液を
撹拌し、次いで、この溶液中に乾燥不活性ガス気流を吹
き込んで、生成されている塩化水素を除去することによ
ってタングステン化合物／フェノール系化合物溶液を調
製できる。別法として、リチウムまたはナトリウムフェ
ノキシドのようなフェノール系塩をタングステン化合物
／有機溶剤スラリーに添加できる。この混合物を、本質
的に全てのタングステン化合物が溶解されるまで撹拌
し、そして、沈澱した無機塩を濾過または遠心分離する
ことによって除去する。これらの工程は全て湿気および
空気の不存在下で行い触媒の失活を防止する。

【００２５】２〜３時間内におこることがあるタングス
テン化合物／モノマー溶液の早期重合を予防するため
に、タングステン化合物１モルあたり、約１〜約５モル
のルイス塩基またはキレート化剤を添加できる。好まし
いキレート化剤はアセチルアセトン類、アセト酢酸アル
キルエステル類（ここで、該アルキル基は炭素原子を１
個〜１０個有する）などである。好ましいルイス塩基類
はベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランのようなニ
トリル類およびエーテル類である。フェノール系化合物
の添加前に錯化剤を添加するにしろ、またはフェノール
系化合物の添加後に錯化剤を添加するにしろ、いずれに
しても、タングステン化合物／モノマー溶液の安定性お
よび保存寿命は改善される。精製ＤＣＰＤをこの触媒溶
液に添加すると、安定な数ケ月に及ぶ保存寿命を有する
溶液が生成される。

【００２６】複分解触媒のもう一方の部分は前記のよう
に活性剤からなり、好ましくは、ＤＣＰＤモノマー中に
存在する。この混合物は貯蔵安定性を有するので、タン
グステン化合物／モノマー溶液と異なって、その保存寿
命をのばすための添加剤を必要としない。しかし、未変
性活性剤／モノマー溶液を触媒／モノマー溶液と混合す
る場合、重合は即座に開始され、そして、重合体は混合
の開始直後に硬化されてしまうだろう。調節剤を活性剤
／モノマー溶液に添加することによって重合の開始をお
くらせることができる。エーテル類、エステル類、ケト
ン類およびニトリル酸などがアルキルアルミニウム化合
物用の調節剤として機能できる。安息香酸エチルおよび
ブチルエーテルが好ましい。アルキルアルミニウム対調
節剤の好ましい比率は約１対１．５〜約１対５（モル基
準）である。

【００２７】ゲル化に必要な重合時間も温度に依存す
る。反応が行われる温度が高くなるにつれて、反応速度
も高くなる。温度が８度上昇するたびに、反応速度は約
２倍高くなる。従って、高い反応温度で制御された反応
速度を維持するには、低反応性の組成の複分解触媒系を
使用しなければならない。系の組成を変化させる一つの
方法は調節剤を選択することである。系の組成を変化さ
せるその他の方法は当業者によって容易に決定できる。

【００２８】触媒系の成分をあわせるとき、得られるＤ
ＣＰＤ対タングステン化合物の比率がモル基準で約１，
０００対１〜１５，０００対１、好ましくは、２，００
０対１であり、また、ＤＣＰＤ対アルキルアルミニウム
の比率がモル基準で、約１００対１〜約２，０００対
１、好ましくは、約２００対１〜約５００対１であるよ
うに配慮する。好ましい組合わせは、例えば、十分な量
のＤＣＰＤを前記のようにして調製された０．１Ｍタン
グステン含有触媒溶液に添加することによって、タング
ステン化合物の最終濃度を０．００７モルとすることで
ある。この濃度はＤＣＰＤ対タングステン化合物の比率
が１，０００対１に相当する。十分な量のＤＣＰＤを前
記のようにして調製したＥｔ₂ＡｌＣｌ溶液に添加する
ことによってアルキルアルミニウムの濃度を０．０４８
Ｍとする。この濃度はＤＣＰＤ対アルキルアルミニウム
の比率が１５０対１に相当する。この二種類の流れを１
対１の比率で混合する場合、ＤＣＰＤ対タングステン化
合物の最終比率は２，０００対１であり、また、ＤＣＰ
Ｄ対アルキルアルミニウムの最終比率は３００対１であ
り、更に、タングステン化合物対アルキルアルミニウム
の最終比率は約１対７である。例示された組合わせは成
形をなしえる最低触媒レベルではなく、系中の不純物が
若干量の触媒成分を消費するような場合に過剰量の触媒
をもたらすような実質的な量である。アルキルアルミニ
ウム量が高くなるとコストおよび残留塩素量が上昇する
ばかりか、硬化が不十分となる。タングステン化合物の
濃度が低すぎると転化が完全には行われない。広範囲の
アルキルアルミニウム活性剤対タングステン触媒配合物
によって、引裂抵抗、剛性、残留臭気および表面特性の
ような良好な特性を有するサンプルが製造される。

【００２９】好ましい合成例では、ＤＣＰＤ重合体はＲ
ＩＭ法によって製造および成形される。複分解触媒の二
種類の部分を各々、ＤＣＰＤと混合して安定な溶液を調
製し、これを別の容器に入れておく。これらの容器は別
々の流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機の混
合ヘッドであわせ、次いで、加温された成形金型中に注
入し、そこで、即座に重合させて固形状の不溶融性の塊
を生成させる。モノマーを各々含有する二種類の流れを
用いる系に本発明を限定するつもりはない。一方の流れ
の方にのみモノマーが添加されているのが望ましい場合
もあり、あるいは３種類の流れを使用し、その３番目の
流れにモノマーおよび／または添加剤を含有させること
が望ましい場合もあることは当業者に自明である。

【００３０】これらの流れは常用のＲＩＭ装置と完全に
適合する。複分解触媒による重合が酸素によって阻害さ
れることは公知である。従って、重合成分は不活性ガス
雰囲気下で貯蔵しなければならない。しかし、驚くべき
ことに成形金型は不活性ガスでシールする必要がない。
反応体の流れはＲＩＭ機の混合ヘッドで合体される。攪
乱混合が容易になされる。なぜなら、本発明の方法は低
分子量の容易に拡散するような成分を使用しているから
である。例えば、混合ヘッドは直径が約０．０３２イン
チのオリフィスおよび約４００ｆｔ／秒の噴射速度を有
する。合わせた後、混合物を３５〜１００℃、好ましく
は、５０〜７０℃に維持された成形金型中に注入する。
金型圧力は約１０〜５０ｐｓｉの範囲内である。硬化す
るにつれて急速な発熱反応がおこる。混合反応体流れを
注入した後、２０〜３０秒間程で金型を解放できる。こ
のような短時間内では、熱の放散は不完全であり、そし
て、重合体は熱いままで、しかも柔軟である。重合体は
熱いうちに、あるいは冷却後に金型から即座にとり出す
ことができる。重合体を冷却すると硬質な固体となる。
全体のサイクル時間は０．５分間程度の短時間の場合も
ある。サンプルをその最終的な安定した寸法状態にな
し、残留臭気を最小にし、そして最終物性を高めるに
は、後硬化を行うことが望ましいが必須要件ではない。
通常は、約１７５℃で約１５分間後硬化させれば十分で
ある。

【００３１】生成物の曲げ弾性率は約１５０，０００〜
３００，０００ｐｓｉであり、ノッチ付アイゾット衝撃
強さは約１．５ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ．ノッチ以上である。
このポリマーはガソリン、ナフサ類、塩化炭化水素類お
よび芳香族類のような普通の溶剤には不溶性であり、３
５０℃程度の高温では流れ抵抗性であり、しかも金型か
ら容易に離型する。

【００３２】エラストマーを添加すると曲げ弾性率を極
くわずかに低下させるが、ポリマーの衝撃強さを５〜１
０倍高めることができることが見出された。エラストマ
ーは、溶液粘度を過度に上昇させることなく、５〜１０
ｗｔ％の範囲内の量でＤＣＰＤ流れのいずれか一方また
は両方に溶解させることができる。有用なエラストマー
は天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジ
エン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリ
マー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴ
ム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム
およびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなど
である。エラストマーの使用量はその分子量によって決
定され、流れの粘度によって限定される。流れは適正な
混合が不可能なほど粘稠であってはならない。ＤＣＰＤ
のブルックフィールド粘度は３５℃で約６ｃｐｓであ
る。約３００ｃｐｓ〜約１０００ｃｐｓまで粘度が上昇
すると混合流れの金型充填特性が変化する。粘度が上昇
すると金型からの漏れは軽減され、そして、固形物の硬
化速度が低下されることによって充填剤の取扱いが容易
になる。好ましいエラストマーは、例えばスチレン−ブ
タジエン−スチレンブロックである。この添加剤を流れ
の中に１０ｗｔ％添加した場合、粘度が約３００ｃｐｓ
まで高められるばかりでなく、最終生成物の衝撃強さも
高められる。エラストマーは流れのうちのいずれか一方
または両方に溶解させることができるが、両方に溶解さ
せることが望ましい。二種類の流れが同等な粘度を有す
る場合、一層均質な混合がなし得る。

【００３３】本発明によれば架橋したＤＣＰＤ重合体に
対し特定の様々な添加剤を配合することによって該ＤＣ
ＰＤ重合体の特性を変化させることができることが見出
された。有効な添加剤類は充填剤、顔料、酸化防止剤、
光安定剤および熱重合されたジシクロペンタジエン樹脂
などの高分子改質剤などである。重合時間は短時間なの
で、ＤＣＰＤが金型中で硬化される前に添加剤を添加し
ておかなければならない。金型中に注入する前に触媒系
の流れのいずれか一方または両方と添加剤とを混合させ
ておくことが望ましい場合がよくある。反応体の流れが
充填剤の周囲に容易に流動して、金型中に残っている空
隙をうめることのできるような充填剤であれば、反応体
の流れを注入する前に充填剤を金型のキャビティーに入
れておくこともできる。添加剤は触媒の活性に悪影響を
及ぼすものであってはならない。

【００３４】エラストマーと併用可能な添加剤は例え
ば、補強剤または充填剤である。これらは重合体の耐衝
撃性を極くわずかにそこなうが、重合体の曲げ弾性率を
高めることのできる化合物類である。使用可能な充填剤
はガラス、珪灰石、雲母、カーボンブラック、タルクお
よび炭酸カルシウムなどである。驚くべきことには、充
填剤の表面は高極性であるにもかかわらず、これらの充
填剤は重合速度にほとんど悪影響を及ぼすことなく添加
でき、通常約５〜７５ｗｔ％添加できる。この明細書で
いう％および以下の全ての％は最終生成物の重量を基準
にしている。表面特性を変性させる充填剤を添加するこ
とが特に好ましい。特定の状態で使用すべき特性の充填
剤の正確な量は簡単に決定できるし、また、この量は当
業者の好みによって変化する。充填剤を添加すると生成
物の成形収縮を低下させることもできる。１５０〜２０
０℃で短時間後硬化させた後、充填剤を含有しない生成
物は約３．０〜約３．５％収縮するが、充填剤を２０〜
２５ｗｔ％添加すると収縮を１．５〜２％にまで低下さ
せ、充填剤を３３ｗｔ％添加すると収縮を更に約１％に
まで低下させる。

【００３５】ＤＣＰＤ重合体は若干の不飽和性を有する
ので、酸化をうけることがある。生成物に約２．０ｗｔ
％程度の量のフェノール系またはアミン系酸化防止剤を
添加することによって該生成物を酸化から保護すること
ができる。好ましい酸化防止剤は、２，６−ｔ−ブチル
−Ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニ
レンジアミンおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタン
などである。

【００３６】酸化防止剤は流れのどちらか一方または両
方に添加できるが、活性剤／モノマーの流れに添加する
ことが好ましい。

【００３７】［参考例１および２］ 参考例１ではＷＣｌ₆２０ｇを乾燥トルエン４６０ｍｌ
にチッ素雰囲気下で添加し、次いでｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール８．２ｇをトルエン３０ｍｌにとかして作った溶
液を添加して０．１Ｍのタングステン含有触媒溶液を調
製した。この触媒溶液をチッ素ガスで一晩パージし、Ｗ
Ｃｌ₆とｐ−ｔ−ブチルフェノールとの反応によって生
成されたＨＣｌを除去した。この参考例および下記の全
ての参考例および実施例において、フェノールとはｐ−
ｔ−ブチルフェノールのことであり、また簡単にするた
め、この触媒溶液をＷＣｌ₆／フェノールと呼ぶ。

【００３８】チッ素雰囲気下で、ＤＣＰＤ １０ｍｌ、
ベンゾニトリル０．０７ｍｌおよび０．１Ｍ触媒溶液５
ｍｌを混合することによって０．０３３Ｍ触媒／モノマ
ー溶液を調製した。チッ素雰囲気下で、ＤＣＰＤ ８．
６ｍｌ、イソプロピルエーテル０．１ｍｌおよび１．０
Ｍ Ｅｔ₂ＡｌＣｌのＤＣＰＤ溶液０．３６ｍｌを混合
することによって活性剤／モノマーを調製した。

【００３９】０．０３３Ｍ触媒／モノマー溶液１．１ｍ
ｌを活性剤／モノマー溶液８．９ｍｌに添加することに
よって重合を行わしめた。両方の溶液とも最初は２５℃
であった。両方の溶液をはげしく混合した。短い誘導時
間を経た後、急激な発熱がみとめられた。固形の不溶性
ポリマーが生成された。急激な重合が開始されるまでに
経過した時間および出発温度以上のサンプルの全発熱温
度を下記の表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】［参考例３〜８］ 様々な調節剤を活性剤／モノマー溶液に添加したことを
除いて、参考例３〜８では参考例１に述べられた方法を
くりかえした。各参考例において、調節剤対Ｅｔ₂Ａｌ
Ｃｌのモル比は２対１の一定値に設定した。参考例３で
はジ−ｎ−ブチルエーテルを添加したが、参考例４では
ジイソプロピルエーテルを使用した。参考例５では安息
香酸エチルを使用した。一方参考例６では酢酸フェニル
エチルを添加した。参考例７ではジイソプロピルケトン
を添加した。最後に、参考例８ではテトラヒドロフラン
を添加した。各参考例において、初期温度は２５℃（±
１℃）であった。参考例８は固体の不溶性ポリマーが得
られなかった唯一の参考例であった。結果を下記の表２
に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】［参考例９〜１２］ 参考例９〜１２では、活性剤対触媒の比率を変化させ
た。参考例９では、参考例１に記載された触媒／モノマ
ー溶液０．８８ｍｌを、表３に列挙された組成物を調製
するのに十分な量のＥｔ₂ＡｌＣｌおよびジ−ｎ−ブチ
ルエーテルを含有する、ＤＣＰＤ７．１ｍｌに添加し
た。参考例１０では、参考例９で使用されたものと同一
の触媒／モノマー溶液０．４４ｍｌを参考例９で使用さ
れたものと同一の活性剤／モノマー溶液７．５ｍｌに添
加して、表３にあげられた最終組成物を調製した。参考
例１１では、ＤＣＰＤ２０ｍｌと０．１Ｍ ＷＣｌ₆／
フェノール溶液１．５ｍｌを混合することによって調製
した触媒／モノマー溶液４．０ｍｌを活性剤／モノマー
溶液４．０ｍｌと混合した。この活性剤溶液ではＤＣＰ
Ｄ対アルキルアルミニウムの比率を１００対１とするの
に十分な量のＥｔ₂ＡｌＣｌおよびジ−ｎ−ブチルエー
テル対アルミニウムの比率を２対１とするのに十分な量
のジ−ｎ−ブチルエーテルが配合されていた。参考例１
２では、参考例１１で使用された触媒／モノマー溶液
４．０ｍｌをＤＣＰＤ２．０ｍｌおよび参考例１１で使
用された活性剤／モノマー溶液２．０ｍｌと混合した。
各参考例において、固体の不溶性ポリマーが生成され
た。Ａｌ／Ｗの比率を変化させたことに基づく発熱温度
の変化を示すこれらの反応の結果を下記の表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】［参考例１３〜１５］ 極性材料の保存寿命に対する効果を例証するために、参
考例１４および１５では少量の極性材料を触媒／モノマ
ー溶液に添加した。参考例１３では、参考例１に述べら
れたような０．１Ｍタングステン含有触媒溶液２．０ｍ
ｌをチッ素ガスでページされた管中のＤＣＰＤ２０ｍｌ
に添加することによって触媒／モノマー溶液を調製し
た。この混合物は２４時間以内にゲル化して非流動性の
物質となった。参考例１４では、ベンゾニトリル０．０
３１ｍｌを添加したことを除いて同じ方法を実質した。
ベンゾニトリル対ハロゲン化タングステンの最終比率は
１．５対１となった。この混合物はゲル化せず、また、
４週間後でも触媒的に活性であった。参考例１５はテト
ラヒドロフランを添加し、テトラヒドロフラン対ハロゲ
ン化タングステンの比率を１．５対１とした場合の結果
を例証する。著しく改善された保存安定性が再びみとめ
られた。結果を表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】［参考例１６〜１８］ 参考例１６〜１８では、活性剤／モノマー溶液中に添加
される、調節剤として機能するジ−ｎ−ブチルエーテル
の濃度を変化させた。参考例１６では、ジイソプロピル
エーテルのかわりにｎ−ブチルエーテル０．０７８ｍｌ
を使用したこと以外は実施例１で用いられた方法によっ
て実施した。ジ−ｎ−ブチルエーテル対アルキルアルミ
ニウムの最終比率は１．５対１であった。参考例１７で
は、ジ−ｎ−ブチルエーテル０．１５６ｍｌを添加し
て、エーテル／Ａｌの最終比率を３対１にしたこと以外
は参考例１の方法をくりかえした。参考例１８では、十
分な量のジ−ｎ−ブチルエーテルを添加してエーテル対
アルキルアルミニウムの最終比率は５対１とした。表５
の反応は全て２５℃で開始した。各参考例において固体
の不溶性ポリマーが生成された。反応の結果を表５に示
す。

【００４８】

【表５】

【００４９】［参考例１９〜２１］ 参考例１９〜２１では、ＤＣＰＤの重合に使用されるＥ
ｔ₂ＡｌＣｌの量を変化させた。参考例１９では、チッ
素雰囲気下で、ＤＣＰＤ１８．５ｍｌを１．０Ｍ Ｅｔ
₂ＡｌＣｌのＤＣＰＤ溶液１．５ｍｌおよびジ−ｎ−ブ
チルエーテル０．５５ｍｌと混合した。次いで、チッ素
でパージした管中のこの活性剤／モノマー溶液８．９ｍ
ｌを参考例１に述べたような触媒／モノマー溶液１．１
ｍｌと混合した。参考例２０では、参考例１９で使用さ
れた活性剤／モノマー溶液４．５ｍｌをＤＣＰＤ ４．
４ｍｌおよび参考例１９で使用された触媒／モノマー溶
液１．１ｍｌと混合した。参考例２１では、参考例１９
で使用された活性剤／モノマー溶液２．５ｍｌをチッ素
雰囲気下でＤＣＰＤ６．４ｍｌおよび参考例１９で使用
された触媒／モノマー溶液１．１ｍｌと混合した。これ
ら反応混合物の最終組成を表６に示す。反応は全て２５
℃で開始した。

【００５０】

【表６】

【００５１】［参考例２２〜２５］ 不純物の触媒系に対する効果を参考例２２〜２５で例証
する。参考例２２では、チッ素雰囲気下でＤＣＰＤ １
５０ｍｌ、０．１Ｍ ＷＣｌ₆／フェノールのトルエン
溶液１０．８ｍｌおよびベンゾニトリル０．１１ｍｌを
混合することによって０．０７ＭのＷＣｌ₆／フェノー
ルのＤＣＰＤ溶液を調製した。次いで、チッ素雰囲気下
で、この溶液３．０ｍｌを、ＤＣＰＤ対アルキルアルミ
ニウムの比率が１５０対１およびエーテル対アルキルア
ルミニウムの比率が１．５対１となる量のＡｌＥｔ₂Ｃ
ｌを含有するＤＣＰＤ溶液３ｍｌと混合した。

【００５２】参考例２３では、参考例２２で使用される
触媒／モノマー溶液のサンプル１０ｍｌを、ＤＣＰＤ分
散液として添加される不純物、即ち０．０３６ｍｍｏｌ
のＨ₂Ｏと混合した。１．５時間経過後、チッ素雰囲気
下でこの混合物３ｍｌを参考例２２に記載した活性剤／
モノマー溶液３．０リットルと混合した。参考例２３で
は、Ｈ₂Ｏの添加から１８時間経過後、活性剤／モノマ
ー溶液と触媒／モノマー溶液をあわせて反応をくりかえ
した。

【００５３】参考例２４では、Ｈ₂Ｏではなく、ｔ−ブ
チルペルオキシド０．０３６ｍｍｏｌを触媒溶液の第２
サンプル１０ｍｌに添加したこと以外は参考例２３と同
じようにして行った。得られた混合物の反応性を不純物
の添加から１．５時間および１８時間経過後にチェック
した。参考例２５も同じ方法で行った。ただし、参考例
２５ではジ−ｔ−ブチルペルオキシド不純物０．０７２
ｍｍｏｌを触媒／モノマー溶液のサンプル１０ｍｌに最
初に添加した。各参考例において固体の不溶性ポリマー
が生成された。

【００５４】

【表７】

【００５５】［実施例１〜８］ 米国Indiana 州、JeffersonvilleにあるAccuratio Co.
製の標準的なＲＩＭ機を用いてＲＩＭ加工することによ
って重合ＤＣＰＤのサンプルを製造した。以下、サンプ
ルの標準的な成形方法を説明する。最初に、所望量のＤ
ＣＰＤサンプルを２個の容量２ガロンのタンクに充填し
た。この２個のタンクをＲＩＭ機の別々の側に配置し
た。Ａサイドのタンクは活性剤が後から添加されるタン
クであり、一方、Ｂサイドのタンクは触媒が後から添加
されるタンクであった。所望によりＤＣＰＤにあらかじ
め溶解させた溶液としてゴムおよび／または有機樹脂類
を添加した。同様に、所望により固体充填剤を添加し
た。

【００５６】次いで、タンクを密閉し、チッ素で不活性
にした。十分な量のＥｔ₂ＡｌＣｌをＡタンクに装入し
てアルキルアルミニウムの濃度を０．０４８Ｍとした。
また、十分な量のジ−ｎ−ブチルエーテルを添加してエ
ーテル対アルキルアルミニウムの比率を１．５対１とし
た。次いで、Ｂサイド側の触媒の濃度を０．００７Ｍと
するのに十分な量のＷＣｌ₆／フェノールをＢタンクに
添加した。触媒は０．１Ｍトルエン溶液として添加し
た。これら反応体の装入は全て、系中に酸素および湿気
が入りこまないようにして行った。次いで、これらの反
応体類をそれぞれのタンク中で十分に混合した。

【００５７】Ａ流れとＢ流れの混合は標準的な衝突型Ｒ
ＩＭ混練頭部を用いて行った。活性剤／モノマー溶液と
触媒／モノマー溶液の混合比は１対１であった。衝突混
合は両方の溶液を直径０．０３２インチのオリフィスを
約８０ｍｌ／秒の流速で通過させることによって行っ
た。この混合には約１０００ｐｓｉのポンプ圧を要し
た。

【００５８】得られた混合物を５０〜６０℃に加熱され
た成形金型中に直接流しこんだ。成形金型はアルミニウ
ム製でクロムメッキが施されていた。金型は縦１０イン
チ、横１０インチ、厚さ１／８インチのプラークサンプ
ルを調製する平坦なキャビティーを有していた。１．５
トンの型締力で金型を密閉した。金型への充填終了後、
様々な時間に完成サンプルを型からとり出した。

【００５９】実施例１では、前記のような成形方法に従
って行ったが、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム
（Shell Chemical Co.製 Kraton No.1102 ）を１０ｗｔ
％添加した。２分後にサンプルを金型からとり出した。
実施例２では、実施例１と同じ組成の物質を調製した。
実施例２では、混合流を注入してから３０秒後に金型を
開放した。実施例２の表面特性は実施例１の表面特性よ
りもかなりよかった。実施例３では、スチレン−ブタジ
エン−スチレンゴムの他に熱重合されたジシクロペンタ
ジエン樹脂１０ｗｔ％を触媒／モノマーおよび活性剤／
モノマーの両方の溶液に添加した。

【００６０】様々な無機充填剤を等量、触媒／モノマー
および活性剤／モノマー溶液の双方に添加することによ
って、該無機充填剤をＤＣＰＤ重合体にとりこませた。
実施例４では、１／８インチのサイズに微粉砕されたガ
ラス（Owens Corning Co.,のＰ １１７Ｂ等級）を３３
ｗｔ％含有するサンプルを製造した。ガラスを触媒／モ
ノマー溶液および活性剤／モノマー溶液（その他の点で
は、これら溶液は実施例３で使用された溶液と同一であ
った。）の双方にスラリー化させることによって該サン
プルを製造した。実施例５では、珪灰石充填剤を実施例
３に述べたものと同じ配合物に添加することによって珪
灰石を１０ｗｔ％含有する組成物を調製した。実施例６
では、実施例５と同じ方法で行った。ただし、実施例６
では珪灰石を３３ｗｔ％使用した。実施例７では、実施
例２に述べた配合物に珪灰石を２５ｗｔ％添加した。各
実施例において、固体の不溶性ポリマーが生成された。
実施例１〜７の代表的特性を表８、９に示す。

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】［参考例２６］ 触媒成分を次のようにして調製した。

【００６４】アルゴンを充まんさせたグローブボックス
中で、容量１０オンスのビンでＷＣｌ₆３．９６ｇを秤
量した。次いで、このビンを蓋締めした。別の容量１０
オンスのビンにノニルフェノール２．２１ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）を添加した。次いで、このビンを蓋締めし、そし
て、チッ素ガスを２０分間吹きこんだ。その後、ノニル
フェノールをトルエン１００ｍｌに溶解させた。得られ
た溶液をカニューレでＷＣｌ₆の入っているビンに移し
た。溶剤のレベルをマークした後、ビンを撹拌し、そし
て、チッ素ガスを１時間吹きこんだ。次いでアセチルア
セトン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、
この混合物を迅速にパージし、そして、一晩撹拌した。
次いで、トルエンを添加して、溶剤のレベルをもとにも
どし、得られた溶液を４インチのポリエチレン管１０本
に分注し、蓋締めし、そして、パージした。１０本の管
をチッ素雰囲気下で貯蔵した。

【００６５】活性化された成分は次のようにして製造し
た。

【００６６】４インチのポリエチレン管を蓋締めし、そ
して、パージした。トルエン８ｍｌをシリンジで管に注
入した。次に、１．８Ｍのジエチルアルミニウムのトル
エン溶液２．０ｍｌをシリンジで添加した。それから、
ブチルエーテル０．４９ｇをシリンジで添加した。

【００６７】重合は次のようにして行った。

【００６８】１５×１２５ｍｍの試験管をゴム栓で蓋締
めし、Ｎ₂でパージした。次いで、この管にＤＣＰＤを
５ｍｌ充填した。触媒成分０．１９ｍｌおよびブチルエ
ーテル０．０３８ｇをシリンジで添加した。次に、活性
剤成分０．１５ｍｌをシリンジで添加し、そして、この
サンプルを数回振とうして成分を混合させた。この混合
物を静置して重合させた。

【００６９】ゲル膨潤率は次の方法によって測定した。

【００７０】ポリマーのサンプル５ｇを試験管からと
り、高さ約１ｃｍ、直径約１．３ｃｍの円筒に切り出し
た。各切の重量を計り、ステンレススチール製ワイヤー
上に配置した。このワイヤーおよびサンプルを容量１リ
ットルの丸底フラスコ中のトルエン約５０ｍｌの中につ
るし、一晩還流させた。放冷後、サンプルをフラスコか
ら取りだし、軽くたたいて乾燥させ、そして秤量した。
ゲル膨潤率は次の式に従って算出した。

【００７１】

【数１】

【００７２】サンプルの膨潤率は１１０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−91961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−83688（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）架橋されたジシクロペンタジエン
   重合体と、（２）１種類以上のエラストマーとを含有す
   る組成物。
2. 【請求項２】 （１）架橋されたジシクロペンタジエン
   重合体と、（２）１種類以上のエラストマーと、（３）
   熱重合されたジシクロペンタジエン樹脂およびまたは１
   種類以上の充填剤とを含有する組成物。
3. 【請求項３】 架橋されたジシクロペンタジエン重合体
   が、ジシクロペンタジエンを触媒と活性剤とからなる複
   分解触媒系を用いて重合させることによって得られ、周
   囲温度における曲げ弾性率が１５０，０００ｐｓｉ以上
   であり、ノッチ付アイゾット衝撃強さが１．５ｆｔ．ｌ
   ｂ／ｉｎ．ノッチ以上であり、更にゲル膨潤率が２００
   ％未満のジシクロペンタジエン重合体である所の請求項
   １または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 充填剤がガラス、珪灰石、雲母、カーボ
   ンブラック、タルクおよび炭酸カルシウムから選択され
   る請求項２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 エラストマーが天然ゴム、ブチルゴム、
   ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、
   エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエ
   ン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン
   −スチレントリブロックゴムおよびエチレン−プロピレ
   ン−ジエンターポリマー類から選択される請求項１、
   ２、３、または４に記載の組成物。