KR920002149B1 - 기포상 가교 폴리디시클로펜타디엔의 제조방법 - Google Patents

기포상 가교 폴리디시클로펜타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

기포상 가교 폴리디시클로펜타디엔의 제조방법
본 발명은 치환-촉매계(metathesis-catalyst system)를 사용한 디시클로펜타디엔의 중합에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,400,340호에는 다수의 반응제 스트림 즉, 치환-촉매계의 알킬알루미늄 할라이드 활성제를 함유하는 제1의 반응제 스트림, 치환-촉매계의 촉매를 함유하는 제2의 반응 용액과, 이중 적어도 하나의 반응제 스트림이 디시클로펜타디엔을 함유하는 복수의 반응제 스트림을 포함하며, 혼합즉시 이 반응 혼합물을 중합화 반응이 일어나는 모올드로 주입시키는 것을 포함하는 열경화성 가교 폴리(디시클로펜타디엔)을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 기포구조의 열경화성 중합체는 기술하고 있지 않다.
미합중국 특허 제4,002,815호에서는 디알킬알루미늄 요오드화물, 알킬알루미늄 디요오드화물 또는 트리알킬알루미늄 화합물과 원소 요오드의 혼합물을 사용하여, 시클로펜텐과 디시클로펜타디엔의 겔형성이 없는 공중합체를 제조하는 2부분의 치환,촉매계의 용도를 기술하고 있다. 그러나, 기포 중합체의 제품에 대해서는 기술하지 않았다. 예컨대, 치환-촉매계를 사용하여 양호한 구조 균일성을 지닌 기포상 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 디시클로펜타디엔 단위를 함유하는 기포상 가교 열경화성 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 치환-촉매계의 알킬알루미늄 할라이드 활성제를 함유하는 반응제 용액을 치환-촉매계의 촉매를 포함하는 반응제 용액과 혼합하고, 이중 적어도 하나의 반응제 스트림은 디시클로펜타디엔을 함유하며, 이 혼합물을 충분시간동안 가열하여 디시클로펜타디엔을 중합시킨다. 상기 방법은, 적어도 하나의 반응제류 스트림이 발포제를 함유하고 활성제는 디알킬알루미늄 요오드화물, 알킬알루미늄 디요오드화물, 또는 트리알킬알루미늄 화합물과 원소 요오드와의 혼합물이고 이 혼합물을 약 30-80℃의 온도로 가열하며 이에따라 알킬알루미늄 요오드화합물의 잔사를 갖는 기포 중합체를 제조함을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 a) 디시클로펜타디엔과 치환-촉매계의 알킬알루미늄 힐라이드 활성제를 함유하는 반응제 용액 혼합물 및 b) 치환-촉매계의 촉매를 포함하는 반응제 용액 혼합물로 구성되며, 이중 적어도 하나의 반응제 스트림이 디시클로펜타디엔을 함유하는 반응제 용액 혼합물을 제공하는 것으로, 상기 혼합물은 또한 발포제를 함유하는 활성제는 디알킬알루미늄 요오드화물, 알킬알루미늄 디요오드화물 또는 트리알킬알루미늄 화합물과 원소 요오드와의 혼합물임을 특징으로 하는 것이다.
상기 알킬알루미늄 요오드화물 활성제는 알킬알루미늄, 디요오드화물, 디알킬알루미늄 요오드화물 또는 트리알킬알루미늄과 원소 요오드와의 혼합물이다. 바람직하게는, 알킬기는 1-12의 탄소 원자를 함유하는 것이고, 더욱 바람직한 알킬기는 에틸이며, 가장 바람직한 활성제는 디에틸알루미늄 요오드화물이다.
또한, 활성제는 중합될 단량체 또는 단량체 혼합물의 용액 형태가 바람직하다. 반응속도 완화제를 활성제/단량체 용액에 첨가하여 활성제가 촉매/단량체 용액과 혼합될 때 중합화가 즉각적으로 개시되지 않고 중합체가 너무 빨리 형성되지 않도록 한다.
에테르, 에스테르, 케톤 및 니트릴은 알킬알루미늄 화합물에 대한 반응속도 완화제의 예이다. 이소프로필에테르, 테트라 히드로푸란 및 벤조니트릴은 바람직한 반응속도 완화제이며 에틸 벤조에이트와 부틸에테르가 가장 바람직하다. 알킬알루미늄 요오드화물 대 반응속도 완화제의 바람직한 비율은 몰 기준으로 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 5이다.
중합화 과정중에 기포 구조를 형성하기 위해서 발포제를 촉매계에 첨가한다. 반응사출성형(이하 RIM이라 약칭한다.)법 또는 관련방법에 사용된 통상적인 발포제들은 발포제가 치환-촉매계에 독성이 없거나 역효과를 미치지 않을 경우에 사용된다. 공지된 사실에 의하면, 바람직한 발포제는 저-비등점 유기화합물(즉, 주위조건하에서는 액체이고 중합조건하에서는 휘발되는 화합물) 및 불활성 기체이다. 대표적인 저-비등점 유기화합물은 펜탄과 헥산등의 탄화수소류, 메틸렌클로라이드와 트리클로로플루오로메탄등의 할로겐화 탄화수소류이다. 대표적인 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 디클로로디플루오로메탄등의 플루오르화 탄화수소류이다.
발포제는 치환-촉매계의 어느 한쪽 또는 양쪽부분에 첨가되나 단량체에 독립적으로 가해질 수 있다. 혼합될 발포제의 양은 단량체 중량을 기준하여 약 2-30 바람직하게 약 5-20중량%이다. 사용된 발포제의 양이 많을수록 제조된 기포상 가교 중합체는 덜 조밀해진다.
기포상 가교중합체는 디시클로펜타디엔(3a,4,7,7a- 테트라히드로-4-7-메타노-1H-인텐) (이하 DCPD라 약칭)으로부터 형성되며 약 5-12의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 다른 시클로올레핀 단량체를 20%까지 포함한다. 시클로올레핀 단량체의 예는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 시클로펜텐, 디메탄헥사히드로나프탈렌 및 디메탄옥타히드로나프탈렌이다. DCPD가 유일한 단량체로 존재하여서 기포상 가교 중합체가 전체적으로 디시클로펜타디엔으로부터 형성하도록 하는 것이 바람직하다.
단량체 물질의 중합화는 2부분의 치환-촉매계에 의해 촉매된다. 한 부분은 텅스텐 함유 치환,촉매계와 같은 치환,촉매를 포함한다. 바람직한 촉매는 텅스텐 힐라이드 또는 시할라이드이며, 가장 바람직한 것은 WCl6또는 WOCl4이다. 다른 부분은 알킬알루미늄 요오드화물 활성제를 함유한다.
치환-촉매 중합될 단량에 또는 단량체 혼합물을 함유하는 용액으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 텅스텐-함유 촉매를 먼저 소량의 용매에 첨가하여 슬러리를 형성한다. 상기 용매는 텅스텐 함유 촉매와 반응하지 않아야 한다. 대표적인 용매는 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 헥산을 포함한다. 용매를 충분히 가하여 텅스텐 농도가 용매리터당 0.1 내지 0.7몰이 되도록 한다.
텅스텐 함유 촉매를 소량의 알콜 또는 페놀화합물 슬러리에 가하여 용해시킨다. 페놀류가 바람직하다. 적절한 페놀류로는 페놀, 알킬페놀류 및 할로겐함유 페놀류를 포함하며, 가장 바람직한 것은 t-부틸페놀, t-옥틸페놀 및 노닐페닐이다. 텅스텐 : 페놀의 바람직한 몰비는 약 1 : 1,1 : 3이다.
이에따라 산출된 용액을 교반하고 무수 불활성기체류를 용액에 주입시켜 형성될 수 있는 모든 기체를 제거한다. 또한, 리튬 페녹사이드 소듐 페녹사이드등의 페놀 염을 촉매슬러리에 첨가하고, 이 혼합물을 거의 모든 촉매가 용해될 때까지 교반한 다음, 침전된 무기염을 여과 도는 원심분리로 제거할 수 있다. 이러한 모든 단계들은 수분 및 공기의 부재하에 수행해야만 촉매의 탈활성을 방지할 수 있다.
본 발명의 촉매계 성분은 DCPD : 텅스텐의 몰비가 약 1000 : 1 내지 약 1000 : 1, 바람직하게는 약 2000 : 1인 정도이고 알루미늄 : 턴스텐의 몰비는 약 2 : 1 내지 약 20 : 1, 바람직하게 약 10 : 1인 정도로 혼합된다.
주어진 촉매계에 혼합될 때 촉매 알킬알루미늄 요오드화물, 활성제 및 발포제의 정확한 량은 소정의 최종 생성물은 물론 선별된 특정의 촉매, 알킬알루미늄 요오드화물 활성제 및 발포제에 따라 좌우된다. 상기 량은 본 명세서의 하기 교수된 바에따라 무리없이 본 기술분야에 숙련된 자에 의해서 용이하게 결정될 수 있다.
촉매 용액의 저장수명을 증가시키는 것이 바람직한 바, 이는 텅스텐의 1몰당 루이스 염기 또는 킬레이트제 등의 복합제 약 1-5몰을 텅스텐을 함유하는 촉매 용액에 가함으로써 이루어진다. 바람직한 루이스염기는 벤조니트릴 및 테트라하이드로 푸란과 같은 니트릴 및 에테르이다. 바람직한 킬레이트화제는 아세틸아세톤 및 알킬 아세토아세테이트로서, 알킬기는 1-10의 탄소원자를 함유한다.
텅스텐을 함유하는 촉매의 저장수명은 페놀의 첨가전 또는 후에 복합체를 가하여 개선한다.
본 발명의 기포상 가교 중합체는 RIM법 또는 관련된 방법에 의해서 제조되고 성형된다. 치환-촉매계의 2부분은 독립적으로 다른 성분과 혼합하여 독립적인 안정한 용매를 형성하고 개별 용기에 담아둔다. 이들 용기들은 2개의 독자적인 스트림의 공급원인바, 그 스트림은 한 장소에서, 바람직하게 RIM 기계의 혼합헤드부에서 혼합된 후, 중합이 일어나는 모올드와 같은 두 번째 장소로 사출된다.
혼합과정은 상기 방법이 저분자량의 금속확산성분을 포함하기 때문에 용이하게 이루어진다. 상기 혼합헤드부에는 직경 0.032인치의 오리피스(Orifice)와 분자속도 약 400ft/초를 가진다. 이 헤드부에서 혼합된 혼합물을 약 30 내지 약 80℃로 유지된 모올드로 사출시킨다. 모올드 압력은 약 10 내지 15psi이다. 급속한 발열 반응이 일어난다. 전형적으로는 기포상 가교 중합체는 약 10초 내지 10분이내에 형성된다.
중합체에 의한 발열은 매우 크고 적절한 시간에 일어나기 때문에 상기 모올드를 반응온도보다 높은 온도로 예열할 필요가 없으며, 즉, 약 80℃ 이상을 요하지 않는다. 특정의 구체예에서 칼슘카르보네이트등의 핵성화제(nuleating agent)를 적어도 하나의 반응스트림에 가한다. 핵생성화제는 포옴셀(foam cell)을 작고 균일하게 만들어 포옴의 구조에 영향을 미친다. 기타 적당한 핵생성화제는 활석, 탄산마그네슘염, 탄산바륨염, 탄산아연염, 탄산납염, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 산화납 및 실리카이다. 바람직한 핵생성화제는 실리카이다.
특정의 구체예에서는, 바람직한 탄성체는 치환-촉매계에 가해진다. 탄성체를 가하면 반응제 스트림의 점성도가 증가하고 최종 중합체 제품의 내충격성이 개선된다. 탄성제는 단량체 중량을 기준하여 약 3 내지 약 15중량%로 반응스트림 하나 또는 둘다에 용해된다. 탄성체들은 천연고무, 부틸고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블럭 고무, 불규칙 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌트리블럭 고무 및 에틸렌-프로필렌디엔 테르폴리머류 등이다. 사용된 탄성체의 량은 그 분자량에 의해 결정되고 그에 따른 반응제 스트림의 점성도에 의해 제한된다. 탄성체를 함유하는 반응제 스트림은 혼합이 불가능할 정도로 점성이어서는 안된다. 탄성체가 반응제의 하나 또는 두 스트림에 용해될 수 있지만 둘다 모두에 용해되는 것이 바람직하다.
특정의 구체예에서, 반응제 스트림과 최종 중합체는 충진제를 함유할 수 있다. 대표적인 충진제는 유리, 윌라스토나이트(규회석), 운보, 카본블랙, 활석 및 탄산칼슘이다. 본 발명은 각각 단량체 및 발포제를 함유하는 2개의 스트림을 사용하는 구체예로 제한되지 않는다. 즉, 오직 한 스트림에만 단량체를 혼합하거나 또는 추가의 스트림이 단량체 또는 첨가제 또는 이들 모두를 함하는 복수의 스트림을 사용하는 것이 바람직할 경우가 있다는 것은 본 기술에 숙련된자에게 분명하다.
본 발명에 의하여 기포상 열경화성 중합체를 제조하는 방법은 하기의 바람직한 특정 실시예에 의해서 예증되는 것이나. 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 모든 중량 및 부피는 특별지시가 없는한, 단량체 물질의 중량 또는 부피를 기준으로 한 %이다.
[실시예 1, 3]
실시예 1-3은 텅스텐 헥사클로라이드 촉매, 디에틸알루미늄 요오드화물 활성제, 발포제, 핵생성화제 및 임의로 스티렌-부타디엔 불규칙 고무를 사용하여 DCPD를 기포상 가교 중합체로 중합하는 바람직한 실시예를 설명한 것이다.
각 실시예(1-3)에서 미립자 실리카 0.5g를, 불활성 기체(질소)를 채운 25×150mm 시험관에 가한다. 다음, 마개로 닫힌 시험관에 DCPD 10g을 주입한다. 실시예 2 및 3에서, 상기 시험관에 DCPD를 첨가하기 전에 스티렌-부타디엔 불규칙 고무를 DCPD에 용해한다. 다음, 측정된 부피의 농축액을 스테인레스 스틸캐뉼러를 통해 옮겨서 발포제를 시험관에 가한후, 그 내용물은 시험관을 중탕남비에 정착시켜 40℃로 가열한다.
디에틸알루미늄 요오드화물 대 부틸 에테르를 1 : 1.2몰비로 부틸에테르를 함유하는 디에틸알루미늄 요오드화물의 0.89몰 톨루엔 용액 0.13ml를 상기 가열된 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로 1 : 1 : 2의 몰비를 가지는 텅스텐 헥사클로라이드-노닐페놀-아세틸 아세톤의 0.1몰 톨루엔 용액 0.38ml를 상기 가열 혼합물에 가한다. 다음 내용물을 블텍스를 사용하여 혼합한다. 상기 시험관을 탈기시키고 그 내용물을 중합하고 잔류한 디에틸알루미늄 요오드 화합물을 갖는 기포상 가교 폴리(디시클로펜타디엔)으로 확장시킨다. 표 1은 디시클로펜타디엔에 용해된 특정 발포제 및 그 사용량 뿐만 아니라, (사용했을 경우)스티렌-부타디엔 불규칙 고무의 양을 수록하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
(1) 카보실 MS-5(카보트 코오포레이숀제, 보스톤, 메사츄세츠 소재)
(2) 카보실 EH-5(카보트 코오포레이숀제, 보스톤, 메사츄세츠 소재)
(3) 카보실 MS-7(카보트 코오포레이숀제, 보스톤, 메사츄세츠 소재)
[실시예 4]
본 실시예는 디에틸알루미늄 요오드화물(Et2AlI)을 사용하여 촉매계를 활성화시키는 반응사출 성형(RIM)에 의해서 기포상 폴리(DCPD)를 합성하는 바람직한 실시예를 설명한 것이다.
폴리(DCPD)는 제퍼슨빌레(인도)의 아쿠라티오사에서 제조한 표준 RIM 기계를 사용하여 만든다. 6중량%의 불규칙 스티렌-부타디엔 고무를 함유하는 DCPD를 2갈론의 탱크 2개에 각각 채운다. 충분양의 Et2A1I을 1개 탱크에 옮겨 농도를 0.053몰로 하고 이곳에 충분량의 디-n-부틸에테르를 가하여 에테르 : Et2AlI의 몰비가 1.2 : 1이 되도록 한다. 다음으로, 다른 탱크에 톨루엔중 WCl6/노닐/페놀/아세틸아세톤촉매를 몰비가 1 : 1 : 2가 되도록 가하여 0.0071몰 농도를 만든다. 각 탱크에 충분양의 플루오로트리클로로 메탄을 가하여 DCPD 중량을 기준하여 농도를 0.5부/100(DCPD의 중량기준)로 한다. 계내에 산소나 수분이 유입되는 것을 방지되도록 수송 작업이 이루어져야 한다. 그후, 상기 물질들은 각각의 탱크에서 완전히 혼합한다.
2탱크의 성분들을 표준 충돌형 RIM 혼합헤드부에서 혼합한다. 촉매/단량체의 용액과 혼합한 활성제/단량체의 용액 비율은 1 : 1이다. 충돌혼합은 0.032인치 직경의 오리피스를 통하여 대략 80ml/sec 유속으로 상기 용액들을 통과시키므로써 완성된다. 이에 요구되는 펌핑압력은 1000psi이다.
상기 결과의 혼합물은 40 내지 80℃로 가열된 모올드에서 직접 유입한다. 상기 모올드는 크롬을 도금한 알루미늄으로 제조되는데, 10인치×10인치×1/8인치 두께의 플라크샘플을 형성하는 평평한 공동부를 구비하고 있다. 1.5톤의 클램프력은 모올드를 폐쇄 유지하는데 사용된다. 반응제는 폐쇄된 모올드에서 급속으로 중합되는데, 반응은 약 2분내에 완결된다. 그후, 모올드를 개방하고 기포상 DCPD를 회수하면, 기포상의 가교 DCPD 중합체가 형성된다.

Claims (12)

  1. 치환-촉매계의 알루미늄 힐라이드 활성제를 함유하는 반응제 용액과 치환,촉매계의 촉매를 함유하는 반응제 용액을 혼합하고 이때 상기 반응제 용액중 하나는 디시클로펜타디엔을 포함하며, 상기 혼합물을 10초 내지 10분동안 가열하여 디시클로펜타디엔을 중합한후, 가교 중합체를 회수하여 디시클로펜타디엔 단위를 함유하는 가교 열경화성 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 반응체 용액은 발포제를 함유하고, 알킬알루미늄 힐라이드 활성제는 디알킬알루미늄 요오드화물, 알킬알루미늄 디요오드화물, 또는 트리알킬알루미늄 화합물과 원소 요오드와의 혼합물이고, 상기 혼합물을 30 내지 80℃의 온도로 가열시켜 기포상 중합체를 제조함을 특징으로 하는 기포상 가교 폴리디시클로펜타디엔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 할라이드 활성제가 디에틸 알루미늄 요오드화물임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응제 스트림이 디시클로펜타디엔의 기준으로 할 때, 5 내지 12의 탄소원자를 함유하는 1 이상의 다른 시클로올레핀 단량체를 20%까지 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기의 다른 시클로올레핀 단량체가 노르보르넨, 노르보르나디엔, 시클로펜텐, 디메탄헥사 히드로나프탈렌 및 디메탄 옥타히드로 나프탈렌으로 구성되는 군으로 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 치환-촉매계의 촉매가 텅스텐을 함유하는 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응제 스트림이 디시클로펜타디엔의 중량을 기준으로 3 내지 15중량%의 탄성체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. (a) 치환-촉매계의 알킬 알루미늄 할라이드 활성제를 함유하는 반응제 용액 혼합물과 (b) 치환-촉매계의 촉매를 함유하는 반응제 용액 혼합물을 포함하고 이때 상기 반응제 용액 혼합물중 하나는 디시클로펜타디엔을 포함하는 용액 혼합물로서, 상기 혼합물은 발포제를 함유하고, 상기 활성제는 디알킬알루미늄 요오드화물, 알킬알루미늄 디요오드화물, 또는 트리알킬알루미늄 화합물과 원소 요오드와의 혼합물임을 특징으로 하는 반응제 용액 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 할라이드 활성제가 디에틸 알루미늄 요오드화물임을 특징으로 하는 반응제 용액 혼합물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응제 스트림은 디시클로펜타디엔의 중량을 기준할 때 5 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 1 이상의 다른 시클로올레핀 단량체를 20%까지 함유함을 특징으로 하는 반응제 용액 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다른 시클로올레핀 단량체가 노르보르넨, 노르보르나디엔, 시클로펜텐, 디메탄헥사히드로 나프탈렌 및 디메탄 옥타히드로나프탈렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 반응제 용액 혼합물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 치환-촉매계의 촉매가 텅스텐을 함유하는 촉매임을 특징으로 하는 반응제 용액 혼합물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 반응제 스트림이 디시클로펜타디엔의 중량을 기준으로 3 내지 15중량%의 탄성체를 함유함을 특징으로 하는 반응제 용액 혼합물.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4657981A (en) * 1962-05-14 1987-04-14 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymer containing elastomer
US4604408A (en) * 1983-08-26 1986-08-05 Hercules Incorporated Composition for making cellular thermoset polymerized dicyclopentadiene polymer
US4598102A (en) * 1983-11-17 1986-07-01 Hercules Incorporated Method, composition and product produced by delayed gelation in the polymerization of cycloolefins
USRE35717E (en) * 1986-04-11 1998-01-20 Metton America, Inc. Cycloolefin copolymerization method, feed composition and product
CA1284247C (en) * 1986-06-24 1991-05-14 Shigeyoshi Hara Metathesis polymerization of cycloolefins
JPH0717740B2 (ja) * 1986-10-01 1995-03-01 帝人株式会社 架橋重合体成型物の製造方法
EP0287762A3 (en) * 1987-02-16 1991-01-23 Hercules Incorporated Methathesis polymerized copolymer
CA1296836C (en) * 1987-03-13 1992-03-03 Zen-Ichiro Endo Metathesis polymerized copolymer
US4959395A (en) * 1988-06-28 1990-09-25 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerized molded products containing cycloolefin monoments with microencapsulated blowing agents
US4891387A (en) * 1988-06-28 1990-01-02 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerized cycloolefin monomers containing microencapsulated blowing agents
CA2010319C (en) * 1989-02-20 2001-03-13 Yohzoh Yamamoto Foamable polymer composition and foamed article
CA2112146A1 (en) * 1992-12-23 1994-06-24 Nitya P. Khasat Polydicyclopentadiene having improved stability and toughened with polymeric particles
USH1388H (en) * 1992-12-23 1994-12-06 Hercules Incorporated Polyolefin polymer and method of making same
US5840820A (en) * 1995-04-13 1998-11-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Olefin metathesis reactions in carbon dioxide medium
DE19619813A1 (de) * 1995-10-30 1997-11-20 Hoechst Ag Polymere Schäume
JP2003040983A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Teijin Meton Kk 発泡重合成形体及びその製造方法
US20070105755A1 (en) * 2005-10-26 2007-05-10 Neose Technologies, Inc. One pot desialylation and glycopegylation of therapeutic peptides
US9630311B2 (en) 2014-12-23 2017-04-25 Charlie Creelman Pistol grip attachment for use with a paintbrush

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400340A (en) * 1982-01-25 1983-08-23 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US4002815A (en) * 1973-11-05 1977-01-11 The B. F. Goodrich Company Cyclopentene-dicyclopentadiene copolymers and method of making same
JPS5290603A (en) * 1976-01-22 1977-07-30 Takiron Co Synthetic leather

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