JPH07268082A - 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高弾性率と高い衝撃強さを有する架橋したＤ
ＣＰＤポリマーからなる成形物の製造法を提供する。 【構成】 本発明は、複数の反応体流れからなり、それ
らのうちの一つの反応体流れが複分解触媒系の触媒溶液
を含有し、それらのうちの第二の反応体流れが複分解触
媒系の活性剤を含有し、そしてそれらのうちの少なくと
も一つの反応体流れがジシクロペンタジエンを含有す
る、複数の反応体流れを合体して反応性混合物を形成
し、そして該反応性混合物を型に導入して型内でバルク
状で複分解重合させることを特徴とする架橋したジシク
ロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋したジシクロペンタ
ジエンポリマーからなる成形物の製造法に関する。詳細
には、本発明は複分解触媒系（メタセシス触媒系）を使
用して製造される架橋（熱硬化）したジシクロペンタジ
エンポリマー成形物に関する（以後ジシクロペンタジエ
ンを「ＤＣＰＤ」と略称することもある）。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化（架橋）したポリマーの製造に際
しては、少なくとも二つの要件を満たすことが求められ
ており、その一つは生成した熱硬化ポリマーが望ましい
物性を有しているということであり、他の要件はポリマ
ーの合成および製造を容易に行えることである。多くの
ポリマーにとって最も必要とされている物性は高い衝撃
強さと高弾性率の両方を兼備していることである。

【０００３】衝撃強さの標準的な試験法はノッチ付きア
イゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ―２５６）であ
り、非補強熱硬化ポリマーが良好な衝撃強さを有するた
めには、そのノッチ付きアイゾット衝撃強さは１．５ｆ
ｔ．ｌｂ／ｉｎ以上でなければならない。そして、この
良好な衝撃強さは、周囲温度において約１５００００ｐ
ｓｉ以上の弾性率と組み合わされるのが望ましい。高い
衝撃強さと高弾性率を有する熱硬化ポリマーは、自動
車、電気器具、運動用品などの製品におけるエンジニア
リングプラスチックとして有用である。

【０００４】熱硬化ポリマーを合成および製造するのに
欠くことのできない要件には、ポリマーを硬化またはゲ
ル化するのに必要な種々の条件がある。多くの熱硬化ポ
リマーでは、反応性成分を混合した後、完全に硬化する
前にかなり長い時間と、高温および高圧を必要とし、ま
たは追加の工程を必要とする。

【０００５】熱硬化ポリマーは、一般に例えばガソリ
ン、ナフサ、塩化炭化水素類、芳香族類などの通常の溶
媒には不溶性であり且つ高温において流動抵抗性である
という特性を有するが、これまで知られているジシクロ
ペンタジエンポリマーは、上記のような溶媒に可溶性
の、および／または高温で流動する熱可塑性ポリマーで
あり、またゲル化したジシクロペンタジエンポリマーの
場合は脆いポリマーしか得られておらず、高い衝撃強さ
と高弾性率を兼ね備えた架橋したジシクロペンタジエン
ポリマーおよびその成形物はこれまで知られていなかっ
た。

【０００６】ＤＣＰＤから熱可塑性ポリマーを製造する
従来技術の例を挙げると、例えば米国特許第４００２８
１５号明細書にはＤＣＰＤを１種類以上の他のモノマー
と複分解（メタセシス）共重合させて可溶性のコポリマ
ーを製造することが記載されており、そこは不溶性副生
物としてＤＣＰＤホモポリマーが副生するが、該ＤＣＰ
Ｄホモポリマーは望ましくないゲルとして取り扱われて
おり、ＤＣＰＤホモポリマーゲルを成形物として積極的
に利用するという技術思想は何ら示唆されていない。

【０００７】また、ＤＣＰＤの複分解ホモ重合に関する
従来の研究および試みは、溶媒可溶性の熱可塑性ＤＣＰ
Ｄポリマーの製造に係るものであり、特開昭５３―９２
０００号公報および特開昭５３―１１１３９９号公報に
は可溶性の熱可塑性ＤＣＰＤポリマーの製造が記載され
ている。そして可溶性の熱可塑性ＤＣＰＤポリマーの合
成方法に関する既知の文献のうちいくつかでは、不溶性
副生物が生成することが報告されている。

【０００８】例えば、J. Chem. Soc., Japan ind. Ceh
m. Sect, ６９，７１１（１９）には、チーグラーナツ
タ触媒でＤＣＰＤを重合させる際に可溶性のＤＣＰＤポ
リマーとともに不溶性のＤＣＰＤポリマーが副生するこ
とが記載されている。更にOshikaは、Bulletin of the
Chemical Society of Japan にＤＣＰＤをＷＣｌ₆ 、Ａ
ｌＥｔ₃ ／ＴｉＣｌ₄ またはＡｌＥｔ₃ ＭＯＣｌ₃ で重
合させた場合に不溶性ポリマーが生成することを報告し
ており、更に、Die Makromolecular Chemie １３０，１
５３（１９６９）にはＷＣｌ₆ ／ＡｌＥｔ₂ Ｃｌからな
る触媒系を使用して熱可塑性ＤＣＰＤポリマーを製造す
る場合に不溶性副生物が生成することが記載されてい
る。しかしながら、いずれの場合も生成した不溶性ＤＣ
ＰＤポリマーは望ましくない副生物として扱われており
それを積極的に成形物として利用することは全く意図さ
れていない。

【０００９】米国特許第３６２７７３９号明細書に記載
されている熱硬化ＤＣＰＤポリマーはアイゾット衝撃強
度がわずかに０．７８しかなく脆いポリマーである。

【００１０】Larsonの米国特許第２８４６４２６号明細
書では２種類の蒸気流れの組合わせが特許請求されてい
る。この蒸気流れのうちの一方は霧状にしえるアルキル
アルミニウム化合物を含有しており、他方は周期律表の
第IV族―Ｂ、第Ｖ族―Ｂまたは第VI族―Ｂの金属の霧状
にしえる化合物を含有しており、更に、これらの流れの
うちの少なくとも一方は気体モノマーを含有している。
蒸気流れは合わせられ、そして、熱硬化ポリマーは同じ
反応帯域で生成される。Calderonらの米国特許第３４９
２２４５号明細書には有機アルミニウム化合物、六ハロ
ゲン化タングステンおよびヒドロキシ化合物を含有する
触媒系の現場製造法が開示されている。この明細書でも
同様に、反応性成分を混合し、そして、不飽和脂環式化
合物の重合を同じ反応容器内で行わせている。

【００１１】Meyer の米国特許第３９３１３５７号明細
書にはポリジエン、またはポリアルケナマーと不飽和ポ
リオレフインゴムの可溶性グラフトコポリマーの製造方
法が教示されている。この方法は、本来の複分解反応に
先立って、周期律表の副族Ｖ〜VII の金属から選択され
た複分解触媒成分を含有する流れを、周期律表の主族Ｉ
〜VII から選択された金属のアルキルまたは水素化合物
を含有する流れと合わせることからなる。コポリマーは
可溶性なので、該コポリマーを迅速に硬化させる必要性
はない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、ＤＣ
ＰＤの複分解重合（メタセシス重合）ではこれまで溶媒
に可溶性の熱可塑性ＤＣＰＤポリマーの製造が目的とさ
れ、ＤＣＰＤポリマーゲルは望ましくない副生物として
その生成を極力回避することが行われてきた。それに対
して本発明はそのような従来技術とは全く異なった発想
に基づいてなされたものであり、従来望ましくないとさ
れてきたＤＣＰＤポリマーゲルと類似する架橋したＤＣ
ＰＤポリマーを積極的に生成させるようにしたものであ
る。すなわち本発明者は、ＤＣＰＤモノマーを複分解触
媒系と共に型内に導入し、型内でＤＣＰＤのバルク重合
と成形を同時に行わせると、良好な物性、特に高弾性率
と高い衝撃強さを有する架橋したＤＣＰＤポリマーから
なる成形物が一度に簡単に製造できることを見出して本
発明を完成したのである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
複数の反応体流れからなり、それらのうちの一つの反応
体流れが複分解触媒系の触媒溶液を含有し、それらのう
ちの第二の反応体流れが複分解触媒系の活性剤を含有
し、そしてそれらのうちの少なくとも一つの反応体流れ
がジシクロペンタジエンを含有する、複数の反応体流れ
を合体して反応性混合物を形成し、そして該反応性混合
物を型に導入して型内でバルク状で複分解重合させるこ
とを特徴とする架橋したジシクロペンタジエンポリマー
からなる成形物の製造法である。

【００１４】本発明で製造されるＤＣＰＤポリマー成形
物は強靱で剛性であり、高い弾性率と高い衝撃強さを有
し、通常、曲げ弾性率は約１５００００〜約３００００
０ｐｓｉの範囲にあり、またノッチ付きアイゾット衝撃
強さは１．５ｆｔ．ｌｂ．／ｉｎ以上である。

【００１５】ポリマーの架橋度は、成形物を構成する熱
硬化したポリマーの望ましい特性に寄与する重要な性質
の一つである。架橋度はポリマーを１００℃でトルエン
中に２時間浸漬した後のポリマーの溶媒膨潤値によって
示される。溶媒膨潤率は、ポリマーの最終重量からポリ
マーの最初の重量を引き、それをポリマーの最初の重量
で割って１００を掛けて得られる値によって示される。
このようにして測定した場合に、本発明ではポリマーの
溶媒膨潤率は２００％より低いことが判明した。

【００１６】本発明の好ましい態様では、複分解触媒系
の２つの成分（触媒と活性剤）の各々にモノマーを加え
て少なくとも２つの別々の反応体流れを形成し、それら
を上記したＲＩＭ装置の混合ヘッドで合体させてから型
内に射出し、型内で強靱で溶融しない塊に速やかに硬化
させることによって成形物が製造される。

【００１７】熱硬化ポリマーは高い衝撃強さを有するこ
とが望ましいだけでなく、簡単に合成および製造できる
ことも望ましい。ＲＩＭ方法は、簡単に合成および製造
できることという命題を、成形金型内重合によって克服
した。この方法は２種類以上の低粘度反応性流れを混合
することを含む。この合わせられた流れを次いで成形金
型中に注入し、そこで該流れを固体の不融性塊に即座に
硬化させる。

【００１８】ＲＩＭは大きく、複雑な目的物を迅速に、
しかも、安価な装置内で成形するのに特に適している。
この方法は低圧しか必要としないので、成形金型は安価
であり、しかも、簡単に交換される。更に、初期材料は
低粘度なので、大きくて重い押出機および成形金型は不
要であり、しかも、通常使用される射出成形または圧縮
成形に比べてエネルギー消費量が極めて少ない。

【００１９】特定のポリマーについて使用すべきＲＩＭ
系は特定の要件を満たさなければならない。例えば、
（１）個々の反応体流れは安定でなければならず、しか
も、周囲条件下でほどほどの保存寿命を有していなけれ
ばならない；（２）混合の冒頭で反応体の流れを硬化さ
せることなく、完全に反応体の流れを混合させることが
できなければならない；（３）成形金型中に注入する場
合、材料は即座に固体状に硬化させなければならない；
および（４）材料の硬化前に全ての添加剤、例えば、充
填材、安定剤、顔料等を添加しなければならない。従っ
て、選択された添加剤は重合反応を妨害するものであっ
てはならない。

【００２０】ＲＩＭ法を推進するには次のような互いに
相反する要件が必要とされる。すなわち、ポリマーは速
やかに硬化するのが望ましいが、重合はあまりに速く進
んではならない。反応成分は型内に射出される前に混合
ヘッドで硬化するほど高反応性であってはならないが、
型内に入れたときにはポリマーは出来るだけ速やかに硬
化しなければならない。ポリマーが完全にゲル化するの
に長時間を必要としたり、あるいは、追加工程を必要と
したりすることは望ましくない。

【００２１】ＲＩＭ系が２種類の反応性モノマー類、例
えば、ポリウレタン系中で使用されるポリオールおよび
ジイソシアネートモノマー類の組合わせに基づくことは
当業界で公知である。

【００２２】ＲＩＭ系の分野ではないが、触媒の２種類
以上の反応性部分を組合わせてホモポリマーを製造する
ことが知られている。このような触媒部分の一方または
両方ともを、モノマーを有する溶液中に存在させること
ができる。反応体の流れを１箇所で合わせ、次いで、別
の場所で迅速に硬化させるような方法で熱硬化ポリマー
を製造する。二つの部分の触媒系に基づく、２種類の別
々の反応体の流れを使用する方法は独特であり、そし
て、当分野に実質的な寄与をなすものである。

【００２３】充填剤、安定剤などの種々の添加剤を添加
して熱硬化したポリマーからなる成形物の特性を変える
ことができる。好ましいモノマーは市販のエンド―ＤＣ
ＰＤ（３ａ，４，７，７ａ―テトラヒドロ―４，７―メ
タノ―１Ｈ―インデン）である。エキソ―異性体は市販
されていないが、全く同様に使用できる。

【００２４】好ましい市販の材料は通常、純度が９６〜
９７％である。不純物が重合を妨げることを避けるため
に、市販の材料を精製しなければならない。低沸点画分
を除去しなければならない。この除去は、数％存在する
炭素原子が４〜６の不飽和揮発物即ち、１００℃以下で
約９０±３ｍｍＨｇの圧力で蒸留される揮発物をストリ
ッピングすることによって行うことができる。シリカゲ
ルで更に処理することによって出発物質を精製すること
がしばしば望ましい。

【００２５】更に、出発物質の含水率は約１００ｐｐｍ
以下でなければならない。水が存在すると、この水は触
媒および触媒系の活性剤成分を加水分解して重合を妨害
する。水は例えば、減圧下で共沸蒸留することによって
取り除くことができる。これらの処理工程を経た後であ
っても、モノマーは依然として不純物を若干含有してい
る。そして、本明細書全体を通して、“ポリマー”とい
う用語は実質的に高純度の出発物質から生成されたポリ
マーを意味する。

【００２６】本発明の方法では２つの部分からなる複分
解触媒系が使用される。一方の部分はハロゲン化タング
ステンまたはハロゲン化オキシタングステン、好ましく
はＷＣｌ₆ またはＷＯＣｌ₄ のようなタングステン含有
触媒を含有する。他方の部分はＳｎＢｕ₄ またはアルキ
ルアルミニウム化合物のような活性剤を含有する。アル
キルアルミニウム化合物は例えば、ジハロゲン化アルキ
ルアルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ム（ここで、該アルキル基は炭素原子を１〜１０個含有
する）である。好ましい活性剤の場合、アルキル基はエ
チルであり、塩化ジエチルアルミニウムが最も好まし
い。

【００２７】触媒系の一方の部分は前記のようなタング
ステン含有触媒から、好ましくはＤＣＰＤモノマーを有
する溶液中に存在する。タングステン化合物が未変性で
あれば、モノマーを迅速に重合する。従って、最初にタ
ングステン化合物を少量の適当な溶剤に懸濁させなけれ
ばならない。溶剤はタングステン化合物と反応しやすい
ものであってはならない。例えば、ハロゲン化タングス
テンを使用する場合、溶剤はハロゲン化を受けやすいも
のがあってはならない。好ましい溶剤類は例えば、ベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンお
よびトリクロロベンゼンなどである。タングステン化合
物の濃度が溶液１リットルあたり約０．１〜０．７モル
となるように十分な量の溶剤を添加しなければならな
い。

【００２８】少量のアルコール系化合物またはフェノー
ル系化合物を添加することによってタングステン化合物
を可溶化させることができる。好適なフェノール系化合
物類はフェノール、アルキルフェノール類、およびハロ
ゲン化フェノール類などである。ｔ―ブチルフェノー
ル、ｔ―オフチルフェノールおよびノニルフェノールが
最も好ましい。タングステン化合物対フェノール系化合
物の好ましいモル比は約１対１〜約１対３である。

【００２９】フェノール系化合物をタングステン化合物
／有機溶剤スラリーに添加し、この溶液を攪拌し、次い
で、この溶液中に乾燥不活性ガス気流を吹き込んで、生
成された塩化水素を除去することによってタングステン
化合物／フェノール系化合物溶液を調製できる。別法と
して、リチウムまたはナトリウムフェノキシドのような
フェノール系塩をタングステン化合物／有機溶剤スラリ
ーに添加できる。この混合物を、本質的に全てのタング
ステン化合物が溶解されるまで攪拌し、そして、沈澱し
た無機塩を濾過または遠心分離することによって除去す
る。これらの工程は全て湿気および空気の不存在下で行
ない触媒の失活を防止しなければならない。

【００３０】ものの２〜３時間のうちに起こり得るであ
ろうタングステン化合物／モノマー溶液の早期重合を予
防するために、タングステン化合物１モルあたり、約１
〜約５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添加でき
る。好ましいキレート化剤はアセチルアセトン類、アセ
ト酢酸アルキルエステル類（ここで、該アルキル基は炭
素原子を１〜１０個有する）などである。好ましいルイ
ス塩基類はベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランの
ようなニトリル類およびエーテル類である。フェノール
系化合物の添加前に錯化剤を添加するにしろ、またはフ
ェノール系化合物の添加後に錯化剤を添加するにしろ、
いずれにしても、タングステン化合物／モノマー溶液の
安定性および保存寿命は改善される。精製ＤＣＰＤをこ
の触媒溶液に添加すると、安定で、しかも、数ケ月に及
ぶ保存寿命を有する溶液が生成される。

【００３１】複分解触媒のもう一方の部分は前記のよう
に活性剤からなり、好ましくはＤＣＰＤモノマー中の存
在する。この混合物は貯蔵安定性を有するので、タング
ステン化合物／モノマー溶液と異なって、その保存寿命
をのばすための添加剤を必要としない。しかし、未変性
活性剤／モノマー溶液を触媒／モノマー溶液と混合する
場合、重合は即座に開始され、そして、ポリマーは混合
の開始直後に硬化されてしまうだろう。調節剤を活性剤
／モノマー溶液に添加することによって重合の開始を遅
らせることができる。エーテル類、エステル類、ケトン
類およびニトリル類などがアルキルアルミニウム化合物
用の調節剤として機能できる。安息香酸エチルおよびブ
チルエーテルが好ましい。アルキルアルミニウム調節剤
の好ましい比率は約１対１．５〜約１対５（モル基準）
である。

【００３２】ゲル化に必要な重合時間も温度に依存す
る。反応が行われる温度が高くなるにつれて、反応速度
も高くなる。温度が８度上昇するたびに、反応速度は約
２倍高くなる。従って、高い反応温度で制御された反応
速度を維持するには、低反応性の組成の複分解触媒系を
使用しなければならない。系の組成を変化させる一つの
方法は調節剤を選択することである。系の組成を変化さ
せるその他の方法は当業者によって容易に決定できる。

【００３３】絶対に必要なことは、触媒系の成分を合わ
せるとき、得られるＤＣＰＤ対タングステン化合物の比
率がモル基準で約１０００対１〜約１５０００対１、好
ましくは２０００対１であり、またＤＣＰＤ対アルキル
アルミニウムの比率がモル基準で、約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１で
あることである。

【００３４】好ましい組合わせは、例えば、十分な量の
ＤＣＰＤを前期のようにして調節された０．１Ｍタング
ステン含有触媒溶液に添加し、かくして、タングステン
化合物の最終濃度を０．００７モルとすることである。
この濃度はＤＣＰＤ対タングステン化合物の比率が１０
００対１に相当する。十分な量のＤＣＰＤを前記のよう
にして調製したＥｔ₂ ＡｌＣｌ溶液に添加し、かくし
て、アルキルアルミニウムの濃度を０．０４８Ｍとす
る。この濃度はＤＣＰＤ対アルキルアルミニウムの比率
が１５０対１に相当する。

【００３５】この２種類の流れを１対１の比率で混合す
る場合、ＤＣＰＤ対タングステン化合物の最終比率は２
０００対１であり、また、ＤＣＰＤ対アルキルアルミニ
ウムの最終比率は３００対１であり、更に、タングステ
ン化合物対アルキルアルミニウムの最終比率は約１対７
である。例示された組合わせは成形をなしえる最低触媒
レベルではなく、系中の不純物が若干量の触媒成分を消
費するような場合に過剰量の触媒をもたらすような実際
的なレベルである。

【００３６】アルキルアルミニウムレベルが高くなると
コストおよび残留塩素レベルが上がるばかりか、硬化が
不十分となる。タングステン化合物の濃度が低すぎると
転化が完全に行われない。広範囲のアルキルアルミニウ
ム活性対タングステン触媒配合物によって、引裂抵抗、
剛性、残留臭気および表面特性のような良好な金型外特
性を有するサンプルが製造される。

【００３７】上記したように、好ましい一態様では、架
橋したＤＣＰＤポリマーからなる成形物はＲＩＭ法によ
って製造される。複分解触媒の２種類の部分を各々、Ｄ
ＣＰＤと混合して安定な溶液を調製し、これを別の容器
に入れておく。これらの容器は別々の流れの供給源とな
る。２種類の流れをＲＩＭ機の混練頭部で合わせ、次い
で、あたたかい成形金型中に注入し、そこで、即座に重
合させて固形状の不融性塊を生成する。モノマーを各々
含有する２種類の流れを用いる系に本発明を限定するつ
もりはない。一方の流れにのみモノマーが添合されてい
るものが望ましい場合もあり、あるいは、３種類の流れ
を使用し、その３番目の流れにモノマーおよび／または
添加剤を含有させることが望ましい場合もあることは当
業者に自明である。

【００３８】これらの流れは常用のＲＩＭ装置と完全に
適合する。複分解で触媒された重合が酸素によって阻害
されることは公知である。従って、重合成分類は不活性
ガス雰囲気下で貯蔵しなければならない。しかし、驚く
べきことに、成形金型は不活性ガスでシールする必要が
ない。反応体の流れはＲＩＭ機の混練頭部で合わせられ
る。攪拌混合は容易に実施できる。なぜなら、本発明の
方法は低分子量で容易に拡散するような成分を使用して
いるからである。

【００３９】例えば、混練頭部は直径が約０．０３２イ
ンチのオリフィスおよび約４００ｆｔ／秒の噴射速度を
有する。合わせた後、混合物を３５〜１００℃、好まし
くは５０〜７０℃に維持された成形金型中に注入する。
金型圧力は約１０〜５０ｐｓｉの範囲内である。ポリ
（ＤＣＰＤ）が硬化するにつれて急速な発熱反応がおこ
る。混合反応体流れを注入した後、２０〜３０秒間程で
金型を開放できる。

【００４０】このような短時間内では、熱の拡散は不完
全であり、そして、ポリマーは熱いままで、しかも、柔
軟である。ポリマーは熱いままでも、あるいは冷却後
に、金型から即座に取り出すことができる。ポリマーを
冷却すると、硬質な固体となる。全体のサイクル時間は
０．５分間程度の短時間の場合もある。サンプルをその
最終的な安定した寸法状態になし、残留臭気を最小に
し、そして、最終物性を高めるには、後硬化を行なうこ
とが望ましいが、必須要件ではない。通常は１７５℃で
約１５分間後硬化させれば十分である。

【００４１】生成物の曲げ弾性率は約１５００００〜３
０００００ｐｓｉであり、ノッチ付きアイゾット衝撃強
さは約１．５ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ、ノッチ以上である。こ
のようにして製造された成形物は、ガソリン、ナフサ
類、塩化炭化水素類および芳香族類のような普通溶剤に
は不溶性であり、３５０℃程度の高温では流れ抵抗性で
あり、しかも金型から容易に離型する。

【００４２】様々な添加剤を配合することによってＤＣ
ＰＤポリマー成形物の特性を変化させることができる。
使用可能な添加剤類は充填剤、顔料、酸化防止剤、光安
定剤および高分子改質剤などである。重合時間は短時間
なので、ＤＣＰＤが金型中で硬化される前に添加剤を添
合しておかなければならない。金型中に注入する前に触
媒系の流れのいずれか一方または両方と添加剤とを混合
させておくことが望ましい場合がよくある。反応体の流
れが充填剤の周囲を容易に流動して、金型中に残ってい
る空隙をうめることのできるような充填剤であれば、反
応体の流れを注入する前に充填剤を金型のキャビティー
に入れておくこともできる。添加剤は触媒の活性に悪影
響を及ぼすものであってはならない。

【００４３】使用可能な添加剤は例えば、補強剤または
充填剤である。これらは、成形物の耐衝撃性を極くわず
かに損なうが、成形物の曲げ弾性率を高めることのでき
る化合物類である。使用可能な充填剤はガラス、珪灰
石、雲母、カーボンブラック、タルクおよび炭酸カルシ
ウムなどである。驚くべきことには、充填剤の表面は高
極性であるにもかかわらず、これらの充填剤は重合速度
にほとんど悪影響を及ぼすことなく添加できる。約５〜
７５ｗｔ％添合できる。この百分率および以下の全ての
百分率は最終生成物の重量を基準にしている。表面特性
を変性させる充填剤を添加することが特に望ましい。特
定の状態で使用すべき特定の充填剤の正確な量は簡単に
決定できるし、また、この量は当業者の好みによって変
化する。充填剤を添加すると生成物の成形収縮を低下さ
せることもできる。１５０〜２００℃で短時間後硬化さ
せた後、充填剤を含有しない生成物は約３．０〜約３．
５％収縮するが、充填剤を２０〜２５ｗｔ％添加すると
収縮を１．５〜２％にまで低下させ、充填剤を３３ｗｔ
％添加すると収縮を更に約１％まで低下させる。

【００４４】ＤＣＰＤポリマー成形物は若干の不飽和性
を有するので、酸化を受けることがある。生成物に約
２．０ｗｔ％程度の量のフェノール系またはアミン系酸
化防止剤を添合することによって該生成物を酸化から保
護することができる。好ましい酸化防止剤は、２，６―
ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール、Ｎ，Ｎ′―ジフェニル―
ｐ―フェニレンジアミンおよびテトラキス［メチレン
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ シンナメ
ート）］メタンなどである。

【００４５】酸化防止剤は流れのどちらか一方または両
方に添加できるが、活性剤／モノマーの流れに添合する
ことが好ましい。

【００４６】エラストマーを添加すると曲げ弾性率を極
くわずかに低下させるが、成形物の衝撃強さを５〜１０
倍高めることができる。エラストマーは、溶液粘度を過
度に上昇させることなく、５〜１０ｗｔ％の範囲内の量
でＤＣＰＤ流れのいずれか一方または両方に溶解させる
ことができる。

【００４７】有用なエラストマーは天然ゴム、ブチルゴ
ム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレ
ン、エチレン―プロピレンコポリマー、スチレン―ブタ
ジエン―スチレントリブロックゴム、スチレン―イソプ
レン―スチレントリブロックゴムおよびエチレン―プロ
ピレン―ジエンターポリマーなどである。エラストマー
の使用量はその分子量によって決定され、流れの粘度に
よって限定される。流れは適正な混合が不可能なほど粘
稠であってはならない。

【００４８】ＤＣＰＤのブルックフィールド粘度は３５
℃で約６ｃｐｓである。約３００〜約１０００ｃｐｓま
で粘度が上昇すると混合流れの金型充填特性が変化す
る。粘度が上昇すると金型からの漏れは軽減され、そし
て、固形物の硬化速度が低下されることによって充填剤
の取扱いが容易になる。好ましいエラストマーは例え
ば、スチレン―ブタジエン―スチレントリブロックであ
る。この添加剤を流れの中に１０ｗｔ％添合した場合、
粘度が約３００ｃｐｓまで高められるばかりでなく、最
終生成物の衝撃強さも高められる。エラストマーは流れ
のうちのいずれか一方または両方に溶解させることがで
きるが、両方に溶解させることが望ましい。２種類の流
れが同等な粘度を有する場合、一層均質な混合がなし得
る。

【００４９】

【発明の効果】上記したように、本発明の方法により得
られた架橋ＤＣＰＤポリマーからなる成形物は、極めて
良好な機械的特性、特に高い衝撃強度（アイゾット衝撃
強さが通常約１．５ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ以上）、高弾性率
（約１５００００ｐｓｉ以上）および良好な低温特性を
有している。

【００５０】更に、本発明においては、複数の反応体流
れを混合して得られるＤＣＰＤ含有混合物の粘度が低く
流動性に富むために、低圧下で型内に均一に充填するこ
とができ、高圧の射出成形機等を使用する必要がなく、
成形を極めて容易に行うことができる。また上記混合物
は空気に触れても不活化しないので型をあらかじめ完全
に不活化する必要がない。その上、本発明で製造される
成形物は非極性炭化水素の１種であるＤＣＰＤをベース
とするポリマーからなっているために非粘着性であり、
型内に離型剤を施していなくても型から容易にきれいに
取り出すことができ、この点で付着し易く型内に離型剤
を施すことが必要なポリウレタン等に比べて優れてい
る。また、本発明の方法により製造された成形物の表面
には不飽和基があり、それが空気酸化されて極性基が導
入されるために、エポキシ樹脂やポリウレタン等からな
る塗料や接着剤とも密着性が良好である。

【００５１】

【参考例１および２】参考例１ではＷＣｌ₆ ２０ｇを乾
燥トルエン４６０ｍｌにチッ素雰囲気下で添加し、次い
で、ｐ―ｔ―ブチルフェノール８．２ｇをトルエン３０
ｍｌに溶かして作った溶液を添加して０．１Ｍのタング
ステン含有触媒溶液を調製した。この触媒溶液をチッ素
ガスで一晩パージし、ＷＣｌ₆ とｐ―ｔ―ブチルフェノ
ールとの反応によって生成されたＨＣｌを除去した。

【００５２】この参考例並びに下記の全ての参考例およ
び実施例において、フェノールとはｐ―ｔ―ブチルフェ
ノールのことであり、また、簡単にするため、この触媒
溶液をＷＣｌ₆ ／フェノールと呼ぶ。

【００５３】チッ素雰囲気下で、ＤＣＰＤ１０ｍｌ、ベ
ンゾニトリル０．０７ｍｌおよび０．１Ｍ触媒溶液５ｍ
ｌを混合することによって０．０３３Ｍ触媒／モノマー
溶液を調製した。

【００５４】チッ素雰囲気下で、ＤＣＰＤ８．６ｍｌ、
イソプロピルエーテル０．１ｍｌおよび１．０ＭＥｔ₂
ＡｌＣｌのＤＣＰＤ溶液０．３６ｍｌを混合することに
よって活性剤／モノマー溶液を調製した。

【００５５】０．０３３Ｍ触媒／モノマー溶液１．１ｍ
ｌを活性剤／モノマー溶液８．９ｍｌに添加することに
よって重合を行わしめた。両方の溶液とも最初は２５℃
であった。両方の溶液をはげしく混合した。短い誘導時
間を経た後、急激な発熱が認められた。固形の不溶性ポ
リマーが生成された。急激な重合が開始されるまでに経
過した時間および出発温度以上のサンプルの全発熱温度
を下記の表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【参考例３〜８】様々な調節剤を活性剤／モノマー溶液
に添加したことを除いて、参考例３〜８では参考例１に
述べられた方法を繰返した。

【００５８】各参考例において、調節剤対Ｅｔ₂ ＡｌＣ
ｌのモル比は２対１の一定値に設定した。参考例３では
ジ―ｎ―ブチルエーテルを添加したが、参考例４ではジ
イソプロピルエーテルを使用した。参考例５では安息香
酸エチルを使用した。一方、参考例６では酢酸フェニル
エチルを添加した。参考例７ではジイソプロピルケトン
を添加した。最後に、参考例８ではテトラヒドロフラン
を添加した。各参考例において、初期温度は２５℃（±
１℃）であった。参考例８は固体の不溶性ポリマーが得
られなかった唯一の実施例であった。結果を下記の表２
に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【参考例９〜１２】参考例９〜１２では、活性剤対触媒
の比率を変化させた。

【００６１】参考例９では、参考例１に記載された触媒
／モノマー溶液０．８８ｍｌを、表３に列挙された組成
物を調製するのに十分な量のＥｔ₂ ＡｌＣｌおよびジ―
ｎ―ブチルエーテルを含有する。ＤＣＰＤ７．１ｍｌに
添加した。

【００６２】参考例１０では、参考例９で使用されたも
のと同一の触媒／モノマー溶液０．４４ｍｌを参考例９
で使用されたものと同一の活性剤／モノマー溶液７．５
ｍｌに添加して、表３にあげられた最終組成物を調製し
た。

【００６３】参考例１１では、ＤＣＰＤ２０ｍｌと０．
１Ｍ ＷＣｌ₆ ／フェノール溶液１．５ｍｌを混合する
ことによって調整した触媒／モノマー溶液４．０ｍｌを
活性剤／モノマー溶液４．０ｍｌと混合した。この活性
剤溶液では、ＤＣＰＤ対アルキルアルミニウムの比率を
１００対１とするのに十分な量のＥｔ₂ ＡｌＣｌおよび
ジ―ｎ―ブチルエーテル対アルミニウムの比率を２対１
とするのに十分な量のジ―ｎ―ブチルエーテルが配合さ
れていた。

【００６４】参考例１２では、参考例１１で使用された
触媒／モノマー４．０ｍｌをＤＣＰＤ２．０ｍｌおよび
参考例１１で使用された活性剤／モノマー溶液２．０ｍ
ｌと混合した。各参考例において、固体の不溶性ポリマ
ーが生成された。Ａｌ／Ｗの比率を変化させたことに基
づく発熱温度の変化を示す。これらの反応の結果を下記
の表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【参考例１３〜１５】極性材料の保存寿命に対する効果
を例証するために、参考例１４および１５では少量の極
性材料を触媒／モノマー溶液に添加した。

【００６７】参考例１３では、参考例１にのべられたよ
うな０．１Ｍタングステン含有触媒溶液２．０ｍｌをチ
ッ素ガスでパージされた管中のＤＣＰＤ２０ｍｌに添加
することによって触媒／モノマー溶液を調製した。この
混合物は２４時間以内にゲル化して非流動性の物質とな
った。

【００６８】参考例１４では、ベンゾニトリル０．０３
ｍｌを添加したことを除いて同じ方法を実施した。ベン
ゾニトリル対ハロゲン化タングステンの最終比率は１．
５対１となった。この混合物はゲル化せず、また、４週
間後でも触媒的に活性であった。

【００６９】参考例１５はテトラヒドロフランを添加
し、テトラヒドロフラン対ハロゲン化タングステンの比
率を１．５対１とした場合の結果を例証する。著しく改
善された保存安定性が再び認められた。結果を表４に示
す。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【参考例１６〜１８】参考例１６〜１８では、活性剤／
モノマー溶液中に添合される、調節剤として機能するジ
―ｎ―ブチルエーテルの濃度を変化させた。

【００７２】参考例１６では、ジイソプロピルエーテル
のかわりにｎ―ブチルエーテル０．０７８ｍｌを使用し
たこと以外は参考例１で用いられた方法によって実施し
た。ジ―ｎ―ブチルエーテル対アルキルアルミニウムの
最終比率は１．５対１であった。

【００７３】参考例１７では、ジ―ｎ―ブチルエーテル
０．１５６ｍｌを添加して、エーテル／Ａｌの最終比率
を３対１にしたこと以外は参考例１の方法を繰返した。

【００７４】参考例１８では、十分な量のジ―ｎ―ブチ
ルエーテルを添加してエーテル対アルキルアルミニウム
の最終比率を５対１とした。表５の反応は全て２５℃で
開始した。各実施例において固体の不溶性ポリマーが生
成された。反応の結果を表５に示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【参考例１９〜２１】参考例１９〜２１では、ＤＣＰＤ
の重合に使用されるＥｔ₂ ＡｌＣｌの量を変化させた。

【００７７】参考例１９では、チッ素雰囲気下で、ＤＣ
ＰＤ１８．５ｍｌを１．０Ｍ Ｅｔ₂ ＡｌＣｌのＤＣＰ
Ｄ溶液１．５ｍｌおよびジ―ｎ―ブチルエーテル０．５
５ｍｌと混合した。次いで、チッ素でパージした管中の
この活性剤／モノマー溶液８．９ｍｌを参考例１に述べ
たような触媒／モノマー溶液１．１ｍｌと混合した。

【００７８】参考例２０では、参考例１９で使用された
活性剤／モノマー溶液４．５ｍｌをＤＣＰＤ４．４ｍｌ
および参考例１９で使用された触媒／モノマー溶液１．
１ｍｌと混合した。

【００７９】参考例２１では、参考例１９で使用された
活性剤／モノマー溶液２．５ｍｌをチッ素雰囲気下でＤ
ＣＰＤ６．４ｍｌおよび参考例１９で使用された触媒／
モノマー溶液１．１ｍｌと混合した。これら反応混合物
の最終組成を表６に示す。反応は全て２５℃で開始し
た。

【００８０】

【表６】

【００８１】

【参考例２２〜２５】不純物の触媒系に対する効果を参
考例２２〜２５で例証する。

【００８２】参考例２２では、チッ素雰囲気下でＤＣＰ
Ｄ１５０ｍｌ、０．１Ｍ ＷＣｌ₆／フェノールのトル
エン溶液１０．８ｍｌおよびベンゾニトリル０．１１ｍ
ｌを混合することによって０．００７ＭのＷＣｌ₆ ／フ
ェノールのＤＣＰＤ溶液を調製した。次いで、チッ素雰
囲気下で、この溶液３．０ｍｌを、ＤＣＰＤ対アルキル
アルミニウムの比率が１５０対１およびエーテル対アル
キルアルミニウムの比率が１．５対１となる量のＡｌＥ
ｔ₂ Ｃｌを含有するＤＣＰＤ溶液３ｍｌと混合した。

【００８３】参考例２３では、参考例２２で使用された
触媒／モノマー溶液のサンプル１０ｍｌを、ＤＣＰＤ分
散液として添加される不純物、即ちＨ₂ Ｏ、０．０３６
ｍｍｏｌと混合した。１．５時間経過後、チッ素雰囲気
下でこの混合物３ｍｌを参考例２２に記載した活性剤／
モノマー溶液３．０ｍｌと混合した。参考例２３では、
Ｈ₂ Ｏの添加から１８時間経過後、活性剤／モノマー溶
液と触媒／モノマー溶液を合わせて反応を繰返した。

【００８４】参考例２４では、Ｈ₂ Ｏではなく、ｔ―ブ
チルペルオキシド０．０３６ｍｍｏｌを触媒溶液の第２
サンプル１０ｍｌに添加したこと以外は参考例２３と同
じようにして行った。得られた混合物の反応性を不純物
の添加から１．５時間および１８時間経過後にチェック
した。

【００８５】参考例２５も同じ方法で行った。ただし、
参考例２５ではジ―ｔ―ブチルペルオキシド不純物０．
０７２ｍｍｏｌを触媒／モノマー溶液のサンプル１０ｍ
ｌに最初に添加した。各参考例において固体の不溶性ポ
リマーが生成された。結果を表７に示す。

【００８６】

【表７】

【００８７】

【実施例１〜８】米国Indiana 州、Jeffersonvilleにあ
るAccuratio Co. 製の標準的なＲＩＭ機を用いてＲＩＭ
加工することによって重合ＤＣＰＤのサンプルを製造し
た。

【００８８】以下、サンプルの標準的な成形方法を説明
する。最初に、所望量のＤＣＰＤサンプルを２個の容量
２ガロンのタンクに充填した。この２個のタンクをＲＩ
Ｍ機の別々の側に配置した。Ａサイドのタンクは活性剤
が後から添加されるタンクであり、一方、Ｂサイドのタ
ンクは触媒が後から添加されるタンクであった。所望に
よりＤＣＰＤをあらかじめ溶解させた溶液としてゴムお
よび／または有機樹脂類を添加した。同様に、所望によ
り固体充填剤を添加した。

【００８９】次いで、タンクを密閉し、チッ素で不活性
にした。十分な量のＥｔ₂ ＡｌＣｌをＡタンクに装入し
てアルキルアルミニウムの濃度を０．０４８Ｍとした。
また、十分な量のジ―ｎ―ブチルエーテルを添加してエ
ーテル対アルキルアルミニウムの比率を１．５対１とし
た。

【００９０】次いで、Ｂサイド側の触媒の濃度を０．０
０７Ｍとするのに十分な量のＷＣｌ₆ ／フェノールをＢ
タンクに添加した。触媒は０．１Ｍトルエン溶液として
添加した。これらの反応体の装入は全て、系中に酸素お
よび湿気が入り込まないようにして行った。次いで、こ
れらの反応体類をそれぞれのタンク中で十分に混合し
た。

【００９１】Ａ流れとＢ流れの混合は標準的な衝突型Ｒ
ＩＭ混練頭部を用いて行った。活性剤／モノマー溶液と
触媒／モノマー溶液の混合比は１対１であった。衝突混
合は両方の溶液を直径０．０３２インチのオリフィスを
約８０ｍｌ／秒の流速で通過させることによって行っ
た。この混合には約１０００ｐｓｉのポンプ圧を要し
た。

【００９２】得られた混合物を５０〜６０℃に加熱され
た成形金型中に直接流し込んだ。成形金型はアルミニウ
ム製でクロムメッキが施されていた。金型は縦１０イン
チ、横１．０インチ、厚さ１／８インチのブラックサン
プルを調製する平坦なキャビティーを有していた。１．
５トンの型締力で金型を密閉した。金型への充填終了
後、様々な時間に完成サンプルを型から取り出した。実
施例１では、前記のような成形方法に従って行ったが、
スチレン―ブタジエン―スチレンゴム（Shell Chemical
Co.製Kraton No.１１０２）を１０ｗｔ％添加した。２
分後にサンプルを金型から取り出した。

【００９３】実施例２では、実施例１と同じ組成の物を
調製した。実施例２では、混合流を注入してから３０秒
後に金型を開放した。実施例２の表面特性は実施例１の
表面特性よりもかなりよかった。

【００９４】実施例３では、スチレン―ブタジエン―ス
チレンゴムの他に熱重合されたジシクロペンタジエン樹
脂１０ｗｔ％を触媒／モノマーおよび活性剤／モノマー
の両方の溶液に添加した。

【００９５】様々な無機充填剤を等量、触媒／モノマー
および活性剤／モノマー溶液の双方に添加することによ
って、該無機充填剤をＤＣＰＤポリマーに取り込ませ
た。

【００９６】実施例４では、１／８インチのサイズに微
粉砕されたガラス（Owens Cornig C.,のＰ１７Ｂ等級）
を３３ｗｔ％含有するサンプルを製造した。ガラスを触
媒／モノマー溶液および活性剤／モノマー溶液（その他
の点では、これらの溶液は実施例３で使用された溶液と
同一であった）の双方にガラスをスラリー化させること
によって該サンプルを製造した。

【００９７】実施例５では、珪灰石充填剤を実施例３に
述べたものと同じ配合物に添加することによって珪灰石
を１０ｗｔ％含有する組成物を調製した。

【００９８】実施例６では、実施例５と同じ方法で行っ
た。ただし、実施例６では珪灰石を３３ｗｔ％使用し
た。

【００９９】実施例７では、実施例２に述べた配合物に
珪灰石を２５ｗｔ％添加した。各実施例において、固体
の不溶性ポリマーが生成された。実施例１〜７の代表的
特性を表８および９に示す。

【０１００】実施例８はゴム添加剤を全く含有しないポ
リ（ＤＣＰＤ）をＲＩＭ加工によって製造した例であ
る。

【０１０１】

【表８】

【０１０２】

【表９】

【０１０３】

【参考例２６】触媒成分を次のようにして調製した。ア
ルゴンを充填させたグローブボックス中で、容量１０オ
ンスの爆発ビンでＷＣｌ₆ ３．９６ｇを秤量した。次い
で、このビンを蓋締めした。別の容量１０オンスの爆発
ビンにノニルフェノール２．２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を
添加した。次いで、このビンを蓋締めし、そして、チッ
素ガスを２０分間吹き込んだ。その後、ノニルフェノー
ルをトルエン１００ｍｌに溶解させた。得られた溶液を
カニューレでＷＣｌ₆ の入っている爆発ビンに移した。
溶剤のレベルをマークした後、ビンを攪拌し、そして、
チッ素ガスを１時間吹き込んだ。次いで、アセチルアセ
トン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、こ
の混合物を迅速にパージし、そして、一晩攪拌した。次
いで、トルエンを添加して、溶剤のレベルをもとにもど
し、得られた溶液を４インチのポリエチレン間１０本に
分注し、蓋締めし、そして、パージした。１０本の管を
チッ素雰囲気下で貯蔵した。

【０１０４】活性化剤成分は次のようにして製造した。
４インチのポリエチレン間を蓋締めし、そして、パージ
した。トルエン８ｍｌをシリンジで管に注入した。次
に、１．８Ｍのジエチルアルミニウムのトルエン溶液
２．０ｍｌをシリンジで添加した。それから、ブチルエ
ーテル０．４９ｇをシリンジで添加した。

【０１０５】重合は次のようにして行った。１５×１２
５ｍｍの試験管をゴム栓で蓋締めし、Ｎ₂ でパージし
た。次いで、この管にＤＣＰＤを５ｍｌ充填した。触媒
成分０．１９ｍｌおよびブチルエーテル０．０３８ｇを
シリンジで添加した。次に、活性剤成分０．１５ｍｌを
シリンジで添加し、そして、このサンプルを数回振盪し
て成分を混合させた。この混合物を静置して重合させ
た。

【０１０６】ゲル膨潤率は次の方法によって測定した。
ポリマーのサンプル５ｇを試験管からもぎとり、高さ約
１ｃｍ、直径約１．３ｃｍの円筒に切り出した。各切の
重量をとり、ステンレススチール製ワイヤー上に配置し
た。このワイヤーおよびサンプルを容量１リットルの丸
底フラスコ中のトルエン約５０ｍｌの中につるし、一晩
還流させた。放冷後、サンプルをフラスコから取り出
し、軽くたたいて乾燥させ、そして秤量した。ゲル膨潤
率は次の式に従って算出した。

【０１０７】

【数１】

【０１０８】サンプルの膨潤率は１１０％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の反応体流れからなり、それらのう
   ちの一つの反応体流れが複分解触媒系の触媒溶液を含有
   し、それらのうちの第二の反応体流れが複分解触媒系の
   活性剤を含有し、そしてそれらのうちの少なくとも一つ
   の反応体流れがジシクロペンタジエンを含有する、複数
   の反応体流れを合体して反応性混合物を形成し、そして
   該反応性混合物を型に導入して型内でバルク状で複分解
   重合させることを特徴とする架橋したジシクロペンタジ
   エンポリマーからなる成形物の製造法。
2. 【請求項２】 調節剤が触媒溶液を含有する反応体流れ
   および活性剤を含有する反応体流れのうち少なくとも一
   つに含有されている請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ジシクロペンタジエンが触媒溶液を含有
   する反応体流れおよび活性剤を含有する反応体流れの両
   方に含有されている請求項１または２に記載の方法。