JPH0791369B2 - 肉厚成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多環ノルボルネン系ポリマーから成る新規な
肉厚成形品の製造方法に関し、さらに詳しくは、内部に
空孔あるいは空隙がなく、機械的強度が良好で、しかも
吸水性の少ない肉厚成形品の製造方法に関する。

従来の技術 従来、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリア
セタール樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレン
テレフタレートあるいはポリカーボネート樹脂などのエ
ンジニヤリングプラスチックから加工用素材（丸棒、
板、チューブ、シートなど）を作り、これを金属と同様
に切削加工などの機械加工を行なって各種機械部品とす
ることは公知の技術である。

プラスチック素材の切削加工は、射出成形に較べて、製
造量の少ない部品を経済的に得ることができること、高
い寸法精度の部品が得られること、射出成形が困難な形
態の部品を容易に製造できることなど多くの利点を持っ
ている。しかも、これらプラスチック素材は、金属加工
用の標準工具の使用が可能である。

しかしながら、従来のエンジニヤリングプラスチック
は、耐熱性や機械的強度等に優れているが、切削用素材
を射出成形で成形しているため、大型部品の作成が困難
で、かつ、金型も高価とならざるをえないという成形上
の制約がある。また、いわゆるキャスト法ナイロンは、
モノマーを直接鋳型に流し込んで重合、成形したナイロ
ン成形品であって、従来の射出成形や押出成形に較べ大
型品を作成することができるが、吸水性が大きく、寸法
安定性に劣るという欠点を持っている。

最近、ジシクロベンタジエンに代表される多環ノルボル
ネン系モノマーを用いた反応射出成形（以下、RIMと略
記）についての技術開発が進められている。この方法で
得られる成形品は、耐熱性、吸水性などの面で良好な性
能を有するが、このRIM法による成形品は、通常、厚み
が10mm以下の薄いものが多く、切削加工用素材のごとき
肉厚のものは得られていない。また、たとえ切削加工用
素材や鍛造品、鋳造品が用いられているような高度の機
械的強度を要求される分野で使用し得るような成形品の
ごとき肉厚成形品をRIM法で製造しようとしても、いわ
ゆる巣と称する1mm以上、ときには5mmもの空孔あるいは
空隙が成形品内部に生じ易いという欠点があり、切削用
の素材として不適当であるばかりか、他の成形品として
も著しく商品価値を損なうという問題があった。

発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者らは、吸水性が小さく、寸法安定性、耐
熱性が良好で、しかも軽量、安価な肉厚成形品を開発す
るために鋭意研究した結果、多環ノルボルネン系モノマ
ーの塊状開環重合において、最大硬化発熱温度を160℃
以下に制御するか、または、反応物の最大硬化発熱温度
から少なくとも該反応物のガラス転移温度に冷却する工
程において、反応物内部の温度差を80℃以内に制御する
ことにより、大型品であっても空孔が実質的に形成され
ず、しかも上記諸物性に優れた肉厚成形品を得ることが
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明によれば、 （１）三環体以上のノルボルネン系モノマーを型枠内で
メタセシス触媒の存在下に、反応物の最大硬化発熱温度
を160℃以下に制御しながら、塊状重合せしめることを
特徴とする多環ノルボルネン系モノマーから成る実質的
に空孔のない肉厚成形品の製造方法、および （２）三環体以上のノルボルネン系モノマーを型枠内で
メタセシス触媒の存在下に塊状重合し、反応物の最大硬
化発熱温度から該反応物のガラス転移温度までの冷却期
間における反応物内部の温度差を80℃以内に制御するこ
とを特徴とする多環ノルボルネン系ポリマーから成る実
質的に空孔のない肉厚成形品の製造方法、が提供され
る。

RIM法によるノルボルネン系モノマーの塊状重合反応
は、通常、90〜130℃程度の高温に保持した金型内で比
較的短時間の内に進むため、大型肉厚成形品を成形した
場合には、金型からの急激な加熱により反応混合物が高
温になりすぎてシクロペンタジエンや未反応物等の揮発
が起ること、あるいは冷却過程が急激に生じることか
ら、成形品厚みの中心部と金型壁面接触部との極端な温
度差が発生し、収縮の程度に大きな違いが生じることな
どにより、成形品の内部に巣（微細な空孔）が形成され
易い。

本願の第１発明においては、型枠から反応熱を積極的に
除去し、反応速度を制御して反応物の最大硬化発熱温度
を160℃以下、好ましくは150℃以下に制御することによ
り、RIM法によりノルボルネン系ポリマーから成る空孔
のない優れた肉厚成形品を得ることができる。

本願の第２発明においては、反応物の最大硬化発熱温度
が160℃以内に制御できない場合に、型枠から反応熱を
除去する工程で、反応物の最大硬化発熱温度から少なく
ともガラス転移温度に冷却する工程おいて、反応物内部
の温度差を80℃以内、好ましくは70℃以内、さらに好ま
しくは50℃以内に制御することにより、RIM法によりノ
ルボルネン系ポリマーからなる空孔のない優れた肉厚成
形品を得ることができる。

以下、本発明の構成要素について詳述する。（ノルボル
ネン系モノマー） 本発明において肉厚成形品の原料として使用するモノマ
ーは、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーであ
る。三環体以上であることによって、熱変形温度の高い
重合体が得られ肉厚成形品を切削加工用素材として用い
る場合に要求される耐熱性を満たすことができる。

また、本発明においては、生成する重合体を熱硬化型と
することが好ましく、そのためには全モノマー中の少な
くとも10重量％、好ましくは30重量％以上の架橋性モノ
マーが使用される。熱硬化型とすることにより、切削加
工時の摩擦熱による溶融を防止することができ、切削性
が顕著に改良される。

三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシク
ロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエンなどの
ごとき三環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四環
体、トリシクロペンタジエンなどのごとき五環体、テト
ラシクロペンタジエンなどのごとき七環体、これらのア
ルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチ
リデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル置換体など）、などが挙げられる。

一方、架橋性モノマーは、反応性二重結合を２個以上有
する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例と
してジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、
テトラシクロペンタジエンなどが例示される。架橋性モ
ノマーはノルボルネン系モノマーと同一物であってもよ
い。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よく、また、２種以上を混合しても用いることができ
る。

三環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジエン類を熱処理することによっても得ることができ
る。熱処理の条件としては、ジシクロペンタジエン類を
不活性ガス雰囲気下、120〜250℃温度で、0.5〜20時間
加熱する方式が挙げられる。この熱処理により、ペンタ
シクロペンタデカジエンと未反応ジシクロペンタジエン
を含むモノマー混合物が得られる。

なお、上記三環体以上のノルボルネン系モノマーの１種
以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−フェニル−２−ノルボルネンなどの二環体の
ノルボルネン系モノマー、あるいはシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シ
クロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発
明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

（メタセシス触媒系） 本願発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの塊
状重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればい
ずれでもよく（例えば、特開昭58−127728号、同58−12
9013号、同59−51911号、同60−79035号、同60−186511
号、同61−126115号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒としては、タングステン、モリブデン、
タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸
化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当な
例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タング
ステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウム
タングステート、メチルトリカプリルアンモニウムタン
グステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタングス
テート、トリオクチルアンモニウムタングステートなど
のタングステン化合物：五塩化モリブデン、オキシ三塩
化モリブデン、トリドデジルアンモニウムモリブデー
ト、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、ト
リ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリオク
チルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合
物：五塩化タンタルなどのごときタンタル化合物などが
ある。なかでも反応に使用するノルボルネン系モノマー
に可溶性の触媒を用いることが好ましく、その見地から
有機アンモニウム塩が賞用される。触媒がハロゲン化物
の場合には、アルコール系化合物やフェノール系化合物
で事前に処理することにより、触媒を可溶化することが
できる。また、必要によりベンゾニトリルやテトラヒド
ロフランなどのごときルイス塩基やアセチルアセトン、
アセト酢酸アルキルエステルなどのごときキレート化剤
を併用することができ、それにより早期重合を予防する
ことができる。

活性剤（共触媒）としては、アルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化
合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキブロミ
ド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハライド
とアルコールとの予備反応生成物などがある。

これらの活性剤のなかでアルコキシアルキルアルミニウ
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポ
ットライフを有するので、操作上有利である（例えば、
特開昭59−51911号）。アルキルアルミニウムハライド
の場合は、触媒を混合すると即座に重合を開始するとい
う問題があるが、その場合には活性剤とエーテル類、エ
ステル類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類などの
調節剤を併用することにより重合の開始を遅らせること
ができる（例えば、特開昭58−129013号、同61−120814
号）。もし、これらの調節剤を使用しない場合には、短
いポットライフのものでも使用できるように装置上、操
作上の配慮をする必要がある。しかし、ポットライフが
短い触媒系の場合は、反応が急に進むため反応熱を効率
的に除去することが難しいので、25℃でのポットライフ
が５分以上、好ましくは10分以上、さらに好ましくは30
分以上のものを用いるのがよい。

また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化炭
素、ヘキサクロロシクロペンタジエンなどのごときハロ
ゲン化炭化水素を併用してもよい（例えば特開昭60−79
035号）。さらに、四塩化錫、四塩化ケイ素、塩化マグ
ネシウム、塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化物を併用
してもよい。

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モル対
し、通常、約0.01〜50ミリモル、好ましくは0.1〜10ミ
リモルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、触媒
成分に対して、通常、0.1〜200（モル比）、好ましくは
２〜10（モル比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（重合条件） 本発明においては、ノルボルネン系モノマーを所定形状
の型枠内に導入し、型枠中でメタセシス触媒系の存在下
に塊状重合せしめる重合方法により、肉厚成形品を製造
する。実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性溶
剤が存在していてもかまわない。

好ましい肉厚成形品の製造法では、ノルボルネン系モノ
マーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシ
ス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反
応溶液を調製する。この二種類の反応溶液を混合し、次
いで所定形状の型枠中に注入し、そこで塊状による開環
重合を開始し、肉厚成形品を得る。

注入の形式は特に限定されないが、室温におけるポット
ライフが比較的長い場合には、ミキサー中で二種類の反
応溶液の混合が完了してから、型枠中へ１回もしくは数
回、さらに必要に応じてより多くの回数にわたって射出
あるいは注入してもよい（例えば特開昭59−51911号参
照）。また混合物を連続的に供給することもできる。こ
の方式の場合には、衝突混合装置に比較して、装置を小
型化することができ、また低圧で操作可能という利点を
有する。注入圧力は格別制限はないが、通常20kg/cm²以
下で充分であり、好ましくは常圧下で実施される。

また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に限
定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、
例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第三の
流れとして使用するなど各種の変形が可能である。

重合時間は発熱温度との関係で適宜選択すればよいが、
重合時間があまりに短かいと最大硬化発熱温度を160℃
以下に制御することが困難になる。

また、重合反応に用いる成分類は窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。
成形金型は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくて
もかまわない。

（型枠および反応熱の除去・制御） 本発明においては、RIM法を採用しているため、型枠
（金型）としては必ずしも通常の熱可塑性樹脂用の高価
な金型である必要はない。一般の肉厚成形品を成形する
場合には、常法にしたがってスチール、アルミニウムな
どの金属製金型、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリフッ化エチレンなどの樹脂型が用いら
れる。しかし、肉厚成形品が切削加工用素材である場合
には、硬化発熱温度に耐えられるものであれば何でもよ
く、上記の材料の他に木などから製作された型枠であっ
ても充分である。また、熱可塑性樹脂の射出成形とは異
なり粘度の低い反応原液を注入し型枠内で反応・硬化さ
せる方式であること、さらに、切削加工用の素材として
後で機械加工をするのであるから、それほど精密な型枠
である必要もない。切削加工用素材（いわゆる加工用ブ
ロック材）は、通常、丸棒、角棒、厚板、パイプ等の形
状をしているので、型枠の形状もそれに合せて作成す
る。反応原液の注入は、型枠の上部からか、あるいは下
部からでもよい。

（１）反応物の最大硬化発熱温度を160℃以下に制御す
る方法 型枠から反応熱を除去する方法として各種の方法を挙げ
ることができるが、空冷または水冷により型枠の外側を
冷却するのが便利である。水冷の溶媒としては、水の他
に各種冷媒や不凍液を使用してもよい。冷却効率を上げ
るために、型枠の構造を工夫し、その外側にヒダを付け
たり冷却水の通る通路を設けてもよいし、また、型枠を
アルミニウムや銅などの熱伝導率の良い材料で形成して
もよい。空冷法としては、ファンで空気を送る方法が簡
単であり、水冷法としては、単に型枠を水槽に漬ける方
法もある。

型枠の温度は、反応物の最大硬化発熱温度が160℃以下
となるように選択される。その温度は型枠の大きさ、冷
却の方法、反応原液のポットライフ等の反応条件にもよ
るが、通常、60℃以下、好ましくは50℃以下である。い
ずれにしても、使用する金型の形状等に応じて、あらか
じめテストを行なって、好適な冷却条件を定めることが
好ましい。

（２）反応物内部の温度差を80℃以下に制御する方法 型枠へ注入後の反応原液は、それ自身の化学的反応性に
より反応を開始する。通常、反応液の中心部から反応が
始まる。型枠を外部より加熱して反応を開始させること
もできるが、成形品の内部に巣ができやすい。肉厚成形
品になる程、最大硬化発熱温度の制御は困難になり、巣
を生じやすい。

反応を開始した反応液は、最大硬化発熱温度に到達し、
反応が終了した後に冷却しながら取り出される。最大硬
化発熱温度は、反応原液の組成によって異なるが、通
常、200〜230℃であり、場合によっては235℃またはそ
れ以上になり得る。

本願第２発明においては、最大硬化発熱温度から、反応
物のガラス転移温度まで冷却する際に、反応物内部の温
度差を80℃以内、好ましくは70℃以内、さらに好ましく
は50℃以内に制御することが重要である。反応物内部の
温度差は、通常、肉厚部分の中心部と型枠に接する部分
との間が最大となることから、この温度差を80℃以内に
制御しながら、反応物全体を均一に冷却していく。

温度差を制御しながら冷却する方法としては、格別制限
されないが、その具体例として、例えば、反応液は最大
硬化発熱温度に到達すると同時に、型枠の外側をスチー
ム、電気ヒーターなどにより加熱し所定の温度差に保つ
方法が挙げられる。加熱温度は上記条件下で出来るだけ
温度差を大きく選ぶことが冷却速度を高め、生産性を上
げる観点から重要である。

反応物の温度が冷却するにしたがい型枠の温度も下げて
いき、反応物の温度がガラス転移温度以下に冷却される
と、もはや反応物を急冷しても巣の発生には影響しな
い。

冷却方法は、加熱手段としてスチームを使用する場合に
は、その圧力を下げたり、または、水を導入することに
より、また、電気ヒーターの場合には、電流を下げるこ
とにより実施することができる。個々の型枠に冷却装置
を設けることも出来るが、数個の型枠を集合させ、共通
の冷却設備を設けることも出来る。

上記の温度差を制御するために、反応物中に温度センサ
ーを導入し、型枠の温度を管理することが好ましい。し
かし、反応原液の組成やポットタイフが一度決定される
と、ほぼ同じパターンで反応温度および冷却速度を経時
的に変化させることが出来るので、予めテストを行な
い、好適な冷却速度を決めておくと、温度センサーを個
々の型枠に導入することは必ずしも必要ではない。

（任意成分） 充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、エラストマー、ジ
シクロペンタジエン系熱重合樹脂、難燃剤、摺動部材な
ど種々の添加剤を配合することにより、本発明の肉厚成
形品の特性を改質することができる。

特に、反応物中に酸化防止剤を配合しておくと、ポリマ
ーの発火点を120℃以上とすることができるので、切削
時及び切削屑の発火がなく、しかも切削時の変色や変形
がないなど切削性に優れた肉厚成形品を得ることができ
る。

本発明で使用できる酸化防止剤としては、フェノール
系、リン系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用
酸化防止剤がある。これらの酸化防止剤は、単独で用い
てもよいが、併用することもできる。配合割合は、ノル
ボルネン系ポリマーの発火点が120℃以上、好ましくは1
30℃以上となるような範囲であり、通常、ノルボルネン
系ポリマーに対し0.5重量％以上、好ましくは１〜３重
量％である。酸化防止剤の配合割合が極端に少ないと成
形品の発火点を高めることができない。配合割合の上限
は特にないが、酸化防止剤が極端に多過ぎると不経済で
あると共に重合を阻害することがあるので好ましくな
い。特に、アミン系の酸化防止剤は、２重量％以上使用
すると重合反応を阻害することが判明しているので、0.
5〜２重量％の範囲で使用することが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、4,4−ジオ
キシジフェニル、ヒドロキノン・モノベンジルエーテ
ル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、2,6−
ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−アミルヒドロキ
ノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ヒ
ドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、4,
4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾ
ール）、ブチル化ヒドロキシアニソール、フェノール縮
合物、ブチレン化フェノール、ジアルキル・フェノール
・スルフィド、高分子量多価フェノール、ビスフェノー
ルなどが挙げられる。

リン系の酸化防止剤としては、例えば、トリ（フェニ
ル）フォスファイト、トリ（ノニルフェニル）フォスフ
ァイトなどのアリールあるいはアルキルアリールフォス
ファイト類が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−
ナフチルアミン、4,4′−ジオクチルジフェニルアミ
ン、N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、N.N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジ
アミン、N,N′−ジ−ｏ−トリル−エチレンジアミン、
アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。

これらの酸化防止剤は、上記したもの以外にも各種の市
販品を使用することができる。また、酸化防止剤は、モ
ノマーとして共重合可能なものでもよく、その具体例と
して５−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２−ノルボルネンなどのごときノルボルネニル
フェノール系化合物などが例示される（特開昭57−8352
2号公報参照）。

充填剤にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カ
ルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（SB
R）、スチレン−ビタジエン−スチレンブロック共重合
体（SBS）、スチレン−イドプレン−スチレンブロック
共重合体（SIS）、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー（EPDM）、エチレン酢酸ビニル共重合体（EV
A）およびこれらの水素化物などがある。

これらの添加剤は予め反応原液のいずれか一方または双
方に混合して用いられる。

（肉厚成形品の性状・用途） 本発明によれば、実質的に空孔を有しない高品質の肉厚
成形品が効率よく得られる。ここで空孔とは切断面を目
視で観察したときに判別可能なものであり、約0.1mm以
上の径を有するものである。かかる空孔は、0.5〜10メ
ガヘルツの超音波を成形品に流し、反射波の乱れを検出
することによっても見出すことができる。また、実質的
に空孔を有しないとは、成形品を100mm間隔で切断した
際にいずれの断面にも空孔がないことを意味する。

本発明の肉厚成形品の形状は、例えば、丸棒、角棒、シ
ート、パイプなど各種の形状とすることができ、その
他、所定形状の三次元形状物であることができる。ま
た、肉厚成形品は、径または厚みは少なくとも20mm以
上、好ましくは50mm以上の部分を有するものであり、そ
の形状は使用目的に応じて選択することができる。反応
射出成形法を採用しているため、容易に大型化すること
ができ、その大きさも丸棒を例にとれば直径約300mm程
度のもの、さらにはそれ以上のものまで製造することが
できる。肉厚成形品の例として、重さで20kg以上のもの
を容易に製造することができる。

これらの肉厚成形品を切削加工用素材とするときは、ガ
ラシ転移温度を80℃以上、好ましくは100℃以上、特に
好ましくは130℃以上とすることが必要である。切削加
工用素材の加熱減量は、熱天秤法（窒素雰囲気下、20℃
／分の加熱速度で加熱し400℃での減量を測定する。）
で５重量％以下とくに３重量％以下であることが好まし
い。なぜならば、加熱減量は、未反応モノマーやポリマ
ーの分解物の合計を示すものであり、この値が小さい方
が切削加工用素材として優れているからである。

また、酸化防止剤を0.5重量％以上、好ましくは１〜３
重量％配合すれな、高圧示差熱分析法により測定した発
火点（高圧示差熱天秤を装置とし高圧酸素下で、サンプ
ルは凍結粉砕し、100メッシュの金網を通過した10mgを
用い、示差熱曲線の急激な立ち上がりを示す点を発火点
と定義する。）が120℃以上とすることが可能であり、
通常の切削条件下で発火することはない。さらに、本発
明によって得られる切削加工用素材は、切削加工時の切
削性が良好であり、吸水性が小さく、その結果寸法安定
性が良好となり、しかも低比重であることから軽量であ
る。

かかる切削加工用素材は、金属素材と同様の手法で切削
加工され、所定形状の成形品が得られる。切削加工の具
体的手段は格別制限されるものではなく、例えば、旋盤
仕上げ、ネジ切り、フライス切削、穿孔、リーマ通しな
どが例示される。切削加工の際に、摩擦により素材が発
熱するが、過度に発熱すると変形や着色の原因となるの
で200℃以下に制御することが望ましい。

切削加工により得られる成形品の具体例として歯、例え
ば、軸受、歯車、ラック、カム、シャフト、レバー、ベ
アリング、プーリー、駆動ギャー、ローラー、フラン
ジ、車輪、摩耗部品、ライナー、バケット、ワッシャ
ー、摺動板、絶縁体などの各種部品等を挙げることがで
き、これらの切削加工成形品は、鉄工・金属機械、土木
建設機械、繊維工業機械、運搬・搬送機械、食品加工機
械、その他一般機械など広範な分野において使用でき
る。その他の肉厚成形品の具体例として、プラスチック
ポンプのケーシング部分、ポンプのモーターベース、肉
厚の箱、大口径肉厚パイプ、タンクなどを挙げることが
できる。

実施例 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。なお、部や％などは、断わりのない
限り重量基準である。

実施例１ フェノール系酸化防止剤（商標名イルガノックス259、
チバガイギー社製）を２％含有するジシクロペンタジエ
ン（以下、DCPという）を２つの容器に入れ、一方にはD
CPに対しジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）を33ミ
リモル濃度、ｎ−プロパノールを42.9ミリモル濃度、四
塩化ケイ素を20ミリモル濃度になるように添加した。他
方には、DCPに対しトリ（トリデシル）アンモニウムモ
リブデートを４ミリモル濃度になるように添加した。

25℃に保った両反応液をギヤーポンプとパワーミキサー
を用いて1:1の比率で混合し（ポットライフは、25℃
で、約10分であった。）第１表に示す形状を有する上部
が開放されているスチール製型枠内へ、第１表に示す型
枠の熱除去条件下で、型枠の上部からほぼ常圧で注入し
た。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行なった。

このようにして得られた丸棒状のブロック材を高さ方向
100mm間隔で切断し、その断面を目視で観察した。その
結果を第１表に示す。

また、各ブロック材のガラス転移温度（Tg）は、145〜1
50℃、熱天秤法での加熱減量分は、２〜３％の範囲にあ
り、いずれのブロック材も充分に反応が進行しているこ
とが分った。

さらに、酸素圧10kg/cm²の高圧下で示差熱分析での発火
点を測定した結果、いずれのブロック材も120℃をこえ
る値を示した。

第１表から明らかなように、反応物の最大硬化発熱温度
を160℃以下に制御しながら塊状重合させた本発明例
（実験番号１〜３）では、ブロック材の切断面に空孔が
見られないのに対して、最大硬化発熱温度が高く、160
℃を越える比較例（実験番号４〜５）の場合には多数の
空孔ができることが分る。従来、ノルボルネン系モノマ
ーを用いたRIM法においては、金型を加熱してから反応
原液を注入していたが、本発明においてこのような方法
を採用すると最大硬化発熱温度が200℃以上となり、反
応時に発煙を生じ、満足な素材は得られない（実験番号
６）。

実施例２ 反応原液のポットライフの長さと丸棒状ブロック材の大
きさ（直径）との関連で空孔の発生の有無を検討するた
めに、ｎ−プロパノールの添加量を49.3ミリモル濃度に
すること以外は実施例１と全く同様にして各種直径の丸
棒状ブロック材を得た。反応原液のポットライフは、25
℃で１時間以上であった。型枠の形状および型枠の熱除
去条件は第２表に示すとおりであった。

また、各ブロック材のTgは145〜150℃、熱天秤法での加
熱減量分は２〜３％、示差熱分析での発火点は120℃以
上であった。

第２表に示す結果から、ポットライフを長くすると、発
熱開始時間が長くなるため生産性がやや悪くなるけれど
も、より大きな径のブロック材が空孔を生じることなく
得られることがわかる。

実施例３ フェノール系酸化防止剤（商標名イルガノックス259、
チバガイギー社製）を２％含有するDCPを２つの容器に
入れ、一方にはDCPに対しDEACを33ミリモル濃度、ｎ−
プロパノールを42.9ミリモル濃度、四塩化ケイ素を20ミ
リモル濃度になるように添加した。他方には、DCPに対
しトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを４ミ
リモル濃度になるように添加した。

25℃に保った両反応液をギヤーポンプとパワーミキサー
を用いて1:1の比率で混合し（ポットライフは、25℃
で、約10分であった。）、第３表に示す形状を有するス
チール製型枠内へ反応液を注入した。該型枠は、外部に
ジャケットを持ちスチームまたは冷却水を流すことがで
きる。

型枠は、液の注入時、室温に維持し、最大硬化発熱温度
に到達後、第３表に示す型枠の熱除去条件下で反応物を
冷却した。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行なっ
た。

このようにして得られた丸棒状のブロック材を高さ方向
100mm間隔で切断し、その断面を目視で観察した。その
結果を第３表に示す。

また、各ブロック材のガラス転移温度（Tg）は、145〜1
50℃、熱天秤法での加熱減量分は、２〜３％の範囲にあ
り、いずれのブロック材も充分に反応が進行しているこ
とが分かった。

さらに、酸素圧10Kg/cm²の高圧下で示差熱分析での発火
点を測定した結果、いずれのブロック材も120℃を越え
る値を示した。

第３表から明らかなように、反応物の中心部の温度と型
枠の温度差を80℃以下に制御しながら冷却して得た塊状
重合体である本発明例は、ブロック材の切断面に空孔が
見られないのに対して、温度差を80℃を越えて冷却して
（急冷して）得た比較例の場合には、多数の空孔ができ
ることが分かる。

実施例４ モノマーとして、DCPの代わりに、DCP55％とシクロペン
タジエン３量体（非対称型３量体約80％と対称型３量体
約20％の混合物）45％との混合物を用いた以外は実施例
３と同様にして丸棒状のブロック材を得た。なお、スチ
ール製型枠の形状は、内径100mm、高さ800mmで、スチー
ムや冷却水を流すためのジャケットを装備している。

このようにして得られた丸棒状のブロック材を高さ方向
100mm間隔で切断し、その断面を目視で観察した。その
結果を第４表に示す。

また、各ブロック材のガラス転移温度（Tg）は、175〜1
80℃、熱天秤法での加熱減量分は、２〜３％の範囲にあ
り、いずれのブロック材も充分に反応が進行しているこ
とが分かった。

さらに、酸素圧10Kg/cm²の高圧下で示差熱分析での発火
点を測定した結果、いずれのブロック材も120℃を越え
る値を示した。

第４表から明らかなように、反応物の中心部の温度と型
枠の温度差を80℃以下に制御しながら冷却して得た塊状
重合体である本発明例は、ブロック材の切断面に空孔が
見られないのに対して、急冷して得た比較例の場合に
は、多数の空孔ができることが分かる。

実施例５ モノマーとして、DCPの代わりに、DCP55％とシクロペン
ダジエン３量体（非対称型３量体約80％と対称型３量体
約20％の混合物）45％との混合物を用いた以外は実施例
１と同様にして両反応液を調製した。

25℃に保った両反応液をギヤーポンプとパワーミキサー
を用いて1:1の混合比率で混合し、75×600×600mmの内
部空間を有するスチール製型枠内へ注入した。このスチ
ール製型枠は、水冷用ジャケットを装備しており、水冷
により型枠温度を40℃に保持しながら反応させた。発熱
開始時間は200分、最大硬化発熱温度は142℃であった。

このようにして得られた厚板を100mm間隔で切断し、そ
の断面を目視で観察したところ、空孔は見られなかっ
た。

発明の効果 本発明においては、多環ノルボルネン系モノマーを用い
たRIM法により、空孔がなく、吸水性が小さく、しかも
軽量の肉厚成形品を提供することができた。さらに、本
発明においては、RIM法を用いているため、大型の肉厚
成形品を安価な金型で製造することができるなど経済的
にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三環体以上のノルボルネン系モノマーを型
   枠内でメタセシス触媒の存在下に、反応物の最大硬化発
   熱温度を160℃以下に制御しながら、塊状重合せしめる
   ことを特等とする多環ノルボルネン系ポリマーから成る
   実質的に空孔のない肉厚成形品の製造方法。
2. 【請求項２】三環体以上のノルボルネン系ポリマーを型
   枠内でメタセシス触媒の存在下に塊状重合し、反応物の
   最大硬化発熱温度から該反応物のガラス転移温度までの
   冷却期間における反応物内部の温度差を80℃以内に制御
   することを特徴とする多環ノルボルネン系ポリマーから
   成る実質的に空孔のない肉厚成形品の製造方法。