JPH04226124A - 塊状重合用反応性配合液、共触媒組成物および大型成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ノルボルネン系モノマ
ーとメタセシス触媒系を含む塊状重合用反応性配合液、
およびそのような反応性配合液から大型成形品を製造す
る方法に関する。本発明は、さらに、そのようなノルボ
ルネン系モノマーの塊状重合に用いるメタセシス共触媒
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン構造を有するシクロオレフ
ィン類のポリマーは、アルキルアルミニウムハライド又
はトリアルキルアルミニウム共触媒の少なくとも一種と
タングステン又はモリブデン化合物触媒の少なくとも一
種を含有するメタセシス触媒系の存在下に前記シクロオ
レフィン類を開環重合することによって得られる。

【０００３】塊状重合は溶剤又は希釈剤の不存在下にお
ける重合として定義される。シクロオレフィン類の塊状
重合における初期の試みは反応があまりに速すぎ、それ
故反応の制御ができなかった。そのうえ、得られた生成
物は黒く着色しており、物性にも劣り、また外観もひど
いものであった。シクロオレフィン類の塊状重合は、さ
らに他の方法へと発展したが、その方法も同様に失敗に
終った。その方法は反応に供するモノマーチャージを二
つに分け、一方には触媒を、他方には共触媒を含有させ
るものであった。その狙いは二つのモノマーチャージを
室温で混合し、それから混合物を、加熱したモールドに
移して、そこで重合と硬化を速やかに行なおうとするも
のであった。しかしながら、二つの部分が接触すると同
時に反応が始まり、それによって二つのモノマーチャー
ジの間にポリマーの障壁が形成され、各々のモノマーチ
ャージの一部が封じ込められてしまうことが判明した。 これは重合が制御不能なことを示すものであり、二つの
モノマーチャージの混合を妨げるものであった。

【０００４】次の発展は開環メタセシス共触媒を用いる
ノルボルネン系モノマーの塊状重合に関する米国特許第
４，４２６，５０２号に示されており、そこでは共触媒
はアルコール又は活性水酸基を有する化合物と反応する
ことによってアルコキシアルミニウム又はアリールオキ
シアルミニウムハライドに転換され、その後でタングス
テン又はモリブデン化合物触媒と接触し反応する。シク
ロオレフィン類は反応射出成形（ＲＩＭ）プロセスによ
り一段で硬い目的物に成形される。このような目的物の
具体例はビジネス機器のハウジング、家具、窓枠などで
ある。

【０００５】ノルボルネン系モノマーを用いるＲＩＭ用
配合液のゲル化時間及びポットライフは比較的短かい。 ポットライフが短かいということは、ＲＩＭ以外の他の
反応成形、例えばレジントランスファーモールディング
（ＲＴＭ）において問題となる。成形操作の間に作業が
中断した場合、その中断時間が反応混合物のポットライ
フよりも長いときには、混合室から反応混合物を除くた
めの、経費と時間のかかる溶剤フラッシングが必要とな
る。

【０００６】配合液のゲル化時間やポットライフが短か
いと、特に５０ポンド以上の大型成形品の成形を困難な
ものにする。大型成形品の成形の場合にはゲルの生成な
しにモールドに充填することが困難であり、成形品には
編目すじやボイドが発生するという問題がある。

【０００７】ノルボルネン系モノマーの反応性混合物の
ポットライフ及びゲル化時間を延長する技術については
特開平１−３０１７１０号に記載されている。この方法
において用いられるメタセシス触媒系の共触媒は、アル
キルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハライドと
枝分れアルコール又はヒンダードアルコールとの反応に
よって調製される。これらのアルコールにはｔｅｒ−ア
ルコール、ヒンダードｓｅｃ−アルコール及びヒンダー
ドｐｒｉ−アルコールが含まれる。前記特開平１−３０
１７１０号に記載されているように、これらのアルコー
ルと組み合わせた共触媒を用いることにより成形温度を
１０〜８０℃ほど低下させることができ、それによって
金属製モールド以外のプラスチック製モールドの使用が
可能になる。

【０００８】反応性モノマー配合液のゲル化時間やポッ
トライフは成形温度を低下させるなど、他の方法によっ
ても延長可能であるが、特開平１−３０１７１０号に示
された方法がもっとも効果的である。ポットライフ又は
ゲル化時間を長くすることにより、大型のモールドであ
っても配合液を均一に充填することができ、かつ均一に
硬化することができる。そして、編目すじや早すぎるゲ
ル化に起因するボイドのような構造上の欠陥のない大型
成形品が得られる。しかしながら、特に、５００ポンド
以上の大型品を成形する場合には成形品の表面の近くに
小さなボイドが依然として発生することがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、編目
すじやボイドのような構造上の欠陥のないノルボルネン
系ポリマー成形品、特に５０ポンド以上の大型成形品の
製造に適当な塊状重合用反応液およびメタセシス共触媒
組成物、ならびにそのような大型成形品の製造方法を提
供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、（ａ）メ
タセシス触媒系とノルボルネン系モノマーを含有して成
り、（ｂ）４０℃において塊状重合する場合のゲル化時
間が２分より長い塊状重合用反応性配合液であって、（
ｃ）該反応性配合液のサンプルを入れた密封容器の全容
積に対して２５％相当の空間に１気圧の不活性ガスを満
たしたのち２５℃で１５分後に前記配合液サンプルから
発生するガスの前記空間中のモル％で表示されるヘッド
スペース比パラメーターが５未満であることを特徴とす
る溶解ガス分が少ない塊状重合用反応性配合液をモール
ドに供給して塊状重合することによって達成される。

【００１１】上記塊状重合用反応性配合液は、メタセシ
ス共触媒とノルボルネン系モノマーを含有する液（Ａ液
）とメタセシス触媒とノルボルネン系モノマーを含有す
る液（Ｂ液）とを合体することにより調製されるが、こ
こで使用される該Ａ液としては、（ａ）少なくとも一種
のノルボルネン系モノマー、（ｂ）アルコキシアルキル
アルミニウム、アリールオキシアルキルアルミニウム、
アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオ
キシアルキルアルミニウムハライド及びこれらの混合物
から選択されるメタセシス開環共触媒及び（ｃ）ハロメ
タル化合物から選択される活性化剤（但し、前記共触媒
がハロゲン含有化合物である場合には該ハロメタル化合
物は任意成分である）を含有して成り、前記共触媒のア
ルコキシ基及びアリールオキシ基はｔｅｒ−アルコール
、ヒンダードｐｒｉ−アルコール、ヒンダードｓｅｃ−
アルコール、及びこれらの混合物から選択される第一の
アルコールと、非ヒンダードｐｒｉ−アルコール、非ヒ
ンダードｓｅｃ−アルコール及びこれらの混合物から選
択される第二のアルコールとの組み合わせから誘導され
たものであり、第二のアルコールに対する第一のアルコ
ールのモル比が１：１０〜１０：１であり、ヘッドスペ
ース比パラメーターが５未満であることを特徴とする共
触媒組成物が好ましい。

【００１２】本明細書において反応性配合液とは、少な
くとも一種のノルボルネン系モノマーと、該モノマーを
塊状で重合可能なメタセシス触媒系を含む液状混合物を
いう。メタセシス触媒系はメタセシス共触媒とメタセシ
ス触媒を含有する。本発明における大型成形品の製造に
用いられるメタセシス触媒系は４０℃におけるゲル化時
間（発熱に至る時間）が２分より長い反応性配合液を与
えるものである。５００ポンドを越えるような大型品を
製造するためには４０℃でのゲル化時間が１０分より長
い反応性配合液であることが好ましく、ときには４０℃
において２０分を越えるゲル化時間を有するものが望ま
しい。

【００１３】本明細書においてポットライフとは、反応
性配合液が室温において重合を実質的に停止している時
間を意味する。換言すれば、ポットライフとは室温にお
いて反応性配合液を構成する成分を混合した時から重合
が開始するまでの時間である。ゲル化時間、すなわち発
熱に至るまでの時間はポットライフと似ているが、必ず
しもそうであるとはかぎらない。ゲル化時間は重合温度
において各成分の混合から反応性配合液の重合が開始す
るまでの時間である。室温では長いポットライフを有す
る反応性配合液であってもモールド中、特に高温下のモ
ールド中では速やかに重合が生起するかもしれない。ポ
ットライフとゲル化時間は触媒成分の量や種類、系中の
不純物、触媒と共触媒の比などのごとき多くの因子に依
存する。

【００１４】ポットライフとゲル化時間はともに共触媒
の還元力に依存し、還元力が大きければゲル化時間は短
かくなる。好ましい反応性配合液は、組み合わされた複
数のアルコールとアルキルアルミニウム又はアルキルア
ルミニウムハライドとの反応によって生成する共触媒を
含むメタセシス触媒系を含有する。この共触媒は長いポ
ットライフと長いゲル化時間を有する反応性配合液を与
える。共触媒の調製に用いられる複数のアルコールの組
み合わせは枝分れアルコール又はヒンダードアルコール
（以下、第一のアルコールと呼ぶことがある）と非ヒン
ダードアルコール（以下、第二のアルコールと呼ぶこと
がある）とから成っている。第一のアルコールにはｔｅ
ｒ−アルコール、ヒンダードｓｅｃ−アルコール、ヒン
ダードｐｒｉ−アルコール及びこれらの混合物が含まれ
、第二のアルコールには非ヒンダードｐｒｉ−アルコー
ル、非ヒンダードｓｅｃ−アルコール及びこれらの混合
物が含まれる。第二のアルコールに対する第一のアルコ
ールのモル比は通常１：１０〜１０：１、好ましくは１
：５〜５：１、さらに好ましくは１：２〜２：１である
。両者のアルコールを併用することによって低温での成
形が可能な配合液、すなわち、低温で発熱が始まる配合
液を与えることがきる。本発明の大型成形品を製造する
ために用いられるモールドの好ましい温度は１００℃以
下であり、特に好ましくは４０℃以下である。この温度
は小型成形品の製造において多くの反応性配合液で用い
られているモールド温度よりもはるかに低いものである
。

【００１５】メタセシス触媒系はモールド中で複数の流
れを組み合わせることによって形成され、そこで重合が
行われる。一方の流れはメタセシス共触媒を含有し（Ａ
液）、他方の流れはメタセシス触媒を含有する（Ｂ液）
。もし共触媒にハロゲンが含まれていないならば、ハロ
メタル活性化剤を共触媒の流れに加えるか又は独立した
流れとして加えることが望ましい。

【００１６】反応性配合液を構成する成分を混合するた
めに衝突混合装置が用いられる。ＲＩＭ業界では入手可
能な原料の多くがポットライフの短かいものであるため
、衝突混合装置が専ら用いられている。衝突混合装置で
は触媒と共触媒が殆ど瞬間的に混合され、モールド中に
射出される。本発明が意図する大型成形品はＲＩＭによ
っても製造できるが、ＲＴＭやキャスティング（注形成
形）のような他の成形法によっても製造することができ
る。長いポットライフ、長いゲル化時間及び低い成形温
度はこれらの他の成形法の場合に特に優れた利点である
。しかしながら、ＲＩＭであっても補強用繊維のマット
やプリフォームを含む大型成形品である場合には、これ
らの特性が利点となる。

【００１７】これらのマットやプリフォームはモールド
のキャビティーにセットされるが、その場合にはモール
ドへの充填速度を遅くする必要があり、そして通常のモ
ールド充填時間よりも長い間、配合液を重合しない状態
に保つことが必要となるからである。また、１００ポン
ド、特に５００ポンドを越えるような大型成形品をＲＩ
Ｍによって製造する場合には、モールドキャビティーで
の乱流の発生を防止するために、しばしば充填速度を遅
くする必要があり、その見地からも利点である。

【００１８】共触媒の還元力を弱めることによってゲル
化時間が長くなり、大型品の成形が可能になることが見
い出された。弱い還元力を有する共触媒は、複数のアル
コールの組み合わせとアルキルアルミニウム又はアルキ
ルアルミニウムハライドとを反応させ、アルコキシアル
キルアルミニウム、アリールオキシアルキルアルミニウ
ム、アルコキシアルキルアルミニウムハライド又はアリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライドとすることに
よって得ることができる。これらはノルボルネン系モノ
マーに可溶性である。共触媒の調製に用いられるアルコ
ールの組み合わせは、ｔｅｒ−アルコール、ヒンダード
ｐｒｉ−アルコール、ヒンダードｓｅｃ−アルコール及
びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の枝分
れ又はヒンダードアルコールと、ｐｒｉ−アルコール、
ｓｅｃ−アルコール及びこれらの混合物から選択される
少なくとも一種の非ヒンダードアルコールとを含有する
。両者の使用比率（モル比）は１：２〜２：１である。

【００１９】表現を変えて説明すると、複数のアルコー
ルの組み合わせは第一のアルコールと第二のアルコール
とを含有する。第一のアルコールは下記Ａ欄に示される
枝分れアルコール又はそれらの混合物から選択され、第
二のアルコールは下記Ｂ欄に示されるアルコール又はそ
れらの混合物から選択される。 　　　　　　　　　　　　Ａ　　欄　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　
　欄　　　　　　ｔｅｒ−アルコール　　　　　　　　
　　　　　　　　非ヒンダードｐｒｉ−アルコール　　
　　ヒンダードｓｅｃ−アルコール　　　　　　非ヒン
ダードｓｅｃ−アルコール　　　　（炭素数７〜３１） 　　　　ヒンダードｐｒｉ−アルコール　　　　（炭素
数８〜３２）

【００２０】ｔｅｒ−アルコールは水酸基に結合してい
る炭素原子が水素原子を持たないアルコール、すなわち
その炭素原子が水酸基と他の炭素原子に結合しているも
のである。好ましいｔｅｒ−アルコールは炭素数４〜３
４、好ましくは４〜１９を有する飽和及び不飽和ｔｅｒ
−アルコールである。環を持たないｔｅｒ−アルコール
、すなわち非環式ｔｅｒ−アルコールは炭素数４〜１９
、好ましくは４〜１３を有するものが望ましく、少なく
とも一つの環状構造を有するｔｅｒ−アルコールは炭素
数９〜３４、好ましくは９〜２４を有するものが望まし
い。

【００２１】好ましいｔｅｒ−アルコールの具体例とし
ては、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、３−エ
チル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノー
ル、２−メチル−２−ヘキサノール、トリフェニルメタ
ノール、２−エチル−２−ヘキサノール、２−プロピル
−２−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、
３−エチル−３−ヘキサノール、３−プロピル−３−ヘ
キサノール、１−フェニル、１−メチル−１−エタノー
ル及び１−フェニル、１−エチル−１−プロパノールな
どが挙げられる。

【００２２】ｐｒｉ−アルコールは水酸基に結合する炭
素原子が２個の水素原子を有するものである。ｐｒｉ−
アルコールは飽和、不飽和いずれでもよく、また、非環
式でもフェニル基を含めて環式であってもよい。適切な
ヒンダードｐｒｉ−アルコールは炭素数５〜３２、好ま
しくは５〜１８を有するものである。しばしば非環式ｐ
ｒｉ−アルコールがより好ましい。好ましいヒンダード
ｐｒｉ−アルコールは分子中に次式（Ｉ）で示される構
造を有している。

【００２３】

【化１】

【００２４】ここでＲ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，
Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　は、同一であっても相違して
いてもよく、各々水素、炭素数１〜１２好ましくは１〜
６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環族
残基及びアリール基から選択される。式（Ｉ）で示され
る構造をもつアルコールの好ましい具体例は、Ｒ２　，
Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　が
各々水素及び炭素数１〜６のアルキル基から選択される
。好ましいヒンダードｐｒｉ−アルコールの具体例とし
ては、ネオペンチルアルコール、２，２−ジメチル−１
−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２
−メチル、２−エチル−１−プロパノール、２−メチル
、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジプロピル−
１−ペンタノール、２，２−ジプロピル−１−ヘキサノ
ール及び２−プロピル、２−エチル−１−ヘキサノール
などが挙げられる。

【００２５】他のｐｒｉ−アルコールは全て非ヒンダー
ドアルコールであり、その具体例として例えばエタノー
ル、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類、ヘプ
チルアルコール類、ドデシル又はラウリルアルコール、
ヘキサデシル又はセチルアルコール、アリルアルコール
などが挙げられる。適当な非ヒンダードｐｒｉ−アルコ
ールは１〜３２、好ましくは２〜１８ケの炭素原子を有
する。望ましいヒンダードｓｅｃ−アルコールは炭素数
７〜３２、好ましくは７〜１２のものであり、分子中に
次式（ＩＩ）で示される構造を有するものである。

【００２６】

【化２】

【００２７】ここでＲ３　及びＲ５　は、同一でも相違
していてもよく、各々水素、炭素数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、脂環族残基及びアリ
ール基から選ばれ、Ｒ２　及びＲ４　は、同一でも相違
していてもよく、各々炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、脂環族残基及びアリール基
から選択される。式（ＩＩ）で示される構造の好ましい
具体例は、Ｒ３　及びＲ５　は、同一でも相違していて
もよく、各々水素及び炭素数１〜６のアルキル基から選
ばれ、Ｒ２　及びＲ４　が各々炭素数１〜６のアルキル
基から選択されるものである。

【００２８】用いられるヒンダードｓｅｃ−アルコール
の具体例としては、２，４−ジメチル−２−ペンタノー
ル、３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，４−ジ
エチル−３−ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ヘ
キサノール、２−メチル、４−エチル−３−ヘキサノー
ル及び２−メチル、４−エチル−３−ヘプタノールなど
が挙げられる。

【００２９】望ましい非ヒンダードｓｅｃ−アルコール
の具体例としては、３−ペンタノール、３−ヘプタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、５−メ
チル−２−ヘキサノールなどが挙げられる。非ヒンダー
ドｓｅｃ−アルコールは上記式（ＩＩ）構造を有さず、
炭素数は３〜２２、好ましくは３〜１２である。ゲル化
時間を長くするための上記のごときアルコールの組み合
わせは塊状開環重合に用いられるノルボルネン系モノマ
ー、すなわちノルボルネン基を有するシクロオレフィン
に可溶性であることが必要である。

【００３０】第一アルコールと第二アルコールの組み合
わせはアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウム
ハライドを反応系に添加する前に予めこれらと反応させ
て高濃度の共触媒溶液とするか、又はアルコールとアル
ミニウム化合物とを配合物を調製するために必要な全量
のモノマーに加え共触媒を系中（ｉｎ　　ｓｉｔｕ）で
調製する。共触媒の調製に際しては各成分はまず別々に
ノルボルネン系モノマーで希釈される。次いで各々の成
分が多様な方法によって組み合わされる。好ましい方法
はアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハラ
イドとｔｅｒ−アルコール、ヒンダードｐｒｉ−アルコ
ール及びヒンダードｓｅｃ−アルコールから選択される
第一のアルコールとを最初に混合し、その後非ヒンダー
ドｐｒｉ−アルコール、非ヒンダードｓｅｃ−アルコー
ルまたはこれらの混合物を加える方法である。

【００３１】この反応は水分の不存在下に窒素を供給し
つつ各成分を混合することによって行われる。反応は速
やかであり、揮発性の炭化水素が発生する。例えば、共
触媒としてジエチルアルミニウムクロライドを用いると
エタンが発生する。反応は実質的に１００％進行する。

【００３２】共触媒中のアルコキシ基又はアリールオキ
シ基はアルミニウムと結合しているアルキル基の一部と
置換することによって共触媒の還元力を弱める作用をし
、それによってノルボルネン系モノマーを含む反応液を
混合し、大型のモールドに充填し、引き続き塊状重合を
行うことを可能にする。アルコール又は水酸基含有物質
の使用量は化学量論量を越えないようにしなければなら
ないということを理解すべきである。化学量論量以上と
はアルキルアルミニウム化合物に対してアルコールの組
み合わせ又は水酸基含有物質の量が２倍モル以上になる
場合を云い、そうなるとアルミニウム化合物が還元剤、
すなわち共触媒として機能しなくなる。ポットライフを
延長するためには通常両者をおよそ等モルの比率で使用
すれば充分である。

【００３３】上記のごときアルコールの組み合わせとの
反応に用いられる好ましいアルキルアルミニウム及びア
ルキルアルミニウムハライドは、モノアルキルアルミニ
ウムジハライド（Ｒ１　ＡｌＸ２　）、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド（Ｒ１２ＡｌＸ）、アルキルアル
ミニウムセスキハライド（Ｒ１３Ａｌ２　Ｘ３　）、ト
リアルキルアルミニウム（Ｒ１３Ａｌ）及びこれらの混
合物を含有する。これらの式中、Ｒ１　は炭素数１〜１
２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは
塩素、沃素、臭素、弗素から選択されるハロゲンである
。このようなアルキルアルミニウム及びアルキルアルミ
ニウムハライドの具体例としては、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアル
ミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセス
キブロマイド、トリオクチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどが挙
げられる。

【００３４】形成されるハロゲン含有共触媒は次のよう
な一般式で示される。 （Ｒ９　Ｏ）ａ　Ｒ１０ｂ　ＡｌＸｃ　ここでＲ９　は
炭素数４〜３４の第一アルコールと第二アルコールとの
組み合わせから選択される。Ｒ１０はすでに述べたよう
に炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルキル
基である。Ｘは塩素、沃素、臭素及び弗素から選択され
るハロゲンであり、好ましくは塩素である。 Ａｌはアルミニウムである。共触媒がハロゲンを含む場
合、ａはアルコキシ基又はアリールオキシ基（Ｒ９　Ｏ
−）の当量であり約０．５〜２．５、好ましくは約０．
７５〜１．５の範囲で変化することができる。ｂはアル
キル基（Ｒ１０）の当量であり、約０．２５〜２、好ま
しくは約０．５〜１．５の範囲で変えることができる。 そしてｃはハロゲン（Ｘ）の当量であり、約０．５〜２
、好ましくは約０．７５〜１．２５の範囲で変えること
ができる。共触媒がハロゲンを含まない場合には、ａは
約０．７〜１．５、好ましくは約０．７５〜１．２５で
あり、ｂは約１．５〜２．３、好ましくは１．７５〜２
．２５であり、ｃはハロゲンが存在しないので０である
。 このようなハロゲンのない共触媒の場合、典型的にはハ
ロメタル活性化剤の存在が必要となる。ａ，ｂ及びｃの
合計は３である。

【００３５】触媒中のモリブデン又はタングステンに対
する共触媒中のアルミニウムのモル比は、通常、２００
：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜２：１である。 モリブデン又はタングステン化合物の使用量は、好まし
くはモノマー１モル当り約０．１〜１０ミリモルであり
、アルミニウム化合物の使用量はモノマー１モル当り０
．０１〜２０００ミリモル、好ましくは０．２〜１００
ミリモルである。

【００３６】好ましいメタセシス触媒系においては塩素
のようなハロゲンを系中に存在させることが必要である
。もし共触媒がハロゲンを含まない場合には系にハロゲ
ンを供給するために活性化剤が用いられる。好ましい活
性化剤は一般にハロメタル化合物から選択され、より具
体的には次式で示されるハロシラン化合物から選択され
る。 Ｒ１１ｍ　ＳｉＸｎ　 ここでｍは０〜３であり、ｎは１〜４であり、Ｒ１１は
水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基及びア
リール基のいずれかであり、Ｘは塩素、弗素、臭素及び
沃素から選ばれ、好ましくは塩素である。

【００３７】活性化剤の好ましい具体例としては、ジメ
チルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、テトラクロロシランなどのごと
きクロロシラン化合物が挙げられる。活性化剤の使用量
はノルボルネン系モノマー１モル当り０．０５〜１０ミ
リモル、好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【００３８】好ましいモリブデン及びタングステン化合
物触媒は次式で示される有機アンモニウムモリブデン及
び有機アンモニウムタングステートである。 　　　　〔Ｒ１２４　Ｎ〕（２ｙ−６ｘ）　Ｍｘ　Ｏｙ
　　　　　〔Ｒ１３３　ＮＨ〕（２ｙ−６ｘ）　Ｍｘ　
Ｏｙ　ここでＯは酸素を表わし、Ｍはモリブデン又はタ
ングステンを表わし、ｘ及びｙはＭ原子及び酸素原子の
数であり、モリブデン及びタングステン原子に対しては
原子価＋６、酸素原子には原子価−２が与えられる。Ｒ
１２及びＲ１３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基及
びアルキレン基、炭素数５〜１６の脂環式残基から選択
されるものであって、両者は同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ１２及びＲ１３の全てが水素であったり、炭素数
の合計が小さい場合には炭化水素や多くの有機溶剤に実
質的に不溶性になる。好ましい例は、Ｒ１２が炭素数１
〜１８のアルキル基から選ばれ、全てのＲ１２の炭素数
の合計が２０〜７２、好ましくは２５〜４８のものであ
る。他の好ましい例は、Ｒ１３が炭素数１〜１８のアル
キル基から選ばれかつ全てのＲ１３の炭素数の合計が１
５〜５４、好ましくは２１〜４２のものである。

【００３９】好ましい有機アンモニウムモリブデート及
び有機アンモニウムタングステートの具体例としては、
トリドデシルアンモニウムモリブデート及びタングステ
ート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート及
びタングステート、トリ（トリデシル）アンモニウムモ
リブデート及びタングステート、トリオクチルアンモニ
ウムモリブデート及びタングステートなどが挙げられる
。

【００４０】有機アンモニウムモリブデート、有機アン
モニウムタングステート、これらの混合物はモノマー１
モル当りモリブデン又はタングステンが約０．０１〜５
０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの割合で
用いられる。

【００４１】反応性配合液は４０℃において２分より長
いゲル化時間、好ましくは１０分より長いゲル化時間を
有することが重要であるが、加えて配合液中の溶解ガス
濃度を非常に低く抑えることが必要であると判明した。 その理由はゲル化時間が長くなると溶解しているガスが
合体し、成形品中に大きなボイドを形成することになる
からである。反応性配合液からのガス分の除去は、必要
に応じて窒素パージ及び攪拌をしつつ、系を減圧にする
ことによって容易に実施することができる。脱ガス処理
は約５０℃程度に加温して実施することもできる。また
、脱ガス処理は、通常、モールドへの注入の直前に行わ
れる。

【００４２】反応性配合液のヘッドスペース比パラメー
ター（ＨＳＲパラメーター）値の決定にあたっては、配
合液の構成成分についての値の重量平均値として算出さ
れる。格別の脱ガス処理をしない場合、共触媒残分のＨ
ＳＲパラメーター値は約１７であることが見い出された
。良好な外観を有する成形品を得るためにはＨＳＲパラ
メーター値を５未満にすることが必要であると判明した
。特に５００ポンドを越えるような大型成形品を製造し
ようとする場合にはＨＳＲパラメーター値を１未満とす
ることが好ましい。

【００４３】液体のＨＳＲパラメーターは、液体を入れ
た密封容器のヘッドスペース（空間）を１気圧の窒素の
ような不活性ガスで満たし、２５℃で１５分放置後に液
体がヘッドスペースに放出するガスのモル％を測定する
ことによって決定される。ヘッドスペースは密封容器の
全容積に対し２５％である。ＨＳＲ値の概算をするにあ
たり上記操作を変更してもよいが、液体サンプルとヘッ
ドスペースの容積は一定にする必要がある。

【００４４】好ましいメタセシス触媒系の共触媒成分は
ジエチルアルミニウムクロライドとアルコールとの反応
によってエタンガスを発生するので、この成分中の溶解
エタンを除去しないかぎり、成形過程で問題を生ずる。 本発明においては、ＨＳＲパラメーターが５未満の共触
媒組成物もまた提供される。

【００４５】本発明に従って成形品を製造するにあたっ
ては、ゲル化時間の長い配合液が用いられるために乱流
を生ずることなしにモールドに充填することが可能にな
る。好ましい充填速度は２〜８ポンド／秒である。この
ような充填速度が気泡の形成を防ぎ、モールド中の空気
や窒素の排出を可能とする。大型モールドは一般に触媒
の失活化防止のために窒素でパージされる。

【００４６】本発明において塊状重合に供されるノルボ
ルネン系モノマー、すなわちシクロオレフィンモノマー
は次式（ＩＩＩ）で示される少なくとも一つのノルボル
ネン基を有するものである。このノルボルネン基は置換
基を有していてもよい。

【００４７】

【化３】

【００４８】好ましいモノマーは次式（ＩＶ）及び（Ｖ
）で示されるものである。

【化４】

【００４９】ここでＲ１４及びＲ１５は各々水素、炭素
数１〜２０のアルキル基及びアリール基の中から選ばれ
るか、または環に含まれる２個の炭素原子とＲ１４，Ｒ
１５との結合によって炭素数３〜１２の飽和又は不飽和
の環状基を形成するものである。好ましくは、Ｒ１４及
びＲ１５が各々水素及び炭素数１〜２のアルキル基であ
る。

【００５０】シクロオレフィンモノマーの具体例として
は、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネン、ジヒドロジシクロペンタジエン、シクロ
ペンタジエン三量体、シクロペンタジエン四量体、テト
ラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ヘキ
サシクロヘプタデセン、２−ノルボルネン、５−メチル
−２−ノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノル
ボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オク
チル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボル
ネンなどが挙げられる。

【００５１】本発明は特にメチルノルボルネン、エチリ
デンノルボルネン、シクロペンタジエン三量体、シクロ
ペンタジエン四量体、、メチルテトラシクロドデセン及
びジシクロペンタジエンのホモポリマー、コポリマー及
びターポリマーの製造に適している。

【００５２】本発明の成形品を製造するにはＲＴＭやＲ
ＩＭのごとき反応成形プロセスを用いることが好ましい
。このようなプロセスでは一般にノルボルネン系モノマ
ーの半量が共触媒とともに一つのタンクに添加され、他
の半量が触媒とともに他のタンクに添加される。上述の
共触媒及び触媒はともにノルボルネン系モノマーに可溶
性である。一方又は双方のタンクにその他の添加剤をモ
ノマーとともに加えることができる。タンクには配合成
分の混合を促進するために攪拌機が備えられており、ま
た各々のタンクを窒素雰囲気下に保持できるようにタン
クと窒素供給源とがパイプで連絡されている。

【００５３】成形操作の間、各々のタンクから配合液を
ミキシングヘッドに送るようにバルブが操作され、ミキ
シングヘッドで配合液が室温すなわち環境温度で配合さ
れ、モールドに送られる。反応が熱的に始まる系では、
好ましいモールドの温度は約４０℃以上であり、しばし
ば５０〜１００℃に保持される。

【００５４】このような温度条件は必ずしも必須なもの
ではなく、ゲル化が早すぎないようにするためにはモー
ルド温度を低くすることが好ましい。その見地からはモ
ールド温度を４０℃以下にすることが好ましい。モール
ド温度が低くなると、ゲル化時間（発熱に至る時間）が
長くなる。モールド温度は配合液の一部を環境温度に保
ち、残部を加熱して用いることによっても変えることが
できる。モールドの雄型及び雌型を加熱し、それによっ
て成形品の表面を改良することができる。

【００５５】モールド温度はその他の理由からも重要な
問題である。反応の制御、エネルギーコストの節約、脱
型の容易さなどの点でできるだけ低い金型温度での重合
が一般に望まれている。もし反応を行う温度が９０℃を
越えるならば金属製のモールドが使われるが、８０℃以
下であればプラスチック製のモールドが使用可能となる
。云うまでもなく金属製モールドはプラスチック製のも
のよりはるかに高価であり、８０℃以下の温度はプラス
チック製モールドの使用を可能にする点で好ましいもの
である。

【００５６】ゲル化が始まると発熱が速やかに生じ、温
度は２分以内に１００℃以上に上昇する。その時点で重
合は完了し、固形の成形品が冷却し始めるとともに温度
は降下する。充分に冷却した時点でモールドを開き成形
品を取り出す。一般的には、速やかな発熱によって示さ
れる反応の開始があってから、重合に要する時間は僅か
である。成形品の大きさにもよるが、２分以内にはモー
ルドのいろいろな部分で発熱が見られる。もちろん、こ
の時間は多くの因子、例えばモノマーの種類、用いられ
る添加剤、モールド温度、触媒及び共触媒の種類などに
依存する。

【００５７】ヘッドスペース比パラメーター（ＨＳＲパ
ラメーター） ＨＳＲパラメーターはモノマー配合液中の溶解ガスの量
を意味する。この値を測定するには、まず窒素のような
不活性ガスの大気圧の雰囲気にある１／４ガロンの密封
容器（例えば、ポップボトル）内に液体試料を少なくと
も１５分間放置する。正確な試験では、液体試料の量は
容器の全容積の７５％にする。およその値が必要なとき
には、液体試料の量を変えて行ってもよい。例えば、１
／４ガロンのポップボトルのベンチの上端から６．２５
インチの位置を目安とすることによってＨＳＲパラメー
ターの概略値を知ることができる。この位置はポップボ
トルの全容積の約７５％に相当する。相対的な測定を行
う場合には液量を一定にすることが必要である。容器の
一部を液で満たすことにより、約２５％相当分のヘッド
スペースが残る。正確に測定する場合には、液中に溶解
していることが予想されるような不活性ガスでヘッドス
ペースを満たすべきではない。２５℃で１５分間以上放
置した後、ヘッドスペースからシリンジを用いてサンプ
ルを分取し、ガスクロマトグラフで分析する。ガスクロ
マトグラフは５０℃に保たれ、分析の条件はランタイム
５分、注入口温度２５０℃、チャートスピード１ｃｍ／
分、流速２０ｍｌ／分である。

【００５８】ヘッドスペース中の各成分の相対量を熱伝
導率測定により記録する。ヘッドスペース中に発生して
いる溶解ガスのモル％は窒素やその他の不活性ガスを除
くガス成分のピークの相対面積から決定され、それがＨ
ＳＲパラメーターとして用いられる。

【００５９】以上の説明に基いて当業者は格別の努力な
しに本発明を充分に実施しうるであろう。従って、以下
に挙げる実施例は単なる説明であって、それによって本
発明は何ら制限されるものではない。

【００６０】

【実施例】実施例２〜５において、下記のＡ液及びＢ液
が用いられた。Ａ液（共触媒成分）に加えられるアルコ
ールの量はゲル化時間を変えるために異なっており、そ
の量はアルコール：Ａｌ比として各実施例に示されてい
る。 　　　　　　　　　　　　Ａ液（共触媒成分）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量（ポン
ド）　　ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３４７．４５　　エ
チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２８．１７　　ジエン５５（
ポリブタジエン）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１４．０　　２０％ｎ−プロパノー
ル（ＰｒＯＨ）溶液＊　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．７３　　２０％２，４−ジメチル−３−ペンタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ＤＭＰＯＨ）溶液＊　　　　　　　　　　　
　　１．９７　　ジエチルアルミニウムクロライド（Ｄ
ＥＡＣ）（純品）　　　　　　　　１．９８　　シリコ
ンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４　）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ポ
ンド　　　　＊ＤＣＰ／ＥＮＢ＝９２．５／７．５の溶
液

【００６１】共触媒はアルコールとＤＥＡＣの反応に
よって形成されるので、Ａ液は反応器中で調製される。 ＤＣＰ／ＥＮＢモノマー溶液約３８９ポンドを反応器に
加え窒素雰囲気下に保つ。残りの成分をＤＥＡＣ，ＤＭ
ＰＯＨ，ＰｒＯＨ，ＳｉＣｌ４　の順に加える。すなわ
ち、まず、ＤＥＡＣを加え１０分間混合したのち、アル
コールを加える。次いで５０ｆｔ３　／Ｈ（標準状態）
、２０″Ｈｇで液中に浸した管を通して窒素パージする
ことにより脱ガス処理する。反応器を５０℃に加温し７
０分間保ったのち、冷却水により３０℃に冷却し、窒素
パージを停止する。脱ガス処理の後でＳｉＣｌ４　を加
え１５分間混合する。得られたＡ液を再び２０″Ｈｇの
減圧下にゆっくりと攪拌しながら脱ガス処理を行う。

【００６２】 　　　　　　　　　　　　Ｂ液（共触媒成分）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量（ポン
ド）　　ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３４２．６７　　エ
チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２７．７８　　ジエン５５（
ポリブタジエン）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１４．０　　トリス−２，４−ジブ
チルフェニルホスファイト　　　　　　　　　　　　６
．０　　　　　　　　（“Ｍａｒｋ２１１２”酸化防止
剤）　　モリブデート触媒　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．５０　　　　　　　　（４８％ＤＣＰ／ＥＮＢ
＝９２．５／７．５）〔（Ｃ１２Ｈ２５）３　ＮＨ〕４
　Ｍｏ８　Ｏ２６ＤＣＰ／ＥＮＢモノマー溶液約３８５
ポンドを反応器に加え、次いで他の成分をバルブを通し
て加え３０分間混合する。その後、２０″Ｈｇでゆっく
りと攪拌しながら触媒成分の脱ガス処理を行う。Ａ液及
びＢ液はともにエポキシ樹脂でライニングされたドラム
に貯蔵される。

【００６３】実施例１ この例は少なくとも一種のｔｅｒ−アルコール、ヒンダ
ードｐｒｉ−アルコール、又はヒンダードｓｅｃ−アル
コール（第一のアルコール）と少なくとも一種の非ヒン
ダードｐｒｉ−アルコール又は非ヒンダードｓｅｃ−ア
ルコール（第二のアルコール）と組み合わせの使用例に
ついて説明している。第一のアルコールは成形に用いる
モノマー混合物のポットライフを延長する能力を有し、
第二のアルコールはその能力をもたない。このようなア
ルコールの組み合わせはポットライフを延長する能力を
有し、かつモールド温度を１０〜８０℃、より現実的に
は３０〜６０℃低下させることを可能にする。また、配
合液のゲル化時間はこれらの組み合わせと低いモールド
温度によって延長される。

【００６４】実験は次のようにして行った。まずバルブ
注ぎ口を備えたガラス製ボトルを約２〜３ｐｓｉｇに加
圧しながら配合処方の全ての成分を混合し、次いでモー
ルドの入口にボトルの注ぎ口を挿入し、バルブを用いて
モールド中に混合物を注入した。ボトル中の混合物の半
分がモールドに注入された。ボトル中の他の半分は室温
でのポットライフを測定するために用いられた。ポット
ライフはボトル中の混合物が顕著に増粘した時点をもっ
て記録した。

【００６５】ボトル中での混合物の調製は次のようにし
て行った。最初にボトル中のモノマーに耐衝撃性改良剤
を加え、溶解した。次にｔｅｒ−アルコール、ヒンダー
ドｓｅｃ−アルコール又はヒンダードｐｒｉ−アルコー
ルのモノマー溶液をボトルに加え、さらにＤＥＡＣのモ
ノマー溶液、ｎ−プロパノールのモノマー溶液、シリコ
ンテトラクロライド活性化剤のモノマー溶液を順次加え
、最後にトリドデシルアンモニウムモリブデート触媒の
モノマー溶液を加えた。各々の添加に際し、ボトル中の
成分をよく混合した。シリコンテトラクロライドを加え
たときには溶解したガスを除くために減圧した。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１における略号の内容は以下のとうりで
ある。 ＤＭＡ：　　　　　　２，４−ジメチル−３−ペンタノ
ールＥＰＡ：　　　　　　３−エチル−３−ペンタノー
ルＳｉＣｌ４　：　　テトラクロロシラン耐衝撃性改良
剤：ジエン５５（ポリブタジエン）又はクレイトンＤ−
１１０２（スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック
コポリマー） ＭＴＤ：　　　　　　メチルテトラシクロドデセンＥＮ
Ｂ：　　　　　　エチリデンノルボルネンＤＥＡＣ：　
　　　ジエチルアルミニウムクロライドｎ−ＰｒＯＨ：
ｎ−プロピルアルコールｔ−ＢＡ：　　　　ｔｅｒ−ブ
チルアルコール最高温度：　　　　モールド中での重合
の間に到達する最高温度

【００６８】表１の結果は、アルコール混合物がモノマ
ー混合物のポットライフを延長し、かつモールド温度を
低下するうえで有効であることを示している。ポットラ
イフを１時間以上とすることができ、またｔｅｒ−アル
コールやヒンダードｐｒｉ又はｓｅｃ−アルコールを単
独で使用する場合に比較してモールド温度を１０〜８０
℃低くすることができる。低いモールド温度におけるこ
れらのモノマー配合液のゲル化時間もまた延長される。

【００６９】実施例２ この実施例は本発明の成形品の製造について説明する。 重量が５００ポンドを越える電気分解槽のヘッドをエポ
キシ樹脂製モールド中でＤＣＰとＥＮＢのモノマー混合
物を塊状重合することによって製造した。上記のごとき
Ａ液とＢ液を用いた。アルミニウムに対するアルコール
の比は１：１であった。Ａ液（共触媒成分）をさらに２
００ｆｔ３　／Ｈ（標準状態）の窒素でパージしながら
約６０分間減圧（約１０″Ｈｇ）にして脱ガスした。そ
の後、５０℃でゆっくりと窒素を流しながら（５０ｆｔ
３　／Ｈ（標準状態）Ｎ２　）、１５″Ｈｇの減圧下に
約１．５時間同じ操作をくり返した。得られたＡ液のＨ
ＳＲパラメーターは約１．３であった。なお、この値は
１／４ガロンのポップボトルのベンチ上端から６．２５
インチの位置まで液を満たす前記の方法で測定した。

【００７０】Ａ液とＢ液を組み合わせてＲＩＭ機により
モールドに注入した。ＲＩＭ機（Ａｄｍｉｒａｌ社製）
はラジアルピストンとギアポンプを備えたものであり、
連続流を与えるものであった。モールドはエポキシ樹脂
製の雄型と雌型から成り、雄型は電解槽ヘッドの内面を
、雌型はその外面を形成するものであった。モールド巾
は５フィート以上、長さは１０フィート以上、高さは４
フィート以上であった。雌型をスチール製枠に支持し熱
伝導コイルと断熱材で囲み、雄型も同様にした。両者を
組み合わせて、電解槽ヘッドが上下逆向きになるような
キャビティーを形成した。二つのモールドは各々の支持
枠の上部近くでボルト締めすることにより保持された。 モールドの底部（すなわち電解槽ヘッドの上部にあたる
部分）に注入口が設けられ、モールドの上部（すなわち
電解槽ヘッドのフランジ部にあたる部分）に複数（８）
のベントが設けられた。

【００７１】Ａ液とＢ液の混合物はＲＩＭ機から射出圧
約９５０ｐｓｉｇ、流速約４．２ポンド／秒で連続的に
射出された。注入しやすくするためにクレーンを用いて
床から約４５°の角度にモールドを傾斜した。モールド
温度はその大きさ故に一様ではなかったが、約３４℃±
５℃の範囲であった。注入した配合液の温度は約３５℃
であった。温度上昇をモニターするために熱電対をモー
ルキャビティーの近くに設置した。モールドの充填に要
する時間は約２．９分であり、これは６５０ポンドのシ
ョットに対して予想される計算値（２．６分）よりやや
長目であった。ミキシングヘッドの配合液が発熱するま
での時間は４７℃で９．７分であった。この値は、３５
℃において１４．２５分に相当するであろう。この推定
は後記実施例３に示される配合液の発熱に至る時間の変
化に基づくものである。

【００７２】モールドに充填後、最初の急速な発熱は１
２分の時点で一つのベントの近くで観察された。ミキシ
ングヘッドでの急速な発熱は充填後まもなく（２分以内
）観察された。約２０分後に脱型しようとしたが、成形
品がモールドに付着し、脱型に２〜３時間を要した。 成形品を取り出すにはモールドを破壊しなければならな
かった。しかしながら、成形品には成形に伴なう構造上
の欠陥は見られなかった。付着しているフランジ部をと
りはずためにパイプフランジの心軸を大型ハンマーで叩
く必要があり、それによってフランジ部にクラックが発
生した。

【００７３】充填過程での過剰な乱流によって生ずる気
泡に起因するミクロボイドがパイプフランジ部及びトッ
プ部分に見られた。この乱流はミキシングヘッドとゲー
トの伸縮自在なピストンの間のギャップ（１インチ）が
大きすぎるためであり、このギャップは約０．１２５イ
ンチ以内にすべきである。この例は大型品の成形の困難
さを示すものである。成形品の取り出し時に生じた破損
を除くと、得られた電解槽ヘッドは実用に供しうるもの
であった。

【００７４】実施例３ 同様のモールド及び装置を用いて別の成形品を成形した
。モノマー配合液は上記のとうりであり、ＤＥＡＣに対
する全アルコールの比は１．０５：１であった。Ａ液（
共触媒溶液）を２００ｆｔ３　／Ｈ（標準状態）の窒素
でパージしながら約６０分間減圧（約１５″Ｈｇ）にし
て脱ガス処理した。さらに、５０℃で５０ｆｔ３　／Ｈ
（標準状態）の窒素を流しながら３０分間この操作をく
り返した。得られたＡ液のＨＳＲパラメーターは約３．
２であった（実施例１に示した方法で測定）。

【００７５】Ａ液、Ｂ液の混合物を射出圧約９５０ｐｓ
ｉｇ、流速約４．１５ポンド／秒で連続的にゲートに注
入した。モールドはクレーンにより床から２０°の角度
に保たれた。モールド温度はモールドが大きいために一
様ではなかったが約３４℃±５℃であった。配合液の初
期温度は約５７．２℃であった。モールドの充填時間は
約２．４分であり、これは６５０ポンドの成形品に対す
る計算値（２．６分）よりやや短かかった。この配合液
の発熱に至る時間は４０℃において１３分、３７．２℃
において１６．３分であり、これらの値から３５℃にお
ける値は１６．３分と推定された。

【００７６】モールドに充填後、最初の急速な発熱は１
３．４分の時点で一つのベントの近くで観察された。ミ
キシングヘッド近傍での急速な発熱は充填後まもなく（
約２．４分）観察された。充填の開始から２１分後にモ
ールド部のボルトをはずし、４５分後にモールドから成
形品を取り出した。成形品の内面は良好であったが、ベ
ントの不足及びミキシングヘッドでの乱流による気泡に
起因してボイドが生成していた。この乱流はミキシング
ヘッドとゲートの伸縮自在なピストンの間の大きなギャ
ップ（１インチ）によるものであり、このギャップはよ
り小さくすべきであった。

【００７７】実施例４ 工業的な使用に適した電解槽ヘッドを実施例２と同様の
モールド及び装置を用いて製造した。モノマー混合物、
触媒溶液、共触媒溶液も実施例２と同じであった。共触
媒中のＤＥＡＣに対する全アルコールの比は１．１１５
：１に調節された。脱ガス処理したＡ液のＨＳＲパラメ
ーターは約１．２であった。反応性配合液は床から４０
°の角度に傾斜しているモールド中に４．０８ポンド／
秒の速度でＫＩＭ機から供給された。モールド温度は約
３２〜３８℃に保たれた。目標のチャージ量は約６６０
ポンドであり、最終的な成形品の重量は約５７０ポンド
であった。充填時間の計算値は１６２秒であったが、１
５０秒でオーバフローしたのでその時点で注入を停止し
た。

【００７８】配合液の４０℃におけるゲル化時間は９．
３分であり、約３７℃の配合液の場合には１４分と推定
された。発熱は１１分後に一つのベントで生じているこ
とが認められた。１２分後にモールドのボルトをはがし
、成形品をとり出した。得られた電解槽ヘッドの表面状
態は良好であり、充分に実用に供しうるものであった。 先の例とは違ってミキシングヘッドから３／３２インチ
の所に伸縮自在のピストンを置いたところ、きわめて僅
かな乱流しか発生しなかった。その上、離型剤を用いた
のでモールドへの付着は殆ど生じなかった。付着が生じ
たところにはわずかな反りが認められたが、電解槽ヘッ
ドの構造は完全なものであり影響はなかった。

【００７９】実施例５ ＤＥＡＣに対するアルコールの比を１．１２５：１に変
えること以外は実施例４と同様にして成形を行った。脱
ガス処理後のＡ液のＨＳＲパラメーターは約０．９であ
った。モールドを床から７．５°の角度に傾け、配合液
を３ポンド／秒の速度でモールドに供給した。実施例４
とほぼ同じ時間にモールドから電解槽ヘッドをとり出し
たところ、このヘッドは構造上の欠陥がなく、優れた内
面を有していた。外面には僅かなボイドが見られたが、
充分に実用に供しうるものであった。

【００８０】以上の実施例において用いられた配合液や
操作条件に代えて本願明細書において一般的に又は具体
的に記載された配合液や操作条件を用いることによって
も同様の結果を得ることができる。以上の記載から当業
者であれば本発明の本質的特徴を容易に確認することが
でき、そしてその特徴を逸脱することなしに、種々の用
途や条件に適合させるべく本発明を種々改変及び修飾し
うるであろう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）メタセシス触媒系とノルボルネ
   ン系モノマーを含有して成り、（ｂ）４０℃において塊
   状重合する場合のゲル化時間が２分より長い塊状重合用
   反応性配合液であって、（ｃ）該反応性配合液のサンプ
   ルを入れた密封容器の全容積に対して２５％相当の空間
   に１気圧の不活性ガスを満たしたのち２５℃で１５分後
   に前記配合液サンプルから発生するガスの前記空間中の
   モル％で表示されるヘッドスペース比パラメーターが５
   未満であることを特徴とする溶解ガス分が少ない塊状重
   合用反応性配合液。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の反応性配合液をモール
   ドに供給して塊状重合することにより５０ポンドを越え
   る成形品を製造することを特徴とする大型成形品の製造
   法。
3. 【請求項３】　　成形品が１００ポンドを越えるもので
   ある請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　成形品が５００ポンドを越えるもので
   ある請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】　　モールドがプラスチック製である請求
   項２〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　反応性配合液を２〜８ポンド／秒の流
   速で連続的に供給する請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　（ａ）少なくとも一種のノルボルネン
   系モノマー、（ｂ）アルコキシアルキルアルミニウム、
   アリールオキシアルキルアルミニウム、アルコキシアル
   キルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルア
   ルミニウムハライド及びこれらの混合物から選択される
   メタセシス開環共触媒及び（ｃ）ハロメタル化合物から
   選択される活性化剤（但し、前記共触媒がハロゲン含有
   化合物である場合には該ハロメタル化合物は任意成分で
   ある）を含有して成り、前記共触媒のアルコキシ基及び
   アリールオキシ基はｔｅｒ−アルコール、ヒンダードｐ
   ｒｉ−アルコール、ヒンダードｓｅｃ−アルコール、及
   びこれらの混合物から選択される第一のアルコールと、
   非ヒンダードｐｒｉ−アルコール、非ヒンダードｓｅｃ
   −アルコール及びこれらの混合物から選択される第二の
   アルコールとの組み合わせから誘導されたものであり、
   第二のアルコールに対する第一のアルコールのモル比が
   １：１０〜１０：１であり、ヘッドスペース比パラメー
   ターが５未満であることを特徴とする共触媒組成物。