JP2003025364A - メタセシス重合性モノマーの重合による架橋重合体成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタセシス重合触媒の存在下で、メタセシス
重合性モノマーを重合しながら架橋重合体成形物を得る
工程において、金型中に酸素や水分が存在すると重合が
進まず完全に固まらないことがある。その場合未反応モ
ノマーによる悪臭や、表面状態の悪化等の発生などの不
具合を抑制する。 【解決手段】 メタセシス重合性モノマーとしてエキソ
−ジシクロペンタジエンを含有したモノマーを用いるこ
とにより、金型を完全に不活性ガスで置換・乾燥するこ
となく、モノマー残留率が低く十分に硬化した架橋重合
体成形物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なメタセシス
重合性モノマーを使用した架橋重合体成形物の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタセシス重合性環状オレフィンとメタ
セシス重合触媒からなるモノマー液と、メタセシス重合
性環状オレフィンと活性化剤からなるモノマー液を混合
し直ちに金型に注入し、金型内において重合架橋させて
架橋重合体成形物を製造する方法が知られている。これ
は反応射出成形法（ＲＩＭ）と呼ばれる。メタセシス重
合性環状オレフィンとしてジシクロペンタジエンを用い
たものはＤＣＰＤ−ＲＩＭと呼ばれ、原料モノマー液の
粘度が低いことから射出成形の圧力を低くできるため金
型が安価であるという利点がある。また、ＤＣＰＤ−Ｒ
ＩＭでは大型の架橋重合体成形物が容易に得られ、架橋
重合体成形物の剛性と耐衝撃性のバランスが良いことな
どから近年広く使われるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、メタセシス重
合触媒は空気中の酸素や水分に弱く、金型中に酸素や水
分が存在すると重合が進まず完全に固まらないことがあ
る。そうなると未反応モノマーが残留し、残留量が多い
場合にはモノマーによる悪臭がするようになり、また表
面が固まらないとその部分がべとべとした状態になって
しまう。このような不完全硬化を防ぐには金型を不活性
ガスで置換・乾燥する必要があり、特に大型の金型の場
合は多大な時間とコストがかかるという問題がある（特
開昭６３−１１２１２５号公報、特開平１−２１５５１
９号公報）。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、架橋重合体
成形物の簡便な製造方法について鋭意検討した結果、メ
タセシス重合性モノマーにエキソ−ジシクロペンタジエ
ンを含有させることにより、金型を完全に不活性ガスで
置換・乾燥することなく、モノマー残留率が低く十分に
硬化した架橋重合体成形物が得られることを見出し本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、メタセシス
重合触媒系の存在下、メタセシス重合性モノマーを重合
しながら架橋重合体成形物を製造する方法において、メ
タセシス重合性モノマーがエキソ−ジシクロペンタジエ
ンを３質量％以上１００質量％以下含有し、かつ、空気
存在下に重合することを特徴とする架橋重合体成形物の
製造方法である。また、さらに、前記の架橋重合体成形
物の製造方法において、少なくともメタセシス重合触媒
を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液
Ａ）およびメタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を混合する
ことにより、メタセシス重合性モノマーを重合すること
を特徴とする架橋重合体成形物の製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において使用するメタセシ
ス重合性モノマーとしては、エキソ−ジシクロペンタジ
エンの含有量が３質量％以上１００質量％以下であるこ
とが必要であり、好ましくは９質量％以上１００質量％
以下、さらに好ましくは３３質量％以上１００質量％以
下である。その他の成分としては、エンド−ジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラヒドロイ
ンデン−シクロペンタジエン付加体、インデン−シクロ
ペンタジエン付加体、エチリデンノルボルネン、ビニル
ノルボルネンなどを用いることができる。これらのモノ
マーを適宜配合することによりメタセシス重合性モノマ
ーの組成は決められるが、通常はジシクロペンタジエン
（エキソ体＋エンド体）が５０質量％以上である。ジシ
クロペンタジエン以外のモノマー組成がほぼ同じで重合
条件も同じ場合、エキソ−ジシクロペンタジエンを多く
含む方が空気存在下においても十分に重合が進み、架橋
重合体成形物中のモノマー残留率が低下する。その理由
としては、エキソ−ジシクロペンタジエンの重合速度が
エンド−ジシクロペンタジエン等より大きいためと考え
られる。

【０００６】本発明のエキソ−ジシクロペンタジエンに
ついて説明する。ジシクロペンタジエンにはエンド−ジ
シクロペンタジエン（式１）とエキソ−ジシクロペンタ
ジエン（式２）の２種類の立体異性体がある。単にジシ
クロペンタジエンと言うとエンド−ジシクロペンタジエ
ンを指す。現在工業的に入手できるジシクロペンタジエ
ンの主成分はエンド−ジシクロペンタジエンであり、エ
キソ−ジシクロペンタジエンの含有量は０〜２質量％程
度である。

【化１】

【化２】

【０００７】エキソ−ジシクロペンタジエンはエンド−
ジシクロペンタジエンを酸を用いて異性化させることに
より調製することができる。例えばActa Chemica Scand
inavica 44 (1990) p. 860では、Ｐｔを担持したシリカ
−アルミナ触媒を用いてエキソ−ジシクロペンタジエン
を調製している。また特公平４−４３８９０号公報では
酸性白土を用いて同様に調製している。異性化させるだ
けでは純粋なエキソ−ジシクロペンタジエンは得られな
いが、精密蒸留することによって高純度のエキソ−ジシ
クロペンタジエンが得られる。

【０００８】メタセシス重合性モノマーの反応性溶液
は、通常、少なくともメタセシス重合触媒を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシ
ス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマー
の反応性溶液（溶液Ｂ）よりなる反応性溶液を組み合わ
せて使用される。

【０００９】メタセシス重合触媒としては、メタセシス
重合活性のある金属化合物を用いる。通常はＷ、Ｍｏ、
Ｒｕ、Ｔａ等の金属化合物が使われる。具体的には、Ｗ
Ｃｌ _６、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_３、トリ
ス（ドデシル）アンモニウムモリブデート、トリス（ト
リデシル）アンモニウムモリブデート、Ｇｒｕｂｂｓ触
媒、ＴａＣｌ_５などが挙げられる。好ましくは、ＷＣｌ
_６、ＷＯＣｌ_４、トリス（ドデシル）アンモニウムモリ
ブデート、トリス（トリデシル）アンモニウムモリブデ
ート、Ｇｒｕｂｂｓ触媒が用いられる。またメタセシス
重合性モノマーへのこれらの触媒の溶解性を上げるため
に、フェノール類やアセチルアセトンを加えて配位子交
換しても良い。フェノール類としてはノニルフェノール
などを例示することができる。溶液Ａに用いられる触媒
量は、メタセシス重合性モノマーとのモル比で１／２
０,０００〜２／１００であり、好ましくは１／１０,０
００〜１／１００である。

【００１０】なお、触媒はメタセシス重合性モノマーに
溶解しておくのが好ましい。その際、反応性溶液の保存
安定性を向上させるためにエーテル化合物を加えること
ができる。エーテル化合物としては鎖状エーテルや環状
エーテルを使用することができる。鎖状エーテルとして
は、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｎ−
アミルエーテル、ｉ−アミルエーテル、メチル−ｔ−ブ
チルエーテルおよび例えばポリエチレングリコールジア
ルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレング
リコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチル
エーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル
などのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類
が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどが挙げられる。好ましくはジエチ
レングリコールジメチルエーテルが使われる。

【００１１】メタセシス重合性モノマーの活性化剤とし
ては有機アルミニウム化合物が用いられる。有機アルミ
ニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化
合物、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ジオクチルアルミニウムアイオダ
イド等のアルキルアルミニウムハライド化合物が挙げら
れる。これらを混合して使うことも可能である。溶液Ｂ
に使用される活性化剤の量は、メタセシス重合性モノマ
ーとのモル比で１／２０,０００〜２／１００、好まし
くは１／１０,０００〜１／１００である。溶液Ａと溶
液Ｂは通常ほぼ等量で混合されるが、１０：１〜１：１
０の範囲で適宜混合することができる。触媒と活性化剤
の比は通常ほぼ等モルで使用されるが、１０：１〜１：
１０の範囲で適宜使用することができる。

【００１２】本発明に用いるエキソ−ジシクロペンタジ
エンは、溶液Ａ、溶液Ｂの少なくともいずれか一方に含
まれていればよく、両方に含まれていても良い。通常
は、溶液Ａと溶液Ｂのモノマー組成比をほぼ同じように
しておくことが好ましく、エキソ−ジシクロペンタジエ
ンの含有量もほぼ同等としておくのが好ましい。ただ
し、溶液Ａと溶液Ｂの重合性モノマーの合計量に対して
エキソ−ジシクロペンタジエンが３質量％以上１００質
量％以下含まれるようにすることが必要であり、好まし
くは９質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは
３３質量％以上１００質量％以下である。

【００１３】メタセシス重合の重合調節剤としてエーテ
ル化合物やアルコール化合物を共存させることができ
る。エーテル化合物としては、前記の反応性溶液の保存
安定性を向上させるために用いられるエーテル化合物を
用いることができる。またアルコール化合物としては炭
素数１〜４０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、１−アミルアルコール、２−アミルアルコール、ｔ
−アミルアルコール、オクチルアルコール、ポリアルキ
レングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

【００１４】また、架橋重合体成形物の耐衝撃性を高め
るために、メタセシス重合性モノマーの反応性溶液にエ
ラストマーを加えることができる。エラストマーとして
はエチレンプロピレンジエンターポリマー、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ブチ
ルゴム、ニトリルゴム、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体等が使用できる。好ましくはエチレ
ンプロピレンジエンターポリマーが用いられる。

【００１５】また、メタセシス重合性モノマーの反応性
溶液には酸化防止剤を加えておくことが好ましい。酸化
防止剤としては特に制限はないが、ヒンダードフェノー
ルとして４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）（商品名Ｅｔｈａｎｏｘ ７０２）、２,
６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。

【００１６】さらに必要に応じて架橋重合体成形物に充
填剤を加えることができるが、充填剤はメタセシス重合
性モノマーの反応性溶液に添加しても良いし、金型中に
入れておいても良い。充填剤としてはガラス繊維、カー
ボンブラック、雲母、ウォラストナイト、タルク、炭酸
カルシウムなどが挙げられる。

【００１７】本発明の架橋重合体成形物は、メタセシス
重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａおよび溶液Ｂ）を
金型中に導入し、重合と成形を同時に行なうことによっ
て製造させる。成形法としてはレジンインジェクション
方式でもＲＩＭ形式でも良い。成形温度は２０℃〜２０
０℃、好ましくは２５℃〜１５０℃、さらに好ましくは
３０℃〜１００℃である。加熱時間は１分〜１２時間、
好ましくは１分〜１時間、さらに好ましくは２分〜３０
分である。

【００１８】本発明の金型雰囲気は空気存在下、すなわ
ち空気雰囲気で良い。窒素、アルゴン、ヘリウム等の水
や酸素を含まない不活性ガスと空気の混合雰囲気でも構
わない。酸素濃度で表すと０〜２１％の範囲とすること
ができ、さらには１２〜２１％の範囲でも良い。

【００１９】

【実施例】以下実施例で本発明を説明する。本発明はこ
れらに限定されるものではない。 ＜参考例１＞ （エキソ−ジシクロペンタジエンの調製）エンド−ジシ
クロペンタジエン（東京化成工業（株）製、純度９９
％）６,１００ｇを１０Ｌの３口フラスコに入れた。こ
れにアルミナ触媒３０５ｇを加え窒素雰囲気下１５０℃
で８時間加熱した。反応液をろ過した。ろ液６,０７０
ｇを精密蒸留（理論段数３０段の精留塔、還流比２０：
１）した。沸点７４℃／３０ｍｍＨｇ（１.３ｋPa）の
留分１,６９４ｇが得られた。これは純度９６.３％（ガ
スクロマトグラフィー）のエキソ−ジシクロペンタジエ
ンである。

【００２０】＜参考例２＞ （Ｗ触媒液の調製）窒素置換した１００ｍｌの３口フラ
スコにエンド−ジシクロペンタジエン（東京化成工業
（株）製）１５.０ｇとジエチレングリコールジメチル
エーテル（アルドリッチ（株）製、無水）４.５０ｇを
入れ攪拌した。ＷＣｌＯ_４（アルドリッチ（株）製）
８.５５ｇを加え窒素を液中に吹き込んだ。これに４−
ノニルフェノール（東京化成工業（株）製）１１.０ｇ
とエンド−ジシクロペンタジエン５.５ｇの混合物を加
え一晩攪拌した。さらにエンド−ジシクロペンタジエン
１５.０ｇを追加した。これはＷ濃度が０.５０ ｍｏｌ
／ｌのＷ触媒液である。

【００２１】＜実施例１＞ モノマー調製の操作はグローブボックス中窒素雰囲気下
で行なった。 （メタセシス重合性モノマー液の調製）エキソ−ジシク
ロペンタジエン（純度９６.３％）９０８ｇを窒素雰囲
気下１Ｌのガラス瓶に入れ、これにエチリデンノルボル
ネン（日本石油化学（株）製）２２.１ｇを加え１日攪
拌して溶解した。さらにモレキュラーシーブ１３Ｘ（キ
シダ化学（株）製）９０.８ｇを加え乾燥し、メタセシ
ス重合性モノマー液（ａ）を調製した。

【００２２】（メタセシス重合触媒を含むメタセシス重
合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）の調製）メタセシ
ス重合性モノマー液（ａ）１０.０ｇを５０ｍｌスクリ
ュー管に入れた。これにＷ触媒液（参考例２）１００ｍ
ｇと４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）（東京化成工業（株）製）２００ｍｇを加え
て攪拌溶解し、溶液Ａを調製した。

【００２３】（メタセシス重合触媒の活性化剤を含むメ
タセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）の調
製）メタセシス重合性モノマー液（ａ）１０.０ｇを５
０ｍｌスクリュー管に入れた。これにジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（アルドリッチ（株）製、無水）
１１１ｍｇとトリイソブチルアルミニウム（１.０Ｍト
ルエン溶液、アルドリッチ（株）製）６４.２ｍｇを加
えて攪拌溶解し、溶液Ｂを調製した。

【００２４】（メタセシス重合）この操作は空気雰囲気
下で行なった。調製した溶液Ａを溶液Ｂの入ったスクリ
ュー管に注ぎ５秒間攪拌した。直ちに３０℃のステンレ
ス製金型（直径９０ｍｍ）に注いだ。このとき白煙が発
生した。混合から白煙発生までの時間をスモークタイム
と呼ぶ。３０分放置後金型から取り出したところ、得ら
れた架橋重合体成形物の表面は平滑で完全に無臭であっ
た。

【００２５】（モノマー残留率と膨潤率の測定）架橋重
合体成形物を２ｃｍ角に切断し質量を測定した。１００
ｍｌナスフラスコに移しトルエン２５.０ｇを加えた。
１１０℃で１８時間加熱還流した。室温まで冷却し膨潤
した架橋重合体成形物の質量を測定した。膨潤率を次式
で求めた。また、モノマーを溶出したトルエン溶液約１
ｇの質量を測定した。内部標準物質としてｎ−プロピル
ベンゼン１５ｍｇを加えガスクロマトグラフィーで溶出
モノマー質量を求め次式でモノマー残留率を計算した。 膨潤率（％）＝（膨潤後の架橋重合体成形物の質量 −
膨潤前の架橋重合体成形物の質量）／膨潤前の架橋重合
体成形物の質量 × １００ モノマー残留率（％）＝溶出モノマー質量 ／ 膨潤前の
架橋重合体成形物の質量 × １００

【００２６】（ガラス転位温度（Ｔｇ）の測定）ＤＳＣ
法でＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。実施例１の
測定結果は他の結果と合わせて表１に示す。

【００２７】＜実施例２＞エキソ−ジシクロペンタジエ
ン ２２７.３ｇにエンド−ジシクロペンタジエン２２
７.３ｇとエチリデンノルボルネン １３.８ｇを混合し
モレキュラーシーブ１３Ｘ ２３ｇとする他は実施例１
と同様にしてメタセシス重合性モノマー（ｂ）を調製
し、実施例１と同様に実験を行なった。実施例２の測定
結果は他の結果と合わせて表１に示す。

【００２８】＜実施例３＞エキソ−ジシクロペンタジエ
ン ２２７.３ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン ２
２７.３ｇ、エチリデンノルボルネン ９.１８ｇおよび
エチレンプロピレンジエンターポリマー ＥＰＴ３０７
０（三井化学（株）製）４.５９ｇを混合し、モレキュ
ラーシーブ１３Ｘ ２３ｇとする他は実施例１と同様に
してメタセシス重合性モノマー液（ｃ）を調製し、実施
例１と同様に実験を行なった。実施例３の測定結果は他
の結果と合わせて表１に示す。

【００２９】＜実施例４＞エキソ−ジシクロペンタジエ
ン ９.７ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン８７.３
ｇとエチリデンノルボルネン３.０ｇを混合し、またモ
レキュラーシーブ１３Ｘ １０ｇとする他は実施例１と
同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｄ）調製し、
実施例１と同様に実験を行なった。実施例４の測定結果
は他の結果と合わせて表１に示す。

【００３０】＜実施例５＞エキソ−ジシクロペンタジエ
ン ９.６ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン８６.４
ｇ、エチリデンノルボルネン３.０ｇおよびエチレンプ
ロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ １.０ｇを
２５０ｍｌのガラス瓶において混合し、またモレキュラ
ーシーブ１３Ｘ １０ｇとする他は実施例１と同様にし
てメタセシス重合性モノマー液（ｅ）を調製し、実施例
１と同様に実験を行なった。実施例５の測定結果は他の
結果と合わせて表１に示す。

【００３１】＜実施例６＞エキソ−ジシクロペンタジエ
ン １５.０ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン４７０
ｇ、エチリデンノルボルネン１０.０ｇおよびエチレン
プロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.０ｇ
を混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ５０ｇとする
他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液
（ｆ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。実
施例６の測定結果は他の結果と合わせて表１に示す。

【００３２】＜実施例７＞エキソ−ジシクロペンタジエ
ン １７０ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン１７０
ｇ、トリシクロペンタジエン １５０ｇ、エチリデンノル
ボルネン １０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンタ
ーポリマーＥＰＴ３０７０ ５.００ｇを混合し、またモ
レキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする他は実施例１と
同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｇ）を調製
し、実施例１と同様に実験を行なった。実施例７の測定
結果は他の結果と合わせて表１に示す。

【００３３】＜参考例３＞（Ｍｏ触媒（トリス（トリド
デシル）アンモニウムモリブデート）の調製）アンモニ
ウムジモリブデート（ストレム製）１.３０ｇと水５０
ｍｌを３００ｍｌの３口フラスコに入れ攪拌した。これ
に３５％塩酸０.７５ｇを水１０ｍｌに溶かしたものを
加え、さらに水１５ｍｌを加えた。これにトリドデシル
アミン（東京化成工業（株）製）２.００ｇをトルエン
２５ｍｌに溶かしたものを加え、さらにトルエン５０ｍ
ｌを加えた。これを３０分還流した後室温まで冷却し
た。分液ろうとに移し水層を除いた。さらに水２０ｍｌ
で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
しろ過した。ろ液をモレキュラーシーブ１３Ｘ（キシダ
化学（株）製） １４ｇで乾燥した。この溶液は０.１０
ｍｏｌ／ｌトリス（トリドデシル）アンモニウムモリブ
デートのトルエン溶液（Ｍｏ触媒液）である。

【００３４】＜実施例８＞ （メタセシス重合性モノマーの調製）エキソ−ジシクロ
ペンタジエン ４９ｇに、エンド−ジシクロペンタジエ
ン ４９ｇおよびエチリデンノルボルネン２.０ｇを２５
０ｍｌのガラス瓶において混合し、またモレキュラーシ
ーブ１３Ｘ １０ｇとする他は実施例１と同様にしてメ
タセシス重合性モノマー液（ｈ）を調製した。 （メタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマー
の反応性溶液（溶液Ａ’）の調製）メタセシス重合性モ
ノマー液（ｈ）を用い、Ｗ触媒液の代わりにＭｏ触媒液
（参考例３）８７０ｍｇを使用する他は実施例１と同様
にして溶液Ａ’を調製した。 （メタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合
性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ’）の調製）メタセシ
ス重合性モノマー液（ｈ）１０.０ｇを５０ｍｌスクリ
ュー管に入れた。これに１−プロパノール １.０Ｍトル
エン溶液（無水）５１０ｍｇとジエチルアルミニウムク
ロリド（１.０Ｍトルエン溶液、アルドリッチ（株）
製）０.４１ｍｌを加えて攪拌溶解し、溶液Ｂ’を調製
した。 （メタセシス重合）調製した溶液Ａ’と溶液Ｂ’を用
い、金型の温度を１００℃にする他は実施例１と同様に
して重合を行った。１５分放置後金型から取り出したと
ころ、得られた架橋重合体成形物の表面は平滑で完全に
無臭であった。得られた架橋重合体成形物の評価は実施
例１と同様に行なった。実施例８の測定結果は他の結果
と合わせて表１に示す。

【００３５】＜比較例１＞エンド−ジシクロペンタジエ
ン ８５９ｇにエチリデンノルボルネン ２６.６ｇを混
合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ８８.６ｇとする
他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液
（ｉ）を調製し、実施例１と同様なに実験を行なった。
比較例１の測定結果は他の結果と合わせて表２に示す。

【００３６】＜比較例２＞エンド−ジシクロペンタジエ
ン ４８５ｇにエチリデンノルボルネン １０.０ｇおよ
びエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７
０ ５.０ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ
５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合
性モノマー液（ｊ）を調製し、実施例１と同様に実験を
行なった。比較例２の測定結果は他の結果と合わせて表
２に示す。

【００３７】＜比較例３＞エンド−ジシクロペンタジエ
ン ４８０ｇにエチリデンノルボルネン １５.０ｇおよ
びエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７
０ ５.０ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ
５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合
性モノマー液（ｋ）を調製し、実施例１と同様に実験を
行なった。比較例３の測定結果は他の結果と合わせて表
２に示す。

【００３８】＜比較例４＞エンド−ジシクロペンタジエ
ン ３４０ｇに、トリシクロペンタジエン １５０ｇ、エ
チリデンノルボルネン １０.０ｇおよびエチレンプロピ
レンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５．００ｇを
混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする
他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液
（ｌ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。比
較例４の測定結果は他の結果と合わせて表２に示す。

【００３９】＜比較例５＞比較例１のメタセシス重合性
モノマー（ｉ）を使用する他は実施例８と同様に実験を
行なった。比較例５の測定結果は他の結果と合わせて表
２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】メタセシス重合性モノマーとしてエキソ
−ジシクロペンタジエンを含有したモノマーを用いるこ
とにより、空気存在下での重合が可能となり、そのため
架橋重合体成形物を経済的に製造することができるよう
になった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタセシス重合触媒系の存在下、メタセ
   シス重合性モノマーを重合しながら架橋重合体成形物を
   製造する方法において、メタセシス重合性モノマーがエ
   キソ−ジシクロペンタジエンを３質量％以上１００質量
   ％以下含有し、かつ、空気存在下に重合することを特徴
   とする架橋重合体成形物の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも、メタセシス重合触媒を含む
   メタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およ
   びメタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合
   性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を混合することによ
   り、メタセシス重合性モノマーを重合することを特徴と
   する請求項１に記載の架橋重合体成形物の製造方法。