CN106471036A - 反应注射成型用配合液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种反应注射成型用配合液，是在以钨为中心金属的异位聚合催化剂下使降冰片烯系单体进行聚合的反应注射成型用配合液，上述配合液包含降冰片烯系单体、上述催化剂的活化剂及由式(1)表示的醚化合物，是将上述降冰片烯系单体和上述活化剂在至少上述醚化合物的存在下混合而得到的。本发明的反应注射成型用配合液能够适用于反应注射成型体的制造领域中。进而，本发明的反应注射成型体由于机械物性和产品表面的状态优秀，所以能够适用于汽车部件、住宅设备的构件等用途中。

Description

反应注射成型用配合液及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有降冰片烯系单体的反应注射成型用配合液、其制造方法、使用该反应注射成型用配合液的反应注射成型体的制造方法、及由此得到的反应注射成型体。
背景技术
在现有技术中，已知如下被称为反应注射成型法(RIM法)的方法，即，将包含降冰片烯系单体和异位聚合催化剂的反应液注入到模具内，使其进行本体开环聚合，由此制造由降冰片烯系树脂形成的树脂成型体(反应注射成型体)。
例如，在专利文献1中公开了通过RIM法使含有特定的弹性体的含降冰片烯系单体的反应注射成型用配合液进行本体开环聚合，由此得到不论模具的形状、大小等，在成型体表面缩痕少的树脂成型体的技术。
此外，在专利文献2中公开了通过RIM法使含有特定量的外-二环戊二烯的新的异位聚合性单体进行本体开环聚合，由此得到单体残留率低、充分固化的交联聚合物成型物的树脂成型体的制造方法。此外，在专利文献2中记载有当在树脂成型体的制造中所使用的反应性溶液中加入醚化合物时可提高保存稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-163105号公报；
专利文献2：日本特开2003-25364号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明人以通过RIM法得到的树脂成型体的品质改良技术的开发为目标，对在上述专利文献1和2中公开的发明进行了研究，结果查明了从实用上的观点出发，当将配合液保存所需期间后使用时，有如下情况：将该配合液混合而得到的反应性混合液的凝胶化所需的时间(以下，有时称为“胶化时间”。)过短，发生向模具的填充不良、脱模时在模具表面树脂残留，得到的树脂成型体的品质显著下降。
因此，本发明的课题在于提供保存稳定性优秀的反应注射成型用配合液、其制造方法、使用该反应注射成型用配合液的高品质且强度也优秀的反应注射成型体的制造方法、以及由此得到的反应注射成型体。
用于解决课题的方案
本发明人着眼于制备反应注射成型用配合液时的配合成分、以及其的混合顺序而进行了研究。其结果发现了，通过使用规定的醚化合物、在该化合物的存在下将降冰片烯系单体和催化剂的活化剂混合，从而能够得到所期望的反应注射成型用配合液，能够解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]一种反应注射成型用配合液，是在以钨为中心金属的异位聚合催化剂下使降冰片烯系单体进行聚合的反应注射成型用配合液，
上述配合液包含降冰片烯系单体、上述催化剂的活化剂及由式(1)表示的醚化合物，
上述配合液是将上述降冰片烯系单体和上述活化剂在至少上述醚化合物的存在下混合而得到的，
[化学式1]
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。R5和R6分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基。其中，在R5和R6为甲基的情况下，R1～R4中的至少1个是碳原子数为1～6的烷基。)；
[2]一种反应注射成型用配合液的制造方法，是上述[1]所述的反应注射成型用配合液的制造方法，
包含将上述降冰片烯系单体和上述活化剂在至少上述醚化合物的存在下混合的工序；
[3]一种反应注射成型体的制造方法，具有在模具内使将上述[1]所述的反应注射成型用配合液和以钨为中心金属的异位聚合催化剂混合而成的反应性混合液本体聚合而进行反应注射成型的工序；以及
[4]一种反应注射成型体，通过上述[3]所述的制造方法得到。
发明效果
根据本发明，能够提供保存稳定性优秀的反应注射成型用配合液、以及高品质且强度也优秀的反应注射成型体。
具体实施方式
以下，将用于实施本发明的方式分为1)反应注射成型用配合液、2)反应注射成型体的制造方法及3)反应注射成型体这几项来对其进行详细说明。
1)反应注射成型用配合液
本发明的反应注射成型用配合液含有(a)降冰片烯系单体、(b)活化剂及(c)后述的由式(1)表示的醚化合物。
通过在模具内使混合了该反应注射成型用配合液和以钨为中心金属的异位聚合催化剂的反应性混合液进行本体聚合，从而能够得到反应注射成型体。
(a)降冰片烯系单体
在本发明中所使用的降冰片烯系单体(以下，有时称为“降冰片烯系单体(a)”。)是具有由式(2)表示的降冰片烯结构的化合物。
[化学式2]
作为降冰片烯系单体(a)，可举出在分子内不具有与降冰片烯环缩合的环的降冰片烯系单体及3环以上的多环式降冰片烯系单体等。降冰片烯系单体(a)能够单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为上述在分子内不具有与降冰片烯环缩合的环的降冰片烯系单体的具体例子，可举出：降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等无取代或具有烷基的降冰片烯类；5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-苯基降冰片烯等具有芳香环的降冰片烯类；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)降冰片烯、5-羟基异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有包含氧原子的极性基团的降冰片烯类；5-氰基降冰片烯等具有包含氮原子的极性基团的降冰片烯类等。
3环以上的多环式降冰片烯系单体是在分子内具有降冰片烯环和与该降冰片烯环缩合的1个以上的环的降冰片烯系单体。作为其具体例子，可举出由下述所示的式(3)或式(4)所示的单体。
[化学式3]
(式中，R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子；卤素原子；可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基；或包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R8和R9相互结合而形成环。)
[化学式4]
(式中，R11、R12、R13及R14分别独立地表示氢原子；卤素原子；可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基；或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R11和R12或R13和R14可以相互结合而形成环。m为1或2。)
作为由式(3)表示的单体，可举出例如二环戊二烯、甲基二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等。
在二环戊二烯中有内-二环戊二烯(式(5))和外-二环戊二烯(式(6))这2种立体异构体。单说二环戊二烯时是指内-二环戊二烯。当前能够在工业上取得的二环戊二烯的主成分是内-二环戊二烯，外-二环戊二烯的含量为0～2质量％左右。
[化学式5]
[化学式6]
作为由式(4)表示的单体，可举出m为1的三环戊二烯、四环十二碳烯类、m为2的六环十七碳烯类。
作为四环十二碳烯类的具体例子，可举出：四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等无取代或具有烷基的四环十二碳烯类；8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等在环外具有双键的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氯四环十二碳烯等具有包含卤素原子的取代基的四环十二碳烯类；8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有包含硅原子的取代基的四环十二碳烯类等。
作为六环十七碳烯类的具体例子，可举出：六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等无取代或具有烷基的六环十七碳烯类；12-亚甲基六环十七碳烯、12-亚乙基六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等在环外具有双键的六环十七碳烯类；12-苯基六环十七碳烯等具有芳香环的六环十七碳烯类；12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-羟基甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯-12,13-二羧酸、六环十七碳烯-12,13-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯-12,13-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氯六环十七碳烯等具有包含卤素原子的取代基的六环十七碳烯类；12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有包含硅原子的取代基的六环十七碳烯类等。
这些降冰片烯系单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
在这些降冰片烯系单体之中，从得到取得容易、反应性优秀、耐热性优秀的树脂成型体的观点出发，优选三环以上的多环降冰片烯系单体，更优选三环、四环或五环的降冰片烯系单体。
此外，从得到热固化型的开环聚合物的观点出发，优选将对称性的环戊二烯三聚物等具有两个以上反应性的双键的交联性降冰片烯系单体(形成具有交联反应性的双键的开环聚合物的降冰片烯系单体)和其它降冰片烯系单体(形成不具有交联反应性的双键的开环聚合物的降冰片烯系单体)并用。交联性降冰片烯系单体的使用比例优选为全部降冰片烯系单体(a)中的2～30质量％。
进而，在不损害本发明的目的的范围，可以使用能够与降冰片烯系单体开环共聚的单体。作为这样的单体，可举出环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环辛烯、环十二碳烯等单环环烯烃等。这样的单体的使用比例相对于100质量份的降冰片烯系单体(a)优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
(b)活化剂
在本发明中活化剂(以下，有时称为“活化剂(b)”)也被称为共催化剂，是以提高异位聚合催化剂的聚合活性为目的添加的。
活化剂(b)只要是提高与本发明的配合液混合的以钨为中心金属的异位聚合催化剂的聚合活性的活化剂就没有特别限定。作为活化剂(b)，可举出例如周期表第11～14族的金属的有机金属化合物等。具体地，可举出：三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三丁基铝、三己基铝及三辛基铝等烷基铝化合物；乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基二氯化铝及二辛基碘化铝等烷基卤化铝化合物；二乙基乙醇铝等烷基烷醇铝化合物；四丁基锡等有机锡化合物；二乙基锌等有机锌化合物等。
在这些之中，优选烷基铝化合物和烷基卤化铝化合物，进一步具体地，更优选三乙基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝及二辛基碘化铝。活化剂(b)能够单独使用1种或者混合使用2种以上。
活化剂(b)的使用量没有特别限定，从提高异位聚合催化剂的聚合活性、提高反应效率的观点出发，优选相对于上述降冰片烯系单体(a)以规定比例配合。即，以摩尔比(降冰片烯系单体(a)/活化剂(b))优选100/1～2000/1，更优选150/1～1500/1，进一步优选200/1～1200/1。
(c)由式(1)表示的醚化合物
本发明的反应注射成型用配合液还含有由下述式(1)表示的醚化合物(以下，有时称为“醚化合物(c)”。)。醚化合物(c)用作异位聚合催化剂的活性调节剂。
[化学式7]
在上述式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。R5和R6分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基。其中，在R5和R6为甲基的情况下，R1～R4中的至少1个是碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正丁基、正戊基及正己基等。
作为醚化合物(c)的具体例子，可举出由下述式表示的化合物群。
[化学式8]
[化学式9]
在这些之中，作为醚化合物(c)，从抑制脱模时的模具表面的树脂残留及提高反应注射成型体的强度的观点出发，优选由下述式(1-1)表示的化合物，更优选作为由式(1-1)表示的化合物在式(1-1)中R1和R2均是碳原子数为1～3的烷基的化合物，特别优选作为由式(1-1)表示的化合物在式(1-1)中R1和R2均为甲基的化合物(二丙二醇二甲基醚)。
[化学式10]
(R1、R2表示与上述相同的含义。其中，R1和/或R2为碳原子数为1～6的烷基。)
另外，在由式(1)表示的醚化合物中可存在不对称碳原子，但是其立体构型没有特别限定。
醚化合物(c)均能够通过公知的方法来制造。此外，能够将作为醚化合物(c)市售的醚化合物直接或根据需要提纯而使用。醚化合物(c)能够单独使用1种或者混合使用2种以上。
从抑制脱模时的模具表面的树脂残留及提高反应注射成型体的强度的观点出发，醚化合物(c)优选相对于上述活化剂(b)以规定比例配合在本发明的反应注射成型用配合液中。即，以摩尔比(醚化合物(c)/活化剂(b))计优选为0.1/1～30/1，更优选为1/1～10/1，进一步优选为3/1～5/1。
将本发明的反应注射成型用配合液与以钨为中心金属的异位聚合催化剂混合时的胶化时间根据所使用的降冰片烯系单体等的种类、量、模具温度等而不同，为了得到没有表面的外观不良的成型体，优选为2秒以上。上述比例对确保该胶化时间是有利的。
(d)其它成分
在本发明的反应注射成型用配合液中，为了更高效地制造树脂成型体，或者为了改良、维持树脂成型体的特性，可以根据期望配合其它成分(以下，有时称为“其它成分(d)”。)。
作为其它成分(d)，可举出聚合促进剂、弹性体、填充剂、补强材料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、发泡剂、抗静电剂、阻燃剂、滑剂、软化剂、增粘剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料、二环戊二烯系热聚合树脂及其氢化物等。
聚合促进剂是为了提高单体的聚合转化率而添加的。作为聚合促进剂，优选含有氯原子的化合物，更优选有机氯化合物和氯化硅化合物。作为具体例子，可举出2-氯三氯甲苯、2,4-二氯三氯甲苯、六氯对二甲苯、2,4-二氯三氯甲苯及四氯化硅等。
在使用聚合促进剂的情况下，其添加量在反应性混合液整体中通常优选成为从10质量ppm至10质量％的量。
作为弹性体，可举出天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EP DM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及这些的氢化物等。
弹性体是为了对配合液赋予流动性、得到缩痕少的成型体而添加的。作为弹性体，优选剪切速度系数为1.30～1.60的弹性体。在此，剪切速度系数是用上述专利文献1所记载的方法来得到的数值。
在使用弹性体的情况下，其配合量相对于100质量份的降冰片烯系单体，优选为0.5～20质量份，更优选为2～10质量份。
作为填充材料没有特别限定，优选为由纵横比通常为5～100、优选为10～50的纤维状填充材料和纵横比通常为1～2、优选为1～1.5的颗粒状填充材料形成的无机填充材料。另外，填充材料的纵横比是指填充材料的平均长轴直径与50％体积累积直径的比。在此，平均长轴直径是对在光学显微镜照片中随机选择的100个填充材料的长轴直径进行测定、作为其算术平均值算出的个数平均长轴直径。此外，50％体积累积直径是通过用X射线透射法测定粒度分布而求出的值。
在使用填充材料的情况下，其使用量相对于100质量份的降冰片烯系单体和异位聚合催化剂的合计量，优选为5～55质量份，更优选为10～45质量份。当填充材料量过多时，有在将反应液注入到模具内时在箱、配管内沉淀、注入喷嘴堵塞的风险。另一方面，当填充材料量过少时，有得到的成型体的刚性、尺寸稳定性不充分的情况。
其它成分(d)的添加方法能够根据添加剂的种类等适当选择。
本发明的反应注射成型用配合液将上述的降冰片烯系单体(a)、活化剂(b)及醚化合物(c)作为必要成分。本发明的反应注射成型用配合液根据期望还可以含有其它成分(d)。此外，本发明的反应注射成型用配合液需要将降冰片烯系单体(a)和活化剂(b)在至少醚化合物(c)的存在下混合而得到。即使是使用的降冰片烯系单体(a)的至少一部分，在经过仅将降冰片烯系单体(a)和活化剂(b)这2种成分混合的工序制备配合液的情况下，从实用上的观点出发，当将配合液保存所需期间后使用时，使用该配合液得到的反应性混合液的胶化时间过短，发生向模具的填充不良、脱模时在模具表面树脂残留，得到的成型体的品质下降。对在至少醚化合物(c)的存在下混合降冰片烯系单体(a)和活化剂(b)时生成的产物直接根据其结构或特性来特定是困难的，但是可推测，通过像这样进行混合从而可形成某种复合状态，得到的配合液即使保存所需期间，也可无变化地稳定保持其特性，得到的反应性混合液显示出适当的胶化时间。
作为将降冰片烯系单体(a)和活化剂(b)在至少醚化合物(c)的存在下混合的具体方式的例子，可举出如下。
方式A：
将包含醚化合物(c)和活化剂(b)的混合液与降冰片烯系单体(a)混合的方式。另外，在本方式中降冰片烯系单体(a)可以作为包含使用的醚化合物(c)的一部分的混合液而进行混合。(在该(a)、(b)、(c)及混合液中，在不损害本发明的效果的范围，分别可以任意地含有其它成分(d)。)
方式B：
将包含醚化合物(c)和降冰片烯系单体(a)的混合液与活化剂(b)混合的方式。另外，在本方式中活化剂(b)可以作为包含使用的醚化合物(c)的一部分的混合液而进行混合。(在该(a)、(b)、(c)及混合液中，在不损害本发明的效果的范围，分别可以任意地含有其它成分(d)。)
方式C：
将降冰片烯系单体(a)、上述活化剂(b)及上述醚化合物(c)同时混合的工序。(在该(a)、(b)及(c)中，在不损害本发明的效果的范围，分别可以任意地含有其它成分(d)。)
在上述的方式例子之中，从提高本发明的反应注射成型用配合液的保存稳定性的观点出发，优选方式A。
2)反应注射成型体的制造方法
本发明的反应注射成型体可以通过如下方法得到，即，具有在模具内使混合了上述本发明的反应注射成型用配合液和以钨为中心金属的异位聚合催化剂的反应性混合液本体聚合而进行反应注射成型的工序的方法。
通过使用本发明的反应注射成型用配合液，即使保存所需期间后，得到的反应性混合液也能示出适当的胶化时间。胶化时间根据使用的降冰片烯系单体等的种类、量、模具温度等而不同，优选2秒以上，更优选5秒至6分钟，进一步优选10秒至5分钟。
作为异位聚合催化剂，只要是以钨为中心金属、能够使降冰片烯系单体进行开环聚合的催化剂就没有特别限定。异位聚合催化剂能够单独使用1种或者混合使用2种以上。
异位聚合催化剂是以钨原子为中心原子、结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的配位化合物。可举出例如：WCl6、WCl5、WCl4、WCl2、WBr6、WBr4、WBr2、WF6、WF4、WI6、WI4等卤化钨；WOCl4、WOBr4、WOF4、WCl2(OC6H5)4、W(OC2H5)2Cl3等卤氧化钨；氧化钨等金属氧化物；(CO)5WC(OCH3)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)、W(OC6H5)6、W(CO)3·(CH3CN)3等有机钨化合物；W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2)2)、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2)2)(式中的Pri表示异丙基，But表示叔丁基，Me表示甲基，Ph表示苯基。)等钨亚烷基化合物等。
在这些之中，优选卤化钨和卤氧化钨，更具体地，更优选WCl6和WOCl4。
当考虑适当的反应效率的维持和经济性的平衡时，异位聚合催化剂的使用量相对于1摩尔的在反应中所使用的降冰片烯系单体(在使用2种以上降冰片烯系单体的情况下为合计摩尔)，优选为0.01毫摩尔以上，更优选为0.1毫摩尔以上，优选为50毫摩尔以下，更优选为20毫摩尔以下。
从良好地保持聚合反应和生产效率的观点出发，异位聚合催化剂优选相对于本发明的反应注射成型用配合液所包含的活化剂(b)以规定的比例进行使用。即，期望以活化剂(b)的量相对于1摩尔的异位聚合催化剂优选为0.1摩尔以上且100摩尔以下、更优选为1摩尔以上且10摩尔以下的量来使用异位聚合催化剂。
另外，异位聚合催化剂优选预先在苯、甲苯及氯苯等非活性溶剂中使其悬浮，通过添加少量的醇系化合物和/或苯酚系化合物来使其可溶化而使用。作为在此使用的醇系化合物，可举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。此外，作为使用的苯酚系化合物，可例示叔丁基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。
另外，相对于1摩尔的异位聚合催化剂，可以添加使用约1～5摩尔的路易斯碱或螯合剂。作为这样的路易斯碱和螯合剂，可例示乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯、四氢呋喃及苄腈等。
在RIM法中，通常将包含活化剂而不包含异位聚合催化剂的配合液A、和包含异位聚合催化剂的配合液B的至少2个配合液混合，将得到的反应性混合液的本体聚合和成型同时进行，由此制造树脂成型体，本发明的反应注射成型体的制造方法通常优选通过RIM法来实施。本发明的反应注射成型用配合液适合用作配合液A。在将本发明的反应注射成型用配合液设为配合液A的情况下，作为共用的配合液B，只要是包含以钨为中心金属的异位聚合催化剂的配合液就没有特别限定，从提高得到的反应性混合液的均匀性的观点出发，优选包含上述的降冰片烯系单体(a)和上述异位聚合催化剂的配合液。此外，在这样的配合液B中可以分别包含醚化合物(c)和其它成分(d)。在配合液B中包含降冰片烯系单体(a)等的情况下，配合液A的降冰片烯系单体(a)等和配合液B的降冰片烯系单体(a)等可以相同或不同。根据本发明，能够提供例如包含如下的配合液A和配合液B的反应注射成型用二剂型配合液，该配合液A包含本发明的反应注射成型用配合液，该配合液B包含降冰片烯系单体(a)和以钨为中心金属的异位聚合催化剂。
在通过RIM法实施本发明的反应注射成型体的制造方法的情况下，优选使用公知的反应注射成型(RIM)装置。例如，分别准备包含本发明的反应注射成型用配合液的配合液A、以及包含上述的降冰片烯系单体(a)和以钨为中心金属的异位聚合催化剂的配合液B，在上述装置内将配合液A和配合液B混合，将得到的反应性混合液注入到模具内，在该模具内使其进行本体聚合，由此能够制造反应注射成型体。在此，除上述的配合液A和配合液B以外，根据期望还可以使用包含降冰片烯系单体(a)的配合液C等。以下，有时将在本发明的反应注射成型体的制造方法中所使用的配合液A、配合液B及配合液C等总结称为反应原液。
上述配合液A、配合液B等的混合通常能够通过将这些分别供给到反应注射成型装置中，在碰撞混合装置(混合头)内瞬间进行混合来进行。另外，代替碰撞混合装置，也可以使用动态混合器、静态混合器等低压注入机。
供给到反应注射成型装置之前的反应原液的温度优选为10～60℃，反应原液的粘度在例如30℃优选为5～3000mPa·s左右，更优选为50～1000mPa·s左右。
作为在反应注射成型中使用的模具，没有特别限定，通常使用由阳模和阴模形成的模具。
模具的材质没有特别限定，可举出钢、铝、锌合金、镍、铜、铬等金属和树脂等。此外，这些模具可以是用铸造、锻造、熔射、电铸等任一种方法来制造的模具，此外，也可以是经过电镀的模具。
模具的结构考虑将反应性混合液注入到模具时的压力而决定即可。此外，模具的合模压力以表压计优选为0.1～9.8MPa左右。
例如，在使用将阳模和阴模作为一对的模具、将反应性混合液供给到由这些模具形成的模腔内而使其进行本体聚合的情况下，通常优选将设计面侧的模具的模具温度T1(℃)设定得比与设计面对应的侧的模具的模具温度T2(℃)高。由此，能够将成型体的表面制成没有缩痕、气泡的表面外观美丽的面。
T1-T2优选为5℃以上，更优选为10℃以上，上限优选为60℃以下。T1优选为110℃以下，更优选为95℃以下，下限优选为50℃以上。T2优选为70℃以下，更优选为60℃以下，下限优选为30℃以上。
作为调节模具温度的方法，可举出例如：通过加热器调节的方法；利用在埋设于模具内部的配管中循环的温调水、油等热介质的温度调节方法等。
此外，参照例如日本特开2007-313395号公报，也可以在像上述那样得到成型体后，根据期望，实施如下的模内涂层法，即，从另外设于模具的被覆剂注入口将被覆剂持续注入到由成型体和模具形成的空间中，从而在成型体表面形成被覆剂层。
结束本体聚合后(在实施了模内涂层法的情况下，其后)，打开模具而进行脱模，由此能够得到反应注射成型体。
3)反应注射成型体
本发明的反应注射成型体是通过上述的本发明的“反应注射成型体的制造方法”得到的。本发明的反应注射成型体能够使用本发明的反应注射成型用配合液以工业生产规模高效地制造。
本发明的反应注射成型体可以以原样直接使用，但是为了改良、维持成型体的特性，也可以根据期望按照公知的方法实施电镀和/或涂装。
本发明的反应注射成型体能够适用于缓冲器、空气导流板等汽车用途；装载机、挖土机等建设、产业机械用途；高尔夫球车、游戏机等休闲用途；医疗仪器等医疗用途；大型面板、椅子等产业用途；承水盘、洗脸盆等住宅设备用途等。
实施例
以下示出实施例而对本发明进一步具体说明，但是，本发明并不限定于这些。在以下中，只要没有特别记载，“份”和“％”为质量基准。此外，各特性通过下述所示的方法进行测定。
(1)胶化时间
将放入有搅拌棒、经过氮置换的50mL的容器维持在30℃。将10mL的预先经过氮置换的30℃的配合液(B)注入到该容器中，使用磁搅拌器以1000rpm的转数进行搅拌。接着，将10mL的预先经过氮置换的30℃的配合液(A)注入到上述容器中，搅拌5秒而与配合液(B)混合。通过该混合，配合液(A)和配合液(B)发生反应而引发聚合。通过设置在上述容器的B型粘度计，对伴随聚合的混合液的粘度上升进行测定。将从配合液(A)和配合液(B)的混合开始时刻至混合液的粘度示出1000mPa·s的时间设为“胶化时间”。
(2)向模具的填充性的评价
将配合液(A)和配合液(B)混合而得到反应性混合液，将其注入到具有297mm×210mm×0.1mm的尺寸的板状模具中，使其加热固化，对其流动长度进行测量。另外，加热固化是将模具温度设为80℃来进行的。
(3)弯曲强度
成型体的弯曲强度基于JIS K7171在测定温度23℃的条件下进行测定。
(4)弯曲弹性模量
成型体的弯曲弹性模量基于JIS K7171在试验速度2mm/分钟的条件下进行测定。
(5)模具表面的树脂残留的评价
将成型体的制造反复进行10次后，将模具冷却，对于模具表面的任意10处的10mm×10mm的区域，用光学显微镜放大10倍来进行观察，按以下的评价基准对模具表面的树脂残留进行评价。
[评价基准]
优：在整个区域无树脂残留。
良：在1处以上且2处以下的区域有树脂残留。
合格：在3处以上且5处以下的区域有树脂残留。
不合格：在6处以上的区域有树脂残留。
制造例1[混合液1]
以二丙二醇二甲基醚(DPG)和三乙基铝(TEAL)的摩尔比成为1:1的方式将其混合而制备混合液1。
制造例2[混合液2]
以DPG和TEAL的摩尔比成为4.5:1的方式将其混合而制备混合液2。
制造例3[混合液3]
以DPG和TEAL的摩尔比成为6:1的方式将其混合而制备混合液3。
制造例4[混合液4]
将DPG和二环戊二烯(DCPD)混合后，在得到的混合物中添加TEAL并混合，制备混合液4。另外，将DPG、DCPD及TEAL的摩尔比设为1:5:1。
制造例5[混合液5]
以DCPD和TEAL的摩尔比成为5:1的方式将其混合而制备混合液5。
(实施例1)
[配合液(A)]
在由90份的DCPD和10份的三环戊二烯(TCPD)形成的降冰片烯系单体的混合物中，添加4.1份的乙烯-丙烯共聚物[丙烯单元89％、乙烯单元11％]，接着，添加0.6份的混合液1，得到配合液(A)。在配合液(A)中，TEAL浓度为22mmol/kg，降冰片烯系单体和TEAL的摩尔比(降冰片烯系单体:TEAL)为340:1。
[配合液(B)]
将17份的作为异位聚合催化剂的六氯化钨(WCl6)、1份的叔丁醇、14份的十二烷基苯酚及9份的乙酰丙酮在甲苯中混合，制备钨浓度为11％的异位聚合催化剂溶液。
接着，使4.1份的上述乙烯-丙烯共聚物溶解于上述降冰片烯系单体的混合物中。在该溶液中，进一步添加1.7份的上述异位聚合催化剂溶液，得到配合液(B)。在配合液(B)中，钨浓度为7.6mmol/kg。
将以上的配合液(A)和配合液(B)在氮环境下以50℃保管16小时后使用，按照上述方法，对胶化时间进行测定，对向模具的填充性进行评价。将结果示于表1中。
实施例2、3、4
代替混合液1，分别使用混合液2、3、4，除此之外，与实施例1同样地制备配合液(A)和配合液(B)，对胶化时间进行测定，对向模具的填充性进行评价。将结果示于表1中。
(比较例1)
在上述降冰片烯系单体的混合物中添加DPG并混合，代替混合液1，使用混合液5，除此之外，与实施例1同样地制备配合液(A)和配合液(B)，对胶化时间进行测定，对向模具的填充性进行评价。另外，在配合液(A)中，将DPG和TEAL的摩尔比设为1:1。将结果示于表1中。
[表1]
表1
*1)将DPG以摩尔比成为TEAL∶DPG＝1∶1的方式添加到配合液(A)中。
在实施例和比较例中，为了评价保存稳定性，将配合液(A)和配合液(B)在氮环境下以50℃保管16小时，促进保存时的变化而进行使用(加速试验)。
根据表1可知，在使用了通过将降冰片烯系单体(DCPD和TCPD的混合物)和活化剂(TEAL)在醚化合物(DPG)的存在下混合而制备的配合液(A)的实施例1～4中，将配合液(A)和配合液(B)混合而得到的反应性混合液的胶化时间为4秒以上，被填充到整个模具内(297mm)，均能够得到形状品质没有问题的成型体。
相对于此，可知在使用了通过在醚化合物(DPG)的不存在下仅将降冰片烯系单体的一部分(DCPD)和活化剂(TEAL)这2种成分预先混合而制备的配合液(A)的比较例1的情况下，得到的反应性混合液的胶化时间非常短(小于2秒)，伴随着胶化时间非常短，流动长度变短，填充性显著变差，未能得到所期望的形状品质的成型体。
根据实施例1～3的比较可知，当增加使用的醚化合物(DPG)的量时，胶化时间变长。
根据实施例1和4的比较可知，即使在醚化合物(DPG)的存在下混合的混合液中包含降冰片烯系单体(DCPD)，也未发现胶化时间有变化。
实施例5～8、比较例2
准备在内部可形成长245mm×宽210mm×厚3mm的模腔的由2张铝板构成的反应注射成型用模具，用加热器将一个模具加热到90℃，以阳模和阴模的温度差成为40℃的方式进行调节。另外，该反应注射成型用模具的结构为在一个铝板具有反应注射成型用配合液的注入孔。
将在实施例1～4和比较例1中得到的配合液(A)和配合液(B)(均在氮环境下以50℃保管16小时后)分别加热到30℃，一边以混合比1:1(质量比)的比例通过静态混合器混合，一边从注入孔注入到反应注射成型用模具内。在模具内进行本体聚合120秒，打开模具而进行脱模，由此分别得到经聚合固化的由降冰片烯系树脂形成的成型体。各实施例、比较例均进行了10次成型体的制造。得到的降冰片烯系树脂的比重均为1.04，通过DSC法测定的玻璃化转变温度(Tg)均为145℃。
接着，对于分别在实施例5～8和比较例2中得到的10个成型体中的任意5个，进行弯曲强度和弯曲弹性模量的测定，将这些平均值作为在实施例5～8和比较例2中得到的成型体的弯曲强度和弯曲弹性模量来求出。此外，针对使用的模具，通过上述方法对其表面的树脂残留进行评价。将结果示于表2中。
[表2]
表2
根据表2可知，在实施例5～8中，可得到弯曲强度和弯曲弹性模量优秀，脱模也良好的成型体。
相对于此，可知在比较例2中，由于胶化时间非常短(小于2秒)，反应性混合液发生混合不良，异位聚合催化剂未充分活性化，因此可推测聚合活性下降，弯曲强度、弯曲弹性模量及模具表面的树脂残留的评价这些成型品的物性也显著下降。
在实施例5～8中可知，使用了以醚化合物(DPG)和活化剂(TEAL)的摩尔比为4.5:1制备的配合液(A)的实施例6的成型体是优选的。
产业上的可利用性
本发明的反应注射成型用配合液能够适用于反应注射成型体的制造领域中。进而，本发明的反应注射成型体由于机械物性和产品表面的状态优秀，所以能够适用于汽车部件、住宅设备的构件等用途中。

Claims (11)

1.一种反应注射成型用配合液，是在以钨为中心金属的异位聚合催化剂下使降冰片烯系单体进行聚合的反应注射成型用配合液，
所述配合液包含降冰片烯系单体、所述催化剂的活化剂及由式1表示的醚化合物，
所述配合液是将所述降冰片烯系单体和所述活化剂在至少所述醚化合物的存在下混合而得到的，
[化学式1]
式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R5和R6分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基，其中，在R5和R6为甲基的情况下，R1～R4中的至少1个是碳原子数为1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的反应注射成型用配合液，其中，
所述混合通过将包含所述醚化合物和所述活化剂的混合液与降冰片烯系单体混合而进行。
3.根据权利要求1所述的反应注射成型用配合液，其中，
所述混合通过将包含所述醚化合物和所述降冰片烯系单体的混合液与所述活化剂混合而进行。
4.根据权利要求1所述的反应注射成型用配合液，其中，
所述混合通过将所述降冰片烯系单体、所述活化剂及所述醚化合物同时混合而进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的反应注射成型用配合液，其中，
所述醚化合物和所述活化剂的配合比例以摩尔比(醚化合物/活化剂)计为0.1/1～30/1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的反应注射成型用配合液，其中，
所述由式(1)表示的醚化合物为二丙二醇二甲基醚。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的反应注射成型用配合液，其中，
与以钨为中心金属的异位聚合催化剂混合时的胶化时间为2秒以上。
8.一种反应注射成型用配合液的制造方法，是权利要求1～7中任一项所述的反应注射成型用配合液的制造方法，
包含将所述降冰片烯系单体和所述活化剂在至少所述醚化合物的存在下混合的工序。
9.一种反应注射成型体的制造方法，具有在模具内使反应性混合液本体聚合而进行反应注射成型的工序，所述反应性混合液是将权利要求1～7中任一项所述的反应注射成型用配合液和以钨为中心金属的异位聚合催化剂混合而成的。
10.根据权利要求9所述的反应注射成型体的制造方法，其中，
将权利要求1～7中任一项所述的反应注射成型用配合液与包含降冰片烯系单体和所述以钨为中心金属的异位聚合催化剂的配合液混合而制备所述反应性混合液。
11.一种反应注射成型体，通过权利要求9或10所述的制造方法得到。
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