CN106459384A - 凝胶化促进剂 - Google Patents

凝胶化促进剂 Download PDF

Info

Publication number
CN106459384A
CN106459384A CN201580033281.3A CN201580033281A CN106459384A CN 106459384 A CN106459384 A CN 106459384A CN 201580033281 A CN201580033281 A CN 201580033281A CN 106459384 A CN106459384 A CN 106459384A
Authority
CN
China
Prior art keywords
matching
fluid
injection molding
catalyst
reaction injection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580033281.3A
Other languages
English (en)
Inventor
镰田满
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rimtec Corp
Original Assignee
Rimtec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rimtec Corp filed Critical Rimtec Corp
Publication of CN106459384A publication Critical patent/CN106459384A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0014—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及凝胶化促进剂以及含有该凝胶化促进剂的反应注射成型用配合液，上述凝胶化促进剂是将异位聚合催化剂的活化剂和降冰片烯系单体混合而得到的、在该催化剂下使降冰片烯系单体进行聚合时的凝胶化促进剂，是本质上仅将上述活化剂和上述降冰片烯系单体这2种成分混合而成的。通过将本发明的凝胶化促进剂添加到反应注射成型用配合液中，从而可发挥能够缩短该配合液与催化剂接触时的凝胶化的效果。通过在RIM法的配合液中使用含有这样的凝胶化促进剂的本发明的反应注射成型用配合液，从而可发挥能够制造维持高机械强度且表面状态良好的成型体的效果、能够减少向使用的模具的树脂残留的效果。本发明的反应注射成型体可发挥维持高机械强度且表面状态良好的效果。

Description

凝胶化促进剂
技术领域
本发明涉及在反应注射成型中所使用的凝胶化促进剂及反应注射成型用配合液。本发明还涉及使用了这样的凝胶化促进剂或反应注射成型用配合液的反应注射成型体的制造方法。本发明还涉及通过这样的反应注射成型体的制造方法制造的反应注射成型体。
背景技术
在现有技术中，已知如下被称为反应注射成型法(RIM法)的方法，即，将包含降冰片烯系单体和异位聚合催化剂的反应液注入到模具内，使其进行本体开环聚合，由此制造由降冰片烯系树脂形成的树脂成型体(反应注射成型体)。
例如，在专利文献1中公开了通过RIM法使含有特定的弹性体和降冰片烯系单体的反应注射成型用配合液进行本体开环聚合，由此得到不管模具的形状、大小等，在成型体表面缩痕少的树脂成型体的技术。
此外，在专利文献2中公开了通过RIM法使含有特定量的外-二环戊二烯的新的异位聚合性单体进行本体开环聚合，由此得到单体残留率低、充分固化的交联聚合物成型物的树脂成型体的制造方法。此外，在专利文献2中记载有当在树脂成型体的制造中所使用的反应性溶液中加入醚化合物时可提高保存稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-163105号公报；
专利文献2：日本特开2003-025364号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明人以开发通过RIM法得到的树脂成型体的表面状态的改良技术为目标，对在上述专利文献1和2中公开的发明进行了研究，结果查明了：有时产生脱模时的向模具表面的树脂残留、核面的粘性及产品表面的气泡残留等，得到的树脂成型体的表面状态粗糙，有时将所需的配合液混合而成的反应性混合液的凝胶化所需的时间(以下，有时称为“胶化时间”。)长，凝胶化变得不充分。
因此，本发明的课题在于提供凝胶化促进剂、反应注射成型用配合液、及使用凝胶化促进剂的没有表面的外观不良且强度优秀的反应注射成型体的制造方法、以及该成型体。在此，没有表面的外观不良是指脱模时在模具表面不产生树脂残留、在产品表面不产生气泡残留而成型体的表面良好。
用于解决课题的方案
即，本发明的主旨涉及如下。
[1]一种凝胶化促进剂，本质上仅将以钨为中心金属的异位聚合催化剂的活化剂和降冰片烯系单体这2种成分混合而成，促进在上述催化剂下的降冰片烯系单体的聚合所导致的凝胶化；
[2]一种反应注射成型用配合液，是在以钨为中心金属的异位聚合催化剂下使降冰片烯系单体进行聚合的反应注射成型用配合液，含有上述[1]所述的凝胶化促进剂；
[3]一种反应注射成型体的制造方法，包含在模具内使将上述[2]所述的反应注射成型用配合液和含有以钨为中心金属的异位聚合催化剂的配合液混合而成的反应性混合液本体聚合而进行反应注射成型的工序；
[4]一种反应注射成型体的制造方法，包含在模具内使将包含降冰片烯系单体和反应调节剂的配合液A、含有以钨为中心金属的异位聚合催化剂的配合液B、上述[1]所述的凝胶化促进剂同时混合而成的反应性混合液本体聚合而进行反应注射成型的工序；以及
[5]一种反应注射成型体，是通过上述[4]所述的制造方法而得到的。
发明效果
通过将本发明的凝胶化促进剂添加到反应注射成型用配合液中，从而可发挥能够缩短反应注射成型用配合液与催化剂接触时的凝胶化的效果。通过在RIM法的配合液中使用含有这样的凝胶化促进剂的本发明的反应注射成型用配合液，从而可发挥能够制造维持高机械强度且表面状态良好的成型体的效果、能够减少向使用的模具的树脂残留的效果。本发明的反应注射成型体可发挥维持高机械强度且表面状态良好的效果。
具体实施方式
在RIM法中，通常将包含异位聚合催化剂的活化剂和异位聚合性单体的配合液1和包含异位聚合催化剂和异位聚合性单体的配合液2组合使用，这些配合液通常通过将活化剂和异位聚合催化剂混合在各自的异位聚合性单体液体中来制备。然而，本发明人针对在反应注射成型中所使用的配合液的成分组成、其制备方法进行了深入研究，结果意外新发现了：在经过仅将活化剂和降冰片烯系单体这2种成分混合的工序而制备配合液1的情况下，在将该配合液1和由异位聚合催化剂和降冰片烯系单体形成的配合液2混合而得到的反应性混合液中，即使在该混合液中配合上述催化剂的反应调节剂，也会有反应调节剂的效果削减、胶化时间异常快的情况。进一步进行了研究，结果了解到，在以钨为中心金属的异位聚合催化剂下使降冰片烯系单体进行聚合的反应注射成型中，仅将该催化剂的活化剂和该单体这2种成分混合而得到的组合物有缩短反应性混合液的胶化时间的作用，基于这样的见解，以至完成了本发明的凝胶化促进剂。根据本发明的凝胶化促进剂，例如通过在现有技术的配合液1中添加少量从而能够将得到的反应性混合液的胶化时间缩短至所期望的程度等，可以控制胶化时间，进而能够将在模具内使该反应性混合液进行本体聚合而得到的树脂成型体的表面状态有利地改善。
以下，将本发明分为1)在本发明中所使用的成分、2)凝胶化促进剂、3)反应注射成型用配合液、4)反应性混合液、5)反应注射成型体的制造方法及6)反应注射成型体这几项来对其进行详细说明。
1)在本发明中所使用的成分
(a)降冰片烯系单体
在本发明中所使用的降冰片烯系单体是具有由式(2)表示的降冰片烯结构的化合物。
[化学式1]
作为降冰片烯系单体(以下，有时称为“单体a”。)，可举出在分子内不具有与降冰片烯环缩合的环的降冰片烯系单体及3环以上的多环式降冰片烯系单体等。单体(a)能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为上述在分子内不具有与降冰片烯环缩合的环的降冰片烯系单体的具体例子，可举出：降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等无取代或具有烷基的降冰片烯类；5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-苯基降冰片烯等具有芳香环的降冰片烯类；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)降冰片烯、5-羟基异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有包含氧原子的极性基团的降冰片烯类；5-氰基降冰片烯等具有包含氮原子的极性基团的降冰片烯类等。
3环以上的多环式降冰片烯系单体是在分子内具有降冰片烯环和与该降冰片烯环缩合的1个以上的环的降冰片烯系单体。作为其具体例子，可举出由下述所示的式(3)或式(4)所示的单体。
[化学式2]
(式中，R5～R8分别独立地表示氢原子；卤素原子；可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基；或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R6和R7相互结合而形成环。)
[化学式3]
(式中，R9～R12分别独立地表示氢原子；卤素原子；可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基；或包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R9和R10或R11和R12可以相互结合而形成环。m为1或2。)
作为由式(3)表示的单体，可举出例如二环戊二烯、甲基二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等。
在二环戊二烯中有内-二环戊二烯(式A)和外-二环戊二烯(式B)这两种立体异构体。单说二环戊二烯时是指内-二环戊二烯。当前能够在工业上取得的二环戊二烯的主成分是内-二环戊二烯，外-二环戊二烯的含量为0～2质量％左右。
[化学式4]
作为由式(4)表示的单体，可举出m为1的三环戊二烯、四环十二碳烯类、m为2的六环十七碳烯类。
作为四环十二碳烯类的具体例子，可举出：四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等无取代或具有烷基的四环十二碳烯类；8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等在环外具有双键的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氯四环十二碳烯等具有包含卤素原子的取代基的四环十二碳烯类；8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有包含硅原子的取代基的四环十二碳烯类等。
作为六环十七碳烯类的具体例子，可举出：六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等无取代或具有烷基的六环十七碳烯类；12-亚甲基六环十七碳烯、12-亚乙基六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等在环外具有双键的六环十七碳烯类；12-苯基六环十七碳烯等具有芳香环的六环十七碳烯类；12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-羟基甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯-12,13-二羧酸、六环十七碳烯-12,13-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯-12,13-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氯六环十七碳烯等具有包含卤素原子的取代基的六环十七碳烯类；12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有包含硅原子的取代基的六环十七碳烯类等。
这些降冰片烯系单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。
在这些降冰片烯系单体之中，从得到取得容易、反应性优秀、耐热性优秀的树脂成型体的观点出发，优选三环以上的多环降冰片烯系单体，更优选三环、四环或五环的降冰片烯系单体。
此外，从得到热固化型的开环聚合物的观点出发，优选将对称性的环戊二烯三聚物等具有两个以上反应性的双键的交联性降冰片烯系单体(形成具有交联反应性的双键的开环聚合物的降冰片烯系单体)和其它降冰片烯系单体(形成不具有交联反应性的双键的开环聚合物的降冰片烯系单体)并用。在使用交联性降冰片烯系单体的情况下的交联性降冰片烯系单体的使用比例优选为全部降冰片烯系单体中的2～30质量％。
进而，在不损害本发明的目的的范围，可以使用能够与降冰片烯系单体开环共聚的单体。作为这样的单体，可举出环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环辛烯、环十二碳烯等单环环烯烃等。这样的单体的使用比例相对于100质量份的降冰片烯系单体(a)优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
(b)活化剂
在本发明中所使用的异位聚合催化剂的活化剂(以下，有时称为“活化剂(b)”)也被称为共催化剂，是以提高异位聚合催化剂的聚合活性为目的添加的。
作为活化剂(b)没有特别限定，可使用例如有机铝化合物。作为有机铝化合物，可举出三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等烷基铝化合物、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二辛基碘化铝等烷基卤化铝化合物。活化剂(b)能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
(c)反应调节剂
在本发明中，反应调节剂以控制聚合时间为目的使用。作为反应调节剂，只要实现所期望的目的就没有特别限定，例如能够例示优选以下的醚化合物的反应调节剂。
作为醚化合物，可举出由下述式(1)表示的醚化合物。
[化学式5]
在上述式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。R5和R6分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正丁基、正戊基及正己基等。
作为由式(1)表示的醚化合物的具体例子，可举出由下述式表示的化合物群。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在这些之中，作为由式(1)表示的醚化合物，从提高本发明的效果的观点出发，优选由下述式(1-1)表示的化合物，更优选作为由式(1-1)表示的化合物在式(1-1)中R1、R2均为氢原子或碳原子数为1～3的烷基的化合物，特别优选作为由式(1-1)表示的化合物在式(1-1)中R1、R2均为氢原子的化合物(二乙二醇二甲基醚)以及作为由式(1-1)表示的化合物在式(1-1)中R1、R2均为甲基的化合物(二丙二醇二甲基醚)。其中，当将二丙二醇二甲基醚配合在本发明的反应注射成型用配合液中而使用时，可得到表面状态良好且强度优秀的成型体，因此优选。
[化学式9]
(R1、R2表示与上述相同的含义。)
另外，在由式(1)表示的醚化合物中可存在不对称碳原子，但是其立体构型没有特别限定。
由式(1)表示的醚化合物均能够通过公知的方法来制造。此外，能够将作为由式(1)表示的醚化合物市售的醚化合物直接或根据需要提纯而使用。这样的醚化合物能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
(d)以钨为中心金属的异位聚合催化剂
在本发明中，作为聚合催化剂，使用以钨为中心金属的异位聚合催化剂(以下，有时称为“异位聚合催化剂(d)。”。
作为异位聚合催化剂(d)，只要是以钨为中心金属、能够使降冰片烯系单体进行开环聚合的催化剂就没有特别限定。异位聚合催化剂(d)能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
异位聚合催化剂(d)是以钨原子为中心原子、结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的配位化合物。可举出例如：WCl6、WCl5、WCl4、WCl2、WBr6、WBr4、WBr2、WF6、WF4、WI6、WI4等卤化钨；WOCl4、WOBr4、WOF4、WCl2(OC6H5)4、W(OC2H5)2Cl3等卤氧化钨；氧化钨等金属氧化物；(CO)5WC(OCH3)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)(CH3)、(CO)5WC(OC2H5)、W(OC6H5)6、W(CO)3·(CH3CN)3等有机钨化合物；W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2)2)、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2)2)(式中的Pri表示异丙基，But表示叔丁基，Me表示甲基，Ph表示苯基。)等钨亚烷基化合物等。
在这些之中，优选卤化钨和卤氧化钨，更具体地，更优选WCl6和WOCl4。
(e)弹性体
当将弹性体(以下，有时称为“弹性体(e)”。)添加到本发明的反应注射成型用配合液中时，可赋予流动性，通过使用该配合液可得到缩痕少的成型体。作为弹性体，优选剪切速度系数为1.30～1.60的弹性体。在此，剪切速度系数是用上述专利文献1所记载的方法来得到的数值。
作为弹性体，可举出天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及这些的氢化物等。
(f)其它成分
在本发明的反应注射成型用配合液中，为了更高效地制造树脂成型体，或者为了改良、维持树脂成型体的特性，可以根据期望配合其它成分(以下，有时称为“其它成分(f)”。)。其它成分(f)只要不阻碍本发明的效果，就可以添加到在RIM法中与本发明的反应注射成型用配合液组合使用的含有异位聚合催化剂(d)的配合液中。
作为其它成分(f)，可举出聚合促进剂、填充剂、补强材料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、发泡剂、抗静电剂、阻燃剂、滑剂、软化剂、增粘剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料、二环戊二烯系热聚合树脂及其氢化物等。
聚合促进剂是为了提高单体的聚合转化率而添加的。作为聚合促进剂，优选含有氯原子的化合物，更优选有机氯化合物和氯化硅化合物。作为具体例子，可举出2-氯三氯甲苯、2,4-二氯三氯甲苯、六氯对二甲苯、2,4-二氯三氯甲苯及四氯化硅等。
在使用聚合促进剂的情况下，其添加量在反应性混合液整体中通常优选成为10质量ppm至10质量％的量。
作为填充材料没有特别限定，优选为由纵横比通常为5～100、优选为10～50的纤维状填充材料和纵横比通常为1～2、优选为1～1.5的颗粒状填充材料形成的无机填充材料。另外，填充材料的纵横比是指填充材料的平均长轴直径与50％体积累积直径的比。在此，平均长轴直径是对在光学显微镜照片中随机选择的100个填充材料的长轴直径进行测定、作为其算术平均值算出的个数平均长轴直径。此外，50％体积累积直径是通过用X射线透射法测定粒度分布而求出的值。
在使用填充材料的情况下，其使用量相对于100质量份的单体(a)和异位聚合催化剂(d)的合计量，优选为5～55质量份，更优选为10～45质量份。当填充材料量过多时，有在将反应液注入到模具内时在箱、配管内沉淀、注入喷嘴堵塞的风险。另一方面，当填充材料量过少时，有得到的成型体的刚性、尺寸稳定性不充分的情况。
其它成分的添加方法能够根据添加剂的种类等适当选择。
2)凝胶化促进剂
本发明的凝胶化促进剂，本质上仅将以钨为中心金属的异位聚合催化剂的活化剂和降冰片烯系单体这2种成分混合而成，具有使由在上述催化剂下的降冰片烯系单体的聚合导致的凝胶化促进的作用。在此，“本质上仅将2种成分混合”意味着仅将上述活化剂和降冰片烯系单体这2种成分混合、以及在实质上不影响本发明的凝胶化促进剂的作用的成分(以下，有时称为任选成分。)的存在下将上述活化剂和降冰片烯系单体这2种成分混合。通过将本发明的凝胶化促进剂添加到含有反应注射成型用的单体的组合物中，从而能够缩短该组合物与异位聚合催化剂接触时的胶化时间。
作为这里所使用的以钨为中心金属的异位聚合催化剂的活化剂，可举出上述的活化剂(b)。作为这里所使用的降冰片烯系单体，可举出上述的单体(a)。
作为在凝胶化催化剂中的单体(a)和活化剂(b)的混合比例，相对于1摩尔的活化剂(b)，单体(a)优选在1～1000摩尔的范围，更优选在2～500摩尔的范围，进一步优选在3～100摩尔的范围。从提高凝胶化促进剂的保存稳定性的观点出发，单体(a)优选为1摩尔以上，从维持良好的凝胶化促进效果的观点出发，单体(a)优选为1000摩尔以下。
作为上述任选成分，可举出例如非极性成分、上述弹性体(e)、作为上述其它成分(f)列举的填充剂、加固材料、颜料、着色剂、发泡剂、阻燃剂、增粘剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料、二环戊二烯系热聚合树脂及其氢化物等。在凝胶化促进剂由单体(a)和活化剂(b)形成的情况下，凝胶化促进剂中的两者所占的比例为100质量％，但是在凝胶化促进剂中包含除两者以外的任选成分的情况下，相对于100质量份的单体(a)和活化剂(b)的合计，这些成分的含量优选5～55质量份，更优选10～45质量份。
另外，向凝胶化促进剂的任选成分的配合能够通过在将单体(a)和活化剂(b)这2种成分混合时同时混合任选成分、或者首先仅将单体(a)和活化剂(b)这2种成分混合后混合任选成分来进行。作为混合时的温度没有特别限定，优选0～80℃的范围。
3)反应注射成型用配合液
本发明的反应注射成型用配合液是在以钨为中心金属的异位聚合催化剂下使降冰片烯系单体进行聚合时使用的反应注射成型用配合液，含有上述的本发明的凝胶化促进剂。
如上所述，在RIM法中，通常将包含异位聚合催化剂的活化剂和异位聚合性单体的配合液1和包含异位聚合催化剂和异位聚合性单体的配合液2组合使用，但是本发明的反应注射成型用配合液包含上述活化剂，因此适合用作不包含异位聚合催化剂的上述配合液1。
作为在反应注射成型用配合液中所占的凝胶化促进剂的含有比例，优选0.01～20质量％，更优选0.05～10质量％，进一步优选0.1～5质量％。从体现良好的凝胶化促进效果的观点出发，优选0.01质量％以上，当考虑生产效率时，优选20质量％以下。
在本发明的反应注射成型用配合液中，可以包含除凝胶化促进剂以外的成分、例如选自与凝胶化促进剂分开添加的单体(a)、与凝胶化促进剂分开添加的活化剂(b)、反应调节剂及弹性体(e)中的一种以上成分。
在将与凝胶化促进剂分开添加的单体(a)添加到反应注射成型用配合液中的情况下，作为在反应注射成型用配合液中的该单体(a)的比例，优选60～99.9质量％，更优选70～99.7质量％，进一步优选70～99.5质量％。从提高成型体的强度的观点出发，优选60质量％以上，从维持配合液品质的观点出发，优选99.9质量％以下。
在将与凝胶化促进剂分开添加的活化剂(b)添加到反应注射成型用配合液中的情况下，作为在反应注射成型用配合液中的该活化剂(b)的比例，优选0.02～10质量％，更优选0.05～8质量％，进一步优选0.08～5质量％。从促进聚合活性、提高反应效率的观点出发，优选0.02质量％以上，从控制反应的观点出发，优选10质量％以下。
在将反应调节剂添加到反应注射成型用配合液中的情况下，作为在反应注射成型用配合液中的该反应调节剂的比例，优选0.01～20质量％，更优选0.05～10质量％，进一步优选0.1～5质量％。为了作为反应调节剂发挥所期望的效果，优选0.01质量％以上，从维持成型体的品质的观点出发，优选20质量％以下。
在将弹性体(e)添加到反应注射成型用配合液中的情况下，作为在反应注射成型用配合液中的该弹性体(e)的比例，优选0.5～20质量％，更优选1～15质量％，进一步优选2～10质量％。从赋予配合液的粘度的观点出发，优选0.5质量％以上，当考虑生产效率时，优选20质量％以下。
对于本发明的反应注射成型用配合液，从防止得到的成型体的品质下降的观点出发，用在实施例中所记载的方法测定的、与异位聚合催化剂(d)混合时的胶化时间优选为2秒以上，更优选为2～360秒，进一步优选为5～300秒。
4)反应性混合液
本发明的反应性混合液是将上述的本发明的反应注射成型用配合液或该配合液的构成成分和含有以钨为中心金属的异位聚合催化剂的配合液混合而制备的。作为这里所使用的异位聚合催化剂，可举出上述的异位聚合催化剂(d)。
在本说明书中，含有异位聚合催化剂(d)的配合液中的异位聚合催化剂(d)的量优选0.01～50mmol/kg，更优选0.1～20mmol/kg。
异位聚合催化剂(d)可以预先在苯、甲苯及氯苯等非活性溶剂中使其悬浮，通过添加少量的醇系化合物和/或苯酚系化合物来使其可溶化而使用。作为这里所使用的醇系化合物，可举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。此外，作为使用的苯酚系化合物，可例示叔丁基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。
此外，当相对于1摩尔的异位聚合催化剂(d)添加优选约1～5摩尔的路易斯碱或螯合剂时，有能够防止不要的聚合的情况。作为这样的路易斯碱和螯合剂，可例示乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯、四氢呋喃及苄腈等。
在含有异位聚合催化剂(d)的配合液中，还可以含有单体(a)。在该情况下，得到的反应性混合液的均匀性提高，因此优选。作为该配合液中的单体(a)的量，优选60～99.9质量％，更优选80～99.5质量％。
作为制备反应性混合液的具体的方式，可举出例如将本发明的反应注射成型用配合液和含有异位聚合催化剂(d)的配合液混合的方式、或者将包含单体(a)和上述反应调节剂的配合液A和含有异位聚合催化剂(d)的配合液B及本发明的凝胶化促进剂同时混合的方式(三成分系的混合)。另外，上述配合液A可以包含上述活化剂，但是不包含本发明的凝胶化促进剂。
4.1)二成分系的混合
反应注射成型用配合液和含有异位聚合催化剂(d)的配合液分别是在不同容器制备的。这样的各原料成分在制造反应注射成型体时，将两者在例如碰撞混合装置内混合，以反应性混合液的形态注入到模具内而使用。
在混合两者的情况下，反应注射成型用配合液和含有单体(a)和异位聚合催化剂(d)的配合液的混合比例没有特别限定，例如，相对于1质量份的反应注射成型用配合液，含有单体(a)和异位聚合催化剂(d)的配合液优选0.1～10质量份，更优选0.3～5质量份，进一步优选0.5～2质量份。从得到充分的聚合活性的观点出发，含有单体(a)和异位聚合催化剂(d)的配合液优选为0.1质量份以上，从成型体的品质维持和生产效率的观点出发，该配合液优选为10质量份以下。
4.2)三成分系的混合
在将上述的反应注射成型用配合液、含有异位聚合催化剂(d)的配合液、本发明的凝胶化促进剂同时混合而制备反应性混合液的情况下，三者分别是在不同容器制备的。这样的各原料成分在制造反应注射成型体时，将三者在例如碰撞混合装置内混合，以反应性混合液的形态注入到模具内而使用。
在混合三者的情况下，上述的反应注射成型用配合液、含有异位聚合催化剂(d)的配合液、本发明的凝胶化促进剂的混合比例没有特别限定，例如，相对于1质量份的反应注射成型用配合液，优选该配合液0.1～10质量份及该催化剂0.01～20质量份，更优选该配合液0.3～5质量份及该催化剂0.05～10质量份，进一步优选该配合液0.5～2质量份及该催化剂0.1～5质量份。从得到充分的聚合活性的观点出发，该配合液优选为0.1质量份以上，从维持成型体的品质的观点出发，该配合液优选为10质量份以下。从凝胶化促进效果的观点出发，该促进剂优选为0.01质量份以上，从防止成型体的品质下降的观点出发，该促进剂优选为20质量份以下。
作为在该方式下使用的反应注射成型用配合液中的单体(a)的浓度，优选60～99.9质量％，更优选70～99.7质量％，进一步优选80～99.5质量％。作为活化剂(b)的浓度，优选0.02～10质量％，更优选0.05～8质量％，进一步优选0.08～5质量％。作为上述反应调节剂的浓度，优选0.01～20质量％，更优选0.05～10质量％，进一步优选0.1～5质量％。
5)反应注射成型体的制造方法
本发明的反应注射成型体的制造方法的特征在于，包含在模具内使上述的反应性混合液进行本体聚合、进行反应注射成型的工序。
作为反应注射成型(RIM)装置没有特别限定，能够使用公知的碰撞混合装置。另外，代替碰撞混合装置，也可以使用动态混合器、静态混合器等低压注入机。
向反应注射成型装置供给之前的各原料成分的温度优选为10～60℃，各原料成分的粘度在例如30℃优选为5～3000mPa·s，更优选为50～1000mPa·s左右。
作为在反应注射成型中使用的模具，没有特别限定，通常使用由阳模和阴模形成的模具。模具的材质没有特别限定，可举出钢、铝、锌合金、镍、铜、铬等金属和树脂等。此外，这些模具可以是用铸造、锻造、熔射、电铸等任一种方法来制造的模具，此外，也可以是经过电镀的模具。
模具的结构考虑将反应性混合液注入到模具时的压力而决定即可。此外，模具的合模压力以表压计优选为0.1～9.8MPa。
成型时间根据使用的降冰片烯系单体等的种类、量、模具温度等而不同，优选为5秒至6分钟，更优选为10秒至5分钟。
例如，在使用将阳模和阴模为一对的模具、将反应性混合液供给到由这些模具形成的模腔内而使其进行本体聚合的情况下，通常优选将装饰面侧的模具的模具温度T1(℃)设定得比与装饰面对应的侧的模具的模具温度T2(℃)高。由此，能够将成型体的表面成为无缩痕、气泡的表面外观美丽的面。
T1-T2可以为0℃，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，上限优选为60℃以下。T1优选为110℃以下，更优选为95℃以下，下限优选为50℃以上。T2优选为90℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下，下限优选为30℃以上。
作为调节模具温度的方法，可举出例如：通过加热器调节的方法；采用在埋设于模具内部的配管中循环的温调水、油等热介质的温度调节方法等。
此外，参照例如日本特开2007-313395号公报，也可以实施如下模内涂层法，即，在像上述那样得到成型体后，根据期望，将被覆剂从设于模具的被覆剂注入口持续注入到由成型体和模具形成的空间中，从而在成型体表面形成被覆剂层。
结束本体聚合后(在实施了模内涂层法的情况下，其后)，打开模具而使其脱模，由此能够得到反应注射成型体。
6)反应注射成型体
本发明的反应注射成型体是通过上述的本发明的“反应注射成型体的制造方法”而得到的。本发明的反应注射成型体，使用本发明的凝胶化促进剂、本发明的反应注射成型用配合液而能够以工业生产规模高效地制造。
本发明的反应注射成型体可以直接立即使用，但是为了改良、维持成型体的特性，根据期望也可以按照公知的方法来实施电镀和/或涂布。
本发明的反应注射成型体由于成型体的表面状态优秀，机械强度高，所以能够适用于缓冲器、空气导流板等汽车用途；装载机、挖土机等建设·产业机械用途；高尔夫球车、游戏机等休闲用途；医疗仪器等医疗用途；大型面板、椅子等产业用途；淋浴盆、洗脸盆等住宅设备用途等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。
在以下的实施例等中，对各特性按以下进行评价。
(胶化时间)
将放入有搅拌棒、经过氮置换的50mL的容器在30℃维持。将10mL的预先经过氮置换的30℃的配合液(B)注入到该容器中，使用磁搅拌器以1000rpm的旋转数进行搅拌。接着，将10mL的预先经过氮置换的30℃的配合液(A)注入到上述容器中，搅拌5秒而与配合液(B)混合。通过该混合，配合液(A)和配合液(B)发生反应而引发聚合。通过设置在上述容器的B型粘度计，对伴随聚合的混合液的粘度上升进行测定。将从配合液(A)和配合液(B)的混合开始时刻到混合液的粘度示出1000mPa·s为止的时间设为“胶化时间”。
(固化时间)
将放入有搅拌棒、经过氮置换的50mL的容器在30℃维持。将10mL的预先经过氮置换的30℃的配合液(B)注入到该容器中，使用磁搅拌器以1000rpm的旋转数进行搅拌。接着，将10mL的预先经过氮置换的30℃的配合液(A)注入到上述容器中，搅拌5秒而与配合液(B)混合。通过该混合，配合液(A)和配合液(B)发生反应而引发聚合。用目视确认伴随聚合的进行产生的白烟，将从配合液(A)和配合液(B)的混合开始时刻到产生白烟为止的时间设为“固化时间”。
(弯曲强度)
成型体的弯曲强度基于JIS K7171在测定温度23℃的条件下进行测定。
(弯曲弹性模量)
成型体的弯曲弹性模量基于JIS K7171在试验速度2mm/分钟的条件下进行测定。
(成型体核面的粘性)
制造成型体后，将在从模具取出后的成型体的核面确认到未反应单体等液滴的情况设为“有粘性”。
将成型体的制造反复进行10次后，对于最后制造的成型体的核面的任意10处的10mm×10mm的区域，用目视按以下的评价基准对粘性进行评价。
[评价基准]
优：在整个区域无液滴。
良：在1处以上且2处以下的区域有粘性。
合格：在3处以上且5处以下的区域有粘性。
不合格：在6处以上的区域有粘性。
(模具表面的树脂残留)
将成型体的制造反复进行10次后，将模具冷却，对于模具表面的任意10处的10mm×10mm的区域，用光学显微镜放大10倍来进行观察，按以下的评价基准对模具表面的树脂残留进行评价。
[评价基准]
优：在整个区域无树脂残留。
良：在1处以上且2处以下的区域有树脂残留。
合格：在3处以上且5处以下的区域有树脂残留。
不合格：在6处以上的区域有树脂残留。
(产品表面的气泡残留)
将成型体的制造反复进行10次后，对于最后制造的产品(成型体)面的任意10处的10mm×10mm的区域，用光学显微镜放大10倍来进行观察，按以下的评价基准对气泡残留进行评价。
[评价基准]
优：在整个区域无气泡。
良：在1处以上且3处以下的区域确认到气泡。
合格：在4处以上且6处以下的区域确认到气泡。
不合格：在7处以上且10处以下的区域确认到气泡。
实施例1[凝胶化促进剂的制备]
以二环戊二烯(DCPD)和三乙基铝(TEAL)的摩尔比(DCPD:TEAL)成为5:1的方式将两成分混合，制备使降冰片烯系单体聚合时的凝胶化促进剂。
制造例1[活化剂混合液的制备]
将反应调节剂的二乙二醇二甲基醚(DG)和DCPD混合，在得到的混合物中添加TEAL，进一步混合，制备活化剂混合液1。另外，将混合时的D G、DCPD及TEAL的摩尔比(DG:DCPD:TEAL)设为2:5:1。
实施例2[反应注射成型用配合液(配合液(X))的制备]
在由90份的DCPD和10份的三环戊二烯形成的降冰片烯系单体的混合物中，添加4.1份的乙烯-丙烯共聚物[丙烯单元89％、乙烯单元11％]并混合，接着，以最终得到的配合液(X)中TEAL浓度成为22mmol/kg(0.25％)的方式添加上述活化剂混合液1并混合。进而，以最终得到的配合液(X)中其浓度成为1％的方式添加上述凝胶化促进剂并混合，得到配合液(X)。
制造例2[含有异位聚合催化剂的配合液(配合液(Y))的制备]
将17份的作为异位聚合催化剂的六氯化钨、1份的叔丁醇、14份的十二烷基苯酚及9份的乙酰丙酮在甲苯中混合，制备钨浓度为11％的异位聚合催化剂溶液。
接着，使4.1份的上述乙烯-丙烯共聚物溶解于上述降冰片烯系单体的混合物中。在该溶液中，进一步以异位聚合催化剂的浓度成为7.6mmol/kg的方式添加上述异位聚合催化剂溶液并混合，得到配合液(Y)。
比较例1[反应注射成型用配合液(配合液(X’))的制备]
不添加凝胶化促进剂，除此之外，通过与实施例2同样的方法，制备配合液(X’)。
试验例1
使用上述的配合液(X)和配合液(Y)或者配合液(X’)和配合液(Y)，按照上述方法来测定胶化时间。将结果示于表1中。
试验例2
进而，使用上述的配合液(X)和配合液(Y)或者配合液(X’)和配合液(Y)，像下述那样制造反应注射成型体。
准备在内部可形成长245mm×宽210mm×厚3mm的模腔的由2张铝板构成的反应注射成型用模具，加热到90℃。另外，该反应注射成型用模具的结构为在一个铝板具有反应注射成型用配合液的注入孔。
准备上述的配合液(X)和配合液(Y)或者配合液(X’)和配合液(Y)，将温度分别设为30℃。
一边将配合液(X)和配合液(Y)以1:1(质量比)的比例通过静态混合器混合一边从注入孔注入到反应注射成型用模具内，进行本体聚合120秒，打开模具而进行脱模，由此得到经过聚合固化的由降冰片烯系树脂形成的成型体1。对配合液(X’)和配合液(Y)也进行相同的操作，得到成型体2。对于成型体1和成型体2，分别将成型体的制造进行10次。得到的成型体(降冰片烯系树脂)的比重均为1.04，通过DSC法测定的玻璃化转变温度(Tg)均为145℃。
将关于成型体1和成型体2的固化时间的测定如上所述进行，求出10次的平均，将其小数点第一位四舍五入而设为固化时间。将结果示于表1中。
接着，对于在上述中得到的10个成型体1中的任意5个及在上述中得到的10个成型体2中的任意5个进行弯曲强度和弯曲弹性模量的测量，求出这些的平均值。对于10次制造操作后的最后得到的成型体，如上所述对粘性和气泡残留进行评价。进而，对于在上述方法中使用的模具，对10次制造操作后的其表面的树脂残留进行评价。将这些结果示于表1中。
[表1]
表1
根据表1可知，通过添加凝胶化促进剂，从而能够将反应性混合液的胶化时间从16秒缩短到10秒，其结果是能够维持成型体的弯曲强度等机械强度，并且能够减少成型体核面的粘性，能够减少模具表面的树脂残留(模具污染)、产品表面的气泡残留。
另外，即使使用上述配合液(X’)，在将该配合液(X’)、上述配合液(Y)及上述凝胶化促进剂以上述配合量同时混合的情况下，也可得到与将上述配合液(X)和上述配合液(Y)混合的情况同样的结果。
产业上的可利用性
本发明的凝胶化促进剂、反应注射成型用配合液及反应注射成型体的制造方法，能够适用于反应注射成型体的制造领域中。进而，本发明的反应注射成型体由于机械物性优秀、产品表面的状态优秀，所以能够适用于汽车部件、住宅设备的构件等用途中。

Claims (8)

1.一种凝胶化促进剂，本质上仅将以钨为中心金属的异位聚合催化剂的活化剂和降冰片烯系单体这2种成分混合而成，促进在所述催化剂下的降冰片烯系单体的聚合所导致的凝胶化。
2.根据权利要求1所述的凝胶化促进剂，其中，
所述活化剂和所述降冰片烯系单体的混合比例为，相对于1摩尔的活化剂，降冰片烯系单体在1～1000摩尔的范围。
3.一种反应注射成型用配合液，是在以钨为中心金属的异位聚合催化剂下使降冰片烯系单体进行聚合的反应注射成型用配合液，含有权利要求1或2所述的凝胶化促进剂。
4.根据权利要求3所述的反应注射成型用配合液，其中，
与以钨为中心金属的异位聚合催化剂混合时的胶化时间为2秒以上。
5.一种反应注射成型体的制造方法，包含在模具内使反应性混合液本体聚合而进行反应注射成型的工序，所述反应性混合液是将权利要求3或4所述的反应注射成型用配合液和含有以钨为中心金属的异位聚合催化剂的配合液混合而成的。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，
所述含有以钨为中心金属的异位聚合催化剂的配合液还含有降冰片烯系单体。
7.一种反应注射成型体的制造方法，包含在模具内使反应性混合液本体聚合而进行反应注射成型的工序，所述反应性混合液是将包含降冰片烯系单体和反应调节剂的配合液A、含有以钨为中心金属的异位聚合催化剂的配合液B、以及权利要求1或2所述的凝胶化促进剂同时混合而成的。
8.一种反应注射成型体，通过权利要求5～7中任1项所述的制造方法得到。
CN201580033281.3A 2014-06-27 2015-06-19 凝胶化促进剂 Pending CN106459384A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014132009 2014-06-27
JP2014-132009 2014-06-27
PCT/JP2015/067757 WO2015198992A1 (ja) 2014-06-27 2015-06-19 ゲル化促進剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106459384A true CN106459384A (zh) 2017-02-22

Family

ID=54938076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580033281.3A Pending CN106459384A (zh) 2014-06-27 2015-06-19 凝胶化促进剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20170137565A1 (zh)
EP (1) EP3162832A4 (zh)
JP (1) JPWO2015198992A1 (zh)
KR (1) KR20170023934A (zh)
CN (1) CN106459384A (zh)
CA (1) CA2951826A1 (zh)
MX (1) MX2016016689A (zh)
RU (1) RU2017102309A (zh)
WO (1) WO2015198992A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62105610A (ja) * 1985-11-01 1987-05-16 Nippon Zeon Co Ltd 電子・電気部品の樹脂封止方法
JPH03115322A (ja) * 1989-09-28 1991-05-16 Teijin Hercules Kk メタセシス重合体成形物の製造方法
JP2002121266A (ja) * 2000-10-12 2002-04-23 Sekisui Chem Co Ltd ノルボルネン系モノマーの重合方法
JP2005153265A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Hitachi Housetec Co Ltd 高分子成形品の製造方法及びその方法により得られた高分子成形品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822839A (en) * 1987-11-25 1989-04-18 Hercules Incorporated Polyunsaturated hydrocarbon polymer-compatible antioxidant compositions
JPH07317B2 (ja) * 1988-09-09 1995-01-11 日本ゼオン株式会社 反応射出成形品
US5015705A (en) * 1988-09-28 1991-05-14 Hercules Incorporated Polymerization feed composition comprising slow gel/cure systems based on dialkylzinc
US4882401A (en) * 1988-09-28 1989-11-21 Hercules Incorporated Slow gel/cure systems based on dialkylzinc for dicyclopentadiene polymerization
JPH06228285A (ja) * 1992-08-31 1994-08-16 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系ポリマーの製造方法
JP3284699B2 (ja) * 1993-09-30 2002-05-20 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液及びノルボルネン系樹脂成形品の製造方法
JP2003025364A (ja) 2001-07-16 2003-01-29 Nippon Petrochemicals Co Ltd メタセシス重合性モノマーの重合による架橋重合体成形物の製造方法
WO2006088087A1 (ja) * 2005-02-18 2006-08-24 Rimtec Corporation ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法
JP2008163105A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Rimtec Kk 配合液、反応射出成形体の製造方法及び反応射出成形体
MX2015008429A (es) * 2012-12-27 2016-04-04 Rimtec Corp Mezcla liquida para moldeo por inyeccion de reaccion, metodo para producir cuerpo moldeado por inyeccion de reaccion, y cuerpo moldeado por inyeccion de reaccion.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62105610A (ja) * 1985-11-01 1987-05-16 Nippon Zeon Co Ltd 電子・電気部品の樹脂封止方法
JPH03115322A (ja) * 1989-09-28 1991-05-16 Teijin Hercules Kk メタセシス重合体成形物の製造方法
JP2002121266A (ja) * 2000-10-12 2002-04-23 Sekisui Chem Co Ltd ノルボルネン系モノマーの重合方法
JP2005153265A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Hitachi Housetec Co Ltd 高分子成形品の製造方法及びその方法により得られた高分子成形品

Also Published As

Publication number Publication date
EP3162832A4 (en) 2018-04-04
EP3162832A1 (en) 2017-05-03
US20170137565A1 (en) 2017-05-18
JPWO2015198992A1 (ja) 2017-04-20
MX2016016689A (es) 2017-07-11
CA2951826A1 (en) 2015-12-30
KR20170023934A (ko) 2017-03-06
RU2017102309A (ru) 2018-07-30
WO2015198992A1 (ja) 2015-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11066497B2 (en) Liquid formulation for reaction injection molding and manufacturing method thereof
JP5772600B2 (ja) 表面被覆型補強材、反応射出成形用配合液、及び反応射出成形体
CN104981499B (zh) 反应注射成型用配合液、反应注射成型体的制造方法和反应注射成型体
JP5363982B2 (ja) ノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液、反応射出成形体の製造方法及び反応射出成形体
JP5563748B2 (ja) 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体
CN106459384A (zh) 凝胶化促进剂
JP2008163105A (ja) 配合液、反応射出成形体の製造方法及び反応射出成形体
JP3767134B2 (ja) 反応射出成形方法
JP4131848B2 (ja) 高分子成形品の製造方法及びその方法により得られた高分子成形品
KR100645854B1 (ko) 반응성 중합 성형방법 및 성형장치
US11597797B2 (en) Liquid blend for reaction injection molding, method for producing reaction injection molded body, and reaction injection molded body
JP2009029865A (ja) 反応射出成形用配合液、反応射出成形体の製造方法及び反応射出成形体
JP2005271535A (ja) 反応射出成形方法およびそれに用いる反応原液
JP2002363264A (ja) ノルボルネン系樹脂の製造方法
JP2009072958A (ja) ノルボルネン系樹脂成形体および配合液
JP2004352896A (ja) 環状オレフィン系樹脂成形品の製造方法
JP4232350B2 (ja) ノルボルネン系樹脂及び成形品の製造方法
JPH03146516A (ja) ノルボルネン系ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170222

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication