JP5363982B2 - ノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液、反応射出成形体の製造方法及び反応射出成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液、これを用いる反応射出成形体の製造方法及びこれによって得られる反応射出成形体に関する。更に詳しくは、特定の配合物を含有してなる、均一混合性並びにリブ及びボス部分への充填性に優れたノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液、これを用いる反応射出成形体の製造方法及びこれによって得られる反応射出成形体に関する。

反応射出成形法により、メタセシス重合触媒を用いて、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等のノルボルネン系モノマーを金型内で開環重合することにより、ノルボルネン系重合体が得られることは周知である。
このようにして得られるノルボルネン系重合体は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性に優れており、その成形体は、自動車、農業機器、建設機器等の部材や、電気機器、電子機器等のハウジング等に賞用されている。

反応射出成形法は、典型的には、反応射出成形用配合液（以下、単に「配合液」ということがある。）、即ち、モノマー及び触媒を含有する第一の配合液とモノマー及び共触媒を含有する第二の配合液とを衝突混合させて得られる混合液（重合性組成物）、を金型内に充填（射出）して、加熱硬化させることにより重合反応と同時に成形を行なう方法である。
ノルボルネン系モノマーを用いる反応射出成形法は、メタセシス触媒系を使用した開環重合反応であるため、酸素や水分の混入により、重合反応が阻害され、硬化不良を起こし、成形体の外観を損なうばかりか、未反応モノマーの残存による臭気が問題となる。従って、反応射出成形に際して、金型内の空気を排出することは重要である。
また、金型の形状を忠実に再現するためには、重合性組成物が金型内の全部分に隙間なく充填されることが必要である。このためには、金型内の空気をできる限り完全に排気することが必要である。
金型内の空気を排出するための具体的な方法としては、重合性組成物の充填量を多くしてバリを出すことによって金型内の排気を行なう方法、金型内の空気を不活性ガスで置換してから重合性組成物を射出する方法、重合性組成物を金型内の下方から射出することにより、金型内の空気を上部に押し上げて外部へ排気させる方法等が知られている。
これらの方法は、それなりの効果を与えるものであるが、必ずしも十分な効果が得られる方法であるとはいい難い。

更に、最近では、上記の各成形体の多くは、複雑な表面形状、即ち、ボス（円柱状、角柱状等の突起部分）やリブ（補強のために形成された肋骨状等の突出部分）を有する。これらの成形体を得るための金型は、従って、ボスやリブに対応する多数の突起部や陥没部を有する。
このような場合に、ボスやリブの部分では、空気の排気が難しいため硬化不良が生じやすく、また、ボスやリブの部分への配合液の完全な充填が行なわれないために、所望の形状を有する成形体を得ることが困難である。

この問題を解決する方法として、特許文献１には、ノルボルネンモノマー及びメタセシス共触媒を含む配合液（Ａ）と、ノルボルネンモノマー、メタセシス触媒及び熱膨張性マイクロカプセルを含む配合液（Ｂ）とを、ミキシングヘッドで混合した後、混合により得られた重合性組成物をキャビティ型とコア型とからなる金型内に注入して反応射出成形を行なうことからなるノルボルネン系シクロオレフィンポリマーの製造方法において、熱膨張性マイクロカプセルとして、気化性膨張剤を内包する合成樹脂製マイクロカプセルを用いる方法が開示されている。

上記特許文献１に記載の方法において、気化性膨張剤としては、特に、６０℃以下の沸点を有する液状発泡剤が好ましいとされ、具体的には、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、ネオペンテン、アセチレン、ヘキサン、ヘプタン、及びこれらの混合物並びにクロロフルオロカーボン類やテトラアルキルシラン類等が例示されている。
また、熱膨張性マイクロカプセルの殻としては、シクロオレフィンモノマーに不溶で軟化温度が１８０℃以下の熱可塑性合成樹脂が好ましいとされ、この熱可塑性合成樹脂を得るためのモノマーとして、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロライド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルケニル芳香族モノマー；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルブロマイド等のハロゲン化ビニリデンモノマー；アクリロニトリル；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート等のビニルエステルモノマーが例示されている。実施例では、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体が用いられている。

しかしながら、本発明者らが、上記特許文献１の方法を追試したところ、反応射出成形においてボスやリブ部分への充填性が必ずしも十分ではなく、得られた成形体のボスやリブの形状は、不完全なものが多く満足すべきものではなかった。

また、上述したように、反応射出成形においては、２種以上の配合液を衝突混合させて、得られる混合液（重合性組成物）を重合させる方法が採用されるが、配合組成によっては、この配合液の混合が均一に行なわれず、このため、得られる成形品の外観や機械的強度等に問題が生じることがあった。
この対策としては、混合する配合液の比率を厳密に制御することや粘度を低下させることが考えられるが、配合液の混合比率のある程度のばらつきは避けられず、また、粘度低下は、気泡を巻き込むことによりボイドが増加するという問題を引き起こし、また、ボスやリブ部分への充填性を悪化させる恐れがあることから、これらの方法に頼らない、配合液の均一混合性改良が求められている。

特開平２−１６７３３３号公報

従って、本発明の目的は、均一混合性に優れ、しかもボスやリブ等を有する複雑な形状の成形体であっても所望の形状を有するものを得ることができる、ノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液を用いる反応射出成形体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の更に他の目的は、上記反応射出成形体の製造方法によって得られる反応射出成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、反応射出成形用配合液の観点から鋭意研究を進めた結果、反応射出成形用配合液中に特定の熱膨張性マイクロカプセルを含有させれば、均一混合性が向上し、しかも、重合性組成物の流動性が向上してボスやリブ部分への充填性も向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて反応射出成形するための配合液であって、ノルボルネン系モノマーと、酸基含有α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体からなる殻壁を有し液状発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルとを、含有してなることを特徴とするノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液が提供される。
本発明のノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液において、酸基含有α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体がα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体から誘導される単位を５０重量％以上含有するものであることが好ましい。
また、本発明のノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液において、酸基含有α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体における酸基含有単量体単位の量が５０重量％以下であることが好ましい。
また、本発明のノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液において、酸基含有α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を７４重量％以上、その他のα，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体単位を２０重量％以下、酸基含有単量体単位を０．３〜５重量％、及び架橋性単量体単位を０．１〜１重量％含有するものであることが好ましい。

本発明のノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液において、液状発泡剤が炭素数５以上、１０以下の無極性炭化水素であることが好ましい。
また、本発明のノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液において、熱膨張性マイクロカプセルが１６０〜２２０℃の発泡開始温度を有するものであることが好ましい。
また、本発明によれば、上記本発明のノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液を型内で塊状重合させて反応射出成形する反応射出成形体の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記反応射出成形体の製造方法によって得られる反応射出成形体が提供される。

本発明によれば、均一混合性に優れ、流動性に優れた重合性組成物を与えることのできる反応射出成形用配合液を得ることができ、これを用いることによって、外観や機械的強度に優れた成形体を得ることができ、金型が多数のボス部やリブ部を有し複雑な形状を有する場合であっても所望の形状の成形体を得ることができる。
従って、本発明の配合液及び反応射出成形体の製造方法は、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途、ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途、ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途、医療機器等の医療用途、大型パネルや椅子等の産業用途、シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途、等において好適である。

成形試験に用いた金型の全体図及びボスの配置を示す図 ボス形状の図 （ａ）：側面。（ｂ）：上面。

符号の説明

Ａ：重合性組成物注入口
Ｂ：ボス

本発明の配合液は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて反応射出成形するための配合液であって、ノルボルネン系モノマーと、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体からなる殻壁を有し液状発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルとを、含有してなる。

本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であり、特に限定はない。中でも、耐熱性に優れた成形体が得られる観点からは、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。

ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；エチリデン基等の炭素数２〜８のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基等の置換基を有していてもよい。
更に、これらのノルボルネン系モノマーは、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。

ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体又は五環体のノルボルネン系モノマーが好ましい。

また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマー（架橋性ノルボルネン系モノマー）の割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。

なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。

本発明の配合液は、更に、重合触媒を含有するものであってもよい。
本発明の配合液に用いる重合触媒としては、メタセシス重合触媒が好ましい。
メタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーを開環重合することができる触媒であればよく、特に限定されない。
メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えばタンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。

第６族のタングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス重合触媒としては、六塩化タングステン等の金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物等の金属オキシハロゲン化物；酸化タングステン等の金属酸化物；及びトリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機金属酸アンモニウム塩等を用いることができる。
これらの中では、オキシ有機タングステンハライド及び有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。
以上のメタセシス重合触媒を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）として有機アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）、有機亜鉛化合物、又は有機スズ化合物を併用することが好ましい。

本発明では、メタセシス重合触媒として、第５、６及び８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることも好ましい。金属カルベン錯体の中では、第８族のルテニウムやオスミウムのカルベン錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるので、ノルボルネン系樹脂成形体の生産性に優れ、得られるノルボルネン系樹脂成形体の、未反応のノルボルネン系モノマーに由来する臭気が少ないからである。
ルテニウムカルベン錯体の中では、少なくとも２つのカルベン炭素がルテニウム金属原子に結合しており、該カルベン炭素のうち少なくとも一つにはヘテロ原子を含む基が結合しているルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。

前記ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は（２）で示される錯体化合物が好適である。

上記式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；である。また、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子であり、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ任意に組み合わせることができ、また、互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
なお、ヘテロ原子とは、周期表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳ原子が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているものが好ましく、更にカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は嵩高い置換基を有していることが好ましい。
このようなヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は（４）で示される化合物が好ましい。

上記式（３）及び（４）において、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；である。また、Ｒ^３〜Ｒ^６は、任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。

前記式（３）又は（４）で示される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。

また、前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、上記式（３）又は（４）で示される化合物の他、更に、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン等の化合物も使用できる。

上記式（１）及び（２）において、アニオン性配位子Ｘ^１及びＸ^２は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その例として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ジケトネート基；置換シクロペンタジエニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；カルボキシル基；等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよく、その例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、ホスフィン類がより好ましく、トリアルキルホスフィンが特に好ましい。

上記式（１）又は（２）で示される錯体化合物の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、等のＬ^１及びＬ^２が、それぞれ、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の、Ｌ^１及びＬ^２が共に中性電子供与性化合物であるルテニウム化合物；ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の、Ｌ^１及びＬ^２が共にヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；等が挙げられる。これらの中でも、（Ｉ）Ｌ^１及びＬ^２が、それぞれ、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物、又は、（ＩＩ）Ｌ^１及びＬ^２が共にヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物が好ましい。

メタセシス重合触媒の使用量は、本発明の配合液に含まれる、反応に使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、且つ、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出したりし易くなり、均質に保存することが困難になる。

活性剤は、特に限定されず、その具体例として、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物を挙げることができる。その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；等が挙げられる。なお、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる場合には、活性剤を用いても用いなくてもよい。

活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応に使用するメタセシス重合触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、且つ、１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いなかったり活性剤の使用量が少なすぎたりすると、重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪くなる。逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるので、型内に十分に充填される前に硬化することがある。
活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、反応射出成形法による成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上でモノマーと混合することにより、析出しにくくしたり溶解性を高めたりして、用いてもよい。
なお、活性剤は、メタセシス重合触媒を含有する配合液には添加せず、ノルボルネン系モノマー及び活性剤を含有する別個の配合液とするのが好ましい。

また、活性調節剤を添加するのが好ましい。活性調節剤は、後述するように重合触媒を含有する配合液と活性剤を含有する配合液とを混合して金型に注入して重合が開始する際、注入途中で重合が開始するのを防ぐためのものである。
かかる活性調節剤としては、エーテル、エステル、ニトリル等のルイス塩基、アセチレン類及びα−オレフィン類が好適に使用される。具体的には、ルイス塩基としては、ブチルエーテル、安息香酸エチル、ジグライム等を例示することができる。また、アセチレン類としてはフェニルアセチレン等を、α−オレフィンとしてはビニルノルボルネン等を例示することができる。また、一方で共重合モノマーとして、極性基含有モノマーを用いる場合には、それ自体がルイス塩基であることがあり、調節剤としての作用を兼ね備えていることもある。また、活性調節剤としては、アルコール類も好適に用いることができる。
活性調節剤は、活性剤を含む配合液に添加するのが好ましい。
更に、モノマーの重合転化率を向上させるため、重合促進剤を添加することが好ましい。重合促進剤としては、塩素原子含有化合物が好ましく、中でも有機塩素化合物及び塩素化ケイ素化合物が好ましい。その具体例としては、２，４−ジクロロベンゾトリクロリド、ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジクロロ−トリクロロトルエン、四塩化ケイ素等を挙げることができる。
上記活性調節剤及び重合促進剤の添加量は、特に限定されないが、重合性組成物（反応射出成形時における配合液の混合物であって、ノルボルネン系モノマー及び重合触媒のほか、オレフィン系エラストマー、活性剤等の所要の成分を含有するものをいう。）の重量の概ね１０重量ｐｐｍ〜１０重量％である。

本発明のノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液は、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体からなる殻壁を有し、液状発泡剤を内包する樹脂製マイクロカプセルであって、カプセル加熱時の液状発泡剤の気化特性に応じて膨張するマイクロカプセル（熱膨張性マイクロカプセル）を含有することが必須である。
配合液が熱膨張性マイクロカプセルを含有することにより、配合液の均一混合性が向上し、ボス部分やリブ部分等における充填性が向上し、得られる成形体の外観や機械的強度が向上し、ボス部分やリブ部分の形状が所望の形状となる。

本発明で使用する熱膨張性マイクロカプセルの殻壁は、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体からなる。
ここで、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体とは、α，β−エチレン性不飽和酸誘導体の重合体（以下、「α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体」という。）であって、酸基を有するものである。
酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体は、例えば、酸基を有する単量体とα，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体とを共重合する方法又はα，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体へ酸基を導入する方法によって得ることができる。

α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体を得るためのα，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体は、酸基を有さないものであれば特に限定されないが、その具体例としては、α，β−エチレン性不飽和酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、α，β−エチレン性不飽和酸アミド、及びα，β−エチレン性不飽和酸のハロゲン化物を挙げることができる。
これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和ニトリル及びα，β−エチレン性不飽和酸アミドが好ましく、とりわけ、α，β−エチレン性不飽和ニトリルが好ましい。
即ち、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体は、酸基含有α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体であることが好ましい。当該共重合体は、酸基を有する単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体とを共重合する方法又はα，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体へ酸基を導入する方法のいずれかの方法によって得ることができる。

本発明で使用する酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体は、α，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体から誘導される単位を５０重量％以上含有することが好ましく、７０〜９９．７重量％含有することがより好ましい。

α，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体を形成するためのα，β−エチレン性不飽和酸は、特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の多価カルボン酸；これらに対応するスルホン酸；等を挙げることができる。
これらのα，β−エチレン性不飽和酸の中でも、入手の容易性や重合性等の観点から、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、とりわけ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

α，β−エチレン性不飽和酸のエステルは、特に限定されないが、特に（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルは、エステル基（エステルのアルコール由来部分）にハロゲン原子、水酸基等の官能基を有していてもよい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリルは、特に限定されないが、その具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。
α，β−エチレン性不飽和酸アミドは、特に限定されないが、その具体例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドを挙げることができる。

酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体を得るために用いる、酸基を有する好適な単量体としては、上記α，β−エチレン性不飽和酸を挙げることができるが、その中でも、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、とりわけ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体における酸基を有する単量体から誘導される単位（酸基含有単量体単位）の量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは０．３〜３０重量％である。
酸基含有単量体を使用することにより、熱膨張性マイクロカプセルのガスバリアー性（内包する液状発泡体の封止性）を良好にすることができる。なお、この酸基含有単量体の量が多すぎると、マイクロカプセルを得ることができない。

また、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体は、酸基を有する単量体及びα，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体以外の単量体を、更に共重合したものであってもよい。
酸基を有する単量体及びα，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体以外の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等の共役ジエン；プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィン；等を挙げることができる。
酸基を有する単量体及びα，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体以外の単量体の共重合割合は、全重合体の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

更に、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体は、架橋性単量体を共重合したものであってもよい。
架橋性単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸の不飽和アルコールエステル；トリアリルイソシアネート；トリアクリルホルマール；等が例示される。これらのうち、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリルホルマール等の三官能性架橋性単量体が特に好ましい。架橋性単量体の共重合割合は、全重合体の０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％である。
架橋性単量体の使用により、マイクロカプセルの殻壁に、弾性を与えることができる。得られる重合体における架橋構造が弾性の発現に寄与するものと思われる。

本発明においては、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、特にアクリロニトリル単位又はメタクリロニトリル単位を７４重量％以上、その他のα，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体単位を２０重量％以下、酸基含有単量体単位を０．３〜５重量％、及び架橋性単量体単位を０．１〜１重量％含有するものであることが特に好ましい。

また、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体の軟化点は、１３５℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。マイクロカプセルの殻壁がこのような軟化点を有することにより、リブ及びボス部分への充填性を良好なものとすることができる。

なお、α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体に酸基を導入する方法は、特に限定されず、ラジカル開始剤の存在下に、酸基を有する単量体とα，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体とを反応させる等の公知の方法を用いればよい。

本発明において、熱膨張性マイクロカプセルに内包させるべき液状発泡剤は、常圧における沸点が−２０〜＋１００℃の有機溶媒が好ましく、沸点が３０〜１００℃の有機溶媒がより好ましい。この沸点範囲の有機溶媒を用いることにより、リブ及びボス部分への充填性を良好なものとすることができる。
有機溶媒は、特に限定されないが、無極性の炭化水素溶媒であることが好ましい。
従って、本発明において好適に用い得る液状発泡剤の具体例としては、ｎ−ペンタン（沸点３５−３６℃。以下、同じ）、イソペンタン（３０℃）、シクロペンタン（４７−４９℃）、ｎ−ヘキサン（６５−７０℃）、イソヘキサン（６３−６５℃）、２，３−ジメチルブタン（４９−５０℃）、シクロヘキサン（８０−８１℃）、ｎ−ヘプタン（９７−９９℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン；９８−９９℃）、及び石油エーテル（４０−６０℃）を挙げることができる。これらの中でもイソペンタン、イソオクタン等の炭素数５以上のものが好ましく、イソオクタン等の炭素数６以上のものが特に好ましい。炭素数５以上の液状発泡剤を配合し、低温での発泡を抑えることにより無駄な発泡を抑制し、効率良く充填性を向上させることができる。なお、液状発泡剤としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数８以下のものがより好ましく、イソオクタンを含有することが特に好ましい。
また、熱膨張性マイクロカプセルに内包させるべき液状発泡剤中の、炭素数５以上の液状発泡剤含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。

本発明で用いる熱膨張性マイクロカプセルの粒径は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍであり、また、液状発泡剤の量は、熱膨張性マイクロカプセル殻壁及び液状発泡剤の合計重量に対して、好ましくは１０〜２０重量％、特に好ましくは１３〜１７重量％である。
また、本発明で用いる熱膨張性マイクロカプセルは、その水分含有量が１，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分含有量がこの範囲内にあると、重合触媒又は活性剤の活性低下がなく、良好に重合が進行するので好ましい。
本発明で用いる熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度は、１６０〜２２０℃であることが好ましい。発泡開始温度が上記範囲にある場合に、リブ及びボス部分への充填性がより良好なものとなる。なお、発泡開始温度とは、熱膨張性マイクロカプセルを加熱し、該カプセルの膨張が始まった時点の温度をいう。熱膨張性マイクロカプセルは市販品を入手可能であり、当該市販品の表示から発泡開始温度を容易に知ることもできる。
熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、典型的な例として、重合性単量体を液状発泡体及び重合開始剤と混合し、得られた混合物を乳化分散剤を含有する水性媒体中で懸濁重合させる方法を挙げることができる。

本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、重合に供する全配合液量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．２〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％であることが特に好ましい。配合量がこの範囲内にあるときに、配合液の均一混合性が良好なものとなり、また、ボスやリブ部分への充填性が向上する。

本発明の配合液は、１．３０以上、１．６０以下、好ましくは１．５０〜１．６０の剪断速度係数を有するエラストマーを含有することが好ましい。このようなエラストマーを配合することにより、流動性に優れた配合液を得ることができ、これを用いて、ヒケの少ない成形体を得ることができる。
なお、配合液の剪断速度は、特願２００６−３５２０４７に記載の方法で測定することができる。

エラストマーの具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等を挙げることができる。

本発明においては、エラストマーは、オレフィン系エラストマーであることが好ましく、エチレン−プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）がより好ましく、プロピレン単位５０〜９５重量％、エチレン単位５〜５０重量％及びジエンモノマー単位０〜１０重量％からなるものであることが特に好ましい。

また、本発明においては、エラストマーが５以上、１００以下のムーニー粘度を有するものであることが好ましい。
エラストマーのムーニー粘度が上記範囲よりも高い場合、反応射出成形機を配合液が循環する間にエラストマーの分子鎖が切断されて、得られる成形品の物性が低下し、またムーニー粘度が上記範囲よりも低い場合、エラストマーが成形品に完全相溶して耐衝撃性が劣るだけでなく、耐熱性も低下する不具合を発生する恐れがある。

本発明の配合液において、エラストマーの配合量が、ノルボルネン系モノマー１００重量部当り、０．５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。
配合量が上記範囲内にあるときに、重合性組成物の流動性がよく、ヒケが少ない成形体が得られる。

本発明においては、配合液の任意成分として、充填材を配合することができる。
充填材は、特に限定されないが、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材及びアスペクト比が１〜２の粒子状充填材からなる無機充填材であることが好ましい。
なお、本発明において、充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。ここで、平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。
また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。

繊維状充填材と粒子状充填材との含有重量比率（繊維状充填材／粒子状充填材）は、９５／５〜５５／４５であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０であることがより好ましい。
この比率が上記範囲内にあることにより、剛性及び寸法安定性に優れた成形体を得ることが、より容易に可能になる。

本発明で用いる繊維状充填材は、５〜１００のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１０〜５０のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。
繊維状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合性組成物を金型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポッド型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状ベーマイト等を挙げることができる。
中でも、塊状重合を阻害せず、得られる成形体の剛性を少ない使用量で高めることができるウォラストナイト及びウィスカー状炭酸カルシウムが好ましい。

本発明で用いることができる粒子状充填材は、１〜２のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１〜１．５のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。
また、粒子状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合反応液を金型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。
中でも、塊状重合反応を阻害しないので、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。

本発明において、充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填材を用いることにより、配合液における充填材の凝集・沈降を防止でき、また、得られる成形体中の充填材の分散を均一にすることができ、これによって、成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、更には、異方性を小さくすることができる。
疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。
充填材の疎水化処理は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び充填材を含有してなる重合性組成物を調製する際に、疎水化処理剤を同時に混合することによっても可能であるが、予め疎水化処理を行なった充填材を用いて重合性組成物の調製を行なうのが好ましい。

本発明において、無機充填材の量は、ノルボルネン系モノマー及び触媒の合計量１００重量部に対して、５〜５５重量部であることが好ましく、１０〜４５重量部であることがより好ましい。
充填材量が多すぎると、反応液を金型内に注入する際にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。逆に、少なすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。

本発明において、成形体の特性の改良又は維持のために、配合液に各種添加剤を配合してもよい。かかる添加剤としては、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂及びその水添物、等を挙げることができる。

各種添加剤は、重合触媒や活性剤を含有する配合液に添加して用いる方法；別途モノマー溶液として調製し、反応射出成形時に触媒や活性剤を含有する配合液と混合する方法；予め型内に充填しておく方法；等により添加される。添加方法は、添加剤の種類により適宜選定すればよい。

本発明において、ノルボルネン系モノマー及び熱膨張性マイクロカプセルのほか、必要に応じて重合触媒、活性剤等の各成分を含有してなる配合液を調製する方法は、特に限定されず、これらの成分を任意の方法で混合すればよい。

本発明の反応射出成形体の製造方法においては、本発明の配合液から調製される重合性組成物を、型内で塊状重合させて、成形体を得る。
重合性組成物の調製方法は、特に限定されないが、典型的には、重合触媒が活性剤を必要とするか否かによって、以下の二方法を示すことができる。
即ち、重合触媒が活性剤を必要としない場合には、ノルボルネン系モノマー及び熱膨張性カプセルを含有する配合液（ｉ）と、重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散して調製した配合液（ｉｉ）とを混合すればよい。

一方、重合触媒が活性剤を必要とする場合には、ノルボルネン系モノマーと重合触媒とを含有する配合液（以下、「Ａ液」ということがある。）と、ノルボルネン系モノマーと活性剤とを含有する配合液（以下、「Ｂ液」ということがある。）とを混合すればよい。このとき、ノルボルネン系モノマーのみからなる配合液（以下、「Ｃ液」ということがある。）を併用してもよい。
このとき、熱膨張性マイクロカプセルは、「Ａ液」〜「Ｃ液」のいずれの配合液に配合してもよい。

本発明の配合液においてエラストマーを配合する場合、エラストマーは、上記のどの配合液（「Ａ液」、「Ｂ液」若しくは「Ｃ液」、又は、配合液（ｉ）若しくは配合液（ｉｉ））に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する配合液に配合して使用するのが好ましい。

充填材を使用する場合、充填材は、上記のどの配合液（「Ａ液」、「Ｂ液」若しくは「Ｃ液」、又は、配合液（ｉ）若しくは配合液（ｉｉ））に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する配合液に配合して使用するのが好ましい。
繊維状充填材と粒子状充填材とは、それぞれ別個の配合液に配合しても、両者を同一の配合液に配合してもよいが、後者の配合方法の方が好ましく、これにより、充填材の沈降が抑制され、配合液の保存安定性が良好になる。

ノルボルネン系モノマー、熱膨張性カプセル及び重合触媒のほか、活性剤等所要の成分を含有してなる重合性組成物を金型内で塊状重合させるには、例えば、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として公知の衝突混合装置を用いることができる。
この衝突混合装置に、二種以上の配合液（「Ａ液」、「Ｂ液」及び「Ｃ液」、又は、配合液（ｉ）及び配合液（ｉｉ））を、それぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、得られる重合性組成物を金型内に注入して、この金型内で塊状重合させることにより、反応射出成形体を得ることができる。
なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
なお、反応射出成形に供する前の配合液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、粘度は、例えば３０℃において、通常、５〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。

反応射出成形に使用する金型にも特に限定はないが、通常、雄型と雌型とで形成される金型を用いる。
金型の材質は、特に限定されず、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等の金属及び樹脂を示すことができる。また、これらの金型は、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
型の構造は型に混合液及び被覆剤を注入する際の圧力を勘案して決めるとよい。また、金型の型締め圧力は、ゲージ圧で０．１〜９．８ＭＰａである。
成形時間は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び活性剤の種類、これらの組成比、金型温度等によって変化するので、一様ではないが、一般的には５秒〜６分、好ましくは１０秒〜５分である。

雄型及び雌型を対とする金型で形成されるキャビティ内に重合性組成物を供給して塊状重合させる場合において、一般に意匠面側金型の金型温度Ｔ１（℃）を意匠面に対応する側の金型の金型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい。これにより、成形体の表面外観をヒケや気泡のない美麗なものとすることができる。
Ｔ１−Ｔ２は、下限が好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限が好ましくは６０℃以下である。Ｔ１は、上限が好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９５℃以下であり、下限が好ましくは５０℃以上である。Ｔ２は、上限が好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、下限が好ましくは３０℃以上である。
金型温度を調整する方法としては、例えば、ヒータによる金型温度の調整；金型内部に埋設した配管中に循環させる、温調水、油等の熱媒体の温度調整；等が挙げられる。

熱膨張性マイクロカプセルを配合することによりボス部分やリブ部分への充填性が向上する理由は、本発明を限定するものではないが、以下のように推定される。
即ち、配合液が、より高温側の意匠面側金型に先ず接触して、金型に接触した部分で一部の熱膨張性マイクロカプセルが膨張する。高温側の意匠面側金型近くにある熱膨張性マイクロカプセルが膨張することによって低温側の意匠面に対応する側の金型の方向に進む力が生ずる。通常、ボスやリブは低温側の金型に設置されているため、この効果により充填が促進される。更に、配合液の充填が完了した後、反応熱により、残りのマイクロカプセルが膨張し、未硬化の樹脂を押し上げることにより、ボス部分やリブ部分への充填が促進される。

塊状重合の終了後、金型を型開きして脱型することにより、本発明の反応射出成形体を得ることができる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
また、各特性は、下記に示す方法により測定した。

（１）充填率
分解能１０μｍ以下の精度を有するノギスを用い、基材からボスの頂点までの高さを測定する。この高さをｈとし、ボスの元となる金型の深さをＬとする。これらの値を用い、
次式によって充填率を求める。
充填率（％）＝｛ｈ（ｍｍ）／Ｌ（ｍｍ）｝×１００
（２）均一混合性
成形品の意匠面に対応する側を目視し、混合不良による色むら及びウェルドラインの有無により混合性を判断する。

〔実施例１〕
（Ａ液調製）
ジシクロペンタジエン９２部及びエチリデンノルボルネン８部からなる混合モノマーに、プロピレン単位８８重量％及びエチレン単位１２重量％からなる剪断速度係数１．５２の共重合体（Ｉ）（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製、商品名「Ｖｅｒｓｉｆｙ２３００」）を３．５部溶解させた。次いで活性剤としてトリエチルアルミニウムを１４ミリモル／ｋｇ濃度となるよう添加して混合分散し、配合液（Ａ液）を得た。

（Ｂ液調製）
六塩化タングステン１７部を窒素気流下で乾燥トルエン４４部に添加し、次いでｔ−ブタノール１部をトルエン１部に溶解した溶液を加え、３０時間撹拌し、次にドデシルフェノール１４部及びトルエン１４部からなる溶液を添加して、窒素パージ下に、２０時間、撹拌し、更にアセチルアセトン９部を加え副生する塩化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に、２４時間、撹拌を継続し、重合用触媒溶液を調製した。
次いで、ジシクロペンタジエン９２部及びエチリデンノルボルネン８部からなる混合モノマーに、共重合体（Ｉ）を３．５部溶解させ、次いでフェノール系酸化防止剤を０．６部溶解させた。更に、上記重合触媒を６ミリモル／ｋｇ濃度となるよう添加して混合分散し、次いでジエチレングリコールジメチルエーテルを０．２部添加して混合分散した。
次いで、アクリル酸とメタクリロニトリルの共重合体からなる殻壁を有し、イソペンタンとイソオクタンの混合液を内包する熱膨張性マイクロカプセル（Ｉ）（松本油脂製薬社製、商品名「Ｆ−１９０Ｄ」。（粒径：１０〜３０μｍ、発泡開始温度：１６０〜１７０℃））を３．０部分散させ配合液（Ｂ液）を得た。

（成形）
内部に縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間を有する鋳鋼にメッキをかけた雌型と、これと対をなす鍛造アルミニウム製雄型からなる平板成形品反応射出成形用金型（図１参照）を準備し、雌型を７５℃、雄型を４０℃に加温した。
なお、この反応射出成形用金型は、側面中央部に重合性組成物注入孔Ａを有する構造となっている。また、金型は、雄型面内に、図２に示すボスＢを有する。
Ａ液５０部及びＢ液５０部をミキシングヘッド内で混合圧力５．０Ｍｐａで衝突混合させ、注入速度０．５ｋｇ／秒で前記重合性組成物注入孔（Ａ）より反応射出成形用金型（Ｍ）内に注入し、塊状重合反応を９０秒間行なった。
その後、金型から成形体を取り出し、成形体１を得た。
この操作を３回繰返して行なって得た３個の成形体１について、充填率を平均したところ、７６％であった。また、これらの均一混合性を評価したところ色むらやウェルドラインは見られず、均一な成形体を得ることができた。

〔比較例１〕
熱膨張性マイクロカプセル（Ｉ）に代えて、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの共重合体からなる殻壁を有し、イソペンタンとノルマルペンタン、ノルマルヘキサンの混合液を内包する熱膨張性マイクロカプセル（ＩＩ）（松本油脂製薬社製、商品名「Ｆ−８５Ｄ」。（粒径：１５〜２５μｍ、発泡開始温度：１５０〜１５５℃））を使用するほかは、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液を得、実施例１と同様にして成形体２を得た。
この操作を３回繰返して行なって得た３個の成形体２について、充填率を平均したところ、５９％であった。また、これらの均一混合性を評価したところ、若干の色むらが観察された。

この結果から、以下のことが分かる。
ノルボルネン系モノマーと、酸基含有α，β−エチレン性不飽和酸誘導体重合体からなる殻壁を有し液状発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルとを、含有してなるノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液は均一混合性に優れ、これを用いることにより、ボスやリブ部への充填性に優れた成形体を得ることができる。これに対して、熱膨張性マイクロカプセルとして酸基を有しない重合体を殻壁とする熱膨張性マイクロカプセルを含有する配合液を用いた場合は、ボスやリブ部への充填性に劣る。

Claims (9)

1. ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて反応射出成形するための配合液であって、ノルボルネン系モノマーと、酸基含有α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体からなる殻壁を有し液状発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルとを、含有してなることを特徴とするノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液。
2. 酸基含有α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体がα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体から誘導される単位を５０重量％以上含有するものである請求項１に記載の配合液。
3. 酸基含有α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体における酸基含有単量体単位の量が５０重量％以下である請求項１又は２に記載の配合液。
4. 酸基含有α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を７４重量％以上、その他のα，β−エチレン性不飽和酸誘導体単量体単位を２０重量％以下、酸基含有単量体単位を０．３〜５重量％、及び架橋性単量体単位を０．１〜１重量％含有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の配合液。
5. 液状発泡剤が炭素数５以上、１０以下の無極性炭化水素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の配合液。
6. 液状発泡剤がイソオクタンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の配合液。
7. 熱膨張性マイクロカプセルが１６０〜２２０℃の発泡開始温度を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の配合液。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の配合液を型内で塊状重合させて反応射出成形する反応射出成形体の製造方法。
9. 請求項８の製造方法によって得られる反応射出成形体。

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