JPH02167333A - マイクロカプセルを含有するバルク重合用反応配合液およびノルボルネン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ノルボルネン基を有するシクロオレフィンモ
ノマーからなる反応性配合液および金型内での該反応性
配合液の塊状重合によるノルボルネン系シクロオレフィ
ンポリマーの製造法に関する。より詳しくは、反応性配
合液中に熱膨張性マイクロカプセルを含有せしめること
によって、製品の硬化不良が少なく、かつボス、リブ充
填性のよいノルボルネン系シクロオレフィンポリマーを
製造する方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］ジシ
クロペンタジェン（ＤＣＰと略記）やメチルテトラシク
ロドデセン（ＭＴＤと略記）等のノルボルネン骨格を有
するシクロオレフィンモノマーの開環重合によって得ら
れる重合体はよく知られている。

例えば、同一出願人の米国特許第４，１３６，２４９号
、同第４，１７８，４２４号、同第、ｉ、　１３６，２
４７号及び同第４．１３６．２４８号にはそのような重
合体が開示されている。

シクロオレフィンモノマーを開環重合すると、モノマー
の種類にもよるが不飽和な直鎖状、分枝状及び架橋重合
体が得られる。これらの重合体は、自動車用及び非自動
車用ボディーパネル、装置のハウジング、家具、窓枠、
積荷の荷敷き、電気・電子部品、レジャー用品などのよ
うな多くの用途にとって優れた特性を有することが知ら
れている。

ジシクロペンタジェンはエチレン生産の副生物として容
易に人手しうるものであり、開環重合体用の汎用的なモ
ノマーである。ジシクロペンタジェンの開環重合体につ
いては、米国特許第３．７７８．４２０号、同第３，７
８１，２５７号、同第３，７９０，５４５号、同第３．
８５３．８３０号、同第４，００２，８１５号、同第４
，２３９，８７４号などに記載されている。シクロオレ
フィンモノマーの他の例は二環体ノルボルネン及びその
置換体であり、それらについては、米国特許第３，５４
６．１８３号、同第２，７２１．１８９号、同第２，８
３１，０３７号、同第２、９３２．　（１３０号、同第
３．３３０．８１５号、同第３，３６７．９２４号、同
第３，４６７．６３３号、同第３，８３６，５９３号、
同第３．８７９，３４３号、同第４，０１０，０２１号
などに記載されている。テトラシクロドデセン及びその
置換体もまたよく知られたシクロオレフィンである。こ
れらはシクロペンタジェンと二環体ノルボルネン又は適
当なその置換体とのディールス・アルダ−反応によって
得られる。テトラシクロドデセンと他の二環体モノマー
の開環重合については米国特許第３，５５７，０７２号
に記載されている。

シクロオレフィンの塊状開環重合については従来から研
究がなされている。塊状重合はモノマーのための溶剤又
は希釈剤の不存在下における重合として定義される。米
国特許第４，４２６，５０２号（ξンチャック）はノル
ボルネン、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジ
ェン（シクロペンタジェン三量体）、テトラシクロドデ
センなどのどときノルボルネン系モノマーの塊状重合法
を開示している。

シクロオレフィンの塊状重合に関する初期の試みは、溶
剤の不存在下では反応があまりに速すぎ、それ故、制御
不可能であった。しかも、生成物はひどく黒ずんでおり
、物性や外観にも劣っていた。

次いで、別の手法が試みられたが、それも同様に失敗に
終った。その手法はモノマーを二分し、一方には触媒を
加え、他方には共触媒を加えることであった。その目的
は二つのモノマー液を室温で混合し、それから力ｌ］熱
したモールド中に混合物を移送し、そこで速やかに硬化
させることであった。しかし、二つのモノマー液が接触
すると瞬時のうちに反応が起こり、二つのモノマー液の
間に固体重合体の障壁が形成され、各々のモノマー液の
一部を包み込み、混合を助げることか判明した。

前記米国特許第４，４２６，５０２号は、シクロオレフ
ィンの塊状開環重合用の改良されたメタセシス触媒系を
開示している。この方法は有機アンモニウムモリブデー
ト又はタングステート触媒とアルコキシアルキルアルミ
ニウムハライド共触媒とモノマーとを、モノマーの重合
が少なくとも１時間本質的に抑制されるような温度で混
合し、モノマーの重合が２分以内に起こるような温度に
保たれた金型にその混合物を移送することから戒る。米
国特許第４，４２６．５０２号に開示されたメタセシス
触媒系は二つのモノマー液が接触した際に生じる瞬時の
反応を制御することができ、その結果、二つのモノマー
液を充分に混合できるので反応射出成形（ＲＩＭ）プロ
セスに使用可能であった。

典型的なＲＩＭの操作においては、モノマーとメタセシ
ス触媒系の二つの部分（触媒及び共触媒）とを別々に混
合して反応性配合液を調製し、ＲＩＭ機のミキシングヘ
ッドに装填する。混合が終ると直ちに触媒及び共触媒を
含むモノマーを金型に射出する。

前記のメタセシス触媒系は塊状重合反応を制御しうるの
でＲＩＭ法により堅固な構造をもつ成形品が得られるが
、成形業者にとっては他にも直面しなければならない問
題がある。例えば、もしＲＩＭ法によってシクロオレフ
ィンの塊状重合の利点を得ようとするならば、金型を反
応性配合液で完全に充填しなければならない。成形品が
表面の部材であるときには成形品表面のヒケは重要な問
題である。ＲＩＭ法での成形品は、ボス（突起部分）や
リプ（肋骨状補強突出部分）を含む複雑な形状のものが
多く、このような欠点をもちやすい。また、これらの成
形品には、外観性に優れ、臭気がないなど高いレベルの
品質が要求されてきている。さらに、これらの成形品を
製造する際には、生産性の観点からなるべく短時間で多
数成形することが要請される。

ところで、ノルボルネン系シクロオレフィンモノマーを
用いるＲＩＭ法は、メタセシス触媒系を使用した開環重
合反応であるため、酸素や水分の混入により重合反応が
阻害され、硬化不良を起こし、成形品の外観を損なうば
かりか、未反応モノマーの残存による臭気が問題となる
ことが多い。

そこで、従来、硬化不良を防止するために、反応原液に
より金型内の空気を瞬間的に押し出し、あるいは充填量
を多くしてパリを出し、金型内の排気を行なう方法、金
型内の空気を不活性ガスで置換させてから反応原液を金
型内に射出し成形品を得る方法（特開昭６３−１１２１
２４号公報）や、反応原液を金型内の下方部から注入す
ることにより、金型内の空気を上部に押し上げ、空気の
逃げ口から外部へ排気させることによって硬化不良のな
い成形品を得る方法（特開昭６３−１１２１２５号公報
）などが提案されている。

しかし、これらの方法では、硬化不良の防止が必ずしも
十分ではなく、特に複雑な形状の成形品を製造する場合
、ボス、リプの部分は、空気の排気が難しいため硬化不
良が生じやすく、また、ボス、リプ部への充填性が十分
でないために所定の形状の成形品を得ることは著しく困
難である。

また、ＲＴＭ用反用柱応性配合液泡剤を配合することが
知られている。ＲＩＭ配合において発泡剤は配合液が重
合時に収縮する傾向を防止しくすなわち、製品表面のヒ
ケを防止し）、かつ金型キャビティー内への湿った空気
の流入を防止する。

湿った空気はメタセシス触媒系を不活性にし、製品の表
面を湿った状態にする。

米国特許第４　、５３５　、０９７号にューバーグ）は
ジシクロペンタジェンの重合に際して発泡剤を配合した
メタセシス触媒系を開示している。発泡剤を含むメタセ
シス触媒系については、米国特許第４．４５８．０３７
号、同４，４９６，６６８号、同４，４９６，６６９号
、同４，５６８．６６０号、同４，５８４，４２５号、
同４，５９８．１０２号、同４，６０４．４０８号、同
４，６９６，９８５号、同４．ｆ３９９，９６３号、及
び同４．’７０３，０６８号に開示されている。これら
の系はＲＩＭ法又は関連する方法において一般的に使用
されており、かつメタセシス触媒系に悪影響を及ぼさな
い発泡剤を含んでいる。これらの触媒系は低沸点有機化
合物又は不活性ガスのような発泡剤を含むことができる
。

ＲＩＭ配合において窒素、炭酸ガス、クロロフルオロカ
ーボン、塩化メチレン、種々の低沸点炭化水素（例えば
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）などの
ような発泡剤を用いる場合には、生成する小さな気泡を
安定化するために界面活性剤の添加が必要である。しか
し、この界面活性剤はフィラーや強化材と重合体マトリ
ックスとの接着を阻害する。

本発明によればＲＩＭ配合においてマイクロカプセル化
された発泡剤（マイクロスフェア−）を用いることによ
り、界面活性剤の添加を不要とし、この問題が解決され
る。マイクロスフェア−は液状発泡剤を内包したもので
あり、よく知られたものである。

米国特許第３，６１５，９７２号（モレハウスら）は液
状発泡剤を内包した熱可塑性マイクロスフェア−を開示
している。このようなマイクロスフェア−はいろいろな
材料を用いて容易に得られる。

米国特許第４，０７５，１３８号（ガーナ−）は、塩化
ビニリデン４０〜９０重量部とアクリロニトリル４０〜
１０重量部を用いる熱可塑性樹脂製マイクロスフェア−
の製法について開示している。

このようなマイクロカプセルの一例は、商品名エクスパ
ンセル（ＥＸＰＡＮＣＥＬ）として上市されている。

エクスパンセルは実質的に塩化ビニリデンとアクリロニ
トリルの共重合体から成る殻を有する白色の球状粒子で
ある。重合体で形成された殻は加圧下に発泡剤（液状イ
ソブタン）を内包している。

これらのマイクロカプセルは加熱されると熱可塑性の殻
が軟化し、内包された炭化水素が揮発する際に膨張する
ことが知られている。マイクロカプセルは軽量で弾力性
があり、所定の温度で膨張するので、以下に示すような
広い範囲での応用が可能である。

（１）印刷インキに配合して壁紙や織物に三次元のパタ
ーンを形成すること、 （２）紙、厚紙などの繊維製品の密度を減少させたり、
曲げ強度を改良すること、 （３）プラスチック製品の軽量化及び耐衝撃性の改良、 （４）塗料やパテの適応性の改良及び軽量化、（５）ケ
ーブルの能力向上 （６）爆薬の感度向上 （７）合成発泡体 （８）特開昭６０−２４４５１１号に開示されているよ
うないくつかの樹脂に対する従来の発泡剤の代替 マイクロカプセル化された発泡剤をＲＩＭ法に適用する
ことは特開昭６０−２４４５１１号に記載されている。

熱で膨張可能なマイクロカプセルはＲＩＭ法の硬化段階
の過程で活性化される。

この特許には、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共
重合体で形成された殻の中に低沸点の液状炭化水素を内
包したマイクロカプセルを、発泡剤とともに、ポリウレ
タンエラストマーのＲＩＭに使用することが記載されて
おり、成形品の熱収縮が抑制され、成形品はヒケのない
ものであるとされている。マイクロカプセルの使用量は
反応液１００重量部当り０．００１〜２０重量部とされ
ている。

この特許はポリウレタンのなかの他の系や他の合成樹脂
への応用を否定はしていないけれども、シクロオレフィ
ン系モノマーにとくに有効であることを開示していない
。そのうえ、ＲＩＭによるシクロオレフィンの開環重合
の系にマイクロカプセルを使用することについて、また
、熱膨張性マイクロカプセルを単独で用いることについ
て何らの開示もなされていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、シクロオレフィンの塊状重合用配合の系にマ
イクロスフェア−を添加すると界面活性剤を使用しなく
とも発泡剤の利点が得られるという知見に基づいている
。

本発明は、その−面において、（ａ）ノルボルネン基を
有するシクロオレフィンモノマー　（ｂ）該シクロオレ
フィンモノマーをバルク開環重合し得る量のメタセシス
触媒系及び（ｃ）熱膨張性マイクロカプセルを含有して
成ることを特徴とするバルク重合用反応性配合液を提供
する。

本発明は、他の一面において、（ａ）ノルボルネン基を
有するシクロオレフィンモノマー、（ｂ）メタセシス触
媒又はメタセシス共触媒のいずれかの成分及び（ｃ）熱
膨張性マイクロカプセルを含有して成ることを特徴とす
る供給原料を提供する。

本発明は、さらに、上記の反応性配合液を、キャビティ
ー型とコア型に温度差を設けて保持した金型内に注入し
て反応射出成形を行なうことを特徴とするノルボルネン
系シクロオレフィンポリマーの製造法を提供する。

本発明は、さらに、ノルボルネン基を有するシクロオレ
フィンモノマーおよび活性剤を含む反応性配合液（Ａ）
と、ノルボルネン基を有するシクロオレフィンモノマー
、メタセシス触媒系および熱膨張性マイクロカプセルを
含む反応性配合液（Ｂ）をミキシングヘッドで混合した
後、キャビティー型とコア型に温度差を設けて保持した
金型内に注入して反応射出成形を行なうことを特徴とす
るノルボルネン系シクロオレフィンポリマーの製造法を
提供する。

本発明において、前記熱膨張性マイクロカプセルとして
、気化性膨張剤を内包する合成樹脂製のマイクロカプセ
ルであって、それ自身の最高膨張倍率を達成し得る温度
が７０〜２００℃の範囲内で、かつ乾燥して水分含有量
を５重量％以下士したものを使用することにより、反応
原液の金型内での反応熱で熱膨張し、重合阻害を引き起
こす空気や水分を排気させることにより、硬化不良のな
い成形品（ノルボルネン系シクロオレフィンポリマー）
を得ることができる。

メタセシス触媒系として、３０℃での発熱開始時間が０
．５分以上のものを用いれば、熱膨張性マイクロカプセ
ルを効率的に膨張させ、その機能を十分に発揮させるこ
とができる。

気化性膨張剤は６０’Ｃ以下の沸点を有することが好ま
しく、また、殻はシクロオレフィンモノマーに不溶性で
軟化温度が１８０″Ｃ以下の熱可塑性合成樹脂であるこ
とが望ましい。

熱膨張性マイクロカプセルは、予め膨張させたものであ
っても、膨張させてないものであってもよい。それらの
直径は、好ましくは２〜２００ｎである。とくに好まし
いものはエクスパンセルの商品名で市販されているもの
であり、それは塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体の殻の中にイソブタンを内包させたものである。反
応液中へのマイクロカプセル化された気化性膨張剤の配
合量は（マイクロカプセルが膨張ずみのものかどうかに
より異なるが）、エクスパンセル５５１０Ｕのような未
膨張マイクロカプセルの場合には、０．０５〜５重量％
であり、エクスパンセル５５１０Ｈのように膨張ずみの
マイクロカプセルの場合には１〜５０容量％である。

発泡体構造を有する成形品を製造する場合の膨張ずみマ
イクロカプセルの使用量は、好ましくは１０〜５０容量
％である。膨張ずみマイクロカプセルの密度は通常０．
０２７〜０．０５５　ｇ　／　ｃ＋ｆｌであるが炭酸カ
ルシウムや酸化チタンを粒子に付着させて密度を大きく
したものであってもよい（例えば、密度０．３ｇ／ｃＪ
）。金型中での重合時の収縮を防止する目的の場合には
、未膨張マイクロカプセルを０、１〜１重景重量加する
ことが好ましい。しかし、いずれの目的に対しても、未
膨張マイクロカプセル、膨張ずみマイクロカプセル又は
それらの混合物を用いることができる。これらの反応性
配合液を重合し固形の成形品とするには、ＲＩＭ、　Ｒ
ＴＭ　（レジン・トランスファー成形）又は注型の方法
を用いることが好ましい。

また、本発明に従って、マイクロカプセルを分散させた
シクロオレフィンモノマーの塊状開環重合によって得ら
れる重合体で形成された固形成形品の好ましい構造体は
、２つもしくはそれ以上の仕上げ表面を有するものであ
る。好ましい構造体の一例はガラスマットやポリエステ
ルＩｔｉｍマットなどの強化材で補強されたものである
。

本発明によって提供される塊状重合用反応性配合液は、
ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィンモノマー、
メタセシス触媒系及びマイクロカプセル化された気化性
膨張剤を含有する。

シクロオレフィンモノマー 本発明で用いられるシクロオレフィンモノマーは下記式
（Ｉ）で示されるノルボルネン基を少なくとも一つ以上
有する二環またはそれ以上の多環ノルボルネンであり、
置換基を有していても、いなくともよい。

○　　　　（１） 好ましいシクロオレフィンモノマーの具体例としては、
例えばノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロ
ジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン三量化、テ
トラシクロドデセン、シクロペンタジェン四量体、ヘキ
サシクロへブタデセン及びこれらの置換体などが例示さ
れる。

置換基は触媒に悪影響を及ぼさないものであればいずれ
でもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキリデン基、アリール基、炭素数３〜１
２の環状基などがある。特廟昭６３−２４８９０６号に
開示されている樹脂状モノマー及び米国特許第４，７０
１，５１０号に記載されている架橋剤として機能する多
官能シクロオレフィンもまた好ましいシクロオレフィン
モノマーである。また、エステル、ニトリル、エーテル
、ハロゲン、ピリジルなどのごとき極性を有する置換基
をもつものであってもよい。

とくに好ましいモノマーは下記式（ＩＩ）、　（ＩＩ［
）及び（ＴＶ）で示される。

（ＩＩ）　　　　　　　（ＤＩ）　　　　　　　　　　
（ＴＶ）式中、Ｒ及びＲ’は各々水素、炭素数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、アルキリデン基及びアリ
ール基、ＲとＲ１が結合して環中の２個の炭素とともに
炭素数４〜１２（前記の環に由来する２個を含め）の飽
和または不飽和の環状基から選択される。

好ましいモノマーの具体例としては、例えば、ジシクロ
ペンタジェン、メチルテトラシクロドデセン、ヘキサシ
クロへブタデセン、メチルヘキサンシクロへブタデセン
、２−ノルボルネン、５メチル−２−ノルボルネン、５
．６−ジメチル２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボル
ネン、５−へキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル
−２−ノルボルネン、５−フェニル２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２
−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン
、５−イソプロピル−２−ノルボルネン、５−ｐ−トル
イル−２−ノルボルネン、５−α−ナフチル−２−ノル
ボルネン、５−シクロへキシル−２−ノルボルネン、ジ
ヒドロジシクロペンタジェン（シクロペンテンシクロペ
ンタジェン共二重体）、メチルペンタジエンニ量体、エ
チルシクロペンタジエンニ量体、テトラシクロドデセン
、９−エチルテトラシクロ（６，２，１，１’゛’　　
、Ｏ”°７］　ドデセン−４（すなわちエチルテトラシ
クロドデセン）、９−プロピルテトラシクロ（６，２，
１，１’°６０２”７〕　ドデセン−４，９−へキシル
テトラシクロ［６，２，，１，１３・６．０２°７〕　
ドデセン−４，９−デシルテトラシクロ（６，２，１，
１３°６０２°７〕　ドデセン−４，９，ＩＯ−ジメチ
ルテトラシクロ（６，２，１，１’−’　　、Ｏ”’）
　ドデセン−４，９−メチル、１０〜エチルテトラシク
ロ〔６゜２．１．１’・６　、Ｏ２・７〕　ドデセン−
４，９−シクロへキシルテトラシクロ（６，２，１，１
３°６Ｏ２・７〕　ドデセン−４，９−クロロテトラシ
クロ（６，２，１，１”’　　、Ｏ”’）　　ドデセン
−４，９−ブロモテトラシクロ（６，２，１，１”・６
０２１〕　ドデセン−４，９−フルオロテトラシクロ（
６，２，１，１３＝’　　、０２１）　ドデセン−４，
９−イソブチルテトラシクロ（６，２，１，１３°６０
２・７〕　ドデセン−４，９，１０−ジクロロテトラシ
クロ［６、２、１、１’“６．０２°７〕　ドデセン４
などが挙げられる。

本発明においてとくに好ましい反応性配合液は、ノルボ
ルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、
メチルテトラシクロドデセン、ジヒドロジシクロペンタ
ジェン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、ヘキサシクロへブタデセン、シクロペン
タジェン三量化、及びシクロペンタジェン四量体のいず
れか一種もしくは二種以上を含有するものであり、それ
によりホモポリマーまたはコポリマーが得られる。

モノマー成分中及びそれを用いて得られる重合体中には
約２０重量％までのシクロベンタジェン（又はシクロペ
ンタジェンの重合単位）を含んでいてもよい。

本発明において、架橋性モノマーを使用して生成する重
合体を熱硬化型とすることができる。架橋性モノマーは
、反応性の二重結合を２個以上有する多環ノルボルネン
系モノマーであり、具体例としてジシクロペンタジェン
、トリシクロペンタジェン、テトラシクロペンタジェン
などが例示される。したがって、ノルボルネン系モノマ
ーと架橋性モノマーが同一である場合には格別性の架橋
性七ツマ−を用いる必要はない。

二環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジェン類を熱処理することによっても得ることができ
る。熱処理の条件としては、例えば、ジシクロペンタジ
ェンを不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０″Ｃの温度
で、０．５〜２０時間加熱する方式が挙げられる。この
熱処理により、トリシクロペンタジェンと未反応のジシ
クロペンタジェンを含むモノマー混合物が得られる。

さらに、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上ととも
に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シク
ロペンタジェン、シクロオクテン、シクロドデセンなど
の単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわ
ない範囲で併用することができる。

Ｗ優り１１及 本発明の反応性配合液はメタセシス触媒系を含有する。

この触媒系はメタセシス触媒と共触媒を含む。反応性配
合液の個々の供給原料はメタセシス触媒又は共触媒のい
ずれか一方のみを含有する。

本発明の反応性配合液の調製に際しては、ノルボルネン
基ヲ有するシクロオレフィンモノマーの開環重合が可能
なメタセシス触媒であれば、いずれでも使用することが
できる。好ましい触媒系は上記のシクロオレフィンモノ
マー又は約２０重量％までのシクロペンタジェンを含む
モノマー混合物を重合しうるものである。これらのメタ
セシス触媒は、例えば、特開昭５８−１２７７２８号、
同５８−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６
０−７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−
１２６１１５号に記載されている。

本発明で用いる熱膨張性マイクロカプセルを効率的に膨
張させ、その機能を十分に発揮させるためには、適度の
重合活性を有するものであることが好ましく、通常３０
゛Ｃでの発熱開始時間（モノマーと触媒系を混合後、重
合反応が急激に開始するまでの時間）が０．５分以上、
好ましくは０．５〜３０分、特に好ましくは１〜５分程
度のものが賞用される。

メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルのハロゲン化物、オキシハロゲン化物
、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適
当な例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タ
ングステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニ
ウムクンゲステート、トリ（トリデシル）アンモニウム
タングステート、トリオクチルアンモニウムタングステ
ートなどのタングステン化合物；五塩化モリブデン、オ
キシ三塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリ
ブデート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデー
ト、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、ト
リオクチルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン
化合物；五塩化タンクルなどのごときタンタル化合物な
どがある。

なかでも反応に使用するノルボルネン系モノマーに可溶
性の触媒を用いることが好ましく、その見地から有機ア
ンモニウム塩が賞用される。

これらの化合物は空気や水分に対して不安定であり、そ
のため窒素のような乾燥した不活性雰囲気下で取扱うべ
きである。モリブデン及びタングステンハライドはシク
ロオレフィンモノマーに対してきわめて反応性が高く、
室温で貯蔵しておいてもモノマーの重合が生じ、数時間
後には望ましくないゲル又は粒状の重合体が生成する。

それ故、長期間の貯蔵が必要な場合には、これらの化合
物を触媒として用いることは困難である。

必要によりベンゾニトリルやテトラヒドロフランなどの
ごときルイス塩基やアセチルアセトン、アセト酢酸アル
キルエステルなどのごときキレート化剤を併用すること
ができ、それにより早期重合を予防することができる。

また、メタセシス触媒がハロゲン化物の場合には、アル
コール系化合物やフェノール系化合物で事前に処理する
ことにより、触媒をノルボルネン系モノマーに可溶化す
ることができる。

米国特許第４．４２６，５０２号に記載されているアン
モニウムモリプデート及びタングステートは、好ましい
メタセシス触媒である。これらの触媒は空気や湿気が存
在しても室温で取り扱うことができる。これらの触媒は
ハロゲン化モリブデンやハロゲン化タングステンに比較
してシクロオレフィンモノマーに対してより安定であり
、触媒／モノマー溶液はモノマーの重合を起こさない。

アンモニウムモリプデート及びタングステート触媒を用
いると重合系の他の成分と触媒との混合を容易にする。

好ましい有機アンモニウムモリブデート及びタングステ
ートは下記式によって示される。

（ＲａＮ）　、ｔｙ−ｂｘ、Ｍｘｏｙ 〔ＲよＮＨ）　ｎｙ−ｂｘ＋　ＭｘＯｙここで、Ｏは酸
素を表し、Ｍはモリブデン又はタングステンを表し、Ｘ
及びｙはＭ原子及び酸素原子の数であり、Ｍ原子に対し
ては原子価＋６、酸素原子に対しては原子価−２が与え
られる。Ｒ及びＲ１は同一でも異なっていてもよく、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基及びアルキレン基、炭
素数５〜１６の脂環式基から選択される。

好ましい具体例は、Ｒがそれぞれ炭素数１〜１８のアル
キル基であって、かつ全てのＲの炭素数の合計が２０〜
７２、より好ましくは２５〜４８のものであり、またＲ
’がそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基であって、か
つ全てのＲ’の炭素数の合計が１５〜５４、より好まし
くは２１〜４２のものである。前記米国特許第４，４２
６，５０２号に記載されているようにＲ及びＲ１の全て
または一部が同一であっても異なっていてもよい。

有機アンモニウムモリブデート及びタングステートの好
ましい具体例として、例えば、トリドデシルアンモニウ
ムモリプデート及びタングステート、トリ　（トリデシ
ル）アンモニウムモリブデート及びタングステート、ト
リオクチルアンモニウムモリブデート及びタングステー
トなどが挙げられる。モリブデン（ＩＩＩ）アセチルア
セトネートやハロゲンを含まない可溶性の有機モリブデ
ン及びタングステン化合物もまたメタセシス触媒として
使用しうる。

本発明で用いる共触媒としては、アルキルアルミニウム
ハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、
アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機ス
ズ化合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチ
ルアル兆ニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルごニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハラ
イドとアルコールとの予備反応生成物などがある。

これらの共触媒のなかでアルコキシアルキルアルごニウ
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポ
ットライフを有するので、操作上有利である（例えば、
特開昭５９−５１９１１号）。

アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒を混合す
ると即座に重合を開始するという問題があるが、その場
合にはエーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリル類
、アルコール類などの活性調整剤を併用することにより
重合の開始をコントロールすることができる。（例えば
、特開昭５８１２９０１３号、同６１−１２０８１４号
）米国特許第４．４２６，５０２号はタングステンまた
はモリブデン触媒と変性した共触媒を用いるシクロオレ
フィンの塊状重合を開示している。アルキルアルミニウ
ムハライド共触媒をアルコール又は活性水酸基含有化合
物との反応によってアルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド又はアリールオキシアルキルアルミニウムハライ
ドに変性し、それを重合反応に使用する。この予備反応
は酸素、アルコール又はフェノールを用いることによっ
て行うことができる。この米国特許の第４欄下部に記載
されているようにヒンダードフェノールはフェノキシア
ルミニウム基を形成せず、比較的に不活性である。アル
ミニウム化合物中のアルキル基の一部をアルコキシ基又
はアリールオキシ基に置換することにより共触媒の還元
力が減少し、それによって全ての触媒成分を室温で接触
させることが可能となり、熱的に活性化することによっ
てシクロオレフィンの塊状重合が行われる。

未変性のアルキルアルミニウムハライド共触媒を使用す
ると、反応はきわめて速い。ある場合には、共触媒、触
媒及び七ツマ−が接触したときに生成する重合体中に活
性な触媒種が包み込まれてしまい、系中の他のモノマー
と接触できなくなるため重合が進行しなくなる。好まし
い変性剤については米国特許第４，４２６，５０２号に
記載されている。

米国特許第４，４２６，５０２号に記載されているよう
に、バルク重合のためには共触媒はアルミニウムの他に
少なくともハロゲン、アルコキシ基又はアリールオキシ
基及びアルキル基を含むことが好ましい。適当なメタセ
シス触媒の存在下ではある種のハロゲンを含まない共触
媒を用いることができる。塊状重合に使用するための好
ましいハロゲンを含まない共触媒の例は、アルキルアル
ミニウム共触媒、とくにトリアルキルアルミニウムとア
ルキル錫オキサイド、とくにビス（アルキル錫）オキサ
イドとの組み合わせである。ハロゲンを含まない共触媒
については米国特許第４，７０１，５１０号に記載され
ている。

アルキルアルミニウムハライド又はアルキルアルミニウ
ム共触媒の具体例は、モノアルキルアルミニウムシバラ
イド（ＲＡ　Ｉ　Ｘｓ）　、ジアルキルアル箋ニウムモ
ノハライド（Ｒ２Ａ　ｉ、Ｘ’）、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド（Ｒ：ｌＡ　ｆ　ＫＬ）、トリアルキ
ルアルミニウム（Ｒ，Ａｌ）と沃素供給源との組み合わ
せ及びこれらの混合物などである。上記式中、Ｒは炭素
数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキル基であり、Ｘ
は塩素、沃素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンで
ある。

かかるアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアル
ミニウムの具体例としては、例えばエチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジイオダイド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、プロピ
ルアルξニウムジイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジプロマイド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウム
セスキブロマイド、トリオクチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが
例示される。

共触媒は活性化剤と反応させることによりメタセシス触
媒系の活性を向上させる。活性化剤は通常下式で示され
るハロ金属化合物である。

Ｒ，ＹＸ。

式中、ｍはＯ〜４であり、ｎは１〜５である。

Ｒは各々水素、アルキル基、アルケニル基１．アルコキ
シ基、了り−ル基、アルカリール基、飽和及び不飽和環
状基から選択され、Ｙは錫、鉛、マグネシウム、アンチ
モン、ホウ素、ゲルマニウム及び珪素から選択される金
属であり、Ｘは各々塩素、臭素、沃素及び弗素から選択
されるハロゲン、好ましくは塩素である。

なかでも下式で示されるハロシラン化合物が好ましい活
性化剤である。

Ｒ，５ｉＸ１１ 式中、ｍはＯ〜３であり、ｎは１〜４である。

Ｒは各々、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコ
キシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１
８のアリール基、炭素数１〜４のアルキル基を少なくと
も一つ芳香環上に有するアルカリール基、炭素数５〜１
２の飽和及び不飽和の単環式二環式及び多環式環状基か
ら選択される。とくに好ましくは、Ｒは水素、炭素数１
〜６のアルキル及びアルコキシ基から選択される。好ま
しい活性化剤の具体例としては、例えば、ジメチルモノ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、テトラクロロシランなどが例示される。

また、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化
水素（例えば、特開昭６０−７９０３５号）を併用して
もよい。

上記のような活性剤は通常共触媒１モル当り５モル以下
、好ましくは０．１〜４モルの割合で用いられる。

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに
対し、通常、約０．０１〜５０コリモル、好ましくは０
．１〜１０ξリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触
媒）は、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モ
ル比）、好ましくは２〜１０（モル比）の範囲で用いら
れる。

メタセシス触媒および共触媒は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

ｔ′　　マイクロカブ１火 本発明で使用する熱膨張性マイクロカプセルは膨張可能
な熱可塑性重合体粒子中に液状発泡剤を内包させたもの
である。かかる発泡剤は典型的には低沸点液体からなる
液状発泡剤を内包した熱可塑性マイクロカプセルとして
製造される。

これらのマイクロカプセルについては従来からよく知ら
れている。例えば、米国特許第３．６１５，９７２号（
モレハウスら）は膨張可能な熱可塑性重合体で包まれた
発泡剤について記載しており、このような発泡剤は種々
の材料を用いて容易に得ることができる。マイクロカプ
セルの殻は本発明で使用するシクロオレフィンモノマー
に溶解しないか又はさほど膨潤しないように選択すべき
である。カプセルの所望の膨張を得るためには熱可塑性
重合体として発泡剤が浸透しないような材質を用いるべ
きである。加えて、熱可塑性重合体はメタセシス触媒又
は共触媒を不活性化したり、シクロオレフィンモノマー
の重合を阻害するものであってはならない。もしメタセ
シス触媒が不活性化されるなら、固形の硬い製品を得る
ことができない。熱可塑性重合体は遊離の水酸基又は酸
基を含んでいてはならない。さらに、熱可塑性重合体は
軟化点が約１８０℃以下であることが好ましい。ここで
軟化点とは熱可塑性のカプセルが膨張する温度をさす。

カプセルは塊状重合の最大発熱温度以下の温度で膨張す
るものであることが望ましく、軟化点の好ましい範囲は
６０〜１２０″Ｃ１とくに好ましくは８０〜１００℃で
ある。

本発明で用いられる熱膨張性マイクロカプセル粒子は、
一般に（１）所望の物性を有する熱可塑性樹脂を形成す
るのに適した有機モノマーと（２）生成する重合体に対
して殆ど溶剤として作用しない液状発泡剤との水性分散
液を調製することにより得られる。重合によりモノマー
は固形の球形粒子となり、液状発泡剤をその内部に包み
込む。

好ましいモノマーは、アルケニル芳香族モノマーであり
、下記式で示される。

八ｒ−Ｃ＝ＣＩＩ□ Ｉ 式中、Ａｒはベンゼン核を有する芳香族炭化水素残基又
はハロゲン化芳香族炭化水素残基である。

かかるモノマーの具体例としては、例えば、スチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、クロロス
チレン、ブロモスチレンなどが例示される。ビニルヘン
シルクロライド、ｐ−ｔブチルスチレンなどのごとき種
々の他のスチレン誘導体も使用することができる。

アクリレートモノマーは単独、またはアルケニル芳香族
モノマーと組み合わセて使用することができる。アクリ
レートモノマーは通常下式で示される。

Ｒ’　　Ｏ Ｉ Ｃ１ｌ□　＝Ｃ−Ｃ−０Ｒ 式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ１は
水素又はメチル基である。アクリレートモノマーの具体
例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレートな
どが例示される。

ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニ
トリル、ビニルブロマイド等の単独重合体および共重合
体も粒子を形成する重合体として使用することができる
。およびそれらのモノマーの少くとも１種とスチレン、
酢酸ビニル、ブタジェンとのコポリマーが適当である。

また、これらに架橋性モノマーを併用することも好まし
い。

下式で示されるビニルエステルもまたモノマーとしてし
ばしば用いられる。

Ｃ１ｌｚ　＝ＣＩ（ＯＣＲ 式中、Ｒは炭素数１−１７のアルキル基であり、この種
の七ツマ−の具体例としてはビニルアセテート、ビニル
ブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、
ビニルミリステート、ビニルプロピオネートなどが例示
される。

重合体でできた殻の内部に内包される液状発泡剤として
は種々のものが用いられるが、この発泡剤は殻の軟化温
度で揮発性であることが必要である。なかでも１００℃
以下で揮発する発泡剤が好ましく、とくに６０℃以下で
揮発するものが好ましい。

かかる液状発泡剤の具体例としては、例えば、エタン、
エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、
ネオペンテン、アセチレン、ヘキサン、ヘプタン、およ
びこれらの混合物などが例示される。

その他の好ましい液状発泡剤として、例えば、クロロフ
ルオロカーボン類やテトラアルキルシラン類などが例示
される。

エキスパンセル（ＥＸＰＡＮＣＥＬ）　、マイクロライ
ド（ＭＩＣＲＯＬＩＴＥ）　、ξラライト（ＭＩＲＡＬ
ＩＴＥ）及びマ・ンモトマイクロスフェアーの商品名で
市販されているマイクロカプセルは興味あるものである
。エクスパンセルは湿った未膨張品、乾燥した未膨張品
、湿った既膨張品、乾燥した既膨張品の形で市販されて
いる。ある種のエクスパンセルは初期において平均１０
〜１７ハの粒径を有しており、膨張すると平均粒径４０
〜６０殉になる。未膨張及び既膨張のマイクロカプセル
の好ましい粒径は２００ＩＩＴｒＩ以下、とくに２〜２
００Ｉｎｎである。これらのマイクロカプセルはビニリ
デンクロライドとアクリロニトリルの共重合体で形成さ
れた殻を有している。この殻が加圧下に発泡剤（液状イ
ソブタン）を内包している。

構造的な発泡体を作ろうとするときには、既膨張のビニ
リデンクロライド製マイクロカプセルをモノマー配合液
中に加えることが好ましい。構造的な発泡体は容量で１
０〜５０％の空隙を有するものであり、このような発泡
体を作るには、エクスパンセルＤＥ　５５１の商品名で
市販されている乾燥した既膨張マイクロカプセルを用い
ることが好ましい。

未膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、殻の組成
や液状発泡剤の種類によって決定されるが、５０℃以上
、特に約７０℃以上が好ましい。膨張性マイクロカプセ
ルの最高膨張温度（すなわち最高の膨張倍率を達成する
温度）は約７０〜２００℃１特に約１００〜１８０℃で
あることが好ましい。

未膨張性マイクロカプセルは、通常約１以上の比重を有
するが、所望により部分的に膨張させ、比重を小さくし
たものであってもよい。未膨張又は部分的に膨張させた
マイクロカプセルの比重は、通常、約０．６〜１．５で
あり、特に好ましいのは０、８〜１．３の範囲である。

未膨張性マイクロカプセル（部分的に膨張させたものを
含む）の配合量は、成形品の機械的物性を大きく阻害し
ない範囲内で適宜選択すればよいが、反応性配合液重量
に基づき約０．０１〜５重景％重量かでも約０．０５〜
２重量％、とくに約０．１〜１重景重量好ましい。この
範囲内であれば、成形時の型圧条件によっても異なるが
、比重０．９５ｇ／Ｉｎ１以上の成形品とすることがで
きる。一方、この使用量が多くなると、成形品はいわゆ
る発泡体の形状となり、低比重となるかわりに機械的物
性が大幅に低下する。

熱膨張性マイクロカプセルは、通常、乳化重合法により
合成するため水分が約３０重量％程度含まれている。こ
の未乾燥のものを使用すると、反応原料との分散性が悪
いばかりか、重合活性低下（硬化不良）を引き起こすこ
とがある。このため熱膨張性マイクロカプセルは使用前
に乾燥し水分含量を５重量％以下、好ましくは１重量％
以下、特に好ましくは０．１重量％以下にして使用する
ことが望ましい。

乾燥方法としては、凍結乾燥、真空乾燥、加温乾燥、通
気乾燥などがあり、いずれの方法でもかまわないが６０
’Ｃ以上の加温は、熱膨張を開始する可能性があるため
避けなければならない。

桑胤剋 シクロオレフィン重合体の物性を改質するために、熱膨
張性マイクロカプセルの他に種々の添加剤を反応性配合
液、各々の供給原料及び固形成形品に加えることができ
る。添加剤の具体例としては、例えば、フィラー、顔料
、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、補強材、耐衝撃性改
良剤及び内部離型剤などが例示される。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、ア５ン系
なと各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。変
色防止や耐候性向上のため、ステアリン酸亜鉛、サリチ
ル酸鉛、安息香酸カドξ、カルシウム塩、アルミニウム
塩などの金属安定剤も使用できる。

耐衝撃改良剤（エラストマー）は、耐衝撃性改良や顔料
の沈降防止のために添加する。エラストマーとしては、
天然ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）　、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、
エチレンープロピレンージエンターポリマー（ＥＰＤＭ
）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶ八）　、および
これらの水素化物などがある。これらのエラストマーは
２種以上を混合して用いることもできる。エラストマー
の配合割合は、エラストマーの分子量や反応液の所望の
粘度などに応じて適宜定めることができるが、通常１０
重量％以下で、好ましくは、１〜８重量％である。

重合時間が短かいので添加剤はシクロオレフィンモノマ
ーを金型に供給する前に反応性配合液中に加えられる。

また、多（の場合、添加剤を反応性配合液を形成するた
めの各々の供給原料中に加えることが望ましい。

ガラス繊維マットやプレフォームのような補強材もシク
ロオレフィン重合体の改質のために使用可能である。こ
れらの補強材がモノマー反応液の流れを妨げないもので
あれば、モノマー反応液の供給前に金型キセビティー内
に補強材をセットしておくことができる。使用可能な補
強材の一例は、耐衝撃性を大きく低下させることなく曲
げモジュラスを改良しうるものである。使用可能なフィ
ラーの具体例としては、例えばガラス、ヴアラストナイ
ト、マイカ、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウ
ムなどである。フィラーの配合量は所望の性能に応じ適
宜選択すればよい。

購佐虜星益 本発明の反応性配合液は塊状重合法、好ましくはＲＩＭ
法によって固体成形品とされる。得られる固体成形品は
未膨張のマイクロカプセル（通常、平均粒径２〜６０卯
、好ましくは、２〜２０ｍ）を０．０１〜５重量％、好
ましくは０．０５〜２重景％重量らに好ましくは０．０
５〜１重量％含有することができる。予め膨張させたマ
イクロカプセル（通常、平均粒径１０〜１００！Ｍ、好
ましくは、１０〜７５−）は一般に発泡体を製造するた
めに用いられ、その使用量は１〜５０容量％、好ましく
は１０〜５０容量％である。

好ましい成形品は、少なくとも２つの仕上げ表面を有し
ており、これは膨張性のマイクロカプセルを加えること
によって金型への充填性が改良された結果として得られ
るものである。未膨張マイクロカプセルを用いる場合、
そのマイクロカプセルは成形の過程で有意義な膨張をす
る。成形過程での部材の温度に対応して密度勾配が生ず
る。この密度勾配の存在はマイクロカプセルの不存在下
での部材に比較して密度が小さいことで証明される。

他の好ましい実施態様は、織布又は不織布製マットで強
化された成形品である。繊維の具体例としては、合成繊
維、ガラス繊維又はカーボン繊維が挙げられる。本発明
によれば表面への繊維の露出（ｐｏｐ−ｔｈｒｏｕｇｈ
）が減少し、重合体の一７トリンクスが不透明な部分で
は肉眼で繊維を見ることができない。

心　記入・′の１　゛電入 好ましい実施態様においては、反応性配合液はＲＩＭ法
で固体成形品とされる。すなわち、ノルボルネン系シク
ロオレフィンモノマーを所定形状の金型内に導入し、金
型中でメタセシス触媒系の存在下に塊状重合せしめる方
法によりノルボルネン系ポリマー、すなわち成形品を製
造する。

メタセシス触媒系の二つの部分（触媒および共触媒）は
それぞれ別個にモノマーと混合され、熱膨張性マイクロ
カプセルはいずれか一方又は双方に配合されることによ
り本発明の供給原料が形成される。これらの混合物は３
０日以上の間ゲルを含まない状態を保つような貯蔵安定
性に優れたものであることが好ましい、これらの混合物
は二つの別々の反応原料の流れとして、ＲＩＭ機のミキ
シングヘッドで混合され、次いで予備加熱された金型に
射出され、そこで重合して発泡体を形成する。

当業者には自明なことであるが、モノマー又は熱膨張性
マイクロカプセルは反応流れの一方のみに加えることが
でき、またモノマー、熱膨張性マイクロカプセル又は双
方を含む付加的な流れを有する多液型の流れとしてもよ
い。なお、熱膨張性マイクロカプセルは触媒を含むモノ
マー混合液に配合すると触媒の活性が低下し重合阻害を
惹起することがあるので、共触媒含有モノマー混合液に
のみ添加することが望ましい。

本発明では低分子量で拡散容易な成分を使用しているの
で反応液流の混合は容易である。典型的なミキシングヘ
ッドは直径約０．０３２インチのオリフィスを有してお
り、噴出速度は約４００フイート／秒である。なお、室
温におけるポットライフが１時間以上もあるような場合
には、スタティックミキサーやパワーミキサーなどのく
キサ−中で二種類の反応原液を混合し、次いで金型内へ
１回もしくは、所定の回数にわたって射出あるいは注入
することができる。（例えば、特開昭５９−５１９１１
号参照）、また、再反応性配合液の混合物を連続的に戒
形用金型内に供給することもできる。この方式の場合に
は、装置を小型化することができ、また、低圧で操作可
能という利点を有する。

金型温度は、通常３０″Ｃ以上、好ましくは４０〜２０
０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。金型の圧
力は約５〜５０ｐｓ　ｉである。金型内では速やかに発
熱反応が起こり発泡構造の重合体が得られる。本発明に
おいては、金型のキャビティー型、すなわち製品面の側
と、コア型、すなわちリブやボスを有する側との間に温
度差を設けることが好ましい。

もし、キャビティー型側とコア型側を同一温度に保持す
ると、全体が均一に重合し、しかも重合速度がきわめて
急激であるために、熱膨張性マイクロカプセルの膨張が
阻害され、所期の目的を達威しにくくなる。キャビティ
ー型側とコア型側との温度差は、通常５℃以上、好まし
くは１０℃以上、特に好ましくはｌ０〜５０℃であり、
キャビティー型の方を高温に保持する方がより良好な結
果を与える。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常約２０分より短
く、好ましくは５分以下であるがそれより長くてもよい
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例および参考例中の部や％は、特
に断わりのないかぎり重量基準である。

実施例１〜３及び比較例Ａ−Ｄは本発明の供給原料を用
いて調製された、本発明の反応性配合液の重合によって
得られた平板の物性を示している。

組成Ａは第１表に示す配合Ａ１００（０，５）と第２表
に示す配合Ａ１００（０，７５）の組み合わせであり、
配合Ａ１００（０，５’）のｎ−プロピ）Ｌｉフルコー
ル／フルミニウム共触媒モル比は０．５、配合Ａ１００
（０，７５）のそれは０．７５であり、両者を組み合わ
せて上記モル比を０．６に調整した。

ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ） エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ） ジエン５５ クレイトンＤ−１１０２ ｎ−プロパツール ジエチルアルミニウムクロライ シリコンテトラクロライド 合計 ８７．２４ ８．３０ １．７５ １．７５ ０．１２ ド　　　　　０．４９ ０．３５ １００．００ ３４９．０５ ３３．２０ ７．００ ７．００ ０．４９ １．９７ １．３９ ４００．１０ 第２表 ジシクロペンタジェン　　　　　　　８７．１９エチリ
デンノルボルネン　　　　　　８．２９ジエン５５　　
　　　　　　　　　　　　　　１．７５クレイトンＤ−
１１０２１，７５ ｎ−プロパツール　　　　　　　　０．１９ジエチルア
ルミニウムクロライド　　０．４９シリコンテトラクロ
ライド　　　　　０．３５計　　　　　　　　　　　　
１００．００Ｍ１戒Ａは以下のようにして調製した。イ
ンペラーを備えた約６０ガロンの反応器にジエン５５（
ブタジェンゴム、ファイア−ストーン社）、クレイトン
Ｄ−１１０２（スチレン−ブタジェンブロック共重合体
、シェルケミカル社）、ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ
）　（純度９９％、ヘルシコール社）及びエチリデンノ
ルボルネン（ＥＮＢ）　（ユニオンカーバイト社）ヲ加
え、次いで１７ポンドのＤＣＰと３ボンドのＥＮ３４９
．０５ ３３．２０ ７．００ ７．００ ０．７４ １．９７ １．３９ ４００．３５ Ｂを追加した。系を２５〜５０　ｍｍ　ｔ（ｇの減圧に
し、次いで８５〜９５℃に加熱してゴムを溶解させたの
ち、ＤＣＰ／ＥＮＢ／水の共沸混合物２０ポンドを系内
から除去した。

ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、ｎ−プ
ロパツール及びシリコンテトラクロライドの添加順序は
ゴムの架橋を防止するうえで非常に重要である。ｎ−プ
ロパツールは１クオートのボトル中で測量し、反応器中
のジシクロペンタジェン溶液６００ｇで希釈した。反応
器には希釈していないジエチルアルミニウムクロライド
を加え、次いで希釈したｎ−プロパツール溶液を加え、
さらにシリコンテトラクロライドを加えて、それから１
５分間撹拌した。その後、ゆっくりと撹拌しながら、減
圧下に約１時間脱ガスした。テスト用に１１のサンプル
を取り出し、残りを窒素パージ下のプラスチック製ドラ
ムに移送した。

組成Ｂは第３表に示す配合Ｂ　１００（２１１２）の溶
液であった。

ＤＣＰ ＥＮＢ ジエン５５ クレイトンＤ−１１０２ マーク２１１２ 第 ３表 ８５．５０　　　　３４２．０１ ８．１２　　　　　３２．４９ １．７５　　　　　　７．００ １．７５　　　　　　７，００ ２．００　　　　　　８．００ 組成りは以下の手順により第３表に示すようなｍ戒で調
製した。ジエン５５、クレイトンＤ−１１０２、マーク
２１１２　（ホスファイト系酸化防止剤、アーガス社）
、ＤＣＰ及びＥＮＢを反応器に加え、次いでＤＣＰ１７
ボンドとＥＮＢ３ボンドを追加した。

系を２０〜２５ｍｍ１ｇの減圧にし、次いで８０〜９５
℃に加熱してゴムを溶解させたのち、ＤＣＰ／ＥＮＢ／
水の共沸混合物２０ポンドを系内から除去した。

（（ｃＩ□１１□ｓ）　Ｊｌｌ　）　４Ｍ０ｆ１０□６
で示されるモリプデート触媒の溶液（ＤＣＰ／ＥＮＢ　
＝９０／１０　（重量比）中の４８重量％溶液）を加え
、３０分間混合した後、ゆっくりと撹拌しながら約１時
間脱ガスした。テスト用に１１のサンプルを取り出し、
残りを窒素パージ下のプラスチック製ドラムに移送した
。

底星生王販 組成Ａ及びＭｉ或Ｂを２０ガロンずつ貯蔵できるＫｒａ
ｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ　ＲＩＭ機を使用した。配合液の
粘度は１００ｃｐｓ、反応液の温度は３５℃，Ｕ成Ａ／
４ＪＩ威Ｂ比は１．０、ｎ−プロパツール／アルミニウ
ム共触媒モル比は０．７、金型の上部温度は６０”Ｃ，
金型の底部温度は７０“Ｃ１硬化時間は１分であり、こ
れらの条件は実施例１〜３を通して実質的に共通であっ
た。ｎ−プロパツール／アルミニウム共触媒モル比を約
０．７とするために配合Ａ１００（０，５）　／配合Ａ
１００（０，７５）　＝４０／６０　（重量比）の混合
物を作り、さらに追加のｎ−プロパツールをＤＣＰ／Ｅ
ＮＢ　＝９０／１０の１０重量％の形でＭｉ或Ｂに加え
た。マイクロカプセル〔エクスパンセル（Ｅｘｐａｎｃ
ｅｌ）５５１　ＤＵ＋Ｅｘｐａｎｃｅ１社〕を組ｒｆ５
７．Ｂに加えた。マイクロカプセルを少量の組成Ｂで湿
したのち、組成りの貯蔵槽に加え、充分に混合した。こ
れらの組成Ａ及びＢは本発明における供給原料の具体例
である。

使用される金型はシールされていない四角形の環状スペ
ーサーを備えた二つの加熱板から戒っており、上板の中
央部に注入口が設けられていた。

得られた平板は長さ、巾、厚さが各々２４インチ、１８
インチ、１７８インチであった。共触媒が水分及び酸素
に敏感であること及びＤＣＰのＲＩＭでは重合時に収縮
が起こりモールドキャビティーに湿った空気を吸引する
ことから、エクスパンセル５５１　ＤＯなしでの底形で
は成形品表面が一般的に湿った状態になる。しかし、エ
クスパンセル５５１　ＤＯを加えると収縮がなくなり表
面は乾いた状態になる。しかも、平板の内部で膨張が起
こるので平板の両面と金型表面との接触が保たれ、各々
の表面を完全に複製する。

失嵐槻土 前記のｍ戒Ａ及びＢを約１：Ｉの比率でＫｒａｕｓｓ−
Ｍａｆｆｅｉ　ＲＩＭ機により混合し、前記の条件に従
いモールドに射出した。エクスパンセル５５１　ｏｕは
組成りに加えた。実験を２回行い（Ｘ及びＹ）、得られ
た平板の物性を第４表に示した。

比較■Δ エクスパンセル５５１０１１を使用しないこと以外は実
施例１と同様にして２回実験を行い（ｉ及びｉｉ）、得
られた平板の物性を第４表に示した。

第 転化率（％） エクスパンセル（重量％） ガラスマット（重量％） アイゾツト／室温（ｆｔ　・ｌｂ／ｉｎ）アイゾツト／
−４０“Ｃ （ｆｔ−１ｂ／１ｎ） ）（ＤＴ（’Ｃ） 曲げモジュラス（１０００ｐｓｉ） 曲げ強度（１０００ｐｓｉ） ４表 、％ａＪＩ占） ９６．５９３．２ ０．２１０．２１ ５．４　６．５ １．１　２．０ （〃”Ｚｉ　） ９５．４　　　９４．９ ６．５　　　　　Ｂ、１ ２．４　　　２．３ ９５．０　　　９４．３　　　９８．８　　　９７．５
８．９　　　９．９　　　９．２　　　９．８熱変形温
度（ＨＯＴ）はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に従い、アイゾツ
ト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に従い、曲げモジュ
ラス及び曲げ強度はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従って測定
した。

以下の実施例においても同様にしてこれらの値を測定し
た。

この結果からエクスパンセル５５１　ＤＯを少量添加し
ても得られる成形品の物性は殆ど損なわれず、モノマー
の転化率もわずかしか低下しないことがわかる。

尖施拠１ 実施例１と同様にして組成Ａ及びＢを混合して反応性配
合液を作り、固体成形品に底形した。組成Ｂにエクスパ
ンセル５５１　ＤＯを加えた。金型にガラス繊維マット
（オーウェンスコーニングファイバーグラスＭ−８６１
０）をセットし、反応性配合液を射出した。エクスパン
セル５５１　ＤＵとガラス繊維マットの量は各々０．２
１重量％、２４．５重量％であった。

得られた平板の物性を第５表に示した。

比較班旦 エクスパンセル５５１　ＤＯを配合しないこと以外は実
施例２と同様にして２回実験を行い（ｉ及びｉｉ）、得
られた平板の物性を第５表に示した。

第５ 表 転化率（％） エクスパンセル（重量％） ガラスマット（重量％） アイゾツト／室温（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）アイゾツト／−
４０℃ （ｆｔ−１ｂ／１ｎ） ＨＤＴ（’Ｃ） 曲げモジュラス（１０００ｐｓｉ） 曲げ強度（１０００ｐｓ＋） ９１．４ ０．２１ ２４．５ １２．５ １０．８ ９３．６ ２４．５ ９．９ １０．６ ９２．８ ２４．５ ９．７ ９．６ １２９．５　　　１２４．８ １５．６　　　　１５．３ １２８．５ １４．７ この結果から高度に補強された成形品の場合は、エクス
パンセル５５１　ＤＵを添加するとモノマー転化率が若
干低下するが、物性は低下しないことがわかる。

実１０通史 ガラス繊維マットの使用量を１３．２５重置方に低下さ
せること以外は実施例２と同様にして実験を行い、得ら
れた平板の物性を第６表に示した。

比較例旦 エクスパンセル５５１　ＤＯを使用しないこと以外は実
施例３と同様にして実験を行い、結果を第６表に示した
。

第６表 転化率（％） エクスパンセル（重量％） ガラスマット（重量％） アイゾツト／室温（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）アイゾツト／−
４０℃ （ｆｔ　−１ｂ／ｉｎ） 実１０組± ９３．９ ０．２１ １３．７５ ８．５ ６．０ ＨＤＴ（”Ｃ） 曲げモジュラス（１０００ｐｓｉ） 曲げ強度（１０００ｐｓｉ） １２０．８ １２．０ 且（Ｕ糺ｑ ９４．５ １３．２５ ８．４ ７．０ １２６．８ １３．３ この結果から、ガラス繊維マットの使用量が小さい場合
には、発泡剤を加えても物性及び転化率がわずかにしか
低下しないことがわかる。

としてのマイクロカプセル マイクロカプセルの発泡剤としての機能を調べるために
、マイクロカプセル化された発泡剤を用いて得られた製
品（実施例１）とそれを用いずに得られた製品（比較例
Ｄ）との密度の比較を行った。

託（石組す 前記の組成ＡとＢを１．２１：１の比率で混合し、その
混合物を重合して平板を作った。成形条件は、配合液の
粘度が１００ｃｐｓ、反応液の温度が３５℃，ｎ−プロ
パツール／アルミニウム共触媒（モル比）が０．６２、
金型の上部温度が６０℃１金型の底部温度が７０″Ｃ１
硬化時間が１分であった。組成Ｂにはエクスパンセルを
加えなかった。反応性配合液の密度は０．９７　ｇ　／
　ｃｔＡであり、この配合液から得られた平板の密度は
１．０３　ｇ　／　ｃ＋ｆｌであった。

実施例１の反応性配合液（０，２１重量％のエクスパン
セル５５１　ＤＬＩを含有）の密度は比較例りとほとん
ど同じ０．９７０５８　／ｃｆｌｌであったが、その配
合液から作られた平板の密度は０．９３　ｇ　／　ｃｆ
ｆｌであった。エクスパンセル５５１　ＤＵの真の密度
は１．３　ｇ　／ｃｒＡである。成形品の密度が小さい
ということはマイクロカプセルが成形品中で膨張し、発
泡剤として機能していることを示している。

マイクロカプセルによる金　への　　　の　上実施例４
〜６はマイクロカプセル化された発泡剤を適切に使用す
ることにより金型への充填が良好になることを示してい
る。

実施例４〜６は１０５℃で少なくとも１時間乾燥したボ
トルを用いて行われた。乾燥後、ボトルを取り出し、窒
素パージしながら室温に冷却した。

実施例１で記載したようにモノマー混合物（ジシクロペ
ンタジェン／エチリデンノルボルネン）。

ゴム（ジエン５５）及び酸化防止剤（マーク２１１２）
をボトルに入れ、ゴムが溶解するまでボトルを回転させ
た。ｎ−プロパツール、ジエチルアルミニウムクロライ
ド及びシリコンテトラクロライドを撹拌下に順次加え減
圧下に脱ガスしたのち窒素で置換し、次いで実施例１に
示した０、０１２５モル濃度のモリブデート溶液を加え
た。窒素吹込み口を備えた注ぎ口をボトルに取り付け、
ボトルを逆さにして窒素パージした６０’Ｃの金型に配
合液を射出した。金型中の成分の温度は平板の端から約
１〜１、５　ｃ＋ｎの所に付けた熱電対で検出し記録し
た。発熱が開始するまでの時間はＥｘ、Ｅ、Ｔ、（分）
であり、最高発熱温度はＭａｘ、Ｔｅｍｐ、である。発
熱のピークから５分後に金型を開き平板を取り出した。

モノマー転化率の測定はデュポン１０９０熱分析計を用
いる熱天秤法により、４００”Ｃで揮発する成分を全て
未反応モノマーとして算出した。物性値は実施例工と同
様にして測定した。

夫盗班土 上記の手法に従ってＲＩＭ配合液を調製し、０．４ｇの
エクスパンセル５５１　ＤＩ］　（全体の０．２重量％
に相当）を力■えた。この配合液を金型に入れ重合を行
った。配合液の組成は第７表に示すとおりであり、エク
スパンセル５５１　ＤＵを加えてもメタセシス触媒系を
損なうことはなかった。

裏鬼置工 共触媒の活性を弱めるためにｎ−プロパツールの量を増
やすこと以外は上記の手法に従ってＲＩＭ配合液を調製
し、０．４ｇのエクスパンセル５５１ＤＯ（全体の０．
２重量％）を加えた。得られた平板の片面にわずかなヒ
ケが認められた。この実施例はエクスパンセル５５１　
ＤＵの配合量によってメタセシス触媒系の活性を制御で
きることを示している。

反応性配合液の組成、得られた平板の物性を第７表に示
した。

裏益班ｉ 上記の手法に従いＲＩＭ配合液を調製し、０．８ｇのエ
クスパンセル５５１　ＤＵ　（全体の０．４重量％）を
加えた。得られた平板のいずれの面にもヒケは認められ
ず、実施例５の平板に比較してはるかに明かるい色をし
ていた。この実施例はエクスパンセル５５１　ＤＩの配
合量を適切に選択すると、モールドへの充填性が良好に
なり、平板両面の外観に優れることを示している。反応
性配合液の組成、得られた平板の物性を第７１表に示し
た。

第７表 ＤＣＰＤ／ＥＮＢ　　（比） ＤＣＰＤ／ＥＮＢ　　（ｇ） ０．５Ｍ　　ＤＥＡＣ（ｄ） １．０Ｍｎ−プロパツール（ｄ） ０．２５Ｍ　５ｉＣｊ！　ａ　　（ｍ）金型温度（ｃ） ｎ−プロパツール／Ａ１　（比） 酸化防止剤（マーク２１１２）（ｇ） ジエン５５（ｇ） エクスパンセル５５ＬＤＵ（ｇ） Ｅｘ、Ｅ、Ｔ、　　（分） 最高温度（℃） 転化率（％） 初期アイゾツト／室温（ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ）第　７　表
　つづき ＨＤＴ　（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　１０６
　　　１０９曲げモジュラス（１０ＱＱｐｓｉ）　　　
　　２４７　　２２Ｂ曲げ強度（１０００ｐｓｉ）　　
　　　　　　１０．２　　９．５引張り強度（ｐｓｉ）
　　　　　　　　６１２２　　５８５５伸び（％）　　
　　　　　　　　　　　６．７　　６．３破断時伸び（
％’）　　　　　　　　　　３０．７　　４５．５実施
例４〜６に準じてＲＩＭ配合液を調製し、重合を行った
。耐衝撃性向上剤としてはクレイトンＤ−１１０２を使
用し、金型としては９　Ｘ　７　Ｘｉ／１６インチの空
間容積を有し、中心部から注入する形のものを用いた。

金型には予めオーウェンスコーニングガラス繊維マツト
ド８６１０を２．　Ｑ　ＯＺ／ｆｔ”の割合でセットし
た。配合液には０．３ｇのマイクロライド（Ｍｉｃｒｏ
ｌｉｔｅ）１２６（Ｐｉｅｒｃｅ　＆　５ｔｅｖｅｎｓ
　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＧｒｏｕｐ）を加えた（全体の
０．２重量％に相当）、配合液の脱ガスは行なわなかっ
た。得られた平板の重量は１１９ｇであり、ガラスの含
有量は３０重量％であった。平板はエポキシフィルムを
コートした金型からは容易に離型したが、未処理の金型
の場合には付着した。本発明の平板はマイクロライド１
２６を配合しない場合に比較して表面への繊維の露出が
大巾に減少していた。反応性配合液の組成及び重合条件
を第８表に示した。

裏嵐斑主 ガラスマットの充填量を３８．５ｇに増やすこと以外は
実施例７と同様にして実験を行った。得られた平板は約
１２２ｇであり、ガラス含量は約３２％であった。金型
として両面をエポキシ樹脂でコートをしたものを用いた
。配合液の脱ガスは行なわなかった。成形された平板は
金型のエポキシ樹脂表面にわずかに付着した。この実施
例は、配合液に熱膨張性マイクロカプセルを入れるとガ
ラスマット入りの場合でも良好に金型に充填することを
示している。マイクロカプセルはガラスマットがあるた
めに配合液から波山されなかった。平板への繊維の露出
は大巾に減少した。反応性配合液の組成及び重合の詳細
について第８表に示した。

第８表 ＤＣＰＤ／ＥＮＢ　　（比） ［ＩＣＰＤ／ＩＥＮＢ　　（ｇ　） ０、５　Ｍ　　ＤＥＡＣ（ｍｌ） １．０Ｍｎ−プロパラ ール （ｍｌ） 実Ｉ自粗Ｌ １３０．０ ６．０ １．２ 実１０」４ １３０．０ ６．０ １．２ 実１犯トし二Ｈ 実施例９〜１４は熱膨張性マイクロカプセルの配合量を
変えても重合できることを示している。反応性配合液の
組成は第９表に示すとおりであり、実施例４〜６と同様
にして調製された。

０．２５Ｍ　　Ｓｔ（、！！、ａ　　Ｃｒｔｄｌ）金型
温度（℃） フレインＤ−１１０２（ｇ　） マイクロライド１２６（ｇ） ガラスマットＭ８６１Ｑ　（ＯＺ／ｆｔ）ガラス含量（
％） 最高温度（℃） ６．０ ５．２５ ０．３ ６．０ ５．２５ ０．３ エクスパンセル５５１　ＤＵをそれぞれ４６．７重量％
、２２．６重量％、９．０重量％配合した実施例９〜１
１では重合が起こらなかったが、配合量が４．４重量％
の実施例１２では重合が進行した。

アルコールで変性していないヌ触媒を用いた配合液にエ
クスパンセル５５１　ＤＯを６．０重量％配合した実施
例１４では転化率が８１．４％であった。転化率が低い
のはエクスパンセル５５１　ＤＯの配合量がやや高すぎ
ることを示している。

アルコールで変性した共触媒を用いた配合液にエクスパ
ンセル５５１０Ｂを５０容量％配合した実施例１３では
転化率が８８．１％であった。アルコールの使用量を少
なくすれば、転化率は向上するであろう。

配合量が５０容量％になると混合物は流動しにくくなり
、それ以上になるとＲＩＭ法で使用するには粘度が高す
ぎるようになる。

実施例１４及び１３に関して窒素で乾燥したマイクロカ
プセルを用いること以外、同様の実験を行ったところ、
転化率はそれぞれ８２．１％と６９．６％であり、はっ
きりした結論は得られなかった。

これらの値を実施例１４及び１３と比較すると、乾燥し
たエクスパンセルＤＵを用いると転化率が向上し、乾燥
したエクスパンセルＤＥの場合には減少することを示し
ている。

夫嵐皿旦 ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）　１００部に、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）
（フィンタック３４２０、日本ゼオン社商品名）６．５
部を入れて混合する。この液を２つの容器に入れ、一方
には、ＤＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド（Ｄ
ＨＡＣ）を４１ミリモル濃度、ｎ−プロピルアルコール
を４１ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２１ミリモル濃度
となるようにそれぞれ添加した（Ａ液）。

他方には、ＤＣＰに対し、トリ　（トリデシル）アンモ
ニウムモリブデートを１０ミリモル濃度となるように添
加し、さらにＤＣＰ１００部当たりフェノール系酸化防
止剤（エタノツクスフ０２、エチルコーポレーション社
製）４部、塩化ビニリデン−アクリロニトリル系コポリ
マーで形成された殻を有する熱膨張性マイクロカプセル
（エクスパンセルＤＵ−５５１、日本フィライト社製）
０．４４部を添加した（Ｂ液）。

なお、上記マイクロカプセルは、市販品を窒素雰囲気下
に６０℃で２時間乾燥したものであり、水分含有量は０
．１％以下であった。

この触媒系の３０℃における発熱開始時間（両反応液を
混合後、重合反応が急速に開始するまでの時間）は、約
３分であった。

両反応液を（Ａ液／Ｂ液の混合比１／１）所定形状のリ
ブ、ボス構造を有する概ね２００ｍｍＸ　２００ｍｍＸ
３ｍｍの空間容積を有する金型の中ヘギャーポンプとパ
ワーミキサーを用いてほぼ常圧で速やかに注入した。金
型のコア型側（リブ、ボス構造を有する側）およびキャ
ビティー型側（平面形状の側）の温度条件は、第１０表
に示すとおりである。

金型はコア型を上方に、キャビティー型を下方に設定し
、反応液注入後１トンの型締圧力で、コア面とキャビテ
ィー面を保持しておく。

系内が急激に発熱してから、３分間反応を継続し、成形
品であるＤＣＰポリマーを得た。得られた成形品の評価
結果を第１０表に示す。

なお、成形品の比重は、いずれも約１．０１ｇ／ｄであ
り、熱膨張性マイクロカプセルを配合しない成形品の比
重約１．０３　ｇ　／　ｍｌとほぼ同程度であった。

第１０表 （＊１）成形品表面の硬化状態を次の５段階で評価した
。

５：成形品に全くベタツキなし。

４：ボス、リブ部に若干のベタツキが残る。

３：ボス、リブ部に目視にてベタツキが見える。

２：ボス、リブ部にベタツキが残り、かつ成形品の裏面
部に若干ベタツキが残る。

１：ボス、リブ部にベタツキが残り、かつ成形品の裏面
全面にベタツキが残る。

（＊２）ボス、リブ部の状態 ボス、リブ部をコア型側に有する金型を用い、樹脂の充
填高さによって成形性を評価した。

ボスの形状は、上部径１４ｍ＋ｎφ、下部径２０ｍｍφ
、高さ２０ｍｍの円柱状のものである。また、リブの形
状は、長さ方向の寸法が、上部２０ｍｍ、下部４０ｍｍ
、高さ２０ｍｍで、厚さの寸法が、上部２　ｍｍ、下部
３閣の台形状のものである。

完全充填の高さは、いずれも２０ｍｍである。

（＊３）成形品の臭気について次の５段階で評価した。

５：臭気なし。

４：若干の臭気があるが、製品価値に影響しない程度で
ある。

３：洗浄（トルエンなどでふきとる）すれば除去できる
程度である。

２：臭気があり、製品価値に影響する程度である。

１：臭気が大で製品価値がない。

（＊４）金型の汚れについて次の５段階で評価した。

５：汚れなし。

４：ボス、リブ部に若干の汚れがある。

３：ボス、リブ部に目視でベタツキが見える。

２：コア面にベタツキが一部残る。

１：コア全面にベタツキが残る。

第１０表に示す結果から、金型のキャビティー型とコア
型に温度差を設けると、優れた成形品が得られることが
わかる。

渓封自糺を メタセシス触媒系として、発熱開始時間の異なる種々の
系を用いること以外は実施例Ｉ５の実験番号１−４と同
様にして実験を行なった。結果を第１１表に示す。

第１１表 （＊５）メタセシス触媒系の種類 Ｍ、：Ａ液に添加するｎ−プロピルアルコールを３０ミ
リモル濃度となるように添加する以外は、実施例１と同
様にして反応液を調製した。

Ｍｚ：前記ＭＩにおいて、ｎ−プロピルアルコールの濃
度を３７ミリモル濃度に変えて実験を行なった。

Ｍ３　：前記Ｍ、において、ｎ−プロピルアルコールの
濃度を４４箋リモル濃度に変えて実験を行なった。

なお、評価方法は、第１０表と同じである。

この結果から、発熱開始時間が短くなると、重合反応が
急速に起こるために、熱膨張性マイクロカプセルの膨張
が阻害される傾向を示すことがわかる。

実１ｕ辻Ｕ 熱膨張性マイクロカプセルの種類および配合量を変える
こと以外は実施例１５の実験番号１−４に準じて実験を
行なった。結果を第１３表に示す。なお、使用したマイ
クロカプセルの性状は、第１２表に示すとおりである。

（＊６）乾燥する場合の条件は、窒素雰囲気下、６０℃
で２時間である。

（＊７）成形品表面（平滑面）のヒケを次の５段階で評
価した。

５：ヒケなし。

４：リブ、ボス相当部分（裏側にリブ、ボスがある部分
）のある面に若干のヒケがあるが製品品質上問題はない
。

３：リブ、ボス相当部分にヒケがあり、製品品質上問題
がある。

２：リブ、ボス相当部分以外にも一部ヒケがある。

１：全面にヒケがある。

（＊８）Ｍ面（リブ、ボスのある部分）の平滑性を次の
５段階で評価した。

５：平滑 ４ニ一部に平滑でないところがある。（平滑性８割以上
） ３：半分程度平滑性がある。

２ニ一部しか平滑性がない。

１：平滑性がない。

（＊９）洗浄（トルエンなどの有機溶剤で金型表面の有
機物を除去すること）なしで成形可能なショット回数。

ボス、リブの充填性（高さ）が１８ｍｍ以上まで底形で
きるショツト数である。

なお、その他の評価方法は、第１０表と同じである。

第１３表の対ｐ、ｑ例で示したとおり、熱膨張性マイク
ロカプセルを使用しない場合には、１シヨツト目から硬
化不良を起こし、成形具としての価値のないものしか底
形できない。

一方、熱膨張性マイクロカプセルを使用すると、硬化状
態が良好になり、臭気が減少し、また、ボス、リブの形
状、表面の平滑性、ヒケ防止等がいずれも大幅に改良さ
れる。さらに、金型の汚染が著しく減少し、金型の洗浄
なしてのショット回数も向上している。

特に水分含有量の少ない熱膨張性マイクロカプセルを使
用した場合、これらの改良効果が著しい。

亥ＪＩＪ糺堕 コア型を下方にし、キャビティー型を上方に設定するこ
と以外は、実施例１５の実験番号１−３と同様にして実
験を行なった。

表面の硬化状態は５のレベルにあり、ボスは２０．０ｍ
ｍ、また、リプは２０．０ｍｍの充填をしていた。

臭気や金型の汚れも５のレベルにあった。さらに、キャ
ビティー型側の製品面にヒケは認められず、また、裏面
も平滑であった。

比較のため、熱膨張性マイクロカプセルを添加しなかっ
た以外は上記と同様にして実験を行なったところ、表面
の硬化状態は２のレベルにあり、ボスは１９．８ｍ＋ｎ
、リプは１９．９ｍｍの充填を示し、臭気や金型の汚れ
も２のレベルと低く、製品面の平滑性は４のレベルであ
った。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来技術に比較して表面硬化状態が良
好で、ボス、リプなどの複雑な形状を有するノルボルネ
ン系ポリマー成形品をきわめて効率よく底形することが
できる。しかも、得られた成形品は臭気がなく、表面の
平滑性に優れており、また、未膨張マイクロカプセルを
少量配合する系では、マイクロカプセルを配合しない場
合とほぼ同程度の比重を有することから、機械的性質に
おいても優れた性能を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ノルボルネン基を有するシクロオレフィンモ
   ノマー、（ｂ）該シクロオレフィンモノマーを塊状開環
   重合し得る量のメタセシス触媒系及び（ｃ）熱膨張性マ
   イクロカプセルを含有して成ることを特徴とする塊状重
   合用反応性配合液。 ２、熱膨張性マイクロカプセルが未膨張のものであり、
   配合量が０．０５〜５重量％である請求項１記載の配合
   液。 ３、熱膨張性マイクロカプセルが既膨張のものであり、
   配合量が１〜５０容量％である請求項１記載の配合液。 ４、（ａ）ノルボルネン基を有するシクロオレフィンモ
   ノマー、（ｂ）メタセシス触媒又はメタセシス共触媒の
   いずれかの成分及び（ｃ）熱膨張性マイクロカプセルを
   含有して成ることを特徴とする供給原料。 ５、請求項１記載の反応性配合液を、キャビティー型と
   コア型に温度差を設けて保持した金型内に注入して反応
   射出成形を行なうことを特徴とするノルボルネン系シク
   ロオレフィンポリマーの製造法。 ６、熱膨張性マイクロカプセルが気化性膨張剤を内包す
   る合成樹脂製マイクロカプセルであり、それ自身の最高
   膨張倍率を達成し得る温度が７０〜２００℃の範囲内で
   、かつ水分含有量が５重量％以下である請求項５記載の
   シクロオレフィンポリマーの製造法。 ７、メタセシス触媒系が、３０℃での発熱開始時間が０
   ．５分以上のものである請求項５記載のノルボルネン系
   ポリマーの製造法。 ８、ノルボルネン基を有するシクロオレフィンモノマー
   およびメタセシス共触媒を含む反応性配合液（Ａ）と、
   ノルボルネン基を有するシクロオレフィンモノマー、メ
   タセシス触媒系および熱膨張性マイクロカプセルを含む
   反応性配合液（Ｂ）をミキシングヘッドで混合した後、
   キャビティー型とコア型に温度差を設けて保持した金型
   内に注入して反応射出成形を行なうことを特徴とするノ
   ルボルネン系シクロオレフィンポリマーの製造法。