JPH0557288B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は精製したノルボルネン型シクロオレフ
イン類、特にジシクロペンタジエンのメタセシス
（metathesis）触媒系による塊状重、ならびにジ
シクロペンタジエンの重合単位を少なくとも50重
量％含有する熱硬化性の、実質的に架橋したポリ
マー組成物に関する。 本明細書において用いる「ノルボルネン型」と
いう用語は、他に特定しない限り、ノルボルネン
またはジシクロペンタジエンの５員環のように変
形した５員環構造を有するシクロオレフイン類を
意味する。 従来の技術 米国特許第4400340号明細書は、反応射出成形
法（以後は時によりRIMと称する）およびメタ
セシス触媒系を使つた熱硬化性の架橋したポリ
（ジシクロペンタジエン）の製造方法を開示して
いる。RIM法は２種以上の低粘度反応剤流の混
合をともない、次にこれらの混合流をを金型内に
射出してすばやく硬化させることにより固体の不
融性物体を形成する。 上記特許は、ハロゲン化タングステンまたはオ
キシハロゲン化タングステンのようなメタセシス
触媒系の触媒を含有する１つの反応剤流、および
ハロゲン化アルキルアルミニウムのようなメタセ
シス触媒系の活性剤（助触媒）を含有するもう１
つの反応剤流（これらの反応剤流のうち少なくと
も１つはジシクロペンタジエンを含有する）を開
示している。タングステン含有触媒は好適には
WCl₆またはWOCl₄である。アルキルアルミニウ
ム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、またはハロゲン化ジ
アルキルアルミニウム、もしくはこれらの混合物
（ここで上記アルキル基は１〜10個の炭素原子を
含む）であり得る。 他の米国特許第4436858号、同第4469509号、同
第4481344号および同第4485208号の各明細書は、
２つの成分から成るメタセシス触媒を使つて高い
衝撃強さと高い弾性率を有する熱硬化性ジシクロ
ペンタジエンホモポリマーおよびジシクロペンタ
ジエンとシクロペンテンとのコポリマーを製造す
ることを開示している。熱硬化性ポリマー生成物
はガソリン、ナフサ、塩素化炭化水素および芳香
族炭化水素ような普通の溶剤に溶解せず、また昇
温下で低い流動性を有する。 米国特許第4002815号明細書は、ヨウ化ジアル
キルアルミニウム、ジヨウ化アルキルアルミニウ
ム、またはトリアルキルアルミニウム化合物と元
素状ヨウ素との混合物を使用して、シクロペンテ
ンとジシクロペンタジエンとのコポリマーを製造
する溶液重合法を開示しており、このコポリマー
は先に示した普通の溶剤に溶解する。上記特許は
さらに、ヨウ素を含まないトリアルキルアルミニ
ウムおよびハロゲン化ジアルキルアルミニウムの
ような他のアルキルアルミニウム類が上記コポリ
マーを製造するのに不適当であることを開示して
いる。 米国特許第4426502号明細書は、反応混合物ま
たは反応射出成形系においてメタセシス触媒系を
使用することによるノルボルネン基を有する環式
オレフインの塊状重合法を開始している。助触媒
をアルコキシ基で変性して重合時間を延長するこ
ととも示されている。 米国特許第4458037号明細書は、触媒活性剤と
して、ヨウ化ジアルキルアルミニウム、例えばヨ
ウ化ジエチルアルミニウムを開示している。この
活性剤はジヨウ化アルキルアルミニウム、または
トリアルキルアルミニウム化合物と元素状ヨウ素
との混合物であつてもよい。上記特許はさらに、
ジシクロペンタジエン単位を含む架橋した熱硬化
気泡ポリマーの製造方法を開示している。この方
法によれば、２つの反応剤流のうち少なくとも１
つが発泡剤を含有し、そして混合物は約30〜約80
℃の範囲の温度に加熱される。 上記の同一特許は、ジシクロペンタジエンの重
合用にオキシハロゲン化タングステンまたはハロ
ゲン化タングステン（例えば六塩化タングステ
ン）およびヨウ化ジアルキルアルミニウムから成
る２成分オレフインメタセシス触媒を使用する
と、発熱重合に先立つ架橋による早期ゲル化が十
分低く抑えられ、気泡ポリマーへの均一発泡を可
能にする重合反応が生ずることを開示している。 これらの既知メタセシス触媒重合において使用
されるタングステン含有触媒は、ジシクロペンタ
ジエンモノマーと共に溶解状態で存在するのが好
ましい。タングステン化合物は、それが未変性で
ある場合、モノマーを急速に重合するので、その
タングステン化合物はまず少量の溶剤に懸濁され
るべきである。溶剤はタングステン化合物と反応
してはならない。例えばハロゲン化タングステン
を使用する場合、その溶剤はハロゲン化に対して
感受性であつてはならない。好適な溶剤の例はベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンセン、
ジクロルベンゼンおよびトリクロルベンゼンであ
る。タングステン化合物の濃度を溶液１当たり
約0.1〜1.0モルとするように十分な溶剤が添加さ
れるべきである。 これら既知方法では、タングステン化合物がア
ルコール系またはフエノール系化合物を少量添加
することにより可溶化される。好適なフエノール
系化合物の例はフエノール、アルキルフエノール
およびハロゲン化フエノールであり、ｔ−ブチル
フエノール、ｔ−オクチルフエノールおよびノニ
ルフエノールが最適である。タングステン化合物
対フエノール系化合物の好適なモル比は約１：１
〜約１：３である。この溶液は、有機溶剤中のタ
ングステン含化合物のスラリーにフエノール系化
合物を添加し、この溶液を撹拌し、その後乾燥不
活性ガス流をこの溶液に吹き込んで塩化水素を全
て除去することにより調製できる。別の方法とし
て、リチウムフエノキシドまたはナトリウムフエ
ノキシドのようなフエノールの塩有機溶剤中のタ
ングステン化合物のスラリーに添加し、本質的に
全部タングステン化合物が溶解するまでこの混合
物を撹拌し、そして析出した無機塩を濾過または
遠心分離により除くこともできる。これらの工程
は全て水分および空気の不在下に実施して触媒の
失活を防ぐべきである。 活性剤もジシクロペンタジエンモノマーと溶解
状態にあるのが好ましい。 商業的に入手できるジシクロペンタジエンはエ
ンド−DCPD（3a，４，７，77aテトラヒドロ−
４，７−メタノ1H−インデン）である。エキソ
異性体は市販されていないが、同様に使用するこ
とができる。商品等級において最高純度のモノマ
ーである97重量％ジシクロペンタジエンは精製し
ないと重合反応に使用できず、不純物が重合を阻
害しないように精製されるべきである。少なくと
も低沸点留分は除去すべきである。このことは数
％の炭素原子数４〜６不飽和揮発分（すなわち約
90±３トル絶対圧力、100℃以下で蒸留される揮
発分）をストリツピングすることにより行われ
る。往々にして、出発物質は分子ふるい、アルミ
ナまたはシリカゲルのような吸着剤を用いてさら
に精製することが望ましい。水の存在は重合反応
を妨げる（触媒系の触媒および活性剤の両成分を
加水分解する）ので、出発物質の水含有量は約
100ppm以下であるべきである。水は減圧下での
共沸蒸留により除くことができる。 これらの既知メタセシス触媒系において使用さ
れるタングステン化合物／モノマー溶液の早期重
合を抑えるために（さもないと数時間以内に重合
が起こる）、タングステン化合物１モル当たり約
１〜５モルのルイス塩基またはキレート化剤が添
加される。好適なキレート化剤にはアセチルアセ
トンおよびアセト酢酸アルキル（アルキル基は１
〜10個炭素原子を有する）が含まれる。好適なル
イス塩基はニトリルおよびエーテルであり、例え
ばベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランであ
る。タングステン化合物溶液の安定性および貯蔵
寿命の改善は、そ錯生成物をフエノール系化合物
の前または後のいずれで添加しても必ず得られ
る。この触媒溶液に精製したノルボルネン型シク
ロオレフイン、例えばジシクロペンタジエンを添
加する場合、数ケ月の貯蔵寿命をもつ安定な溶液
が生成される。 これらの既知メタセシス触媒系において、誘導
時間とは触媒、活性剤およびモノマーの混合と発
熱重合反応の開始を示す発熱との間の時間であ
る。未変性の活性剤／モノマー溶液を触媒／モノ
マー溶液と混合すると、重合が自発的に且つすみ
やかに起こつて、ミキシングヘツド内でポリマー
を硬化させるであろう。重合の開始は活性剤／モ
ノマー溶液に反応速度調節剤を加えることにより
遅らせることができる。アルキルアルミニウム化
合物用の反応速度調節剤としてエーテル、エステ
ル、ケトンおよびニトリルが作用する。誘導時間
は使用する反応速度調節剤の量を変えることによ
り制御される。これらの既知触媒系において、ア
ルキルアルミニウム対調節剤の好適なモル比は約
１：1.5〜約１：５である。 誘導時間はまた温度に依存する。反応を実施す
る温度が高められると、誘導時間は短縮されるで
あろう。その結果、一層高い反応温度で制御され
た誘導時間を保つためには、例えば適当な変性剤
の適量を選択することにより、触媒活性がより劣
つたメタセシス触媒系を使用すべきである。 熱硬化ポリマーは高い衝撃強さを持つことが望
ましいばかりでなく、それはまた容易に合成され
且つ成形されることが望ましい。反応射出成形法
は金型内重合によりこの２番目の目的をを達成す
る。特定のポリマーに使用するRIM系にとつて、
いくつかの必要条件を満たさばならない：１）個
個の反応剤流は安定であり且つ周囲条件下に適切
な貯蔵寿命ををたねねばならない：２）早期ゲル
化またはミキシングヘツド内での硬化を起こすこ
となく十分に反応剤流を混合できねばならない；
３）金型内に射出するとき、材料が迅速に固体系
に硬化さればならない；および４）充填剤、安定
化剤、顔料などの添加剤はどれも材料が硬化する
前に添加されねばならない。選択される添加剤は
重合反応を妨害してはならない。 従来の刊行物に記載された適切な添加剤には充
填剤、顔料、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤および
高分子変性剤が含まれる。例えば上記の米国特許
第4436858号明細書は可塑剤の使用について述べ
ている。添加剤にとつては、金型内に射出する前
に触媒系の流れの１つまたは両方と混合できるこ
とが望ましい。強化剤もまた反応剤流装填するに
先立つて金型キヤビテイ装填することができる。
ただし、その強化剤は反応剤流がそれらの回りを
容易に流動して型の残りの空隙を満たすことがで
きるようなものである。添加剤は触媒活性に悪影
響を及ぼさないことが必須条件である。 米国特許第4400340号明細書の実施例26〜33に
示されるように、ミルドグラス、ウオラストナイ
ト（珪灰石）、雲母、カーボンブラツク、タルク
および炭酸酸カルシウムのような強化剤または充
填剤はほんの少しだけ耐衝撃性を犠牲にし且つ重
合反応速度に認めうる程度の悪影響を及ぼすこと
なしに、ポリマーの曲げ弾性率を増大させること
が知られている。約０〜75重量％の添加剤を配合
することができる。 すでに発行された特許、特に上記の米国特許第
4400340号明細書は、触媒系の成分を組合せる場
合、得られるシクロオレフイン（例えばジシクロ
ペンタジエン）対タングステン化合物の比はモル
基準で約500：１〜約1500：１、好ましくは
2000：１であるべきであり、そしてジシクロペン
タジエン対アルキルアルミニウムの比はモル基準
で約100：１〜約2000：１、好ましくは約200：１
〜約500：１であるべきであると開示している。 これらの特許による好適な触媒系成分の組合せ
では、タングステン化合物の最終濃度が0.007モ
ルとなるように、上記のごとく調製した。0.5モ
ルタングステン含有触媒溶液に十分量のジシクロ
ペンタジエンを添加する。これはジシクロペンタ
ジエン対タングステン化合物の比が1000：１に相
当する。また、上記ごとく調製した塩化ジエチル
アルミニウム（Et₂AlCl）溶液に十分量のジシク
ロペンタジエンを添加して、0.048Mのアルキル
アルミニウム濃度を得る。これはジシクロペンタ
ジエン対アルキルアルミニウムの比が150：１に
相当する。これら２つの流れを１：１の比で混合
すると、ジシクロペンタジエン対タングステン化
合物の最終比は2000：１となり、ジシクロペンタ
ジオン対アルキルアルミニウムの最終比は300：
１となり、そしてタングステン化合物対アルキル
アルミニウムの最終比は約１：７となるであろ
う。 例示した組合せは成形品を作り得る最低触媒レ
ベルを示したのではなく、この系に存在する不純
物が若干の触媒成分を消費する場合に過剰の触媒
を提供する実際上のレベルであると記述されてい
る。米国特許第440340号明細書は、より高いアル
キルアルミニウムレベルが費用と残留塩素レベル
を増大させるばかりでなく、満足のゆく硬化をも
たらさないであろうと指摘している。引裂抵抗、
剛性、残留臭気および表面特性などの良好な性質
を有する実質的に架橋したポリマー製品が製造さ
れると述べられている広範囲のアルキルアルミニ
ウム活性剤／タングステン触媒配合物が開示され
ている。 既知２成分系メタセシス触媒法による熱硬化性
ジシクロペンタジエンホモポリマーの平均残留モ
ノマー含有量がその商業上の用途を大いに制限し
てきたことは、例えば米国特許第4481344号明細
書の開示により知られている。 この平均残留モノマー含有量を減少させる１つ
の方法が上記の米国特許に示されており、この特
許はRIM反応剤流の一方にハロゲン含有ヒドロ
カルビル添加剤を加えることを提案している。 最初に連鎖形成を促進し、且つ発熱（モノマー
のポリマーへの変換を伴う）に先立つモノマーの
架橋およびその結果としてのゲル化の早期出現を
遅らせるために、重合反応を制御する手段が提供
されるのが望ましいだろう。RIM法において、
このような早期ゲル化は金型への反応組成物の迅
速な注入を妨げ、架橋の均一性を妨げ、そして成
形品内に気泡を形成させる。気泡ポリマーの製造
の場合には、ポリマー内での気泡の均一形成が阻
害される。 既知方法はどれも、架橋の早期出現を遅らせる
重合反応の諸要因をオペレータが認めうる情報を
提供していない。 従来の刊行物は、先に示したように、モノマー
変換用の過剰触媒の適切なレベルが、タングステ
ン化合物アルキルアルミニウム化合物の最終モル
比を約１：７に（またはアルキルアルミニウム化
合物対タングステン化合物のモル比を約７：１
に）保つことにより得られると単に指摘している
にすぎない。 発明が解決しようとする問題点 本発明によれば、メタセシス触媒系のモノマー
可溶性または溶剤可溶性遷移金属化合物触媒およ
び化合物アルキルアルミニウム化合物活性剤を使
用することによるノルボルネン型シクロオレフイ
ンの重合方法は、その活性剤が２つの成分、すな
わち第１成分としてのトリアルキルアルミニウム
化合物または塩化ジアルキルアルミニウム、およ
び第２成分としてのヨウ化ジアルキルアルミニウ
ムから成る点に特徴があり、それにより重合反応
の発熱が架橋を進行させるようになるまで連鎖形
成が選択的に促進される。 本発明方法においては、架橋の出現が重合反応
の最も望ましい段階へと延期される。その結果は
より効果的な混合であり、より迅速な金型への移
行であり、気泡形成の阻止であり、且つより均一
に架橋されたポリマーである。 気泡ポリマーに対しては本発明方法を発泡剤と
共に使用することにより、米国特許第4458037号
明細書に記載のポリマーよりも、発泡後に高度に
架橋された構造を形成し且つクリープ抵抗および
圧縮強さなどのより望ましい最終性質を有する均
一な気泡ポリマーを製造することができる。 好適には、オレフインメタセシス触媒系の３つ
の成分、すなわち２つの型の活性剤および遷移金
属触媒、ならびにモノマーは反応組成物の基礎を
なし、２つの別々の反応剤流の形を取り、通常反
応射出成形機のミキシングヘツド内で混合され、
その後金型内に射出され、そこで固体の不溶性架
橋ポリマーへと硬化される。 さらに好適には、アルキルアルミニウム（全ア
ルミニウム含有量基準）対遷移金属化合物のモル
比は約２：１〜2.75：１であるにもかかわらず、
上記のような適切切な活性剤が使用されるときに
は２：１〜４：１のモル比で早期架橋の満足すべ
き制御が得られる。 残留モノマーの量が比較的少ないノルボルネン
型シクロオレフイン架橋ポリマー組成物を、追加
の成分を必要とすることなく製造する手段を提供
することが望ましいであろう。従つて本発明によ
れば、メタセシス触媒系の遷移金属化合物触媒お
よび塩化ジアルキルアルミニウム活性剤を用いて
ノルボルネン型シクロオレフインを重合させ、そ
れにより低残留モノマーのポリマー製品を製造す
る方法は活性剤対触媒の比が約２：１〜約４：１
である点に特徴がある。 上記のような好適な２成分系活性剤の組合せを
使用せず、単一の活性剤を使用する場合、活性剤
対触媒の好適な比は約２：１〜約2.75：１であ
り、この場合約0.3〜1.5重量％の残留モノマーが
生ずる。２成分系活性剤を使用する場合は、その
比が早期ゲル化の制御のために用いた活性剤対触
媒の比と偶然にも正確に一致し、その結果２成分
系活性剤による効果的なゲル化制御はさらに残留
モノマーをも効果的に減少させる。 好適には、活性剤対触媒比約２：１〜約４：１
を使用して低残留モノマーのポリマー製品を製造
する本発明方法は、その反応組成物が“約１／16
〜約１／８インチ”のミルドグラスフアイバー、
ニコ・カンパニー（Nyco Company）から
NYAD Ｇという商標名で市販されている粒径が
3.5×70ミクロンのウオラストナイト
（Wollastonite）粒子、または高分子量のポリエ
チレン粒子（例えば製品301）を含有する点に特
徴がある。 このような微細粒子はシクロオレフイン重合に
対して実質的に化学的に不活性であり、ポリマー
の物理的性質を改善するために通常使用される広
範囲の充填剤から選択することができる。そして
この種の粒子は重合の際に生じた熱を吸収するこ
とにより重合の最高温度を低下させる冷却用放熱
子として作用すると考えられる。この作用は触媒
の活性寿命を延長するので一層少量の残留モノマ
ーを残存させ、さらに活性剤対触媒比が約２：１
〜約４：１であるという点に特徴がある。 上記のような好適な２成分系活性剤の組合せを
使用せず、単一活性剤を使用する場合、約0.3〜
1.5重量％の残留モノマーを生ずるのに適する活
性剤対触媒の比は約２：１〜約2.75：１である。
これらの不活性粒子は本明細書では「冷却用放熱
材料」と称される。 反応組成物中の冷却用放熱材料の有効量は、例
えば10〜20重量％の“１／８インチ”ミルドグラ
スフアイバーウオラストナイト粒子または高分子
量ポリエチレン粒子であり得る。それらは金型へ
射出する前に触媒系の流れの一方または両方と混
合される。 この種の材料は、活性剤対触媒比約３：１で使
用する場合、残留モノマーの量を0.43〜1.81重量
％に低下させるであろう。残留モノマーの割合が
低下するにつれて、製品の性質が改善される；特
に、潜在的悪臭が大部分の人間の嗅覚により感知
できない程度に減少する。 問題点を解決するための手段 他に特定しない限り、本明細書で使用する材料
の百分率は重量基準であり、「溶剤」はモノマー
または触媒を容易に溶解する液体を意味する。 好適な反応剤／活性剤溶液はジシクロペンタジ
エン；トリアルキルアルミニウム化合物およびヨ
ウ化ジアルキルアルミニウム（各アルキル基は直
鎖状または分枝鎖状であり、５〜10個の炭素原子
を有する）、これらのアルキルアルミニウム化合
物はジシクロペンタジエン対アルキルアルミニウ
ムのモル比約80：１〜約1300：１、より好適には
約200：１〜約800：１で存在する；およびビス
（２−メトキシエチル）エーテル、アルキルアル
ミニウム対ビス（２−メトキシエチル）エーテル
のモル比は少なくとも１：0.5、より好適には約
１：１〜約１：４；から成る。 トリアルキルアルミニウム化合物対ヨウ化ジア
ルキルアルミニウムの比は約1.5：１〜約６：１
である。２成分系活性剤の第１成分は好適にはト
リオクチルアルミニウムまたは塩化ジオクチルア
ルミニウムであり、最適にはトリ−ｎ−オクチル
アルミニウムである。そしてヨウ化ジアルキルア
ルミニウムは好適にはヨウ化ジオクチルアルミニ
ウムである。 最大の効果を上げるためには、ビス（２−メト
キシエチル）エーテルがトリアルキルアルミニウ
ムを添加する前のモノマーまたはモノマー混合物
に添加される。 好適な触媒組成物はWCl₆に制御しながら酸素
供与体を添加することにより調製され、その組成
物は約10〜75モル％のWOCl₄と約25〜90モル％
のWCl₆との混合物である。酸素供与体は湿潤N₂
ガス、水和無機塩（例えばFeSO₄・7H₂O）また
はアルキルアルコール（例えばｔ−ブタノール）
でありうる。酸素供与体の好適な割合はタングス
テン１モル当り約0.5モルである。 好適な実施態様では、酸素供与体として水蒸気
を含む担体ガス（例えば窒素）のガス状混合物
が、不活性雰囲気下にトルエンのような溶剤中の
WCl₆触媒前駆体の撹拌混合物に添加される。担
体ガスと水蒸気とのガス状混合物は、乾燥担体ガ
スを導入される水および溶剤の容器から混合容器
内の溶剤表面のすぐ下またはすぐ上の位置に運ば
れる。水の量を触媒前駆体の量に比例させること
により、その触媒前駆体への水からの酸素添加を
制御して触媒生成物を作る。供給容器中に最初に
存在する水の量は、混合容器中の触媒前駆体の量
に比例する。水対WCl₆触媒前駆体のモル比は
0.25〜0.75であるのが好ましい。水蒸気に過度に
露出させておくと触媒生成物の失活が起こるかも
知れない。それ故、これらの副生物の形成を最小
限に抑えるために、注意してこの反応を制御する
必要がある。 フエノール系化合物およびアセチルアセトン
（acac）は、シクロオレフイン中でこの触媒系を
可溶化し且つ安定化するために加えられる。この
方法で製造した触媒は、シクロオレフイン対触媒
比14000：１のような高い比でDCPDのごときノ
ルボルネン型シクロオレフインを重合するのに有
効である。 反応剤溶液はさらに約20％までの１種またはそ
れ以上のメタセシス−重合可能なノルボルネン型
シクロオレフインコモノマーを含有してもよい。 好適には、本発明方法において使用するシクロ
オレフイン反応組成物は少なくとも50重量％、よ
り好適には80重量％のDCPDを含む。最適には、
特に気泡を含まない成形固体ポリマーの製造の場
合、その重合混合物は発泡剤不含基準で約88〜98
％の多環式オレフインモノマーを含む。また好適
には、重合容液はモノマーまたはモノマー混合物
の重量基準で約10％までのエラストマーを含有す
る。 エラストマーの添加は反応剤溶液の粘度を高
め、且つ最終熱硬化ポリマー製品の耐衝撃性を改
善する。一定量のエラストマーは不活性雰囲気下
でトルエンのような溶剤中のWCl₆触媒前駆体の
撹拌混合物に添加される。その量はモノマーまた
はモノマー混合物の重量基準で約30〜約10％であ
るのが好ましい。エラストマーの例としては天然
ゴム、ブチルゴム、、ポリイソプレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン
トリブロツクゴム、ランダムスチレン−ブタジエ
ンゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブ
ロツクゴムおよびエチレンプロピレンジエンター
ポリマーが含まれる。 組成物の製品密度は若干の充填剤を含む約
1.2g／mlから約0.04g／mlまでの間で変化しうる。 重合ジシクロペンタジエンは炭素−炭素不飽和
結合を含むので、酸化をうけやすいかも知れな
い。この製品は約2.0重量％程度のフエノール系
またはアミン系抗酸化剤を配合することにより保
護することができる。好適な抗酸化剤には２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，N′−
ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミンおよびテト
ラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシシンナメート）］メタンが含まれる。
抗酸化剤はいずれか一方または両方の流れに添加
することがごきるが、触媒／モノマーの流れの方
に配合することが好ましい。 気泡構造の製品する場合には、反応流に発泡剤
を配合することができる。反応射出成形法または
関連方法において用いられる慣用発泡剤はどれも
使用できるが、メタセシス触媒の活性を減じた
り、あるいはその触媒に悪影響を及ぼすものであ
つてはならない。好適な発泡剤には低沸点有機化
合物（すなわち、周囲条件下に液体であるが重合
条件下に揮発する化合物）および不活性ガスが含
まれる。代表的な低沸点有機化合物は炭化水素
（例えばペンタンおよびヘキサン）およびハロゲ
ン化炭化水素（例えば塩化メチレン、トリクロル
フルオルメタンおよび１，１，２−トリクロル−
１，２，２−トリフルオルエタン）を含む。代表
的な不活性ガスは窒素、アルゴンおよびフツ素化
炭化水素（例えばジクロル−ジフルオルメタンお
よび１，２−ジクロル−１，１，２，２−テトラ
フルオルエタン）を含む。 発泡剤はいずれか一方または両方の反応流に配
合されるか、または別のモノマー流に添加され
る。配合される発泡剤の量は、モノマーの重量基
準で約２〜約30％、好適には約４〜約20％であ
る。使用する発泡剤の量が多ければ多いほど、製
造される最終気泡架橋ポリマーの密度は減少す
る。 本発明の気泡架橋ポリマーはRIM法または関
連方法で製造し成形することができる。メタセシ
ス触媒系の２成分をモノマーおよび発泡剤と別々
に混合して、２つの適当な溶液を作り、それらを
別々の容器に入れる。これらの容器は個々の流れ
の供給源を提供する。２つの流れはRIM機のミ
キシングヘツドのような１つの場所で混合され、
その後重合反応を行う金型内に射出される。 気泡の大きさをより小さく且つより均一にする
ために、界面活性剤のような気泡安定剤を添加す
ることができる。これは一般に気泡安定剤を含ま
ない場合よりも独立気泡のパーセントが高い発泡
体の形成をもたらす。気泡の大きさが小さくて均
一であると、一般に曲げ弾性率、耐衝撃性および
圧縮強さなどの改善された性質が発泡体にもたら
される。独立気泡の数が多いと、断熱材などの多
数の用途に適する。 フツ素化アルキルメタクリレートコポリマー、
例えばミネソタ・マイニング・アンド・マニユフ
アクチヤリング・カンパニー（Minnesota
Mining and Manufacturing Company）から
FC−740およびFC432という商標名で市販されて
いるフツ素化アルキルメタクリレートコポリマー
界面活性剤は、大きさが均一で小さい気泡を十分
に分散して有する発泡体を製造するための気泡安
定剤として使用できる。フツ素化アルキルメタク
リレートコポリマーから成るその他の類似の界面
活性剤も有効である。高分子界面活性剤の分子量
はその気泡安定力に影響を及ぼさないと考えられ
るので、分子量に対する制限は、それが希釈剤と
しての不活性溶剤をはなはだしく大量に必要とす
るほどの高分子量ではないということのみであ
る。 さらに、界面活性剤を溶解する溶剤は重合を妨
害または阻害するものであつてはならない。添加
される界面活性剤の量はジシクロペンタジエンモ
ノマーの量の約0.1〜約1.0％であるべきである。
界面活性剤は触媒／モノマー流または活性剤／モ
ノマー流のいずれかに添加し得る。界面活性剤は
モノマー流を撹拌下に発泡させるためにより低い
密度を有するので、両方の流れが同じ密度を有す
るように両方の流れに界面活性剤を添加するのが
好適である。 ポリウレタンフオームの製造において通常使用
されるポリシリコーンおよびポリエーテルのグラ
フトコポリマーまたはブロツクコポリマーのよう
な界面活性剤、およびグリセリルジオレエート、
ポリオキシエチル化ｔ−オクチルフエノール、、
ポリエチレングリコール300ジラウレート、ｎ−
オクチル硫酸酸ナトリウム、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、ポリソルベート、アルカノール
アミドおよびパーフルオルアルキルポリエーテル
のような多数の慣用界面活性剤は本発明方法の気
泡安定剤として役に立たない。 次の実施例１〜８は、本発明方法において重合
前にモノマーに充填剤／冷却用放熱子を添加する
ことにより、ポリDCPD中の低残留モノマーを得
ることについて示す。 実施例 １ タングステン触媒溶液の調製 グローブボツクス内の電磁撹拌棒を備えた慣用
びんの中に、WCl₆0.0375モルおよび
WOCl₄0.0125モルを入れ、その後びんに栓をして
取り出した。ノニルフエノール11.05g（0.050モ
ル）を慣用びんの中に入れ、栓をして窒素を散布
し、その後このノニルフエノールを窒素下に
Na／Ｋ合金から蒸留したトルエン100ml中に溶解
した。この溶液をタングステン塩に加え、全混合
物を撹拌して１時間乾燥窒素を散布した。次に、
シリジンを使つてアセチルアセトン10.00g（0.10
モル）を加え、この混合物は窒素を散布しながら
一晩撹拌してHClガスを除いた。その後トルエン
を加えて溶液の体積をもとのレベルに戻し、
0.50M溶液を調製した。 実施例 ２ アルキルアルミニウム活性剤溶液の調製 ２−メトキシエチメエーテル13.4g（0.100モル）
を、窒素を散布した慣用びん中の精製ジシクロペ
ンタジエン42.4mlに加えた。この溶液にシリンジ
を使つてトリーｎオクチルアルミニウム31.16g
（0.085モル）を加えた。次に、この溶液にシリン
ジを使つてヨウ化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム
5.70g（0.015モル）を加えた。この混合物を窒素
下に十分混合してアルキルアルミニウム活性剤の
1.00M溶液を得た。 実施例 ３〜８ 実施例３〜８の各々において、標準RIM機を
使用するRIM法により重合ジシクロペンタジエ
ンを製造した。以下の記載は成形方法を示す。最
初にRIM機のタンクを閉じて乾燥窒素雰囲気に
より不活性化した。２個のタンクに所望量のジシ
クロペンタジエンモノマーを装填した。これらの
タンクはRIM機の異なる側面に配置した：すな
わち、Ａ側のタンクには活性剤混合物を添加し、
Ｂ側のタンクには触媒溶液を添加した。所望によ
り、ジシクロペンタジエンモノマー中にゴムを予
め溶解してもよい。また、所望により固体充填剤
を添加してもよい。十分量の1.00Mアルキルアル
ミニウ活性剤溶液をＡタンクに加えて、アルキル
アルミニウム活性剤の濃度を0.0207Mとした。十
分量の0.50Mタングステン触媒溶液をＢタンクに
加えて、モノマー中のその濃度を0.00690Mとし
た。移し換えは全てこの系内への酸素、または湿
気の流入を排除するやり方で行つた。これらの溶
液はそれぞれのタンク内で十分に混合した。 活性剤溶液（Ａ流）と触媒溶液（Ｂ流）との混
合は、標準インピンジメント（impingement）
型RIMミツクスヘツドを使つて実施した。活性
剤／モノマー溶液対触媒／モノマー溶液の比は
１：１であつた。インピンジメント混合はこれら
両方の溶液を直径が0.032インチのオリフイスを
約80ml／秒の流速で通過させることにより実施し
た。これは約1000psiのポンピング圧力を必要と
した。 得られた混合物は、50℃〜60℃に加熱した金型
へ直接流し込んだ。この金型はアルミニウム製で
あつてクロムめつきが施されていた。この金型は
厚さが10インチ×10インチ×１／８インチのプラ
ーク（平板）サンプルを形成する平形キヤビテイ
を有していた。金型を密閉しておくために、1.5
トンの締付力を加えた。金型に充填した後１分以
内で重合サンプルを取り出した。 実施例３では、６重量％のスチレン−ブタジエ
ンゴム〔ステレオン（Streon）720A，B.F.グツ
ドリツチ社〕を添加して成形方法を行つた。触
媒／モノマー溶液および活性剤／モノマー溶液の
両方に等量ずつを添加することにより、種々の無
機充填剤をジシクロペンタジエンポリマーに配合
した。実施例４では、20％の１／16インチミルド
グラス（OCF737A、オーエンス・コーニング社）
を含有するサンプルが作られた。これらのサンプ
ルは、最初に触媒／モノマーおよび活性剤／モノ
マーの両溶液中でミルドグラスをスラリー化する
ことにより製造した。その他の点では、これらの
溶液は実施例３で用いたものと同一であつた。実
施例５では、20重量％のウオラストナイトを含む
組成物が、この充填剤を実施例３に記載のものと
同一の配合物に添加することにより作られた。実
施例６は実施例３と同じ方法であつたが、配合物
に10重量％のハイ−フアツクス（Hi−fax）1900
が加えられた。 実施例７は実施例３と同じ方法であつたが、金
型キヤビテイの厚さが10インチ×10インチ×１／
４インチであつた。実施例８は実施例４と同じ方
法であつたが、、金型キヤビテイの厚さが10イン
チ×10インチ×１／４インチであつた。各々の場
合に固体の不溶性ポリマーが作られた。各実施例
についての各種データを下記の表１に示す。

【表】 実施例９および10はモノマーの予備発熱ゲル化
を示す。 実施例 ９ WCl₆対WOCl₄のモル比が１：１であるタング
ステン触媒の0.1M溶液を使用した。窒素下に
Na／Ｋ合金から蒸留されたトルエン100mlにノニ
ルフエノール2.21g（0.01モル）を溶解したものを
加え、この混合物を窒素散布下で１時間撹拌し
た。次に、アセチルアセトン2.00g（0.02モル）を
シリンジにより加え、この混合物を窒素散布下に
一晩撹拌してHClガスを除いた。 重合反応は、予め窒素を散布しておいたキヤツ
プ付きの10mlバイアル中で行つた。バイアルキヤ
ツプは、窒素を流入させるためのガス管、モノマ
ー混合物を導入するための導管、重合反応中のサ
ンプルの発熱を測定するための熱電対リード線、
および重合反応中のサンプルの粘度を測定するた
めのデジタル式ブルツクフイールド型粘度計のス
ピンドルをそれぞれ収容する５つの小さな孔を有
していた。 触媒／モノマー溶液は、窒素下にDCPD10.0g
および0.1M触媒溶液0.76mlを混合することによ
り調製した。活性剤／モノマー溶液は、窒素下に
DCPD10.0g、トルエン中の塩化ジエチルアルミ
ニウム0.63M溶液、およびブチルエーテル0.15g
を混合することにより調製した。 DCPDの重合は、サンプル用バイアルに接続さ
れたＴ形管を通して触媒／モノマー溶液および活
性剤／モノマー溶液各々4.0mlずつを同時に注入
することにより実施した。２つの溶液の混合はＴ
形管内で２つの流れを互いに衝突（インピンジメ
ント）させることにより行つた。短時間の誘導期
間後、モノマーの粘度は100000センチポイズ以上
に急激に増加した。その後激しい発熱が観察さ
れ、固体の不溶性ポリマーが形成された。ゲル化
までの時間、発熱までの時間、および総発熱を表
２に示す。 実施例 10 本実施例では実施例９の方法を行つたが、活性
剤／モノマー溶液を調製するために、塩化ジエチ
ルアルミニウムおよびブチルエーテルの代りに
DCPD中のトリオクチルアルミニウムおよびメト
キシエチルエーテルの1.12M溶液0.20mlを使用し
た。固体に不溶性ポリマーが形成された。その結
果を表２に示す。 実施例 11 本実施例は塩化ジエチルアルミニウムとヨウ化
ジエチルアルミニウムとの混合物を使用すること
により、モノマーのゲル化を遅らせることについ
て示す。 実施例９の方法を行つたが、活性剤／モノマー
溶液を調製するために、塩化ジエチルアルミニウ
ム0.63mlの代りにトルエン中の塩化ジエチルアル
ミニウム0.36M溶液0.57mlおよびトルエン中のヨ
ウ化ジエチルアルミニウム0.42M溶液0.054mlを
使用した。固体の不溶性ポリマーが得られた。ゲ
ル化までの時間、発熱までの時間、およびサンプ
ルの発熱を表２に示す。 実施例 12 本実施例はトリオクチルアルミニウムとヨウ化
ジエチルアルミニウムとの混合物を使用すること
により、モノマーのゲル化を遅らせることについ
て示す。 実施例９の方法を行つたが、活性剤／モノマー
溶液を調製するために、塩化ジエチルアルミニウ
ムおよびブチルエーテルの代わりにDCPD中のト
リオクチルアルミニウムが0.34M、ヨウ化ジエチ
ルアルミニウムが0.06M、およびメトキシエチル
エーテルが0.40Mである溶液0.47mlを使用した。
固体の不溶性ポリマーが得られた。グル化までの
時間、発熱までの時間、およびサンプルの発熱を
表２に示す。

【表】 実施例13では、メトキシエチルエーテル対アル
ミニウムの最終比が３：１となるように十分量の
メトキシエチルエーテルを加えた。 実施例 13 実施例13は実施例９の方法を行つたが、活性
剤／モノマー溶液を調製するために、塩化ジエチ
ルアルミニウムおよびブチルエーテルの代わりに
トルエン中トリオクチルアルミニウムが0.36M、
ヨウ化ジオクチルアルミニウムが0.063M、およ
びメトキシエチルエーテルが0.42Mである溶液
0.54mlを使用した。固体の不溶性ポリマーが得ら
れた。ゲル化までの時間、発熱までの時間、およ
びサンプルの発熱温度を表３に示す。 表 ３ DCPD 60.5ミリモル タングステン触媒 0.0303ミリモル Et₂AlCll （オクチル）₃Al 0.0773ミリモル Et₂All （オクチル）₂AII 0.0136ミリモル ブチルエーテル メトキシエチルエーテル 0.0909ミリモル ゲル化までの時間 24秒 発熱までの時間 26秒 発 熱 150℃ 実施例９〜13において製造された固体不溶性ポ
リマーは実質的に架橋されており、そしてノツチ
付アイゾツト衝撃強さ少なくとも1.5フイートー
ポンド／ノツチ；室温（約70〓）での曲げ弾性率
少なくとも150000psi；およびポリマーを100℃で
２時間トルエン中に浸漬した後のゲル膨潤百分率
約200％以下を有していた。 実施例14は気泡ポリマーの製造において使用さ
れる活性剤調製物について示す。 実施例 14 使用した触媒は、先に製造したWCl₆／WOCl₄
の１：１モル混合物であつた。トリオクチルアル
ミニウム（TNOA）が1.06M、ヨウ化ジエチル
アルミニウム（DEAI）が0.19M、およびメトキ
シエチルエーテルが1.25Mであるアルキルアルミ
ニウム活性剤溶液は、ジシクロペンタジエン
157.3ml中にメトキシエチルエーテル85.0g、
TNOA196.1gおよびDEAI20.00gを溶解すること
により調製した。この時のTNOA：DEAI：メト
キシエチルエーテルのモル比は0.85：0.15：1.00
であつた。 実施例15〜19は、ジシクロペンタジエンモノマ
ーの気泡ポリマーが触媒活性剤としてヨウ化ジエ
チルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムと
の混合物を使用することにより形成される小規模
製造を示し、この場合ジシクロペンタジエンモノ
マーはさらに６重量％のスチレン−ブタジエンゴ
ムを含有していた。 実施例14、15、19、20および22で使用したフツ
素化アルキルメタクリレートコポリマー界面活性
剤は、ミネソタ・マイニング・アンド・マニユフ
アクチヤリング・カンパニーにより製造された
FC−740であつた。 実施例 15 触媒／モノマー溶液は、0.1M触媒溶液3.8mlと
共にスチレン−ブタジエンゴム3.0gを予め溶解さ
せたDCPD50g、トリクロルフルオルメタン2.5g、
およびフツ素化アルキルメタクリレートコポリマ
ー0.50gを窒素下で混合することにより調製した。 活性剤／モノマー溶液は、1.25Mアルキルアル
ミニウム活性剤溶液1.45mlと共にスチレン−ブタ
ジエンゴム3.0gを溶解させたDCPD50g、、トリク
ロルフルオルメタン2.5g、およびフツ素化アルキ
ルメタクリレートコポリマー0.50gを窒素下で混
合することにより調製した。 触媒／モノマー溶液および活性剤／モノマー溶
液はその後窒素下ですみやかに混合した。この混
合物を排気した金型内にすみやかに注入して気泡
ポリマーへと重合させた。 実施例 16 実施例15の方法を行つたが、発泡剤として10％
のトリクロルフルオルメタンを使用し、0.5％の
フツ素化アルキルメタクリレートコポリマー界面
活性剤を使用し、そしてアルキルアルミニウム活
性剤溶液1.16mlを使用して活性剤／モノマー溶液
を調製した。 実施例 17 実施例15の方法を行つたが、発泡剤として７％
のトリクロルフルオルメタンを使用し、アルキル
アルミニウム活性剤溶液1.40mlを使用して活性
剤／モノマー溶液を調製した。 実施例 18 実施例15の方法を行つたが、アルキルアルミニ
ウム活性剤溶液1.51mlを使用して活性剤／モノマ
ー溶液を調製した。 実施例 19 実施例16の方法を使用したが、発泡剤として15
％の塩化メチレンを使用し、アルキルアルミニウ
ム活性剤溶液1.06mlを使用して活性剤／モノマー
溶液を調製した。 表４は重合反応混合物を示し、これらの混合物
から実施例14〜19において発泡生成物を製造し
た。

【表】

【表】 実施例 20 本実施例は反応射出成形法による気泡架橋ジシ
クロペンタジエンポリマーの合成の好適な具体例
を示し、この場合触媒系はトリオクチルアルミニ
ウム（TNOA）とヨウ化ジエチルアルミニウム
（DEAI）との混合物により活性化された。 予め密閉して窒素で不活性化した２ガロン容積
の２個のタンクに、重量％のランダムスチレンブ
タンジエンゴムを含有するDCPDを装填した。一
方のタンクにキシレン中のWCl₆／ノニルフエノ
ール／アセチルアセトン触媒（これらのモル比
１：１：２）を十分に加えてDCPD：タングステ
ン触媒比1000：１を得た。次に、別のタンクにト
リオクチルアルミニウム：ヨウ化ジエチルアルミ
ニウム：メトキシエチルエーテル溶液（これらの
モル比0.85：0.15：1.0）を十分に加えてDCPD：
アルミニウム比1000：2.4を得た。各々のタンク
にフツ素化アルキルメタクリレートコポリマー界
面活性剤を加えて、DCPD100重量部あたり0.5重
量部の濃度とした。その後、各々のタンクに塩化
メチレンを加えて、DCPD100重量部あたり5.0重
量部の濃度とした。全ての移し換えはこの系内へ
の酸素または湿気の侵入を防ぐやり方で行つた。
それぞれのタンク内の材料は十分に混合した。 ２個のタンクの成分は標準インピンジメント型
RIMミツクスヘツド内で混合した。活性剤／モ
ノマー溶液対触媒／モノマー溶液の比は１：１で
あつた。インピンジメント混合は両方の溶液を直
径が0.032インチのオリフイスを約80ml／秒の流
速で通過させることにより実施した。これは約
500psi〜1000psiのポンピング圧力を要した。 得られた混合物は、約35℃〜70℃に加熱された
金型内に直接注入した。この金型は厚さが８イン
チ×８インチ×３／８インチのプラークサンプル
を形成する平形キヤビテイーを有していた。反応
剤は密閉金型内ですみやかに重合し、反応は実質
的に約１分またはそれ以下で完了した。金型を開
いて、密度が0.55g／c.c.の気泡架橋ポリDCPDを
取り出した。 実施例 21 触媒／モノマー溶液はDCPD400g、0.1Mタン
グステン触媒溶液30.7ml、シリカ2g、およびトリ
クロルフルオルメタン57gを窒素下に混合するこ
とにより調製した。 活性剤／モノマー溶液はDCPD390g、スチレン
−ブタジエンゴム39g、DCPD中のDEACの
0.825M溶液5.49ml、DCPD中のDEAIの0.45M溶
液15.5ml、およびトリクロルフルオルメタン56g
を窒素下に混合することにより調製した。 その後、触媒／モノマー溶液171.4gおよび活性
剤／モノマー溶液188.6gを合わせて窒素下に混合
し、金型内に注入した。約１分後混合物は重合お
よび発泡を開始して気泡架橋ポリマーを形成し
た。発泡体の最終密度は0.034g／c.c.であつた。 本実施例で使用したシリカはキヤボツト社で製
造されたCad−ｏ−silEH−５であつた。 実施例 22 触媒／モノマー混合物はDCPD100g、SDP−
760ポリエチレン粉末（SDP−760、アルコケミ
カル社）10g、塩化メチレン10g、フツ素化アル
キルメタクリレートコポリマー界面活性剤0.50g、
および0.1Mタングステン触媒溶液7.56mlを窒素
下で混合することにより調製した。 活性剤／モノマー溶液はDCPD100g、スチレン
−ブタジエンゴム10g、塩化メチレン10g、フツ
素化アルキルメタクリレートコポリマー界面活性
剤0.50g、DCPD中のDEACの0.825M溶液、2.8
ml、DCPD中のDEAIの0.450M溶液0.53ml、およ
びブチルエーテル0.70gを窒素下に混合すること
により調製した。 活性剤／モノマー溶液および触媒／モノマー混
合物は40℃で混合し、45℃で３インチ×４インチ
×９インチの金型内に速やかに注入し、ここで混
合物を重合させて密度が0.13g／c.c.の気泡ポリマ
ーを形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタセシス触媒系の触媒としてモノマー可溶
   性または溶剤可溶性の遷移金属化合物、および活
   性剤としてアルキルアルミニウム化合物を含有す
   る反応性組成物中で、ノルボルネン型シクロオレ
   フインモノマーを重合させる方法であつて、該活
   性剤が２つの成分、すなわち第１成分としてのト
   リアルキルアルミニウム化合物または塩化ジアル
   キルアルミニウム、および第２成分としてのヨウ
   化ジアルキルアルミニウムから成り、それにより
   重合反応の発熱が架橋形成を進行させるようにな
   るまでポリマーの連鎖形成を選択的に促進させる
   ことを特徴とする上記重合方法。 ２ ヨウ化ジアルキルアルミニウムがヨウ化ジオ
   クチルアルミニウムである、特許請求の範囲第１
   項記載の重合方法。 ３ ２成分系活性剤の第１成分がトリオクチルア
   ルミニウムである、特許請求の範囲第２項記載の
   重合方法。 ４ ２成分系活性剤の第１成分が塩化ジオクチル
   アルミニウムである、特許請求の範囲第２項記載
   の重合方法。 ５ ２成分系活性剤の合計アルミニウム含有量に
   基づいたアルキルアルミニウム化合物対遷移金属
   のモル比が約２：１〜４：１である、特許請求の
   範囲第３項または４項記載の重合方法。 ６ 98.5％以上のシクロオレフインが重合される
   ことにより、生成物が1.5％以下の残留モノマー
   を含有する、特許請求の範囲第５項記載の重合方
   法。 ７ ２成分系活性剤の第１成分が塩化ジエチルア
   ルミニウムである、特許請求の範囲第２項記載の
   重合方法。 ８ 反応性組成物がメタセシス触媒系の触媒とし
   てモノマー可溶性または溶剤可溶性の遷移金属化
   合物および活性剤としてヨウ化ジアルキルアルミ
   ニウムを含有し、そして、合計アルミニウム含有
   量に基づいたアルキルアルミニウム化合物対遷移
   金属のモル比が約２：１〜約2.75：１であり、且
   つ98.5％以上のシクロオレフインが重合されるこ
   とによりその生成物が1.5％以下の残留モノマー
   を含む、特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 99.7％以上のシクロオレフインが重合される
   ことにより、その生成物が0.3％以下の残留モノ
   マーを含む、特許請求の範囲第７または第８項記
   載の重合方法。 １０ 反応性組成物中に、シクロオレフインの重
   合に実質的に不活性であり且つ重合により生ずる
   熱を吸収する粒径が3.2mmを超えない冷却用放熱
   材料の粒子10〜20重量％を配合することにより重
   合温度を低下させ、それにより98.5％以上のシク
   ロオレフインを重合させて残留モノマーの量を
   0.5〜1.5重量％とする、特許請求の範囲第５また
   は８項記載の重合方法。 １１ 冷却用放熱材料は長さが約1.6mm〜約3.2mm
   のミルドグラスフアイバー、粒径が0.0035mm×
   0.07mmのウオラストナイト粒子、または粒径が約
   3.2mmの高分子量ポリエチレン粒子である特許請
   求の範囲第１０項記載の重合方法。 １２ 触媒としてモノマー可溶性または溶剤可溶
   性の遷移金属化合物および活性剤としてアルキル
   アルミニウム化合物を有するメタセシス触媒系中
   に、ノルボルネン型シクロオレフインモノマーを
   含有してなる反応性組成物であつて、該活性剤が
   ２つの成分、すなわち第１成分としてのトリアル
   キルアルミニウム化合物または塩化ジアルキルア
   ルミニウム、および第２成分としてのヨウ化ジア
   ルキルアルミニウムから成り、それにより重合反
   応の発熱が架橋形成を進行させるようになるまで
   ポリマーの連鎖形成が選択的に促進されることを
   特徴とする上記反応性組成物。 １３ ヨウ化ジアルキルアルミニウムがヨウ化ジ
   オクチルアルミニウムである、特許請求の範囲第
   １２項記載の反応性組成物。 １４ ２成分系活性剤の第１成分がトリオクチル
   アルミニウムである、特許請求の範囲第１２項記
   載の反応性組成物。 １５ ２成分系活性剤の第１成分が塩化ジオクチ
   ルアルミニウムである、特許請求の範囲第１２項
   記載の反応性組成物。 １６ ２成分系活性剤の合計アルミニウム含有量
   に基づいたアルキルアルミニウム化合物対遷移金
   属のモル比が約２：１〜４：１である、特許請求
   の範囲第１３または１４項記載の反応性組成物。 １７ 98.5％以上のシクロオレフインが重合され
   ることにより、その生成物が1.5％以下の残留モ
   ノマーを含有する、特許請求の範囲第１６項記載
   の反応性組成物。 １８ ２成分系活性剤の第１成分が塩化ジエチル
   アルミニウムである、特許請求の範囲第１２項記
   載の反応性組成物。 １９ 反応性組成物が触媒としてモノマー可溶性
   または溶剤可溶性の遷移金属化合物および活性剤
   としてヨウ化ジアルキルアルミニウムを含むメタ
   セシス触媒系を含有し、そして合計アルミニウム
   含有量に基づいたアルキルアルミニウム化合物対
   遷移金属のモル比が約２：１〜約2.75：１であ
   り、且つ98.5％以上のシクロオレフインが重合さ
   れることによりその生成物が1.5％以下の残留モ
   ノマーを含有する、特許請求の範囲第１２項記載
   の反応性組成物。 ２０ 99.7％以上のシクロオレフインが重合され
   ることにより、その生成物が0.3％以下の残留モ
   ノマーを含有する、特許請求の範囲第１７または
   １８項記載の反応性組成物。 ２１ シクロオレフインの重合に実質的に不活性
   であり且つ重合により生ずる熱を吸収する粒径が
   3.2mmを超えない冷却用放熱材料の粒子10〜20重
   量％を含有する、特許請求の範囲第１５または１
   ８項記載の反応性組成物。 ２２ 冷却用放熱材料は長さが約1.6mm〜約3.2mm
   のミルドグラスフアイバー、粒径が0.0035mm×
   0.07mmのウオラストナイト粒子、または粒径が約
   3.2mmの高分子量ポリエチレン粒子である、特許
   請求の範囲第２１項記載の反応性組成物。 ２３ 触媒としての遷移金属化合物と、活性剤と
   してののアルキルアルミニウム化合物が異なつた
   反応性溶液中に存在する、特許請求の範囲第１２
   項記載の反応性組成物。