JPS63234019A - 熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はノルボルネン系モノマーの塊状重合・による熱
硬化性樹脂の製造法に関し、さらに詳細には高い熱変形
温度を宥する架橋した熱硬化性樹脂の製造法に関する。

従来の技術 ジシクロペンタジェンやメチルテトラシクロデセンなど
のノルボルネン系モノマーｅ金ｍ内で開環重合させる方
法は公知である。

例えば、特開昭５８−１２９０１３号には１反応射出成
形法（ＲＩＭ法）により、メタセシス触媒系を使用する
熱硬化性ジシクロペンタジェン（Ｄ　ＣＰ）ホモポリマ
ーの製造方法が開示されており、好ましい実施態様では
、該ホモポリマーは、ハロゲン化タングステン、オキシ
ハロゲン化タングステンのようなメタセシス触媒系の触
媒成分とモノマー（ＤＣＰ）との混合物からなる一方の
溶液と、ハロゲン化フルキルアルミニウムのようなメタ
セシス触媒活性剤とモノマー（Ｄ　ＣＰ）とからなるも
う一方の溶液の二種類の溶液を反応射出成形（ＲＩＭ）
機中で合わせ１次いで、成形金型中に注入することによ
って製造される。

特開昭５９−５１９１１号には、ＲＩＭ法においてメタ
セシス触媒系を使用する方法によるノルボルネン環を含
む環状オレフィンの塊状による開環重合法が開示されて
おり、この塊状重合法において°は、ポットライフを延
長するため共触媒（活性剤）としてアルコキシアルキル
アルミニウムハライドやアリールオキシアルキルアルミ
ニウム７％ライド共触媒の使用が提案されている。

これらの開示された方法による開環重合体および該開環
重合体とエラストマーとから成る組成物は、耐衝撃性、
高弾性率、耐熱性などのごときエンジニアリングプラス
チックに要求される諸物性において比較的良好な性能を
有しているが、昨今の厳しい要求性能からみると未だ必
ずしも充分とはいいがたい０例えば、これらの方法によ
って得られるＤＣＰホモポリマーのガラス転移温度は、
通常約９０℃前後であり、耐熱性が要求される分野の材
料としてはやや不足である。

ところで、この場合、使用するノルボルネン第七ツマ−
が多環体になるにつれ、つまりモノマー中の環状構造単
位が多くなるにつれ、得られるポリマーの熱変形温度は
上昇する。しかし、高純度の多原子ツマ−は入手が困難
であり、しかもそれらは固体であることが多いためＲＩ
Ｍ法による金型への注入操作が困難となる。

特開昭６１−１７９２１４号には、ポリマー生成物のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を高め、熱変形温度を改良するた
め、ＤＣＰなどのノルボルネン系モノ、マーと例えばト
リメチロールプロパン−トリス−（５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート）のように、重合中に開裂して架
橋の数を増すような２個以上の反応性二重合結合を宥す
るコモノマーや１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４
ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンのような、
七ツマー構造中に４個以上の環を宥するコモノマーなど
との共重合法が開示されている。しかしながら、これら
の特殊なコモノマーは経済的に入手が困難であるという
欠点を持っている。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を積み
重ねた結果、ノルボルネン第七ツマ−と特定の架橋性モ
ノマーを混合したものを所定形状の金型内で、メタセシ
ス触媒系の存在下に塊状重合せしめることにより、反応
性良く、高いガラス転移点を有し耐熱性の改良された熱
硬化性樹脂組成物の得られることを見出し、その知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち本発明の要旨は、ノルボルネン系モノで−と架
橋性モノで−との混合物を金型中でメタセシス触媒系の
存在下に塊状重合させ熱硬化性樹脂を製造する方法にお
いて、前記架橋剤性モノマーとして１，４，５．８−ジ
メタノ−１＋４゜４ａ、４ｂ、５，８，８ａ、９ａ−オ
クタヒドロ−９Ｈ−フルオレン類を用いることを特徴と
する熱硬化性樹脂の製造法にある。

以下１本発明の構成要素について詳述する。

（ノルボルネン第七ツマ−（ｂ）） 本願発明の製造法にしたがって、塊状重合され得るノル
ボルネン第七ツマ−は、置換および未置換のノルボルネ
ン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシクロペンタジ
エン、トリシクロペンタジェン、テトラシクロペンタジ
ェン、テトラシクロドデセンなどであり、具体例として
、ジシクロペンタジェン、メチルテトラシクロドデセン
、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５．６−シメチルー２−ノルボルネン、５−エチル−２
−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−
ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノル
ボルネン、５−ドデシル−２−ノルボネン等が挙げられ
る。

（メタセシス触媒系） 本願発明で用いる触媒は、ノルボルネン第七ツマ−の塊
状重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればい
ずれでもよく（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、
同５８−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６
０−７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−
１２６１１５号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒としては、タングステン、モリブデン、
タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物１、
酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当
な例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タン
グステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウ
ムタングステート、メチルトリカプリルアンモニウムク
ンゲステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタング
ステート、トリオクチルアンモニウムタングステートな
どのタングステン化合物：五塩化モリブデン、オキシ三
塩化モリブデン・、トリドデシルアンモニウムモリブデ
ート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、
トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリオ
クチルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合
物：五塩化タンタルなどのごときタンタル化合物などが
ある。なかでも反応に使用するノルボルネン糸上ツマ−
に可溶性の触媒を用いることが好ましく、その見地から
有機アンモニウム塩が賞月される。触媒がハロゲン化物
の場合には、アルコール系化合物やフェノール系化合物
で事前に処理することにより、触媒を可溶化することが
でき、る、また、必要によりベンゾニトリルやテトラヒ
ドロフランなどのごときルイス塩基やアセチル７セトン
、アセト酢酸アルキルエステルなどのごときキレート化
剤を併用することができ、それにより早期重合を予防す
ることができる。

活性剤（共触媒）としては、フルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化
合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキプロミ
ド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハライド
とアルコールとの予備反応生成物などがある。

これらの活性剤のなかでアルコキシアルキルアルミニウ
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムパラ
イトは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポ
ットライフを宥するので、操作上有利である（例えば、
特開昭５９−５１９１１号）、アルキルアルミニウムハ
ライドの場合は、触媒を混合すると即座に重合を開始す
るという問題があるが、その場合には活性剤とエーテル
類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類
などの１ｌｌｌｔ！ｒ１剤を併用することにより重合の
開始を遅らせることができる（例えば、特開昭５８−１
２９０１３号、同６１−１２０８１４号）、もし、これ
らの調節剤を使用しない場合には、短いポットライフの
ものでも使用できるように装置上、操作上の配慮をする
必要がある。また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム
、四塩化炭素、ヘキサクロロシクロペンタジェンなどの
ごときハロゲン化炭化水素を併用してもよい（例えば特
開昭６０−７９０３５号）。

メタセシス触媒は、全七ツマ−の合計量の１モル対し、
通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜
１０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は
、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モル比）
、好ましくは２〜１０（モル比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（架橋性モノマー） 本発明において使用する架橋性のモノマーは。

下記（１）式で表わされる１、４，５．８−ジメタノ−
１，４，４ａ、４ｂ、５，８，８ａ、９ａ−才クタヒド
ロ−９Ｈ−フルオレン（以下、ＤＭＯＦと略称する。）
またはそのアルキル置換体から成るＤＭＯＦ類である。

ＤＭＯＦの任意の位置がメチル基やエチル基などのアル
キル基で置換されていてもよい。

ＤＭＯＦ類は、入手容易なりＣＰ類とシクロペンタジェ
ン類とを下記（２）式のようにディールス・アルダ−反
応させ、反応混合物から蒸留などの手段によって分離す
ることにより容易に得ることができる。このＤＭＯＦ類
は必ずしも純度の高いものでなくても、上記ディールス
・アルダ−反応混合物からの留出物であって、ＤＭＯＦ
類が主成分として５０重量％以上含まれている粗ＤＭＯ
Ｆ類であってもよい、この反応では、４・９．５・８−
ジメタノ−３ａ、４，４ａ、５，８，８ａ、９，９ａ−
オクタヒドロ−ＩＨ−ベンゾインデン（ＤＭＯＢ）が主
として副生ずる。

このＤＭＯＦ類の配合割合は、ノルボルネン第七ツマ−
１００重量部当り１〜３０重量部、好ましくは２〜２０
重量部である。ＤＭＯＦ類の使用比率が低いとガラス転
移点の上昇効果が少なく、逆に過度に多くなるとポリマ
ーの耐衝撃性が低下し、また経済的でない。

（重合条件） 本発明においては、ノルボルネン糸上ノン−と架橋性上
ツマ−のＤＭＯＦ類を所定形状の金型内に導入し、金型
中でエラストマーおよびメタセシス触媒系の存在下に塊
状重合せしめる重合方法により、熱硬化性樹脂組成物を
製造する。実質的に塊状重合であればよく、少量の不活
性溶剤が存在していてもかまわない。

好ましい熱硬化性樹脂組成物の製造法では、ノルボルネ
ン系モノマーとＤＭＯＦ類との混合物を二液に分けて別
の容器に入れ、一方にはメタセシス触媒を、他方には活
性剤を添加し、二種類の安定な反応溶液を調製する。な
お、ＤＭＯＦ類は、この二種類の反応溶液のいずれか一
方に添加してもよい。

この二種類の反応溶液を混合し１次いで高温下に保持さ
れた成形金型中に注入し、そこで塊状による開環重合を
開始し、熱硬化性樹脂組成物を得る。

本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応溶液を混合するために使
用することができる。この場合。

二種類の反応溶液を納めた容器は別々の流れの供給源と
なる。二種類の流れをＲＩＭ機のミキシング中ヘッドで
瞬間的に混合させ１次いで、高温の成形金型中に注入し
、そこで即座に塊状重合させて熱硬化性樹脂組成物を得
る。

このように、衝突混合装置を使用できるが、本発明はそ
のような混合手段に限定されるわけではない、室温にお
けるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキ
サー中で二［ｊｌの反応溶液の混合が完了してから、予
備加熱した金型中へ１回もしくは数回にわたって射出あ
るいは注入してもよい（例えば特開昭５９−５１９１１
号参照）、この方式の場合には、衝突混合装置に比較し
て、装置を小型化することができ、また低圧で操作可能
という利点を有する°。

また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に限
定されない、当業者であれば容易に理解しうるように１
例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第三の
流れとして使用するなど各種の変形が可能である。

金型温度は５０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、＃
に好ましくは９０＃１３０℃である。金型圧力は通常０
．１〜１００Ｋｓｒ／ｃｍ”の範囲内である。

重合時間は適宜選択すればよいが１通常は約２０分より
短かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。

なお１重合反応成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲
気下で貯蔵し、また操作しなければならない、成形金型
は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくてもかまわ
ない。

（熱硬化性樹脂組成物の性状） 本発明の製造法により得られる塊状重合体組成物は、冷
却すると硬質な固体となる熱硬化性の樹脂組成物である
。ガラス転移点（Ｔ　ｒ）は１００℃以上、好ましくは
１１０℃以上であり、高い熱変形温度を有する。

（任意成分） 充填剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、高分子改質剤など
種々の添加剤を配合することにより、本発明の熱硬化性
樹脂の特性を改質することができる。

添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金星のキャビティーに入れておく
。

充填剤にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カ
ルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

高分子改質剤には、エラストマーや熱重合ＤＣＰ樹脂な
どがある６例えば、エラストマーを配合すると熱硬化性
樹脂の衝撃強度を高めることができ、熱重合ＤＣＰ樹脂
を配合すると曲げ弾性率をさらに改良することができる
。高分子改質剤は。

通常、反応溶液に添加し溶解させて使用する。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共ｍ合体、エチレン−
プロピレン−ジェンターポリマー、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、およびこれらの水素化物などがある。

工、ラストマーや熱重合ＤＣＰ樹脂を添加させることに
より、七ツマ−を含む反応溶液が低粘度である場合には
、その反応溶液の粘度を適度なものに調節することがで
きる。また、・これらの高分子改質剤を添加すると、七
ツマー反応溶液の凝固点を低下させることができ、凝固
点の高い七ツマ−を使用した場合でもモノマー反応溶液
が凝固しないため１反応射出成形における操作性が改良
される。

これらの高分子改質剤の配合割合は適宜決定し得るが、
熱硬化性樹脂１００重量部に対し、エラストマーの場合
は通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部
であり、熱重合ＤＣＰ樹脂の場合は０．５〜１５０重量
部、好ましくは２０〜５０重量部である。

実施例 以下に実施例および参考例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが１本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない、なお、部、比および％はすべ重量基準
である。

参考例１　（ＤＭＯＦの合成例） 純度９８．５％のジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）をｌ
ｆＬのオートクレーブに７００ｇおよび２．６−ジ−タ
ーシャリ−ブチルフェノール（ＢＩＴ）を５００ｐｐｍ
仕込み、十分窒素置換したのち、１９０℃に昇温し、６
時間反応させてワックス状生成物を得た。このようにし
て得たワックス状生成物を更に、段数４０、還流比１０
の充填カラムで２　ｔｏｒｒ、　　ｌ　Ｏ０℃での留出
物７２ｇを得〜 この留出物（以下、粗ＤＭＯＦという）は７０％のＤＭ
ＯＦを含有していた。残りの組成は。

４−９．５−８−ジメタノ−３ａ、４，４ａ、５．８，
８ａ、９，９ａ−オクタヒトｌ１ｆｆ−Ｉ　Ｈ−ベンゾ
インデン（ＤＭＯＢ）が主成分であった。

実施例１ 参考例１で得た粗ＤＭＯＦを第１表に示すＤＣＰとの混
合比率に従って２つの容器に入れ。

一方には、混合物に対しジエチルアルミニウムクロリド
（ＤＨＡＣ）を３３ミリモル濃度、ｎ−プロパツールを
４．９５ミリモル濃度となるようにそれぞれ添加した。

他方には、混合物に対し、トリ（トリデシル）アンモニ
ウムモリブデートを４．０ミリモル濃度となるように添
加した。

これら両反応液を１＝１の比率に混合した。この混合物
は、３５℃で１時間粘度変化のない安定な状態を保持し
た（以下、ポットライフと呼ぶ、）。

両反応液を２００Ｘ２００Ｘ２ｍｍの空間容積を有する
。９０℃に加熱された金星の中ヘギャポンプとパワーミ
キサーを用いて速やかに注入しり、注入時間は約１５秒
であった。注入終了３０秒後に急激に発熱し反応が始ま
った。そして、金型内で計３分間反応な行った。これら
一連の操作は窒素ガス雰囲気下で実施した。

粗ＤＭＯＦの混合比率を変えた場合の熱硬化性樹脂組成
物の物性値を第１表に示す。

第１表 実施例２ 粗ＤＭＯＦ配合量は５部に一定にして、ノルボルネン第
七ツマ−の種類を変える他は実施例１と全く同様にして
成形品を得た。この成形品の物性値を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 発明の効果 本発明によれば、ジシクロペンタジェンなどのノルボル
ネン第七ツマ−を使用したＲＩＭ法において、入手が容
易な特定の架橋性モノヤー（ＤＭＯＦ＠）を配合するこ
とにより、従来のポリＤＣＰ系ポリマーに比較して熱変
形温度に優れた熱硬化性樹脂を得ることができ、また１
反応性も良好で成形性に優れた熱硬化性樹脂の製造方法
を提供することができる。そして、この熱硬化性樹脂は
、耐熱性および曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械的強度を
要求される様々な分野に適用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーとの混
   合物を金型中でメタセシス触媒系の存在下に塊状重合さ
   せ熱硬化性樹脂を製造する方法において、前記架橋剤性
   モノマーとして１、４、５、８−ジメタノ−１、４、４
   ａ、４ｂ、５、８、８ａ、９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−
   フルオレン類を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂の
   製造法。