JPS6397611A - ポリ置換ノルボルネンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は５−ビニルビシクロ（２，２，１３ヘプト−２
−エン（以下ＶＢＨと略す）および／または５−ビニリ
デンビシクロ［２，２，１〕ヘプト−２−エン（以下Ｅ
ＢＨと略す）の重合体の製造方法に関する。さらに詳細
には本発明は複分解触媒系を用いた反応射出成形法（以
下ＲＩＭと略す）によりＶＢＨおよび／またはＥＢＨを
重合させることを特徴とするポリ置換ノルボルネンの製
造方法に関する。

従来の技術および 発明が解決しようとする問題点 プラスチック成形物の製造法として金型中で２つ以上の
成分を混合し、硬化反応させるＲＩＭ法が知られている
。特にジイソシアネートとジオールを原料とするウレタ
ンＲＩＭが広く利用されているが、剛性が不十分である
等の物性上の欠点、あるいは硬化温度と射出圧力が期待
するほど下げられない等のプロセス上の欠点がある。

また、最近複分解触媒系を用いたシンクロペンタジエン
を原料とするＲＩＭ法が特開昭５８−１２９０１３号、
特開昭５８−２０６６６１号等に開示されている。この
方法により得られたポリシンクロペンタジエンは剛性と
耐衝撃性のバランスが良い等の物性上の特長、あるいは
硬化温度と射、　小圧力が低い等の製造プロセス上の長
所が認められるが、さらに高性能を要求される自動車の
外板等に用いるには依然として耐衝撃性等の物性が不十
分である。

本発明はより低い硬化温度と射出圧力で、優れた物性、
特に耐衝撃性と剛性を有するポリ置換ノルボルネンを製
造するものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは物性、製造プロセスとも優れたプラスチッ
ク成形物を得るための製造法を鋭意検討を行なった結果
、複分解触媒系を用いＶＢＨおよび／またはＥＢＨをＲ
ＩＭ法で重合することにより、より低い硬化温度、射出
圧力で物性の優れた、特に耐衝撃性と剛性に優れたポリ
置換ノルボルネンを製造できることを見いだし本発明に
到達したものである。

すなわち本発明は複分解触媒を含有するＡ溶液および複
分解触媒の活性剤および反応調節剤を含有するＢ溶液か
らなり、該Ａ溶液およびＢ溶液のうち少なくとも一方の
溶液に５−ビニルビシクロ（２，２，１３ヘプト−２−
エンおよび／または５−ビニリデンビシクロ（２，２，
１〕ヘプト−２−エンを含み、かつＡ溶液およびＢ溶液
の少なくとも一方の溶液にシンクロペンタジエン樹脂を
含むＡ溶液とＢ溶液を混合し、直ちに金型に注入し重合
させることを特徴とするポリ置換ノルボルネンの製造方
法に関する。

本発明において使用されるＶＢＨは下記（１〕式で示さ
れる化合物であり、通常シクロペンタジェンと１，３−
ブタジェンのディールス・アルダ−反応により製造され
る。

ＥＢＨは下記（２）式で示される化合物であり、通常Ｖ
ＢＨの異性化で製造される。

本発明においてＶＢＨおよび／またはＥＢＨはＡ溶液お
よびＢ溶液の少なくともいずれか一方に含有される。好
ましくは再溶液に含有される。また本発明においてはＶ
ＢＨ，ＥＢＨ以外の他のノルボルネン化合物（例えば、
シンクロペンタジエン）を併用することもできる。この
場合、他のノルボルネン化合物はＶＢＨ，ＥＢＨの総量
の５０ｗｔ％を超えない範囲で使用できるが、３０ｖｔ
％以下とするのが好ましい。

本発明においてシンクロペンタジエン樹脂はＡ溶液およ
びＢ溶液の少なくともいずれか一方の溶液に含まれる。

本発明におけるシンクロペンタジエン樹脂とはシクロペ
ンタジェン、シンクロペンタジエンまたはそのアルキル
置換誘導体を主成分とし、これらを熱またはＢＦ、　　
・ｏｐｈ２やＡｔＣｔ！等のカチオン触媒により重合さ
せた樹脂であり、これらと共重合可能な不飽和炭化水素
化合物との共重合樹脂も含まれる。ここで言う不飽和炭
化水素化合物とはスチレン、ビニルトルエン、インデン
等の芳香族オレフィン、イソプレン、ピペリレン等の脂
肪族オレフィン、シクロペンテン等の脂環族オレフィン
が挙げられる。

本発明のシンクロペンタジエン樹脂としては数平均分子
量が通常４００〜１５００程度のものが用いられる。

シンクロペンタジエン樹脂の使用量はＶＢＨおよび／ま
たはＥＢＨの総量１００重量部に対して２〜１００ｉｔ
量部、好ましくは５〜７０重量部である。シンクロペン
タジエン樹脂の使用量が２重量部に満たない場合は、そ
の添加効果が十分に現われず剛性が向上せず、１００重
量部を超える場合は、溶液の粘度が増加し金型への注入
が困難になり、しかも耐衝撃性も大幅に低下する。

本発明にいう複分解触媒とはメタセシス反応を起こさせ
る触媒をいう。メタセシス反応は二つのオレフィン結合
が錯体形成で４員環の遷移状態を経て、新しい二つのオ
レフィンになる反応である。

この反応は適当な環状オレフィンに対しては、次のよう
に環拡大反応が進行する。

本発明において用いられる複分解触媒としては、タング
ステン化合物が好ましく用いられ、具体的には六塩化タ
ングステン、オキシ四塩化タングステンが挙げられる。

タングステン化合物の溶液を得る方法としては、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサンのようなタン
グステン化合物と反応しない溶媒に懸濁させる方法、あ
るいはタングステン化合物に少量のアルコールまたはフ
ェノール化合物を加えタングステン化合物を可溶性にす
る方法が用いられる。特にフェノール化合物により可溶
性にする方法が好ましく採用される。

フェノール化合物としては％　ｐ　　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−
ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ノニルフェノールが好ましい。フェノール化合物
の使用量は、タングステン化合物１モルに対して通常１
〜３モルである。

複分解触媒のＡ溶液および／またはＢ溶液に含・まれる
ＶＢＨ，ＥＢＨおよびシンクロペンタジエン樹脂の総量
に対する使用割合はモル比で１：１０００〜１　：　１
５０００、好ましくは１　：　２０００〜１　：　５０
００の範囲である。

またＡ溶液がＶＢＨおよび／またはＥＢＨを含む場合、
Ａ溶液中でのＶＢＨおよび／またはＥＢＨの重合を防ぐ
ため複分解触媒１モルあたり１〜５モルのキレート化合
物またはルイス塩基を添加することができる。この場合
、キレート化合物としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルチルエステル等が、ルイス塩基としてはベンゾニ
トリルのようなニトリル類、テトラヒドロフランのよう
なエーテル類等が好ましい。

本発明のＢ溶液に含まれる複分解触媒の活性剤としては
有機アルミニウム化合物が用いられる。

有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム類、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミ
ニウムクロライド類、エチルアルミニウムジクロライド
、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド等のアルチルア
ルミニウムジクロライド類等が挙げられ、特にこれらの
中ではジエチルアルミニウムクロライドが好ましい。

また、これらの有機アルミニウム化合物を二種類以上用
いることも可能である。

活性剤のＡ溶液および／またはＢ溶液に含まれるＶＢＨ
，ＥＢＨおよびシンクロペンタジエン樹脂の総量に対す
る使用割合はモル比で１　：　１００〜１　：　２００
０、好ましくは１　：　２００〜１：５００であり、ま
た活性剤と複分解触媒の使用割合は複分解触媒１モルに
対して活性剤２〜２０、好ましくは５〜１０モルである
。

さらに本発明のＢ溶液は、Ａ、Ｂ両溶液の混合の際の瞬
時の重合を防止するため反応調節剤を含む。反応調節剤
としては安息香酸エチル等のエステル類、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、エタノール、ｎ−プロパツ
ール等のアルコール類が挙げられ、これらの中では特に
安息香酸エチル、ブチルエーテルが好ましい。反応調節
剤と活性剤の使用割合はモル比で１．５＝１〜５：１で
ある。

さらに本発明においては、重合に影響を及ぼさない限り
、必要に応じて各種の添加剤を配合することにより得ら
れるポリ置換ノルボルネンの特性を変化させることがで
きる。

例えば、添加剤としてガラス、カーボンブラック、タル
ク等の充てん剤を用いることにより剛性を高くし、成形
収縮性を低下させることが可能である。また、天然ゴム
、イソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等のエラ
ストマーあるいはジオクチルフタレート、ジオクチルフ
タレート等の可塑剤を添加することにより耐衝撃性を向
上させることができる。さらに、フェノール系またはア
ミン系酸化防止剤の添加によりポリ置換ノルボルネンの
不飽和部分での酸化を防止することができる。好ましい
酸化防止剤としては２．６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、Ｎ、Ｎ−−ジフェニル−ｐ−フ二二レンジア
ミン等が挙げられる。

本発明におけるポリ置換ノルボルネンはＲＩＭ法により
製造、成形される。さらに詳しくは少なくとも一方の溶
液にＶＢＨおよび／またはＥＢＨを含む複分解触媒含有
Ａ溶液と複分解触媒の活性剤と反応調節剤を含有するＢ
溶液を別個の容器に調製し、次にこの２つの溶液を混合
し、さらに事前にある程度加温しである金型へ注入し、
金型中で直ちに重合させてポリ置換ノルボルネンの成形
物を製造する。

複分解触媒系による重合は、酸素、水分により阻害され
るので、各重合成分は酸素、水分を除去し、窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気下で貯蔵し、取扱う必要がある。

金型での重合反応は通常、３５〜１５０℃で１０秒間〜
２０分間、好ましくは５０〜１００℃で３０秒間〜５分
間で行なわれる。また、残留臭気を低減し、最終物性を
高める目的で、金型より取り出した成形物を後硬化して
も良く、通常１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１
９０℃で１０分〜１時間、好ましくは２０〜４０分後硬
化すれば十分である。さらにＡ溶液、Ｂ溶液の混合効率
を高めるための、あるいは金型への注入を容易にするた
めの最適粘度を保持する目的で、Ａ、Ｂ両溶液を混合の
際即座に重合しない温度以下、好ましくは５０℃以下の
温度で加温、冷却しても良い。

実施例 以下に本発明の内容を実施例により具体的に説明するが
本発明はこれらに制限されるものではない。

触媒および活性化剤の調製 窒素雰囲気下で乾燥トルエン９２ｍ、ｇ中に六塩化タン
グステン４．０ｇを添加し、次にこれに６ｍ、１！の乾
燥トルエンにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．６４
ｇを溶解した溶液を添加し、さらに窒素ガスで一晩パー
ジして０．１モルのタングステン含有触媒溶液を調製し
た。

同様に窒素雰囲気下で２５．９ｍ℃の乾燥トルエンにジ
エチルアルミニウムクロライド７．７ｍ℃を添加して１
６８モルのジエチルアルミニウムクロライド溶液を調製
した。

シンクロペンタジエン樹脂の合成側 純度９６％のシンクロペンタジエン５００ｇおよび混合
キシレン５００ｇをオートクレーブ中で撹拌下で２６０
℃で１．５時間加熱反応させた。

反応終了後オートクレーブを冷却した後、内容物を蒸留
して未反応モノマー、低重合体およびキシレンを除去し
釜残として３４８ｇのシンクロペンタジエン樹脂が得ら
れた。このＤＣＰＤ樹脂の軟化点は８２℃、蒸気圧オス
モメーター法で求めた数平均分子量は４５０であった。

実施例１ 窒素雰囲気下で乾燥したＶＢＨ１００ｍ４に合成例で得
られたシンクロペンタジエン樹脂１０ｇ。

ベンゾニトリル０．２ｍ、ｇおよび０．１モルのタング
ステン含有触媒溶液７．２ｍ℃を添加しＡ溶液を調製し
た。

同様にして、窒素雰囲気下で乾燥したＶＢＨＩｏｏｍ、
５に合成例で得られたシンクロペンタジエン樹脂１０ｇ
１イソプロピルエーテル１．２ｍ℃および１．８モルの
ジエチルアルミニウムクロライド溶液２．４ｍ／を添加
しＢ溶液を調製した。

次にＡ溶液とＢ溶液を窒素雰囲気下で混合し、直ちに７
０℃に加熱しである金型に注入した。この温度で２分間
保持し金型中で重合反応を完結させ、ポリ置換ノルボル
ネン成形物を得た。この成形物を金型より取り出し、１
２０℃で３０分間後硬化を行なった。

このようにして得られたポリ置換ノルボルネンの物性を
測定したが、その結果を表に示した。

実施例２ 実施例１のＡ溶液に含まれるＶＢＨｌｏｏｍｔの代わり
に乾燥ＥＢＨ９４，２ｍＪ、Ｂ溶液（、含まれるＶＢＨ
１００ｍ名の代わりに乾燥ＥＢＨｇ４．２ｍ名を用いて
実施例１と同様な方法でポリ置換ノルボルネン成形物を
製造した。得られた成形物の物性を表に示した。

実施例３ 実施例１のＢ溶液に含まれるＶＢＨ１００ｍ名の代わり
に乾燥ＥＢＨ９４，２ｍ、５を用い同様にポリ置換ノル
ボルネン成形物を得た。物性を表に示した。

実施例４ 実施例１のＡ溶液、Ｂ溶液に含まれるシンクロペンタジ
エン樹脂の量を各々２０ｇとし、さらにＡ溶液に液状イ
ソプレンゴム（■クラレ製Ｌ　Ｉ　Ｒ−３０）２０ｇを
添加し、実施例１と同様な方法でポリ置換ノルボルネン
成形物を製造した。物性を表に示した。

比較例１ 実施例１のＡ溶液に含まれるＶＢＨ１００°ｍヱとシン
クロペンタジエン樹脂１０ｇの代わりに乾燥したシンク
ロペンタジエン９８．５ｍ名、Ｂ溶液に含まれるｖＢＨ
ｌｏｏｍｔとシンクロペンタジエン樹脂１０ｇの代わり
に乾燥したシンクロペンタジエン９８．５ｍ名を用いて
実施例１と同様な方法でポリ置換ノルボルネン成形物を
製造した。

得られた成形物の物性を表に示した。

比較例２ 実施例１のＡ溶液に含まれるＶＢＨｌｏｏｍ、ｆ：の代
わりに乾燥したシンクロペンタジエン７８゜５ｍ名、Ｂ
溶液に含まれるＶＢＨ１００ｍｊ！の代わりに乾燥した
シンクロペンタジエン７８．５ｍ名を用いて、実施例１
と同様な方法でポリ置換ノルボルネン成形物を製造した
。物性を表に示す。

発明の効果 本発明は実施例からも明らかな如く、ＲＩＭ法によりＶ
ＢＨおよび／またはＥＢＨ並びにシンクロペンタジエン
樹脂を原料として、より低い硬化温度、射出圧力でポリ
置換ノルボルネンを製造することができ、しかも得られ
る成形物の耐衝撃性および剛性はシンクロペンタジエン
を原料とする成形物よりも優れている。

特許出願人　　　日本石油株式会社 手続補正書 昭和６２年９月３０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕複分解触媒を含有するＡ溶液および複分解触媒の
   活性剤および反応調節剤を含有するＢ溶液からなり、該
   Ａ溶液およびＢ溶液のうち少なくとも一方の溶液に５−
   ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エンおよび
   ／または５−ビニリデンビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
   −２−エンを含み、かつＡ溶液およびＢ溶液の少なくと
   も一方の溶液にシンクロペンタジエン樹脂を含むＡ溶液
   とＢ溶液を混合し、直ちに金型に注入し重合させること
   を特徴とするポリ置換ノルボルネンの製造方法。