KR101862262B1 - 물성이 강화된 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔 및 이의 이용 - Google Patents

물성이 강화된 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔 및 이의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 존재 하에 반응물로서 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물을 개환복분해 반응시키는 단계를 포함하는 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔, 및 이의 이용을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리디사이클로펜타다이엔 원료의 낮은 점도로 인해 낮은 압력으로 성형이 가능하며 물성이 강화되고 보다 세밀한 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품을 만들 수 있다.

Description

물성이 강화된 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔 및 이의 이용{Method for manufacturing PDCPD having improved mechanical properties, PDCPD manufactured thereby and application thereof}
본 발명은 물성이 강화된 폴리디사이클로펜타다이엔(Poly dicyclopentadiene)의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔 및 이의 이용에 관한 것으로, 본 발명의 폴리디사이클로펜타다이엔을 이용하면 반응 사출 성형(RIm, Reaction Injection Molding)에 유리하다.
탄소수가 5개인 C5는 석유화학 공정에서 활용할 수 있는 마지막 부산물이며, C5 유도제품은 중동의 낮은 코스트, 중국의 대규모 증설에 따른 경쟁력 상실로 고전하고 있는 국내 석유화학기업들에게 차세대 성장동력으로 각광받고 있다.
NexantThinking의 2013년 자료에 따르면, 디사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene) 생산량은 2000년 약 50만 톤에서 2012년 약 80만 톤으로 꾸준히 증가하고 있으며 수요량도 유사하게 증가하고 있는 추세이다. 이 중 UPR(unsaturated polyester)과 HCR(hydrocarbon resin)로 사용하는 저순도 디사이클로펜타다이엔이 약 70% 이상을 차지하고, 나머지 20-30%를 EPDM, ENB, COC, COP, p-DCPD 등의 고순도 및 초고순도 디사이클로펜타다이엔이 차지하는 가운데, 최근 초고순도 디사이클로펜타다이엔 활용이 늘고 있다.
한편, 디사이클로펜타다이엔 반응 사출 성형 소재는 가벼우면서도 우수한 물성을 바탕으로 Paramont사에서 트럭용 hood, 농업용 트랙터 부품으로 1995년에 상용화된 이후 기존의 FP, 금속 소재를 대체하면서 꾸준히 수요가 증가하고 있다.
그 외에도 복분해 촉매를 사용하는 디사이클로펜타다이엔의 중합은 반응 사출 성형을 사용하여 수행하여 스노 모빌, 보트 하우징, 염소전지 덮개, 및 폐수 처리 장비를 제조할 수 있다.
이러한 개환복분해 반응 (ROMP)의 공정에서 디사이클로펜타다이엔은 수 분 만에 가교를 형성하고 10여분 만에 몰드에서 제거되는 빠른 Cycle time을 가지고 있다.
폴리디사이클로펜타다이엔의 물성을 강화하기 위해 디사이클로펜타다이엔은 매트릭스로서 사용되어 섬유 강화 및 고무 강화 composites로 제조되기도 하고 첨가제가 포함되어 heat resistance와 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키기도 한다. 섬유 강화 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조하기 위해서 유리, 탄소, 또는 아라미드 섬유 등의 fiber mats가 반응 사출 성형기 내로 압력으로 디사이클로펜타다이엔과 개환복분해 반응 촉매와 함께 함침되고 열을 가하여 촉매가 활성화된다. 예를 들어 고무 강화 폴리디사이클로펜타다이엔은 2 ~ 5 중량%의 스티렌-부타디엔 블록 합성공중합체 또는 폴리부타디엔의 첨가로 노치 아이조드 충격 증가를 수십%이상으로 증가시킬 수 있다.
한국공개특허공보 제10-2012-0123052호
본 발명의 목적은 촉매 존재 하에 반응물로서 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물을 개환복분해 반응시키는 단계를 포함하는 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법에 있어서, 상기 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물의 점도는 3 내지 100 cps인 것인, 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은, 촉매, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔을 포함하는 제1모노머 용액과 조촉매, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔을 포함하는 제2모노머 용액을 몰드에 주입 후 반응 사출 성형기 내로 개환복분해 반응에 의해 중합된 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조하는 단계를 포함하는 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제1양태는 촉매 존재 하에 반응물로서 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물을 개환복분해 반응시키는 단계를 포함하는 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법에 있어서, 상기 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물의 점도는 3 내지 100 cps인 것인, 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 의해 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 촉매, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔을 포함하는 제1모노머 용액과 조촉매, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔을 포함하는 제2모노머 용액을 몰드에 주입 후 반응 사출 성형기 내로 개환복분해 반응에 의해 중합된 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조하는 단계를 포함하는 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 디사이클로펜타다이엔에 폴리부타디엔을 첨가하는 것과 달리, 디사이클로펜타다이엔에 점도가 낮은 1,5-사이클로옥타다이엔을 투입함으로써 물성이 개선된 폴리디사이클로펜타다이엔 제조방법을 발견함으로써, 물성이 개선된 상기 폴리디사이클로펜타다이엔을 이용하여 낮은 압력의 반응 사출 성형에 유리한 성형품의 제조방법을 발견한 것에 기초한 것이다.
종래 폴리디사이클로펜타다이엔은 디사이클로펜타다이엔을 폴리부타디엔과 반응시켜 제조하였다. 반응물로서 폴리부타디엔을 사용하는 것은 생성물인 폴리디사이클로펜타다이엔의 물성을 강화하는데는 도움이 되지만, 폴리부타디엔을 이액형으로 디사이클로펜타다이엔에 혼합하는 경우 이액형의 점도가 높아져 가공이 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 점도가 낮은 1,5-사이클로옥타다이엔을 반응물로 사용함으로써 폴리디사이클로펜타다이엔의 물성을 강화함과 동시에 반응 사출 성형 공정을 개선함에 목적이 있다.
상기 1.5-사이클로옥타다이엔(COD, 1,5-cyclooctadiene)은 화학식C8H12를 갖는 유기 화합물이다. 1,5-사이클로옥타다이엔은 무색의 액체 형태로 특이한 냄새를 가지고 있다. 상온에서도 쉽게 중합하고 가열하면 폭발적으로 중합이 일어날 수 있다. 1,5-사이클로옥타다이엔은 녹는점 -69℃, 끓는점 150℃를 갖는다.
상기 디사이클로펜타다이엔(DCPD, Dicyclopentadiene)은 트리 사이클로펜타다이엔 등의 노보넨형 사이클로올레핀류를 중합시켜 얻을 수 있다. 디사이클로펜타다이엔은 상온에서 황색의 액체이며, 수지의 주 원료로 사용될 수 있다. 디사이클로펜타다이엔의 경우 단가가 낮고, 산소 분위기 하에서 중합 및 고속 압축 성형 공정이 가능하여 전체적인 공정 비용을 낮을 수 있으며, 시간 또한 낮출 수 있는 이점이 있다.
디사이클로펜타다이엔은 순도에 따라 단가의 차이가 크며, 초고순도의 경우 2012년 기준 약 3,000원/kg 인 것으로 볼 때, 디사이클로펜타다이엔의 시장 규모도 점차 확대될 것으로 보인다.
Total product life cycle emissions (Kg CO2-e)를 비교해 보면 Resin Grade 디사이클로펜타다이엔의 경우 4.0이며 Epoxy의 경우 이의 두 배인 8.0이다. 원료에서 정제로부터 성형, 플라스틱 제품 제조까지 필요로 하는 에너지량의 지표인 라이프 사이클 어세스먼트(Life Cycle Assesment: LCA)는 디사이클로펜타다이엔-RIM 성형품의 경우 5,000kcal/kg 정도이며, 다른 사출성형법으로 성형되는 플라스틱과 비교하면, 1/2-1/3 정도이다. 따라서, 디사이클로펜타다이엔-RIM 시스템은 환경친화적인 플라스틱 제품의 제조방법이라고 할 수 있다.
상기 폴리디사이클로펜타다이엔(PDCPD, Polydicyclopentadiene)은 충격강도와 굴곡강도가 우수하며, 다른 고분자 소재와 달리 저온에서도 높은 내충격성을 갖는다는 것이 가장 큰 특징이다. 또한 산이나 알칼리에 대한 내약품성이 우수하고, 내한성이 우수하여 영하 40℃에서도 유리섬유 강화 플라스틱 소재보다 우수한 기계적 물성을 나타내어 저온환경의 소재에도 응용이 가능하다. 이외에도 도료와 의 부착성이 우수하여 소재 코팅재로서 적용이 가능하며, 코팅후 광택이 용이하며, 소각하는 경우 무해하고 잔유물이 남지 않는 친화적 소재이다.
본 발명의 경우 디사이클로펜타다이엔과 1,5-사이클로옥타다이엔의 개환복분해 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 촉매 존재 하에 반응물로서 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물을 개환복분해 반응시키는 단계를 포함하는 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법에 있어서, 상기 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물의 점도는 3 내지 100 cps인 것인, 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법을 제공한다.
상기 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물의 점도는 낮을수록 유리하며 100 cps 초과인 경우 점도가 높아 열경화성 수지를 이용한 반응 사출 성형이 어려울 수 있다.
폴리디사이클로펜타다이엔의 유리전이온도는 100 내지 160℃일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 '유리전이온도'는 공중합체가 고체 상태에서 유동성 액체 상태로 변화하는 온도로서, 결정부분의 유동이 시작되는 온도를 의미한다. 유리전이온도 이하에서는 유리같이 딱딱하고 깨지기 쉬운 기동(Brittle mode)를 보이는 반면 유리전이온도 이상에서는 고무처럼 질긴 거동(Ductile mode)를 보인다.
상기 개환복분해반응의 온도는 50 내지 80℃일 수 있다. 개환복분해반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우 모든 디사이클로펜타다이엔이 완전히 반응하지 않아 물성이 나쁘고 잔류 디사이클로펜타다이엔이 남아있는 문제가 있을 수 있고, 80℃ 초과인 경우 급격한 반응으로 폴리디사이클로펜타다이엔내부에 디사이클로펜타다이엔이 미반응 형태로 남아있어 문제가 있을 수 있다.
상기 개환복분해 반응의 시간은 30초 내지 10분일 수 있다. 반응 시간이 30초 미만인 경우 급격한 반응으로 문제가 있을 수 있고, 10분 초과하는 경우 RIM성형 공정에 맞지 않아 적용이 힘들 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 1,5-사이클로옥타다이엔 대 디사이클로펜타다이엔의 함량은 1 : 100 내지 20 : 80 일 수 있다. 함량 범위가 1 : 100 미만인 경우 물성 개선이 나타나지 않는 문제가 있을 수 있고, 함량 범위가 20 : 80 초과하는 경우 1,5-사이클로옥타다이엔이 모두 반응하지 않아 오히려 물성이 감소할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 1,5-사이클로옥타다이엔의 함량은 디사이클로펜타다이엔 100 phr(parts per hundred rubber)당 1 내지 20phr일 수 있다. 1,5-사이클로옥타다이엔 함량이 1 phr 미만인 경우, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물의 물성이 개선되지 않는 문제가 있을 수 있고, 1,5-사이클로옥타다이엔 함량이 20 phr을 초과하는 경우, 1,5-사이클로옥타다이엔이 모두 반응하지 않아 물성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 촉매는 개환복분해 반응(ring opening metathesis polymerization)촉매로서, 텅스텐(W)계, 몰리브데늄(Mo)계, 루테늄(Ru)계, 티타늄(Ti)계, 및 크롬(Cr)계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 개환복분해 반응 촉매가 텅스텐(W)계, 몰리브데늄(Mo)계, 루테늄(Ru)계인 경우, 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 개환복분해 반응 촉매가 텅스텐(W)계, 몰리브데늄(Mo)계인 경우, 안정제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 안정제는 벤조나이트릴일 수 있다.
바람직하게는 상기 루테늄계 촉매는 Grubbs 1세대, 2세대, 3세대 촉매일 수 있으며, Hoveyda type 촉매일 수 있다. latent Ru 촉매는 루테늄계 촉매에 schiff base를 결합시킨 형태이며 조촉매가 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는 latent 루테늄계 촉매의 조촉매는 HCl, CuCl, 및 AlCl3 HSiCl3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 텅스텐계 촉매는 WCl6또는 WOCl4일 수 있다. 또한, 바람직하게는 W계열의 조촉매는 trialkylaluminum, alkylaluminium dihalide, 또는 dialkylaluminum halide일 수 있다.
바람직하게는 몰리브데늄계 촉매는 Mo(CO)5PPh3일 수 있으며, 몰리브데늄 계열의 조촉매는 alkylaluminum일 수 있다.
텅스텐계열과 몰리브데늄 계열의 촉매의 경우, 개환복분해 반응 촉매와 모노머 혼합물을 안정시키기 위해 안정제가 투입될 수 있다.
바람직하게는 상기 안정제는 아세틸아세톤, 알킬 아세토 아세테이트, 벤조니트릴, 또는 테트라하이드로 푸란일 수 있다.
바람직하게는 상기 안정제의 함량은 개환복분해 반응 촉매 몰당 1 내지 5몰일 수 있다.
본 발명은 제1양태의 방법으로 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔을 제공한다.
본 발명의 폴리디사이클로펜타다이엔은 높은 중량평균분자량을 가지고 낮은 유리전이온도를 가지며 분자량분포도가 비교적 좁아, 강도가 우수하고 뛰어난 탄성 특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 특성으로 말미암아 본 발명의 폴리디사이클로펜타다이엔은 반응 사출 성형에 유리하다는 특징을 갖는다.
본 발명은 상기 폴리디사이클로펜타다이엔을 사용하여 반응 사출 성형(RIM, Reaction Injection Molding) 단계를 포함하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
상기 성형품은 스노모빌, 보트 하우징, 염소전지 덮개, 또는 폐수처리 장치일 수 있다.
보다 구체적으로, 촉매, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔을 포함하는 제1모노머 용액과 조촉매, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔을 포함하는 제2모노머 용액을 몰드에 주입 후 반응 사출 성형기 내로 개환복분해 반응에 의해 중합된 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조하는 단계를 포함하는 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명에서 폴리디사이클로펜타다이엔은 반응 사출 성형 방법에 의한 성형품의 제조할 수 있다.
일반적인 사출성형이나 가스사출성형은 열가소성 수지를 이용하는데 열경화성 수지를 사출하기 위해서는 반응 사출 성형법(RIM, reaction injection molding)이 사용된다. 열경화성 수지는 수지가 한번 만들어지면 다시 용융되지 않기 때문에 금형 내에서 합성반응을 시키면서 제품을 성형한다. 반응하여 고분자가 되는 화학 물질들을 따로 공급하며 금형에 들어가기 직전에 믹싱 헤드에서 서로 섞이도록 한 후 플런저를 이용하여 섞인 물질을 밀어 금형에 들어가게 한다. 이렇게 함으로써 점도가 매우 낮은 액체가 금형의 캐비티에 낮은 압력으로 채워지며, 금형 안에서 반응이 완성되어 열경화성 수지의 제품을 얻게 된다. 고분자 수지의 고화는 일반 사출성형에서는 온도가 낮아짐으로써 이루어지나 반응사출성형에서는 반응이 끝남으로써 이루어진다. 반응사출의 경우 금형의 온도가 일반사출성형에서 보다 높게 하여 반응을 좋게 한다.
반응사출성형은 서로 다른 성분을 압축 프레스를 통해 고압으로 Mixing Head에 넣어 균일하게 섞은 후, 몰드에 주입하고 몰드 내에서 경화시켜서 제품을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 RIM 성형 공정은 다음과 같은 순서로 진행될 수 있다. 액상으로 된 두 종류의 수지가 담긴 각각의 원료탱크로부터 각각의 수지를 1500∼3000 psi의 압력으로 Mixing Head에 균일하게 혼합한 후 몰드에 주입한다. 몰드에 주입된 혼합액은 약 300초 이내에 경화되어 제품화 된다. RIM 성형은 Mixing Head에 주입되는 두 성분의 반응성이 매우 중요할 수 있다. 경화제와 활성화제의 양이 많으면 액이 균일하게 혼합되기 전에 경화가 일어나므로 제품을 얻을 수 없고, 반대로 경화제와 활성화제의 양이 적으면 두 액이 혼합되어 몰드에 주입된 후에도 경화가 일어나지 않아 제품을 얻을 수 없는 경우가 생길 수 있다. 그렇기 때문에 RIM 성형에서는 두 액의 반응성을 조절하여 경화 시간과 가교 밀도를 조절하는 것이 중요하다. 이 때, 상기 경화제는 개환복분해 반응 촉매일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 조촉매일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 폴리디사이클로펜타다이엔의 합성에 사용되는 반응 사출 성형법은 주촉매를 함유한 폴리디사이클로펜타다이엔 용액(A액)과 보조 촉매를 함유한 폴리디사이클로펜타다이엔 용액(B액)을 1:1의 비율로 Mixing Head에 주입하여 혼합한 후, 몰드로 분사하면 짧은 시간 내에 경화가 일어난다. 이 같은 성형방법은 우레탄수지, 음이온중합에 의한 나일론 블록 공중합체, B-stage의 페놀수지, 멜라민 수지, 폴리에스터수지의 성형에 이용될 수 있다.
상기 상기 제1모노머 용액은 디사이클로펜타다이엔 100phr 당 1,5-사이클로옥타다이엔 함량이 1 내지 20phr, 상기 제2모노머 용액은 디사이클로펜타다이엔 100phr 당 1,5-사이클로옥타다이엔 함량이 1 내지 20 phr일 수 있다.
1,5-사이클로옥타다이엔 함량이 1 phr 미만인 경우, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물의 물성이 개선되지 않는 문제가 있을 수 있고, 1,5-사이클로옥타다이엔 함량이 20 초과하는 경우, 1,5-사이클로옥타다이엔이 모두 반응하지 않아 물성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는 상기 제1모노머 용액은 안정제를 더 포함하고, 상기 제2모노머 용액은 반응 조절제를 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 촉매는 개환복분해반응 촉매일 수 있다.
바람직하게는 상기 조촉매는 Et2AlCl일 수 있다.
바람직하게는 상기 안정제는 벤조나이트릴일 수 있다.
바람직하게는 상기 반응 조절제는 디뷰틸에터일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법에 있어서, 상기 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조하는 단계의 반응 시간은 4 내지 10 분일 수 있다. 반응 시간이 4분 미만인 경우 충분한 가교가 일어나지 않을 문제가 있을 수 있다. 반응 시간이 10 초과인 경우 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조하는 단계의 반응 압력은 100 내지 300,000 Pa일 수 있다. 반응 압력이 100 Pa 미만인 경우 몰드내로 모노머 용액이 완전이 채워지지 않을 문제가 있을 수 있다. 반응 압력이 300,000 Pa을 초과하는 경우 몰드 재질에 문제로 인해 가격이 상승할 수 있는 문제가 있을 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 반응 압력은 100 내지 10,000 Pa일 수 있다.
이 때 사용되는 개환복분해 반응 촉매 및 조촉매는 전술한 바와 같다.
본 발명은 고무 강화 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조할 때 사용되는 폴리부타디엔 대신에 1,5-사이클로옥타다이엔을 디사이클로펜타다이엔과 혼합하여 반응 사출 성형에 사용하는 것이다.
1,5-사이클로옥타다이엔을 이용하여 폴리디사이클로펜타다이엔 내부에 폴리부타디엔을 형성시켜 공정을 개선하고 물성을 강화한다.
이액형의 제1모노머 용액은 디사이클로펜타다이엔과 1,5-사이클로옥타다이엔, 개환복분해 반응 촉매 (latent Ru계열, W계열, Mo계열)를 혼합하여 제조하고 제2모노머 용액은 디사이클로펜타다이엔과 1,5-사이클로옥타다이엔, 조촉매를 혼합하여 제조할 수 있다.
이 때, 상기 제1모노머 용액은 안정제를 더 포함할 수 있고, 상기 제2모노머 용액은 반응 조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 조절제는 에틸벤조에이트, 부틸아테르, 또는 비스(2-메톡시 에틸)에테르일 수 있다.
상기 반응 조절제는 용액에 첨가함으로써 반응 유도 시간을 조절할 수 있는데 바람직하게는 상기 반응 조절제의 함량은 조촉매 1몰당 1 내지 3몰 일 수 있다.
제1모노머 용액과 제2모노머 용액을 1분 이내에 RPM 800 이상 고속으로 혼합 한 후 수분과 공기(air)가 완전히 제거된 몰드 안으로 투입하고 60도에서 10여분간 반응시킨다.
충격보강제를 사용한 이액형 조성액보다 점도가 저감되어 반응 사출 성형 공정의 압력을 줄일 수 있으며, 흐름성이 좋아 동일 조건에서 시편에 도달하는 시간이 빨라 충전시 중합이 일어나지 않아 과량의 폴리부타디엔을 폴리디사이클로펜타다이엔내에 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리디사이클로펜타다이엔 원료의 낮은 점도로 인해 낮은 압력으로 성형이 가능하며 물성이 강화되고 보다 세밀한 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품을 만들 수 있다.
본 발명에 따르면 물성이 강화된 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 물성이 강화된 폴리디사이클로펜타다이엔을 이용하는 경우, 충격보강제를 사용한 이액형 조성액보다 점도가 저감되어 RIM 성형 공정의 압력을 줄일 수 있으며, 과량의 폴리부타디엔을 폴리디사이클로펜타다이엔 내에 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 보다 점도가 낮은 반응액을 사용하여 저압에서 RIM 성형 공정을 할 수 있고 충격강도가 강하면서 더욱 섬세한 몰드 제품 성형에 유리하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
비교예 1: 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
용액1에 디사이클로펜타다이엔 100g과 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174g와 벤조나이트릴 0.0825g을 넣고 완전히 교반하였다. 용액2에 디사이클로펜타다이엔 100g과 1M의 Et2AlCl 1.325g과 디뷰틸에터 0.492g을 넣고 완전히 교반하였다. 용액1과 용액2를 30초간 완전히 교반한 후 상압에서 몰드에 투입하여 60도에서 10분간 시편을 제조하였다.
비교예 2: 폴리부타디엔이 첨가된 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
용액1에 분자량 20만의 폴리부타디엔 2g과 디사이클로펜타다이엔 98g을 완전히 교반한 후 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174g와 벤조나이트릴 0.825g을 넣고 완전히 교반하였다. 용액21에 분자량 20만의 폴리부타디엔 2g과 디사이클로펜타다이엔 98g을 완전히 교반한 후 1M의 Et2AlCl 1.325g과 디뷰틸에터 0.492g을 넣고 완전히 교반하였다. 용액1과 용액2를 30초간 완전히 교반한 후 몰드에 상압에서 투입하여 60도에서 10분간 시편을 제조하였다.
비교예 3: 폴리부타디엔이 첨가된 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
용액 1에 폴리부타디엔 5g, 디사이클로펜타다이엔 95g, 용액2에 폴리부타디엔 5g, 디사이클로펜타다이엔 95g을 넣는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예 4: 폴리부타디엔이 첨가된 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
용액 1에 폴리부타디엔 10g, 디사이클로펜타다이엔 90g, 용액2에 폴리부타디엔 10g, 디사이클로펜타다이엔 90g을 넣는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예 5: 폴리부타디엔이 첨가된 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
용액 1에 폴리부타디엔 15g, 디사이클로펜타다이엔 85g, 용액2에 폴리부타디엔 15g, 디사이클로펜타다이엔 85g을 넣는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 1: 디사이클로펜타다이엔과 1,5- 사이클로옥타다이엔이 투입된 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
용액1에 1,5-사이클로옥타다이엔 2g과 디사이클로펜타다이엔 98g을 완전히 교반한 후 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174g와 벤조나이트릴 0.0825g을 넣고 완전히 교반하였다. 용액2에 1,5-사이클로옥타다이엔 2g과 디사이클로펜타다이엔 98g을 완전히 교반한 후 1M의 Et2AlCl 1.325g과 디뷰틸에터 0.492g을 넣고 완전히 교반하였다. 용액1과 용액2를 30초간 완전히 교반한 후 상압에서 몰드에 투입하여 60도에서 10분간 시편을 제조하였다.
실시예 2: 디사이클로펜타다이엔과 1,5- 사이클로옥타다이엔이 투입된 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
용액 1에 1,5-사이클로옥타다이엔 5g, 디사이클로펜타다이엔 95g, 용액2에 1,5-사이클로옥타다이엔 5g, 디사이클로펜타다이엔 95g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3: 디사이클로펜타다이엔과 1,5- 사이클로옥타다이엔이 투입된 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
용액 1에 1,5-사이클로옥타다이엔 10g, 디사이클로펜타다이엔 90g, 용액2에 1,5-사이클로옥타다이엔 10g, 디사이클로펜타다이엔 90g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4: 디사이클로펜타다이엔과 1,5- 사이클로옥타다이엔이 투입된 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
용액 1에 1,5-사이클로옥타다이엔 15g, 디사이클로펜타다이엔 85g, 용액2에 1,5-사이클로옥타다이엔 15g, 디사이클로펜타다이엔 85g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표 1은 비교예 및 실시예에 따라 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔 시편의 인장강성율, 인장강도, 굴곡강성율, 굴곡강도, 충격강도를 나타낸 것이다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예 4 비교예 5 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
COD와 DCPD 혼합물의
Viscosity
(cps)		 6* 250 500 1000 1500 6 6 6 6
PDCPD의 인장강성율(GPa) 1.75 1.55 1.41 1.32 1.20 1.70 1.65 1.60 1.56
PDCPD의 인장강도
(MPa)		 32.5 39.5 26.5 23.1 18.5 36.5 38.4 39.7 41.5
PDCPD의 굴곡강성율(GPa) 1.92 1.85 1.82 1.78 1.70 1.88 1.85 1.80 1.77
PDCPD의 굴곡강도
(MPa)		 56.2 60.9 61.6 62.5 59.7 58.4 60.3 62.7 64.3
PDCPD의 충격강도
(KJ/m2)		 3.0 3.5 3.8 3.7 3.6 3.3 3.5 3.8 4.0
비교예 1의 *의 경우, 디사이클로펜타다이엔의 점도를 의미한다.
표 1에서 나타낸 바와 같이 폴리부타디엔을 첨가할수록 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물의 점도가 높아짐을 알 수 있었다(비교예 2 내지 5).
비교예 2 내지 5의 경우, 점도가 높기 때문에 상압에서는 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 가공이 어려웠으며, 이 때, 비교예 2 내지 5의 물성은 디사이클로펜타다이엔의 양이 증가할수록 점차 개선되다가, 점도가 1000 cps 이상이 되면 물성이 떨어지며, 가공이 어려워짐을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1 내지 4에 따른 경우, 점도가 낮은 1,5-사이클로옥타다이엔을 공중합 모노머로 사용하므로, 점도가 훨씬 낮은 수치로 유지되어 반응 사출 성형에 보다 유리하며, 물성 또한 증가됨을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 반응 사출 성형기에서 폴리디사이클로펜타다이엔(PDCPD, Poly dicyclopentadiene) 성형품을 제조하는 방법에 있어서,
    몰드에서 촉매 존재 하에 반응물로서 1,5-사이클로옥타다이엔(COD, 1,5-cyclooctadiene)과 디사이클로펜타다이엔(DCPD, Dicyclopentadiene)의 혼합물을 개환복분해 반응(ROMP, Ring Opening metathesis Polymerization)시켜 폴리디사이클로펜타다이엔 내에 폴리부타디엔을 형성시키면서 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조하는 단계를 포함하되,
    개환복분해 반응 전 상기 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔의 혼합물의 점도는 3 내지 100 cps이고,
    개환복분해 반응시 몰드 내 1,5-사이클로옥타다이엔 대 디사이클로펜타다이엔의 함량은 중량 기준으로 1 : 100 내지 20 : 80이고, 반응 압력은 100 내지 10000 Pa인 것이 특징인, 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개환복분해 반응의 온도는 50 내지 80 ℃인 것인, 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 개환복분해 반응의 시간은 30초 내지 10분인 것인, 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 개환복분해 반응 촉매로서, 텅스텐(W)계, 몰리브데늄(Mo)계, 루테늄(Ru)계, 티타늄(Ti)계, 및 크롬(Cr)계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 반응 사출 성형기에서 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품을 제조하는 방법에 있어서,
    촉매, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔을 포함하는 제1모노머 용액과 조촉매, 1,5-사이클로옥타다이엔과 디사이클로펜타다이엔을 포함하는 제2모노머 용액을 몰드에 주입 후 개환복분해 반응에 의해 폴리디사이클로펜타다이엔 내에 폴리부타디엔을 형성시키면서 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조하는 단계를 포함하되,
    개환복분해 반응시 몰드 내 1,5-사이클로옥타다이엔 대 디사이클로펜타다이엔의 함량은 중량 기준으로 1 : 100 내지 20 : 80이고, 반응 압력은 100 내지 10000 Pa인 것이 특징인, 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1모노머 용액은 안정제를 더 포함하고, 상기 제2모노머 용액은 반응 조절제를 더 포함하는 것인, 폴리디사이클로펜타다이엔 성형품의 제조방법.
  10. 삭제
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