KR101974543B1 - 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 이를 첨가제로 사용하는 폴리디사이클로펜타디엔의 제조방법 - Google Patents

트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 이를 첨가제로 사용하는 폴리디사이클로펜타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 트리사이클로펜타디엔(tricyclopentadiene; TCPD) 코팅된 탄소나노튜브 복합체의 제조방법; 첨가물로서 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 폴리디사이클로펜타디엔 및 이의 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

Description

트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 이를 첨가제로 사용하는 폴리디사이클로펜타디엔의 제조방법{Carbon nanotube complex coated with tricyclopentadiene and method for preparation of polydicyclopentadiene using the same as an additive}
본 발명은 표면에 트리사이클로펜타디엔(tricyclopentadiene; TCPD)이 코팅된 탄소나노튜브 복합체의 제조방법; 첨가물로서 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 폴리디사이클로펜타디엔 및 이의 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
탄소수가 5개인 화합물인 C5는 석유화학 공정에서 활용할 수 있는 마지막 부산물이며, C5 유도제품은 중동의 낮은 비용, 중국의 대규모 설비 증설에 따른 경쟁력 상실로 고전하고 있는 국내 석유화학기업들에게 차세대 성장동력으로 각광받고 있다.
NexantThinking의 2013년 자료에 따르면, 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD) 생산량은 2000년 약 50만 톤에서 2012년 약 80만 톤으로 꾸준히 증가하고 있으며 수요량도 유사하게 증가하고 있는 추세이다. 이 중 UPR(unsaturated polyester)과 HCR(hydrocarbon resin)로 사용하는 저순도 디사이클로펜타디엔이 약 70% 이상을 차지하고, 나머지 20 내지 30%를 EPDM, ENB, COC, COP, p-DCPD 등의 고순도 및 초고순도 디사이클로펜타디엔이 차지하는 가운데, 최근 초고순도 디사이클로펜타디엔의 활용이 증가하고 있다.
한편, 디사이클로펜타디엔 반응 사출 성형 소재는 가벼우면서도 우수한 물성을 바탕으로 Paramont사에서 트럭용 후드, 농업용 트랙터 부품으로 1995년에 상용화된 이후 기존의 FP, 금속 소재를 대체하면서 꾸준히 수요가 증가하고 있다.
그 외에도 복분해 촉매를 사용하는 디사이클로펜타디엔의 중합은 반응 사출 성형에 적용하여 스노 모빌, 보트 하우징, 염소전지 덮개 및 폐수 처리 장비 등을 제조할 수 있다.
이러한 개환복분해 반응(ring opening metathesis polymerization; ROMP)의 공정에서 디사이클로펜타디엔은 수 분만에 가교를 형성하고 10여분 만에 몰드에서 제거되는 빠른 cycle time을 가지고 있다.
폴리디사이클로펜타디엔의 물성을 강화하기 위해 디사이클로펜타디엔을 매트릭스로 사용하여 섬유 강화 및 고무 강화 composites로 제조하기도 하고 첨가제를 더 포함하여 제조함으로써 열저항성 및 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키기도 한다.
또한, 우수한 기계적 성질과 전기 및 열전도성을 갖는 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)로 보강된 고분자 기반 복합재료가 연구되고 있다. 이러한 연구를 수행함에 있어서, 첨가되는 탄소나노튜브가 디사이클로펜타디엔에 잘 분산되도록 하는 것이 관건이다. 이러한 맥락에서, 중국등록특허 제102675802호는 텅스텐 촉매 하에 아크릴산으로 개질된 탄소나노튜브와 디사이클로펜타디엔을 반응시켜 폴리디사이클로펜타디엔 복합체를 제조하는 방법을, 미국등록특허 제8470946호는 플라즈마로 표면 개질한 탄소나노튜브를 디사이클로펜타디엔와 반응시키는 강도가 개선된 디사이클로펜타디엔을 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조방법을, 미국공개특허 제2010-0009165호는 다중벽 탄소나노튜브를 용액에 분산시켜 폴리디사이클로펜타디엔 기판에 접착시키는, 다중 기능의 나노물질을 포함하는 복합체의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 여전히 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고, 성형에 유리하도록 디사이클로펜타디엔 용액의 녹는 점을 낮춰주는 효과를 갖는 첨가제는 보고된 바 없다.
한국특허공개공보 제10-2012-0123052호 중국특허등록공보 제10-2012-0123052호 미국특허등록공보 제8,470,946호 미국특허공개공보 제2010-0009165호
본 발명자들은 물성이 향상된 폴리디사이클로펜타디엔의 제조를 위한 카본나노튜브 기반 첨가제 및 상기 첨가제를 이용한 폴리디사이클로펜타디엔 및 이의 성형품을 제조하는 방법을 발굴하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 탄소나노튜브에 디사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔을 첨가하고 가압하에 중합하여 제조한, 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브를 첨가하는 경우, 디사이클로펜타디엔에서 분산성이 우수하고, 반응 원액의 녹는점을 낮추는 효과를 나타내어 물성이 향상된 폴리디사이클로펜타디엔을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 반응 용기에 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD) 및 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene; CPD)을 투입하고, 10 내지 30 bar 압력 하에 중합하는 단계를 포함하는, 표면에 트리사이클로펜타디엔(tricyclopentadiene; TCPD) 코팅된 탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 촉매 존재 하에, 첨가물로서 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체를 포함하여, 폴리부타디엔 및 디사이클로펜타디엔의 개환복분해 반응(Ring Opening metathesis Polymerization: ROMP)을 수행하는 단계를 포함하는, 폴리디사이클로펜타디엔(polydicyclopentadiene; polyDCPD)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 폴리부타디엔을 디사이클로펜타디엔에 용해시킨 후, 유기용매에 개환복분해 반응용 촉매를 용해시킨 용액을 첨가하여 제1용액을 준비하는 제1단계; 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 폴리부타디엔을 디사이클로펜타디엔에 용해시킨 후, 개환복분해 반응용 조촉매를 첨가하여 제2용액을 준비하는 제2단계; 및 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하고, 몰드에 주입하여 개환복분해 반응을 수행하는 제3단계를 포함하는, 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체가 첨가된 폴리디사이클로펜타디엔 성형품의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은, 폴리디사이클로펜타디엔의 물성을 향상시키기 위하여, 우수한 강도 및 전기, 화학적 특성을 갖는 탄소나노튜브를 첨가물로 사용하는 경우, 탄소나노튜브 자체로서는 원료물질인 디사이클로펜타디엔에서의 분산성이 좋지 않아 다양한 물질 및/또는 방법으로 표면을 개질하였으나, 이는 복잡한 공정 및/또는 까다로운 실험 조건을 요구하며, 원료물질인 디사이클로펜타디엔 이외에 다른 물질이 첨가되어 분산성이 낮아지는 종래 기술의 단점을 극복하기 위하여 고안된 것으로, 원료물질의 하나인 디사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔의 중합에 의해 탄소나노튜브의 표면에 트리사이클로펜타디엔을 코팅한 복합체를 사용하는 경우 디사이클로펜타디엔과의 혼화성이 현저히 개선되어 고르게 분산될 수 있고, 반응 원액의 녹는점을 낮추는 효과를 나타내어 취급이 용이해짐을 발견한 것에 기초한다.
구체적으로, 본 발명은 반응 용기에 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD) 및 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene; CPD)을 투입하고, 10 내지 30 bar 압력 하에 중합하는 단계를 포함하는, 표면에 트리사이클로펜타디엔(tricyclopentadiene; TCPD) 코팅된 탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 중합 반응은 100 내지 300℃에서 수행할 수 있다. 구체적으로는 130 내지 200℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 반응은 6 내지 24시간 동안 교반하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 9 내지 15시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
탄소나노튜브 표면을 트리사이클로펜타디엔으로 코팅하기 위하여 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜타디엔을 중합하는 반응의 압력, 온도 및/또는 시간은 서로 조합하여 최적의 효과를 나타내도록 각각의 조건을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 발명은 이와 같이 제조된 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체를 제공할 수 있다. 상기 표면에 트리사이클로펜타디엔이 코팅된 탄소나노튜브 복합체는 폴리디사이클로펜타디엔을 제조하기 위한 폴리부타디엔 및 디사이클로펜타디엔의 개환복분해 반응용 첨가물로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 복합체는 단일단계의 반응으로 폴리디사이클로펜타디엔의 원료물질 중 하나인 디사이클로펜타디엔을 이용하여 제조되는 바, 공정이 간편할 뿐만 아니라 이후 폴리디사이클로펜타디엔 제조 공정에 첨가물로 사용되는 경우 분산성이 우수함은 물론 원액의 녹는점을 낮추어 취급을 용이하게 할 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 촉매 존재 하에, 첨가물로서 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체를 포함하여, 폴리부타디엔 및 디사이클로펜타디엔의 개환복분해 반응(Ring Opening metathesis Polymerization: ROMP)을 수행하는 단계를 포함하는, 폴리디사이클로펜타디엔(polydicyclopentadiene; polyDCPD)의 제조방법을 제공한다.
이때, 사용되는 촉매는 개환복분해 반응용 촉매, 또는 개환복분해 반응용 촉매와 조촉매의 조합일 수 있다. 구체적인 촉매의 종류는 이하 상세히 설명한다.
상기 "디사이클로펜타디엔"은 노보넨형(norbornene) 사이클로올레핀류를 중합시켜 얻을 수 있다. 디사이클로펜타디엔은 상온에서 황색의 액체이며, 수지의 주 원료로 사용될 수 있다. 디사이클로펜타디엔의 경우 단가가 낮고, 산소 분위기 하에서 중합 및 고속 압축 성형 공정이 가능하여 전체적인 공정 비용을 낮을 수 있으며, 시간 또한 단축할 수 있는 이점이 있다.
상기 폴리디사이클로펜타디엔은 충격강도와 굴곡강도가 우수하며, 다른 고분자 소재와 달리 저온에서도 높은 내충격성을 갖는 소재이다. 또한 산이나 알칼리에 대한 내약품성이 우수하고, 내한성이 우수하여 영하 40℃에서도 유리섬유 강화 플라스틱 소재보다 우수한 기계적 물성을 나타내므로 저온환경에서 사용하는 제품의 소재로도 응용이 가능하다. 이외에도 도료와의 부착성이 우수하여 소재 코팅재로서 적용이 가능하며, 코팅 후 광택이 용이하고, 소각하는 경우 무해하며 잔유물이 남지 않는 친화적 소재이다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 폴리부타디엔을 디사이클로펜타디엔에 용해시킨 후, 유기용매에 개환복분해 반응용 촉매를 용해시킨 용액을 첨가하여 제1용액을 준비하는 제1단계; 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 폴리부타디엔을 디사이클로펜타디엔에 용해시킨 후, 개환복분해 반응용 조촉매를 첨가하여 제2용액을 준비하는 제2단계; 및 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하고, 몰드에 주입하여 개환복분해 반응을 수행하는 제3단계를 포함하는, 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체가 첨가된 폴리디사이클로펜타디엔 성형품의 제조방법을 제공한다.
상기 디사이클로펜타디엔 및 폴리디사이클로펜타디엔은 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체가 첨가된 폴리디사이클로펜타디엔 성형품의 제조는 반응사출성형법(reaction injection molding; RIM)에 의해 수행될 수 있다. 열경화성 수지는 수지가 한번 만들어지면 다시 용융되지 않기 때문에 금형 내에서 합성반응을 시키면서 제품을 성형한다. 반응하여 고분자가 되는 화학 물질들을 따로 공급하며 금형에 들어가기 직전에 믹싱 헤드에서 서로 섞이도록 한 후 플런저를 이용하여 섞인 물질을 밀어 금형에 들어가게 한다. 이렇게 함으로써 점도가 매우 낮은 액체가 금형의 캐비티에 낮은 압력으로 채워지며, 금형 안에서 반응이 완성되어 열경화성 수지의 제품을 얻게 된다. 고분자 수지의 고화는 일반 사출성형에서는 온도가 낮아짐으로써 이루어지나 반응사출성형에서는 반응이 끝남으로써 이루어진다. 반응사출의 경우 금형의 온도가 일반사출성형에서 보다 높게하여 반응을 좋게 한다.
반응사출성형은 서로 다른 성분을 압축 프레스를 통해 고압으로 믹싱 헤드에 넣어 균일하게 섞은 후, 몰드에 주입하고 몰드 내에서 경화시켜서 제품을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 RIM 성형 공정은 다음과 같은 순서로 진행될 수 있다. 액상으로 된 두 종류의 수지가 담긴 각각의 원료탱크로부터 각각의 수지를 1500∼3000 psi의 압력으로 믹싱 헤드에서 균일하게 혼합한 후 몰드에 주입한다. 몰드에 주입된 혼합액은 수 분 이내에 경화되어 제품화 된다. RIM 성형은 믹싱 헤드에 주입되는 두 성분의 반응성이 매우 중요할 수 있다. 촉매와 조촉매의 양이 많으면 액이 균일하게 혼합되기 전에 경화가 일어나므로 제품을 얻을 수 없고, 반대로 촉매와 조촉매의 양이 적으면 두 가지 용액이 혼합되어 몰드에 주입된 후에도 경화가 일어나지 않아 제품을 얻을 수 없는 경우가 생길 수 있다. 그렇기 때문에 RIM 성형에서는 두 액의 반응성을 조절하여 경화 시간과 가교 밀도를 조절하는 것이 중요하다.
본 발명의 용어, "촉매(catalyst)"는 반응물질 이외에 화학 반응에 첨가되어 특정한 반응에 참여함으로써 화학 반응의 속도를 증가시키는 물질을 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 개환복분해 반응용 촉매는 개환복분해 반응에 첨가되어 상기 반응을 촉진하는 역할을 하는 물질을 의미할 수 있다.
본 발명의 용어, "조촉매(co-catalyst or cocatalyst)"는 촉매와 함께 반응에 첨가되어 촉매의 활성을 촉진하는 물질을 의미한다.
예컨대, 상기 개환복분해 반응용 촉매는 텅스텐(W)계, 몰리브데늄(Mo)계, 루테늄(Ru)계, 티타늄(Ti)계, 및 크롬(Cr)계 촉매로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있다.
구체적으로, 상기 개환복분해 반응 촉매가 텅스텐(W)계, 몰리브데늄(Mo)계, 루테늄(Ru)계인 경우, 조촉매를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 개환복분해 반응용 조촉매는 HCl, CuCl, AlCl3, HSiCl3, 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 및 알킬알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 함께 사용하는 촉매의 종류에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
예컨대, 상기 루테늄계 촉매는 Grubbs 1세대, 2세대, 3세대 촉매일 수 있으며, Hoveyda type 촉매일 수 있다. 잠재적(latent) 루테늄 촉매는 루테늄계 촉매에 시프염기(schiff base)를 결합시킨 형태이며 조촉매가 함께 사용할 수 있다. 이때, 잠재적 루테늄 촉매의 조촉매으로는 HCl, CuCl, AlCl3, HSiCl3 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 텅스텐계 촉매는 WCl6 또는 WOCl4일 수 있다. 텅스텐계 촉매와 함께 사용할 수 있는 조촉매는 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 디할라이드 또는 디알킬알루미늄 할라이드일 수 있다. 구체적으로, WCl6 촉매와 조촉매로 디에틸알루미늄 클로라이드를 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 몰리브데늄계 촉매는 Mo(CO)5PPh3일 수 있으며, 이와 함께 사용할 수 있는 조촉매는 알킬알루미늄일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 개환복분해 반응 촉매가 텅스텐계, 몰리브데늄계인 경우, 안정제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 안정제는 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트, 벤조니트릴, 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다. 이때, 상기 안정제는 사용하는 개환복분해 반응용 촉매 1몰에 대해 1 내지 5몰의 비율로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제3단계의 혼합은 10초 내지 1분 동안 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 혼합이 10초 이내로 짧아지는 경우 반응물이 균일하게 혼합되지 못할 수 있고, 1분을 초과하는 경우 미처 몰드에 주입하기 전에 반응이 시작되면서 발열되고 성형에 실패할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1용액은 촉매로서 텅스텐계 또는 몰리브데늄계 촉매를 포함하는 경우, 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 사용가능한 안정제의 종류는 상기 예시한 바와 같다.
상기 제2용액은, 반응 유도 시간을 조절하기 위하여, 반응 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 조절제는 에틸벤조에이트, 디부틸에테르, 또는 비스(2-메톡시에틸)에테르일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 조절제는 디부틸에테르일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 반응 조절제는 사용하는 조촉매 1몰에 대해 1 내지 3몰의 비율로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 개환복분해 반응은 40 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응은 50 내지 80℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 개환복분해 반응 온도가 40℃ 미만인 경우 모든 디사이클로펜타다이엔이 완전히 반응하지 않아 물성이 나쁘고 미반응 디사이클로펜타다이엔이 잔류하는 문제가 있을 수 있고, 100℃ 초과인 경우 급격한 반응으로 폴리디사이클로펜타다이엔내부에 디사이클로펜타다이엔이 미반응 형태로 남아있어 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 개환복분해 반응은 1 내지 30분 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 반응 시간이 1분 미만으로 짧아지면 충분한 가교가 일어나지 못할 수 있으며, 반대로 30분 초과하여 길어지는 경우 생산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 개환복분해 반응의 온도 및/또는 시간은 당업자가 적절히 조합하여 상호보완적으로 선택할 수 있다.
상기 개환복분해 반응의 다른 인자는 압력으로, 상기 반응은 1 내지 3bar에서 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 압력은 제1용액과 제2용액의 점도 및/또는 몰드의 크기 등을 고려하여 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
상기 본 발명의 방법으로 제조된 폴리디사이클로펜타디엔 성형품은 스노모빌, 보트 하우징, 염소전지 덮개 또는 폐수처리 장치에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체는 코팅되지 않은 탄소나노튜브에 비해 디사이클로펜타디엔에서의 혼화성이 현저히 향상되어 균일하게 분산될 수 있으므로, 폴리디사이클로펜타디엔 제조 공정에 첨가제로 사용하는 경우 생성물의 물성개선에 유리할 뿐만 아니라, 재료 원액의 녹는점을 낮추는 효과를 나타내므로 사용이 편리해지는 장점이 있다.
도 1은 (A) 탄소나노튜브 자체와 (B) 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 (A) 탄소나노튜브 자체, (B) 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 (C) 트리사이클로펜타디엔 자체의 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA) 결과를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: TCPD 코팅된 CNT의 제조
고압반응기에 CNT(carbon nanotube) 60 mL를 넣고 고순도 DCPD(dicyclopentadiene) 40 mL과 CPD(cyclopentadiene) 20 mL를 투입하였다. 질소로 압력을 20 bar까지 올리고 150℃에서 12시간 동안 교반하여 TCPD(tricyclopentadiene)을 형성하는 동시에 CNT 표면에 코팅되도록 하였다. 그 결과로, TCPD가 코팅된 CNT를 수득하였다.
실시예 1: TCPD 코팅된 CNT를 이용한 polyDCPD의 제조 1
분자량 20만의 폴리부타디엔 2 g과 상기 제조예 1에 따라 제조한 TCPD 코팅된 CNT 2.5 g을 98 g의 DCPD에 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174 g과 벤조니트릴 0.0825 g을 첨가하고 교반하여 제1용액을 준비하였다. 또한, 분자량 20만의 폴리부타디엔 2 g과 상기 제조예 1에 따라 제조한 TCPD 코팅된 CNT 2.5 g을 98 g의 DCPD에 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 1M Et2AlCl 1.325 g과 디부틸에테르 0.492 g을 첨가하고 교반하여 제2용액을 준비하였다. 이상과 같이 준비한 제1용액과 제2용액을 혼합하여 30초 동안 교반한 후, 몰드에 부어 60℃에서 10분 동안 유지하여 시편을 제조하였다.
실시예 2: TCPD 코팅된 CNT를 이용한 polyDCPD의 제조 2
분자량 20만의 폴리부타디엔 2 g과 상기 제조예 1에 따라 제조한 TCPD 코팅된 CNT 5 g을 98 g의 DCPD에 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174 g과 벤조니트릴 0.0825 g을 첨가하고 교반하여 제1용액을 준비하였다. 또한, 분자량 20만의 폴리부타디엔 2 g과 상기 제조예 1에 따라 제조한 TCPD 코팅된 CNT 5 g을 98 g의 DCPD에 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 1M Et2AlCl 1.325 g과 디부틸에테르 0.492 g을 첨가하고 교반하여 제2용액을 준비하였다. 이상과 같이 준비한 제1용액과 제2용액을 혼합하여 30초 동안 교반한 후, 몰드에 부어 60℃에서 10분 동안 유지하여 시편을 제조하였다.
실시예 3: TCPD 코팅된 CNT를 이용한 polyDCPD의 제조 3
분자량 20만의 폴리부타디엔 2 g과 상기 제조예 1에 따라 제조한 TCPD 코팅된 CNT 7.5 g을 98 g의 DCPD에 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174 g과 벤조니트릴 0.0825 g을 첨가하고 교반하여 제1용액을 준비하였다. 또한, 분자량 20만의 폴리부타디엔 2 g과 상기 제조예 1에 따라 제조한 TCPD 코팅된 CNT 7.5 g을 98 g의 DCPD에 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 1M Et2AlCl 1.325 g과 디부틸에테르 0.492 g을 첨가하고 교반하여 제2용액을 준비하였다. 이상과 같이 준비한 제1용액과 제2용액을 혼합하여 30초 동안 교반한 후, 몰드에 부어 60℃에서 10분 동안 유지하여 시편을 제조하였다.
비교예 1: 첨가제 없이 DCPD만을 이용한 polyDCPD의 제조
분자량 20만의 폴리부타디엔 2 g을 98 g의 DCPD에 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174 g과 벤조니트릴 0.0825 g을 첨가하고 교반하여 제1용액을 준비하였다. 또한, DCPD 100 g에 1M Et2AlCl 1.325 g과 디부틸에테르 0.492 g을 첨가하고 교반하여 제2용액을 준비하였다. 이상과 같이 준비한 제1용액과 제2용액을 혼합하여 30초 동안 교반한 후, 몰드에 부어 60℃에서 10분 동안 유지하여 시편을 제조하였다.
비교예 2: CNT 첨가된 polyDCPD의 제조
분자량 20만의 폴리부타디엔 2 g과 CNT 1 g을 98 g의 DCPD에 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174 g과 벤조니트릴 0.0825 g을 첨가하고 교반하여 제1용액을 준비하였다. 또한, 분자량 20만의 폴리부타디엔 2 g과 CNT 1 g을 98 g의 DCPD에 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 1M Et2AlCl 1.325 g과 디부틸에테르 0.492 g을 첨가하고 교반하여 제2용액을 준비하였다. 이상과 같이 준비한 제1용액과 제2용액을 혼합하여 30초 동안 교반한 후, 몰드에 부어 60℃에서 10분 동안 유지하여 시편을 제조하였다.
실험예 1: polyDCPD의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 따라 35 mm×5 mm×1 mm 크기로 제조한 polyDCPD 시편들의 열적 및 점탄성 특성 등을 인장시험, 동적열특성분석(dynamic mechanical analysis; DMA)으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 종합하여 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
인장강도
(tensile toughness,
MPa)		 9.4 12.6 31.1 5.0 3.4
저장탄성률
(storage modulus)
@ Tg+30℃
(MPa)		 18.0 20.0 20.8 15.3 14.4
유리화 온도
(Glass Temperature;
Tg, ℃)		 153.8 154.5 154.8 151.1 152.1
원액의 녹는 점
(℃)		 15 12 8 38 37
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에 따른, 첨가제로 TCPD 코팅된 CNT를 사용하여 제조한 polyDCPD는 첨가제 없이 제조한 polyDCPD인 비교예 1이나, 개질되지 않은 CNT를 첨가제로 사용하여 제조한 polyDCPD에 비해 인장강도 및 저장탄성률이 현저히 향상되었다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 polyDCPD는 비교예 1 및 2의 polyDCPD에 비해 높은 유리화 온도를 갖는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1 내지 3의 polyDCPD가 비교예 1 및 2의 polyDCPD에 비해 우수한 기계적 강도를 가지며, 높은 온도에서도 사용 가능함을 나타내는 것으로, 즉, 본 발명에 따른, 첨가제로 TCPD 코팅된 CNT를 사용하여 제조한, 기계적 강도 및 내열성이 향상된 polyDCPD는 차량 외장재 등으로 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 polyDCPD는 비교예 1 및 2의 polyDCPD에 비해 현저히 낮은 원액 녹는 점을 나타내었는 데, 이는 보다 낮은 온도에서도 원료 용액이 액상으로 존재할 수 있음을 나타내는 것으로, 실시예 1 내지 3의 polyDCPD는 원액의 녹는 점을 15℃ 이하로 낮출 수 있으므로 이들 용액은 실온에서 액상으로 존재할 수 있으므로 RIM 성형에 유리함을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 반응 용기에 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD) 및 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene; CPD)을 투입하고, 10 내지 30 bar 압력 하에 중합하는 단계를 포함하는,
    표면에 트리사이클로펜타디엔(tricyclopentadiene; TCPD)이 코팅된 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    100 내지 300℃에서 수행하는 것인, 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  3. 폴리디사이클로펜타디엔을 제조하기 위한 폴리부타디엔 및 디사이클로펜타디엔의 개환복분해 반응용 첨가물로서 표면에 트리사이클로펜타디엔이 코팅된 탄소나노튜브 복합체.
  4. 촉매 존재 하에, 첨가물로서 표면에 트리사이클로펜타디엔이 코팅된 탄소나노튜브 복합체를 포함하여, 폴리부타디엔 및 디사이클로펜타디엔의 개환복분해 반응(Ring Opening metathesis Polymerization: ROMP)을 수행하는 단계를 포함하는, 폴리디사이클로펜타디엔(polydicyclopentadiene; polyDCPD)의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 개환복분해 반응용 촉매, 또는 개환복분해 반응용 촉매와 조촉매의 조합인 것인, 제조방법.
  6. 표면에 트리사이클로펜타디엔이 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 폴리부타디엔을 디사이클로펜타디엔에 용해시킨 후, 유기용매에 개환복분해 반응용 촉매를 용해시킨 용액을 첨가하여 제1용액을 준비하는 제1단계;
    표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체 및 폴리부타디엔을 디사이클로펜타디엔에 용해시킨 후, 개환복분해 반응용 조촉매를 첨가하여 제2용액을 준비하는 제2단계; 및
    상기 제1용액과 제2용액을 혼합하고, 몰드에 주입하여 개환복분해 반응을 수행하는 제3단계를 포함하는, 표면에 트리사이클로펜타디엔 코팅된 탄소나노튜브 복합체가 첨가된 폴리디사이클로펜타디엔 성형품의 제조방법.
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 개환복분해 반응용 촉매는 텅스텐(W)계, 몰리브데늄(Mo)계, 루테늄(Ru)계, 티타늄(Ti)계, 및 크롬(Cr)계 촉매로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매인 것인, 제조방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 개환복분해 반응용 조촉매는 HCl, CuCl, AlCl3, HSiCl3, 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 및 알킬알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것인, 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제3단계의 혼합은 10초 내지 1분 동안 수행하는 것인, 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1용액은 안정제를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제2용액은 반응 조절제를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  12. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 개환복분해 반응은 40 내지 100℃에서 수행하는 것인, 제조방법.
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