JP5962175B2 - 反応性組成物及び反応射出成形体 - Google Patents
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Description
ノルボルネン系単量体を、カーボンなどの非塩基性充填剤存在下に反応射出成形することで、発泡の少ない機械的強度に優れた射出成形体を得ることが、特許文献1に記載されている。
また、反応射出成形体の機械的強度と導電性とを向上させるために、ジシクロペンタジエンやエチリデンノルボルネンなどを含む液状硬化性樹脂組成物中に、外径15〜100nmの複数の炭素繊維が、粒状部で結合した三次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を添加することが特許文献2に提案されている。しかしながら、特許文献2に記載された組成物を用いて得られた反応射出成形体の体積電気抵抗を102オーダー以下にする(より高い導電率を得る)には、炭素繊維構造体の配合量を多く配合しなければならない。ここで用いられている炭素繊維構造体は、外径が20〜70nmの筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した多層のものである(段落0019、0020)。
かくして本発明によれば、ノルボルネン系化合物(A)と、単層カーボンナノチューブ(B)と、メタセシス重合触媒(C)とを含み、前記ノルボルネン系化合物(A)がジシクロペンタジエン化合物を含有する反応性組成物が提供される。
当該反応性組成物は、更に分散助剤(D)を含有するのが好ましい。
前記分散助剤(D)が重量平均分子量5000以上の重合体と有機溶剤とからなるものであるのが好ましい。
当該反応性組成物は、前記単層カーボンナノチューブ(B)が800m2/g以上のBET比表面積を有する単層カーボンナノチューブからなるものであるのが好ましい。
当該反応性組成物は、前記ノルボルネン系化合物(A)中、前記ジシクロペンタジエン化合物の割合が50〜95重量%であるのが好ましい。
また、本発明によれば、上述の反応性組成物を、型内で開環重合させてなる反応射出成形体が提供される。
本発明に係わるノルボルネン系化合物(A)は、ジシクロペンタジエン化合物を含むものであり、全ノルボルネン系化合物中、ジシクロペンタジエン化合物の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは50重量%〜95重量%、さらに好ましくは85重量%〜95重量%である。
ジシクロペンタジエン化合物は、ジシクロペンタジエン又は置換基を有するジシクロペンタジエンである。ジシクロペンタジエンに結合する置換基は、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の炭化水素基、炭素数1〜4の直鎖又は分岐のハロゲン化炭化水素基である。置換は1つでも、複数でもよく、複数の場合、置換基は同一であってもよく、異なっていても良い。
ジシクロペンタジエン化合物は、1種でも、2種以上を組み合わせても良い。
ノルボルネン系化合物(A)のジシクロペンタジエン化合物以外の化合物としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)及びその誘導体(ここで、「誘導体」は、環に置換基を有するものである。以下、同じ。)、7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン)及びその誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)及びその誘導体、などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン化合物以外のノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明に用いる単層カーボンナノチューブの平均外径は、高い導電性が得られることから、0.5〜15nmであるのが好ましく、1〜10nmであるのが、より好ましい。また、本発明に用いる単層カーボンナノチューブのBET比表面積は、800m2/g以上であるのが、導電性の観点から好ましい。
前記一般式において、アニオン性配位子Y1、Y2は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
また、中性の電子供与性化合物L1、L2は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ケトン類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやN原子含有カルベン化合物がより好ましい。
メタセシス重合触媒に、その重合活性を向上する目的で共触媒を併用する場合は、上記反応原液Aと、少なくともノルボルネン系モノマー及び共触媒を含有する反応原液Bとを混合して、反応性組成物とし、この反応性組成物を金型内で塊状重合を行なう。
共触媒の使用量は、特に限定されないが、通常、反応に使用するメタセシス重合触媒1モルに対して、0.1モル以上、好ましくは1モル以上、且つ、100モル以下、好ましくは10モル以下である。
更に、ノルボルネン系化合物の重合転化率を向上させるため、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、塩素原子含有化合物が好ましく、中でも有機塩素化合物が好ましい。その具体例としては、2,4−ジクロロベンゾトリクロリド、ヘキサクロロ−p−キシレン、2,4−ジクロロ−トリクロロトルエン等を挙げることができる。
上記活性調節剤及び重合促進剤の添加量は、特に限定されないが、反応性組成物(反応射出成形時における本発明の配合液であって、ノルボルネン系化合物及びメタセシス重合触媒のほか、活性剤等所要の成分を含有するものをいう。)重量の概ね10ppm〜10%である。
反応射出成形に際しては、本発明の反応性組成物を、型内で塊状重合させて、成形体を得る。
本発明の反応性組成物の調製方法は、特に限定されないが、典型的には、単層カーボンナノチューブとノルボルネン系化合物とを混合した後、メタセシス重合触媒をそのまま、又は少量の不活性溶媒に溶解又は分散して調製した配合液を添加し、混合する方法が挙げられるほか、ノルボルネン系化合物(A)、カーボンナノチューブ(B)、メタセシス重合触媒(C)及び必要な添加剤等のうち、任意の組み合わせの配合液同士を、金型内で混合することによって得ることもできる。
なお、反応射出成形に供する前の反応性組成物の温度は、好ましくは10〜60℃であり、粘度は、例えば30℃において、通常、5〜3,000mPa・s、好ましくは50〜1,000mPa・s程度である。
金型の材質は、特に限定されず、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等の金属及び樹脂を示すことができる。また、これらの金型は、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
型の構造は型に反応性組成物を注入する際の圧力を勘案して決めるとよい。また、金型の型締め圧力は、ゲージ圧で0.1〜9.8MPaである。
成形時間は、ノルボルネン系化合物(A)、単層カーボンナノチューブ(B)及びメタセシス重合触媒(C)や、その他の配合剤の組成比や金型温度等によって変化するので、一様ではないが、一般的には5秒〜6分、好ましくは10秒〜5分である。
T1−T2は、下限が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上であり、上限が好ましくは60℃以下である。T1は、上限が好ましくは110℃以下、より好ましくは95℃以下であり、下限が好ましくは50℃以上である。T2は、上限が好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下であり、下限が好ましくは30℃以上である。
金型温度を調整する方法としては、例えば、ヒータによる金型温度の調整;金型内部に埋設した配管中に循環させる温調水、油等の熱媒体の温度調整;等が挙げられる。
20mlのグラスバイアルに単層カーボンナノチューブ(SG−CNT、外径2〜3nm、G/D=3〜5、BET比表面積=1000m2/g)1mg、ノルボルネン系化合物(ジシクロペンタジエン/エチリデンテトラシクロドデセン=85/15(重量比))2gを導入し、超音波洗浄機で1時間、分散処理を行った。得られた分散液に、次式(2)で表されるグラブス触媒2mgを添加した後、5分間撹拌し、反応性組成物を得た。
得られた成形体のバリなどエッジを除去し、厚さ1mm、横20mm、縦10mmの成形体を切り出した。
この成形体について、三菱化学社製のロレスタ(登録商標)GP(MCP−T610型)装置を用い、四端子法の円形電極による電気導電率を測定したところ、1.53x10−4S/cmであった。
一方、SG−CNTを含まないこと以外は、同様の方法により得られた反応射出成形体の電気導電率は約1.0x10−16S/cmであった。
SG−CNT添加量を2mgにしたこと以外は、実施例1と同様に行い、得られた反応射出成形体の電気導電率を測定したところ、1.58x10-3S/cmであった。
<実施例3>
SG−CNT添加量を10mgにしたこと以外は、実施例1と同様に行い、得られた反応射出成形体の電気導電率を測定したところ、7.18x10-3S/cmであった。
<実施例4>
20ccのグラスバイアルにCNT(単層カーボンナノチューブ(SG−CNT、外径2〜3nm、G/D=3〜5、BET比表面積=1000m2/g))1mg、ノルボルネン系化合物(ジシクロペンタジエン/エチリデンテトラシクロドデセン=85/15(重量比))2g、及び分散助剤(DTAB:DodecyltrimethylammoniumBromide)10mgを導入し、超音波洗浄機による1時間分散処理を行った。得られた分散液に、前式(2)で表されるグラブス触媒2mgを添加した後、5分間撹拌し、反応性組成物を得た。
得られた反応性組成物を、40℃、10分間保持した後、予め60℃に加熱したプレス機用金属型(型内サイズ:20mm横x10mm幅x1mm厚さ)に注入した(一次硬化段階)。金型温度を60℃に保ち、5分間、開環重合を進行させて、得られた一次硬化物を、予め100℃に加熱した別の同型のプレス機用金属型に移し、100℃で5分間保持し(二次硬化段階)、更に開環重合を進行させた。二次硬化反応を進行させ、反応射出成形体を得た。
得られた成形体のバリなどエッジを除去し、厚さ1mm、横20mm、縦10mmの成形体を切り出した。
この成形体について、三菱化学社製のロレスタ(登録商標)GP(MCP−T610型)装置を用い、四端子法の円形電極による電気導電率を測定したところ、8.66x10-4S/cmであった。
SG−CNT添加量を2mgにしたこと以外は、実施例4と同様に行い、得られた反応射出成形体の電気導電率を測定したところ、1.66x10−3S/cmであった。
<実施例6>
SG−CNT添加量を10mgにしたこと以外は、実施例4と同様に行い、得られた反応射出成形体の電気導電率を測定したところ、1.80x10−2S/cmであった。
20ccのグラスバイアルにCNT(単層カーボンナノチューブ(SG−CNT、外径2〜3nm、G/D=3〜5、BET比表面積=1000m2/g))1mg、ノルボルネン系化合物(ジシクロペンタジエン/エチリデンテトラシクロドデセン=85/15(重量比))2g、分散助剤(DTAB:Dodecyltrimethylammonium)10mg、及び溶剤(DMAc:Dimethylacetamide)198mgを導入し、超音波洗浄機による1時間分散処理を行った。得られた分散液に、前式(2)で表されるグラブス触媒2mgを添加した後、5分間撹拌し、反応性組成物を得た。
得られた反応性組成物を、40℃、10分間保持した後、予め60℃に加熱したプレス機用金属型(型内サイズ:20mm横x10mm幅x1mm厚さ)に注入した(一次硬化段階)。金型温度を60℃に保ち、5分間、開環重合を進行させて、得られた一次硬化物を、予め100℃に加熱した別の同型のプレス機用金属型に移し、100℃で5分間保持し(二次硬化段階)、更に開環重合を進行させた。二次硬化反応を進行させ、反応射出成形体を得た。
得られた成形体のバリなどエッジを除去し、厚さ1mm、横20mm、縦10mmの成形体を切り出した。
この成形体について、三菱化学社製のロレスタ(登録商標)GP(MCP−T610型)装置を用い、四端子法の円形電極による電気導電率を測定したところ、9.56x10-4S/cmであった。
SG−CNT添加量を2mgにしたこと以外は、実施例7と同様に行い、得られた反応射出成形体の電気導電率を測定したところ、3.14x10-3S/cmであった。
<実施例9>
SG−CNT添加量を10mgにしたこと以外は、実施例7と同様に行い、得られた反応射出成形体の電気導電率を測定したところ、3.82x10-2S/cmであった。
<実施例10>
分散助剤として、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン(以下、「MTF」ということがある)の単独開環重合体(Mw=23000、Tg=183℃)、溶剤として、Toluene198mgを用いたこと以外は、実施例7と同様にして、反応射出成形体を得た。
得られた成形体のバリなどエッジを除去し、厚さ1mm、横20mm、縦10mmの成形体を切り出した。
この成形体について、三菱化学社製のロレスタ(登録商標)GP(MCP−T610型)装置を用い、四端子法の円形電極による電気導電率を測定したところ、4.42x10-3S/cmであった。
ノルボルネン系化合物として、エチリデンテトラシクロドデセンのみ2gを用いたこと以外は、実施例2と同様に行い、得られた反応射出成形体の電気導電率を測定したところ、1.81x10−5S/cmであった。
<比較例2>
ノルボルネン系化合物として、MTFのみ2gを用いたこと以外は、実施例2と同様に行い、得られた反応射出成形体の電気導電率を測定したところ、5.56x10−5S/cmであった。
Claims (6)
- ノルボルネン系化合物(A)と、単層カーボンナノチューブ(B)と、メタセシス重合触媒(C)とを含み、
前記ノルボルネン系化合物(A)がジシクロペンタジエン化合物を含有する反応性組成物。 - 更に分散助剤(D)を含有する請求項1記載の反応性組成物。
- 前記分散助剤(D)が重量平均分子量5000以上の重合体と有機溶剤とからなるものである請求項2記載の反応性組成物。
- 前記単層カーボンナノチューブ(B)が800m2/g以上のBET比表面積を有する単層カーボンナノチューブからなるものである請求項1〜3のいずれかに記載の反応性組成物。
- 前記ノルボルネン系化合物(A)中、前記ジシクロペンタジエン化合物の割合が50〜95重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の反応性組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の反応性組成物を、型内で開環重合させてなる反応射出成形体。
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