JP3082354B2 - メタセシス共触媒、それを含む触媒系およびシクロオレフィンの重合方法 - Google Patents

メタセシス共触媒、それを含む触媒系およびシクロオレフィンの重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロオレフィンのメ
タセシス重合に用いる共触媒、該共触媒とメタセシス触
媒とからなる触媒系、該触媒系を用いるシクロオレフィ
ン重合方法および重合用反応原液に関する。本発明のメ
タセシス重合において用いられる共触媒系を含む触媒系
は高い重合活性を示す。
【０００２】
【従来の技術】ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィンをメタセ
シス重合することによりエラストマーあるいは室温下で
軟質な樹脂または硬質樹脂を製造することは周知であ
る。これらのエラストマーおよび樹脂は成形品として用
いられるが、成形品を得る方法としては、シクロオレフ
ィンモノマーを溶液重合してポリマーとした後射出成形
やカレンダー成形などの熱成形によって成形品とする方
法や、金型内でシクロオレフィンモノマーを塊状重合し
て成形品を得る方法が採られている。代表的な成形品と
しては、バンパーやグローブボックスカバーなどの車輛
部品やパイプの継手のような土木建築部材が挙げられ
る。
【０００３】特に、ノルボルネン構造を有するシクロオ
レフィンは金型内で塊状重合することにより、液状原料
から一挙に耐熱性のよい熱硬化性ポリマーとなるため、
近年、大型成形品の製造に利用され、注目を浴びてい
る。
【０００４】シクロオレフィンのメタセシス重合はモリ
ブテン、タングステン、タンタルなどの化合物からなる
メタセシス触媒の存在下に行われる。また、塊状重合に
おいてはエーテル、ケトン、エステルまたはニトリルを
加えるか、または有機アルミニウムハライドをアルコー
ルまたはフェノールと反応させてアルコキシ化またはフ
ェノキシ化することにより可使時間を調節することが行
われている（特開昭５８−１２９０１３号、同５９−５
１９１１号など）。
【０００５】シクロオレフィンのメタセシス重合におい
ては、一般に、上記メタセシス触媒とともに、共触媒と
して、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハ
ライドやアルキル錫のような有機金属化合物が併用さ
れ、さらに、反応速度を速めたり、反応率を高めるため
の活性向上方法として、微量の水、酸素、アルコール、
金属アルコキシド、ハロゲン化金属、ハロゲン化炭化水
素などが併用される。
【０００６】ところで、一般にシクロオレフィンを溶液
重合または塊状重合する場合には、重合終了の時点で原
料のモノマーができるだけ残存しないことが重要であ
る。すなわち、未反応モノマーがポリマー中に残ると、
溶液重合の場合にはその回収操作が煩雑となる。また、
塊状重合ではポリマーがそのまま成形品となるため、成
形品中に低分子量モノマーが含有されることにより耐熱
性が低下し、モノマーの臭気が残ったり、また、金型成
形面や成形品表面にベタツキを生じる。このような難点
は、特に可使時間の長い触媒系を用いる場合に顕著に現
われる。
【０００７】そこで、未反応モノマーを低減するための
方法として、ハロゲン化金属（特開昭６３−１８６７３
０号、特開平１−３０１７１０号、同１−１２６３２４
号、同２−１２９２２１号）、ハロゲン化炭化水素（特
開昭６０−７９０３５号、特開平１−２２１４１６
号）、カルボン酸ハライド（特開昭６３−２１０１２２
号）、カルボン酸無水物（特開昭６３−２３４０２１
号）、ハロゲン化リン（特開平１−８１８１８号、ハロ
ゲン化硫黄（特開平１−１３５８２９号）などを添加す
ることが提案されている。これらの方法のうち、ハロゲ
ン化金属やカルボン酸ハライドなど大部分のハロゲン化
合物は空気中の水分により分解して塩酸を発生するため
湿度が高い環境下に成形を行うと金属製金型の腐食が発
生し易く、型の寿命が低下する。他方、ハロゲン化炭化
水素は、腐食の問題は少ないものの重合活性向上効果が
低い。
【０００８】また、従来のメタセシス塊状重合において
は、しばしば活性が変化するという問題点があった。こ
の主たる原因としては共触媒と水との反応が考えられ
る。すなわち、水分は金型内の空気中または反応液中に
添加するフィラーや副材料中に微小量含まれており、こ
られの水分がしばしば共触媒として用いる有機金属化合
物と反応し、重合活性の低下を招来する。特に有機アル
ミニウム化合物を共触媒とする場合にこの傾向が大き
い。このような状況下にメタセシス重合を工業的に安定
して行うことが課題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高活
性のメタセシス触媒系を形成することができ、且つ水の
影響を受け難いメタセシス共触媒を提供することにあ
り、特に反応射出成形のような塊状重合において金型成
形面および成形品表面にベタツキを生じることがなく、
金属製型の腐食を生じることなく、成形品の未反応モノ
マー含有量が大幅に低減され、モノマー臭気を感じさせ
ずに、さらに耐熱性のよい成形品の製造を可能にするメ
タセシス共触媒を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記式
（Ｉ）で表わされるメタセシス共触媒によって達成され
る。
【化２】 式中、Ｒ1 はアルキル基またはアリール基、Ｒ2 はアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基ま
たはハロゲン、Ｒ3 は水素またはハロゲン、Ｒ4 〜Ｒ8
は水素、アルキル基またはハロゲンであり、これらは任
意の組み合わせにより飽和または不飽和の環を形成して
いてもよく、Ｘはハロゲンである。
【００１１】上記共触媒はメタセシス触媒と組み合わせ
てシクロオレフィンのメタセシス重合に用いるが、重合
方法の好ましい態様は型内で行われるバルク重合であ
る。このバルク重合においては、上記メタセシス共触媒
は、該共触媒とシクロオレフィンモノマーを含有してな
り、メタセシス触媒を含まない反応原液として型内に供
給される。
【００１２】以下、本発明のメタセシス共触媒、触媒
系、重合方法およびバルク重合反応原液について詳細に
説明する。
【００１３】シクロオレフィンモノマー 本発明のメタセシス共触媒を含む触媒系の存在下に溶液
重合または塊状重合に供されるモノマーは、ノルボルネ
ン基を有するシクロオレフィンである。かかるシクロオ
レフィンとしては、置換および未置換の二環もしくは三
環以上の多環ノルボルネンが用いられる。その具体例と
しては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノル
ボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネ
ン、塩素化ノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、
トリメチルシリル化ノルボルネン、フェニルノルボルネ
ン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メト
キシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、
ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環ノルボ
ルネン、、ジシクロペンタジエン、ジヒドロシクロペン
タジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、
アリール置換体などの三環ノルボルネン、ジメタノヘキ
サヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン
やそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール
置換体などの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ンなどの五環ノルボルネン、ヘキサシクロヘプタデセン
などの六環ノルボルネンなどが挙げられる。また、ジノ
ルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖または
エステル基などで結合した化合物、これらのアルキル、
アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物が挙
げられる。
【００１４】上記ノルボルネン系モノマーは単独でも二
種以上を使用してもよいが、二種以上の使用が好まし
い。二種以上使用する場合には、熱可塑性樹脂となる１
ケの二重結合を有するモノマーと、熱硬化性樹脂となる
複数ケの二重結合を有するモノマーを適宜組合せると種
々の物性を有する樹脂を入手することができるし、ま
た、単一使用の場合と比較して凝固点降下により液状と
して取扱える範囲が拡がるからである。また、これらノ
ルボルネン系モノマーに、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロ
オレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体を共重
合することもできる。
【００１５】メタセシス触媒 メタセシス触媒としてはノルボルネン系モノマーの開環
重合用触媒として公知のメタセシス触媒（例えば、特開
昭５８−１２７７２８号、同５８−１２９０１３号など
に記載されている）が用いられ、特に制限はない。
【００１６】メタセシス触媒の具体例としては、タング
ステン、モリブテン、タンタルなどのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩、モリ
ブデン酸ナトリウム、ヘキサモリブデン酸アンモニウム
などの酸素酸塩、ヘテロポリ酸塩などが挙げられる。こ
れらの中でもタングステンおよびモリブデンのハライ
ド、オキシハライド、有機アンモニウム塩が好ましい。
腐食防止の点からは特に有機アンモニウム塩が好まし
く、その具体例としては、トリドデシルアンモニウムモ
リブデン酸塩及びタングステン酸塩、メチルトリカプリ
ルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、
トリ−（トリデシル）アンモニウムモリブデン酸塩及び
タングステン酸塩、並びにトリオクチルアンモニウムモ
リブデン酸塩及びタングステン酸塩などが挙げられる。
【００１７】メタセシス共触媒 本発明では前記式（Ｉ）で表わされるメタセシス共触媒
を用いることが必須である。式（Ｉ）で表わされる好ま
しい化合物においては、式中のＲ1 は炭素数１〜１２の
アルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ2 は
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２
のアリーロキシまたはハロゲン（好ましいＲ2 はハロゲ
ンである）、Ｒ3 は水素またはハロゲン好ましくはハロ
ゲン、Ｒ4 〜Ｒ8 は水素、炭素数１〜１２のアルキル基
またはハロゲンであり（これらは任意の組合せにより飽
和または不飽和の環を形成してもよい。）、Ｘはハロゲ
ンである。ハロゲンは塩素、臭素、沃素または弗素であ
り、中でも塩素が好ましい。
【００１８】式（Ｉ）で表わされるメタセシス共触媒
は、Ａｌのγ位にハロゲン元素を有することが特徴的で
あって、従来のアルコキシアルキルアルミニウムまたは
アリールオキシアルキルアルミニウムと同様、可使時間
を長くする効果をもつと同時に、従来の共触媒と比較し
てモノマーの反応率を高める効果があり、ハロゲン化金
属のような他の活性化剤を用いなくとも十分高い重合活
性を示す。また、本発明のメタセシス共触媒は通常の成
形条件下では金型の腐食を大幅に改善する。さらに驚く
べきことに、この共触媒は少量の水分が存在していても
メタセシス重合を阻害しない。その理由は明らかではな
いが、還元力を有するアルミニウム金属元素の周囲に二
級または三級炭素−酸素基が存在することにより水との
反応速度が低下し、同時に、アルミニウム金属元素のγ
位置にハロゲン元素が存在することによりメタセシス触
媒とのメタセシス重合活性点の触媒性能が高められたも
のと推定される。
【００１９】式（Ｉ）で表わされる共触媒は有機アルミ
ニウム化合物とハロゲン化アルコール、ハロゲン化ケト
ン、ハロゲン化フェノールなどのハロゲン化合物との反
応により合成することができる。この合成は、シクロオ
レフィンモノマーまたは炭化水素のような有機アルミニ
ウムに対し不活性な溶剤中で出発物質を混合することに
より行われる。ハロゲン化合物がアルコールやフェノー
ルのように水酸基をもつ場合には有機アルミニウム化合
物の炭化水素基と水酸基が置換する形で目的の共触媒が
形成される。この際炭化水素基の脱離に伴ないガスが発
生する。また、ハロゲン化ケトンの場合にも有機アルミ
ニウムの有機基がオレフィン化してガスが発生する。
【００２０】従来、反応射出成形において有機アルミニ
ウムを一方の反応原液に調製し、他方、メタセシス触媒
を含む別の反応原液にヘキサクロロアセトンのようなハ
ロゲン化合物を混合しておき、これら二つの反応原液を
混合して用いる方法が知られている（特開昭６０−７９
０３５号）。しかしながら、この方法では共触媒の水分
に対する安定性を期待することはできない。また、前記
式（Ｉ）で表わされる共触媒は、重合反応に供する前に
調製しておくことが重要であって、共触媒の合成に用い
る成分をそのまま用いて重合を行うと概して反応性が低
く重合の再現性にも難がある。
【００２１】本発明の共触媒の合成に用いるハロアルコ
ールの具体例としては、１−クロロ−２−エタノール、
１，１−ジクロロ−２−エタノール、１，１，１−トリ
クロロ−２−エタノール、１−クロロ−２−プロパノー
ル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１−ジ
クロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−
２−プロパノール、ヘキサクロロイソプロパノール、２
−クロロ−２−プロペン−１−オール、１−クロロ−２
−ブタノール、１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパ
ノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、１，３
−ジヨード−２−プロパノール、２−クロロシクロヘキ
サノールなどが挙げられる。ハロケトンとしては、１−
クロロ−アセトン、１，３−ジクロロ−アセトン、ヘキ
サクロロアセトン、クロロメチルエチルケトン、１，
１，１−トリクロロ−アセトン、１，１−ジクロロ−２
−プロパノン、２−クロロシクロペンタノン、２−クロ
ロシクロヘキサノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、２，２′，４′−トリクロロアセトフェノン、２−
クロロプロピオニルクロライドなどが挙げられる。ハロ
ゲン化フェノールとしては、２，６−ジブロモフェノー
ル、２，４，６−トリクロロフェノール、ジブロモビス
フェノールＡ、ヘキサクロロフェノンなどが挙げられ
る。
【００２２】有機アルミニウムとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ｎ−プロポキシジエチルア
ルミニウム、ｎ−プロポキシエチルアルミニウムクロラ
イドなどが挙げられる。
【００２３】本発明の共触媒と組合わせて他の共触媒を
用いることができる。併用することによって、反応速度
を速めたり、水による活性への影響を少なくすることが
できる。他の共触媒としては、メタセシス触媒を還元す
る作用をもつ化合物が用いられる。その具体例として
は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハラ
イド、本発明の共触媒以外のアルコキシアルキルアルミ
ニウムハライドおよびアリールオキシアルキルアルミニ
ウムハライド、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機
マグネシウム化合物、有機シラン化合物などが挙げられ
る。
【００２４】重合速度を速め、モノマーの反応率を高め
るため、他の方法として、活性化剤を用いることができ
るが、必ずしも必要ではない。活性化剤としては、ハロ
ゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、金属アルコキシ
ド、ハロゲン化金属、ハロゲン化炭化水素などがある。
反応が早すぎて、局部的な重合しか進まない時には、触
媒の量を減らしたり、メタセシス触媒と共触媒の割合を
変えたり、活性調節剤を使用することができる。活性調
節剤としてはアルコール、エーテル、酸、エステル、ニ
トリル、アミンなどの化合物が用いられる。
【００２５】メタセシス触媒はノルボルネン系モノマー
１モルに対して、通常０．０１〜５０ミリモル、好まし
くは、０．０５〜５ミリモルの範囲で用いられる。共触
媒は、触媒成分に対して、通常０．１〜２００（モル
比）、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いられ
る。メタセシス触媒及び共触媒、活性化剤、活性調節剤
は、いずれもモノマーに溶解して用いることが好ましい
が、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少
量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。
【００２６】各種添加剤 酸化防止剤、紫外線吸収剤、エラストマー、高分子改質
剤、充填剤、着色剤、難燃剤、架橋剤、摺動化剤、着臭
剤、軽量化のためのフィラー類、発泡剤、表面平滑化の
ためのウイスカーなど種々の添加剤を配合することによ
って、成形体の特性を改質することができる。酸化防止
剤としては、フェノール系、リン系、アミン系などの各
種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。これらの
酸化防止剤は単独で用いてもよいが、併用することが好
ましい。配合割合は、通常、ノルボルネン系モノマーに
対して０．５重量部以上、好ましくは１〜３重量部であ
る。また酸化防止剤はモノマーと共重合可能なものでも
よく、その具体例として５−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル−２−ノルボルネンなどのご
ときノルボルネニルフェノール系化合物などが例示され
る（特開昭５７−８３５２２号公報参照）。
【００２７】充填剤には、ガラス粉末、カーボンブラッ
ク、タルク、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウ
ムなどの無機質充填剤がある。かかる充填剤はシランカ
ップリング剤などで表面処理したものが好ましい。架橋
剤としてイオウまたは過酸化物を用いると耐熱性が向上
する。添加剤は、反応射出成形においては予めノルボル
ネン系モノマーに溶解または分散させ、少なくとも一つ
の反応液に混合しておき、その後金型内で重合する。
【００２８】重合方法 本発明に従って、上記メタセシス共触媒を含むメタセシ
ス触媒系の存在下にシクロオレフィンを重合するには、
塊状重合法および溶液重合法を採ることができる。塊状
重合法、特に反応射出成形（ＲＩＭ）法によりノルボル
ネン系モノマーを金型内において塊状で開環重合する方
法が有用である。このＲＩＭ法は実質的に塊状重合であ
ればよく、少量の不活性化合物が存在していてもかまわ
ない。好ましい塊状開環重合法では、シクロオレフィン
モノマー混合物を二液に分けて別の容器に入れ、一方に
はメタセシス触媒を添加するが共触媒を添加せず、他方
にはメタセシス共触媒を添加するがメタセシス触媒を添
加しないで二種類の安定な反応原液を調製する。この二
種類の反応原液を混合し、次いで所定形状の金型中に注
入し、そこで塊状による開環重合を行なう。
【００２９】塊状開環重合においては、従来からＲＩＭ
装置として公知の衝突混合装置を、二種類の反応原液を
混合するために使用することができる。この場合、二種
類の反応原液を収めた容器は別々の流れの供給源とな
る。二種類の流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬
間的に混合させ、次いで、高温の成形金型中に注入し、
そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。
【００３０】また、ミキサー中で二種類の反応原液の混
合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたっ
て射出あるいは注入してもよく（例えば、特開昭５９−
５１９１１号、米国特許第４，４２６，５０２号）、あ
るいは連続的に注入してもよい。この方式の場合には、
衝突混合装置に比較して装置を小型化することができ、
低圧で操作可能にという利点を有するうえ、ガラス繊維
などの補強材の充填量が多い場合に、注入スピードをゆ
っくりすることにより、系内に均一に反応原液を含浸さ
せることが可能となる。
【００３１】また、上記の開環塊状重合法は二種類の反
応原液を使用する方法に限定されない。当業者であれば
容易に理解しうるように、例えば第三番目の容器にモノ
マーと所望の添加剤を入れて第三の流れとして使用する
など各種の変形が可能である。金型温度は、通常、室温
以上、好ましくは４０〜２００℃である。型締圧力は通
常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内である。反応原
液は、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯蔵
され、また操作されるが、成形金型は必ずしも不活性ガ
スでシールしなくてもよい。
【００３２】溶液重合は、好ましくは、炭化水素反応溶
剤を、シクロオレフィンモノマーもしくはモノマー混合
物と混合し、次いで反応器に装入することにより行なう
ことができる。次いで必要ならば分子量調節剤を反応器
に添加し、続いてメタセシス触媒、メタセシス共触媒お
よび炭化水素反応溶剤を反応器中へ加える。一般に反応
はアルコールのような停止剤によって停止することがで
き、概して反応は室温で２〜３時間以内に完結する。溶
液重合に用いられる溶剤としては、４〜１０個の炭素原
子を有する脂肪族及び脂環式炭化水素溶剤、たとえばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、シクロオクタン等；液体もしくは
容易に液化する６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素、たとえば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン
等；及び置換基が不活性な基をもつ炭化水素、たとえば
ジクロロメタン、クロロホルム、シクロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどが用いられる。中でもシクロヘキサン
が好ましい。ポリマーは溶剤に溶解されなくともよい。
溶剤の使用量は、一般にモノマー１００ｇに対して０．
５〜２リットルである。
【００３３】
【発明の効果】前記式（Ｉ）で表わされるメタセシス共
触媒は高い活性を示す触媒系を形成することができ、且
つ水の影響を受け難いという特長をもっている。本発明
のメタセシス共触媒を用いて塊状重合を行う場合には、
可使時間の長い反応液を提供し、金型にベタツキを生じ
ることなく、良好な外観をもった大型の成形品を製造す
ることができる。また、金属製型の腐食が大幅に低減さ
れ、型の寿命が長くなる。さらに、成形品中の未反応モ
ノマー量が低減され、モノマー臭気が実質的になくなる
とともに成形品の耐熱性が向上する。
【００３４】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例に限定されるものではない。また、これらの例
における部および％は、特に断りのない限り重量基準で
ある。反応性および重合体の特性は以下の方法に従って
評価した。
【００３５】ホットライフ（ＰＬ）：触媒を含む反応原
液と共触媒を含む反応原液の混合を開始した時点から、
反応液が液体状からプリン状になるまでの時間を測定
し、ポットライフ（ＰＬ）とした。 スモーキングタイム（ＳＭＴ）：両反応原液の混合開始
時点から、生成ポリマーの表面からわずかな煙が発生す
るまでの時間を測定し、スモーキングタイム（ＳＭＴ）
とし、重合反応終了の目安とした。なお、ＰＬおよびＳ
ＭＴを測定する一連の操作は窒素ガス雰囲気中で行っ
た。重量終了後、ポリマーの入ったアンプルを室温に冷
やし、ポリマーを取り出し、示差走査熱量計によりその
ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。 反応率：Ｔｇ測定と同様にアンプルから取り出したポリ
マーについて、熱天秤により室温から４００℃まで加熱
して求めた重量の残分率によって反応率を求めた。さら
に、水分の影響の受け易さの評価法として、シクロオレ
フィンモノマーに予め１００ｐｐｍの水を含ませた他は
全く同じ操作によって反応性を評価した。 腐食性：シクロオレフィンモノマーに溶解した共触媒や
活性化剤（比較例）の液に金属庁（ＳＳ−４１）を湿度
約７０％の空気下に２日間浸漬して金属表面の腐食を観
察した。
【００３６】実施例１および比較例１ メタセシス共触媒の合成 表１に示すハロゲン化物とジエチルアルミニウムクロラ
イド（ＤＥＡＣ）との反応により本発明のメタセシス共
触媒を合成した。すなわち、ジシクロペンタジエン（Ｄ
ＣＰ）９５部とノルボルネン（ＮＢ）５部からなるモノ
マー混合物に溶解した１．０Ｍ／ｌのジエチルアルミニ
ウムクロライドと、同様にＤＣＰ／ＮＢ（９５／５）混
合物に溶解した１．０Ｍ／ｌの表１に示すハロゲン化物
とを混合してメタセシス共触媒を合成した。
【００３７】表１の実施例２を例にとると、１−クロロ
−２−プロパノールとＤＥＡＣとの反応が化学量論的に
進行し、理論量のエタンガスの発生を確認した。また、
核磁気共鳴分析（Ｃ13−ＮＭＲ）によって生成物質の構
造が下記式（II）で表わされることを確認した。
【００３８】
【化３】
【００３９】また、実験番号６の１−クロロアセトンを
用いた反応ではエチレンガスの発生が認められ、Ｃ13−
ＮＭＲによる分析では実験番号２と同じ吸収を示したこ
とから上記と同一の化合物が生成していることを確認し
た。Ｍｏ系メタセシス触媒による塊状重合
【００４０】３０℃に維持されたガラス製アンプル内を
窒素置換し、アンプル中でＤＣＰ／ＮＢ（９５／５）モ
ノマー混合物１００部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを２部溶解した。前記のように合成したメタ
セシス共触媒をＤＣＰ／ＮＢ（９５／５）モノマー混合
物に溶解して濃度０．５Ｍ／ｌの溶液を調製し、これを
上記アンプル中に加えて共触媒濃度２０ｍＭ／ｌとし
た。
【００４１】さらに、触媒としてトリ（トリデシル）ア
ンモニウムモリブデートのＤＣＰとＮＢとの混合モノマ
ー（９５／５）に溶解して０．５Ｍ／ｌ濃度の溶液を調
製し、これを上記アンプル中によく撹拌しながら、触媒
濃度５ｍＭ／ｌとなるように加え、反応を開始せしめ
た。反応終了後ガラス製アンプルを破壊して重合体成形
品を取り出し、ガラス転移点（Ｔｇ）および反応率を測
定した。測定結果は、反応液の特性とともに表１に示
す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１のデータから、本発明のメタセシス共
触媒を含むメタセシス触媒系は従来のメタセシス触媒系
と同等の反応速度を持ち、水の影響を受け難く、また腐
食性もないことが判る。特に、前記式（Ｉ）中のＲ3 が
ハロゲンであるアルコキシ化合物を用いる場合には（実
験番号１，４および５）高い反応性を示す。また、Ｒ3
がハロゲンであるアリールオキシ化合物を用いる場合に
は（実験番号７および８）は著しく低減した腐蝕性を示
した。
【００４４】実施例２ メタセシス共触媒の合成およびＭｏ系メタセシス触媒に
よる塊状重合ＤＥＡＣに代えてジメチルアルミニウムク
ロライドを用いた他は実施例１実験番号１と同様にメタ
セシス共触媒を合成した。得られた共触媒は下記式（II
I ）で表わされることを確認した。
【００４５】
【化４】
【００４６】実施例１、実験番号１と同様に塊状重合を
行ったところ、ＰＬは１５秒、ＳＭＴは４０秒であり、
水１００ｐｐｍ添加したときの反応性はＰＬは１５秒、
ＳＭＴは３９秒であり、水の影響を全く受けないもので
あった。ポリマーのＴｇは１４８℃で反応率は９９．３
％であった。金属片の腐食は認められなかった。
【００４７】実施例３および比較例２ メタセシス共触媒の合成およびＭｏ系メタセシス触媒に
よる塊状重合ＤＣＰ９５部とＮＢ５部との混合物に２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２部を溶解し、
１，３−ジ−クロロ−２−プロパノールとＤＥＡＣから
合成された（１，３−ジ−クロロ−２−プロポキシ）エ
チルアルミニウムクロライドを４０ｍＭ／ｌの濃度にな
るように添加し、溶解し、Ａ液を調製した。他方、ＤＣ
Ｐ／ＮＢ（９５／５）モノマー混合物１００部に１０ｍ
Ｍ／ｌの濃度になるようにトリ（トリデシル）アンモニ
ウムモリブデートを添加し、溶解してＢ液を調製した。
【００４８】２００×２００×３ｍｍの空間容積を有す
る４０℃に加熱された鉄製の金型の中へＡ，Ｂ両反応液
を１対１の割合でギアーポンプとパワーミキサーを用い
てほぼ常圧で速やかに注入する。注入時間は１０秒で、
注入終了後２分を経過したとき金型を開き、成形された
板を取り出した。一連の操作は空気雰囲気下に行った。
成形品表面および金型成形面にベタツキ（未反応モノマ
ーによると考えられる）は全く認められず、外観は非常
に良好であった。
【００４９】比較のために、上記操作において、本発明
のメタセシス共触媒を用いることに代えて、ＤＥＡＣを
４０ｍＭ／ｌ、ｎ−プロパノールを４０ｍＭ／ｌ、さら
に四塩化珪素を１４ｍＭ／ｌ加えた他は同じ操作を繰返
し、成形状態を観察した。金型成形面の主として端部に
ベタツキが認められた。また、成形面の表面にはシット
リした感じが認められた。
【００５０】実施例４ Ｗ系メタセシス触媒による塊状重合 実施例１、実験番号１においてトリ（トリデシル）アン
モニウムモリブデートのＤＣＰ／ＮＢ（９５／５）混合
モノマー溶液に代えて後述する方法で調製したタングス
テン系触媒を用いること以外は同実施例と同じ方法に従
って塊状重合を行った。ＰＬは３３秒、ＳＭＴは８７秒
であり、水１００ｐｐｍ添加したときの反応性はＰＬ３
８秒、ＳＭＴ９５秒であり、水の影響はほとんど無視で
きる程度のものであった。ポリマーのＴｇは１３９℃、
反応率は９８．９％であった。
【００５１】タングステン系触媒は次のように調製し
た。すなわち、六塩化タングステン２０部を乾燥トルエ
ン８８容量部に窒素雰囲気下に添加し、次いでノニルフ
ェノール２部を加えた後窒素ガスを一晩流して六塩化タ
ングステンとノニルフェノールとの反応によって発生す
る塩化水素ガスを除去した。その後アセチルアセトン１
０部を加えて０．５モル／ｌタングステン系触媒とし
た。
【００５２】比較例として、実施例１の実験番号９（比
較例）におけるトリ（トリデシル）アンモニウムモリブ
デートのＤＣＰ／ＮＢ（９５／５）混合モノマー溶液に
代えてタングステン系触媒を用いること以外は同実施例
（比較例）に従って塊状重合を行った。ＰＬはＰＬは３
５秒、ＳＭＴは１１０秒であり、水１００ｐｐｍ添加し
た時の反応性はＰＬは１８０秒、ＳＭＴは無しであっ
た。
【００５３】実施例５ Ｍｏ系メタセシス触媒による溶液重合 ３０℃に維持されたガラス製アンプル内を窒素置換し、
アンプル中でＮＢ６０部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール１部とをトルエン３９部に溶解した。さら
に、１，３−ジクロロ−２−プロパノールとＤＥＡＣと
の１：１の反応生成物である本発明のメタセシス共触媒
を０．４Ｍ／ｌおよびトリ（トリデシル）アンモニウム
モリブデート０．１Ｍ／ｌとなるようにトルエンに溶解
した触媒原液を調製した。かかる触媒原液を、ＮＢのト
ルエン溶液にモリブデン濃度が１ｍＭ／ｌの濃度になる
ように添加し、強く混合した。反応は即座に始まり、反
応液の粘度は急激に上昇し、５分後にはプリン状の塊り
となった。この塊りを１００℃で真空乾燥し、ゴム状ポ
リマーを得た。このポリマーは反応に用いたＮＢに対し
て９５％の回収率で得られた。
【００５４】比較例 実施例５において、モリブデート・メタセシス触媒系に
代えて塩化ルテニウム２ｇをｎ−ブタノール１．０リッ
トルに溶解した触媒液を、ＮＢのトルエン溶液にルテニ
ウムが１ｍＭ／ｌの濃度になるように添加すること以外
は同実施例に従って反応を行った。触媒添加後反応液の
粘度は少し上昇したが１０分経過しても高粘度とはなら
なかったので、約６０℃に加熱したところ、徐々に粘度
が上昇し、約１０分後にプリン状のポリマーが得られ
た。このポリマーを１００℃で真空乾燥し、ゴム状ポリ
マーを得た。このポリマーの回収率は反応に用いたＮＢ
に対して８０％であった。
【化３】
【化３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥村 欽一 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 欧州特許出願公開294620（ＥＰ，Ａ ２) 欧州特許出願公開324979（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 31/14 C08G 61/00 - 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シクロオレフィンのメタセシス重合にお
    いてメタセシス触媒とともに用いるメタセシス共触媒で
    あって、下記式（Ｉ）で表わされるメタセシス共触媒。 【化１】 式中、Ｒ1 はアルキル基またはアリール基、Ｒ2 はアル
    キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基ま
    たはハロゲン、Ｒ3 は水素またはハロゲン、Ｒ4 〜Ｒ8
    は水素、アルキル基またはハロゲンであり、これらは任
    意の組み合わせにより飽和または不飽和の環を形成して
    いてもよく、Ｘはハロゲンである。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のメタセシス共触媒とメタ
    セシス触媒とからなるシクロオレフィンのメタセシス重
    合触媒系。
  3. 【請求項３】 請求項２記載のメタセシス重合触媒系の
    存在下にシクロオレフィンを重合することを特徴とする
    シクロオレフィンの重合方法。
  4. 【請求項４】 型内でシクロオレフィンをバルク重合す
    る請求項３記載の重合方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載のメタセシス共触媒とシク
    ロオレフィンモノマーとを含有してなり、メタセシス触
    媒を含まないバルク重合用反応原液。
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