JPS61159409A - シクロオレフイン類の遅延ゲル化による重合方法，そのための組成物，および重合生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １果上立札１北！ 本発明は精製したノルボルネン型シクロオレフィン類、
特にジシクロペンタジェンのメタセシス（ｍｅｔａｔｈ
ｅｓｉｓ）触媒系による塊状重合、ならびにジシクロペ
ンタジェンの重合単位を少なくとも５０重量％含有する
熱硬化性の、実質的に架橋したポリマー組成物に関する
。

本明細書において用いるｒノルボルネン型」という用語
は、他に特定しない限り、ノルボルネンまたはジシクロ
ペンタジェンの５員環のように変形した５員環構造を有
するシクロオレフィン類を意味する。

従来の技術 米国特許第４４００３４０号明細書は、反応射出成形法
（以後は時によりＲＩＭと称する）およびメタセシス触
媒系を使った熱硬化性の架橋したポリ（ジシクロペンタ
ジェン）の製造方法を開示している。

ＲＩＭ法は２種以上の低粘度反応剤流の混合をともない
１次にこれらの混合流を金型内に射出してすばやく硬化
させることにより固体の不融性物体を形成する。

上記特許は、ハロゲン化タングステンまたはオキシハロ
ゲン化タングステンのようなメタセシス触媒系の触媒を
含有する１つの反応剤流、およびハロゲン化アルキルア
ルミニウムのようなメタセシス触媒系の活性剤（助触媒
）を含有するもう１つの反応剤流（これらの反応剤流の
うち少なくとも１つはジシクロペンタジェンを含有する
）を開示している。タングステン含有触媒は好適にはＶ
Ｃ］、ＳまたはＷＯＣｌ４である。アルキルアルミニウ
ム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジハロゲン化ア
ルキルアルミニウム、またはハロゲン化ジアルキルアル
ミニウム、もしくはこれらの混合物（ここで上記アルキ
ル基は１〜１０個の炭素原子を含む）であり得る。

他の米国特許第４４３６８５８号、同第４４６９８０９
号、同第４４８１３４４号および同第４４８５２０８号
の各明細書は、２つの成分から成るメタセシス触媒を使
って高い衝撃強さと高い弾性率を有する熱硬化性ジシク
ロペンタジェンホモポリマーおよびジシクロペンタジェ
ンとシクロペンテンとのコポリマーを製造することを開
示している。熱硬化性ポリマー生成物はガソリン、ナフ
サ、塩素化炭化水素および芳香族炭化水素のような普通
の溶剤に溶解せず、また昇温下で低い流動性を有する。

米国特許第４００２８１５号明細書は、ヨウ化ジアルキ
ルアルミニウム、ジヨウ化アルキルアルミニウム、また
はトリアルキルアルミニウム化合物と元素状ヨウ素との
混合物を使用して、シクロペンテンとジシクロペンタジ
ェンとのコポリマーを製造する溶液重合法を開示してお
り、このコポリマーは先に示した普通の溶剤に溶解する
。上記特許はさらに、ヨウ素を含まないトリアルキルア
ルミニウムおよびハロゲン化ジアルキルアルミニウムの
ような他のアルキルアルミニウム類が上記コポリマーを
製造するのに不適当であることを開示している。

米国特許第４４２６５０２号明細書は１反応混合物また
は反応射出成形系においてメタセシス触媒系を使用する
ことによるノルボルネン基を有する環式オレフィンの塊
状重合法を開始している。助触媒をアルコキシ基で変性
して重合時間を延長することも示されている。

米国特許第４４５８０３７号明細書は、触媒活性剤とし
て、ヨウ化ジアルキルアルミニウム、例えばヨウ化ジエ
チルアルミニウムを開示している。この活性剤はジヨウ
化アルキルアルミニウム、またはトリアルキルアルミニ
ウム化合物と元素状ヨウ素との混合物であってもよい。

上記特許はさらに。

ジシクロペンタジェン単位を含む架橋した熱硬化気泡ポ
リマーの製造方法を開示している。この方法によれば、
２つの反応剤流のうち少なくとも１つが発泡剤を含有し
、そして混合物は約り０℃〜約８０℃の範囲の温度に加
熱される。

上記の同一特許は、ジシクロペンタジェンの重合用にオ
キシハロゲン化タングステンまたはハロゲン化タングス
テン（例えば六塩化タングステン）およびヨウ化ジアル
キルアルミニウムから成る２成分オレフインメタセシス
触媒を使用すると、発熱重合に先立つ架橋による早期ゲ
ル化が十分低く抑えられ、気泡ポリマーへの均一発泡を
可能にする重合反応が生ずることを開示している。

これらの既知メタセシス触媒重合において使用されるタ
ングステン含有触媒は、ジシクロペンタジェンモノマー
と共に溶解状態で存在するのが好ましい６タングステン
化合物は、それが未変性である場合、モノマーを急速に
重合するので、そのタングステン化合物はまず少量の溶
剤に懸濁されるべきである。溶剤はタングステン化合物
と反応してはならない。例えばハロゲン化タングステン
を使用する場合、その溶剤はハロゲン化に対して感受性
であってはならない。好適な溶剤の例はベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンお
よびトリクロルベンゼンである。タングステン化合物の
濃度を溶液１０当たり約０．１〜１．０モルとするよう
に十分な溶剤が添加されるべきである。

これらの既知方法では、タングステン化合物がアルコー
ル系またはフェノール系化合物を少量添加することによ
り可溶化される。好適なフェノール系化合物の例はフェ
ノール、アルキルフェノールおよびハロゲン化フェノー
ルであり、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノ
ールおよびノニルフェノールが最適である。タングステ
ン化合物対フェノール系化合物の好適なモル比は約１＝
１〜約１＝３である。この溶液は、有機溶剤中のタング
ステン化合物のスラリーにフェノール系化合物を添加し
、この溶液を攪拌し、その後乾燥不活性ガス流をこの溶
液に吹き込んで塩化水素を全て除去することにより調製
できる。別の方法として、リチウムフェノキシトまたは
ナトリウムフェノキシドのようなフェノールの塩を有機
溶剤中のタングステン化合物のスラリーに添加し、本質
的に全部のタングステン化合物が溶解するまでこの混合
物を攪拌し、そして析出した無機塩を濾過または遠心分
離により除くこともできる。これらの工程は全て水分お
よび空気の不在下に実施して触媒の失活を防ぐべきであ
る。

活性剤もジシクロペンタジェンモノマーと溶解状態にあ
るのが好ましい。

商業的に入手できるジシクロペンタジェンはエンド−Ｄ
　ＣＰ　Ｄ　（３ａ、４，７，７ａテトラヒドロ−４，
７−メタノＩＨ−インデン）である。エキソ異性体は市
販されていないが、同様に使用することができる。商品
等級において最高純度のモノマーである９７重量％のジ
シクロペンタジェンは精製しないと重合反応に使用でき
ず、不純物が重合を阻害しないように精製されるべきで
ある。少なくとも低沸点留分は除去すべきである。この
ことは数％の炭素原子数４〜６の不飽和揮発分（すなわ
ち約９０±３トル絶対圧力、１００℃以下で蒸留される
揮発分）をストリッピングすることにより行われる。往
々にして、出発物質は分子ふるい、アルミナまたはシリ
カゲルのような吸着剤を用いてさらに精製することが望
ましい。水の存在は重合反応を妨げる（触媒系の触媒お
よび活性剤の両成分を加水分解する）ので、出発物質の
水含有量は約１００ｐＨ１以下であるべきである。水は
減圧下での共沸蒸留により除くことができる。

これらの既知メタセシス触媒系において使用されるタン
グステン化合物／モノマー溶液の早期重合を抑えるため
に（さもないと数時間以内に重合が起こる）、タングス
テン化合物１モル当たり約１〜５モルのルイス塩基また
はキレート化剤が添加される。好適なキレート化剤には
アセチルアセトンおよびアセト酢酸アルキル（アルキル
基は１〜ｌＯ個の炭素原子を有する）が含まれる。好適
なルイス塩基はニトリルおよびエーテルであり１例えば
ベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランである。タン
グステン化合物溶液の安定性および貯蔵寿命の改善は、
その錯生成物をフェノール系化合物の前または後のいず
れで添加しても必ず得られる。この触媒溶液に精製した
ノルボルネン型シクロオレフィン、例えばジシクロペン
タジェンを添加する場合、数ケ月の貯蔵寿命をもつ安定
な溶液が生成される。

これらの既知メタセシス触媒系において、誘導時間とは
触媒、活性剤およびモノマーの混合と発熱重合反応の開
始を示す発熱との間の時間である。

未変性の活性剤／モノマー溶液を触媒／モノマー溶液と
混合すると、重合が自発的に且つすみやかに起こって、
ミキシングヘッド内でポリマーを硬化させるであろう。

重合の開始は活性剤／モノマー溶液に反応速度調節剤を
加えることにより遅らせることができる。アルキルアル
ミニウム化合物用の反応速度調節剤としてエーテル、エ
ステル、ケトンおよびニトリルが作用する。誘導時間は
使用する反応速度調節剤の量を変えることにより制御さ
れる。これらの既知触媒系において、アルキルアルミニ
ウム対調節剤の好適なモル比は約１：１．５〜約１＝５
である。

誘導時間はまた温度に依存する。反応を実施する温度が
高められると、誘導時間は短縮されるであろう。その結
果、一層高い反応温度で制御された誘導時間を保つため
には、例えば適当な変性剤の適量を選択することにより
、触媒活性がより劣ったメタセシス触媒系を使用すべき
である６熱硬化ポリマーは高い衝撃強さを持つことが望
ましいばかりでなく、それはまた容易に合成され且つ成
形されることが望ましい６反応射出成形法は全型内重合
によりこの２番目の目的を達成する。

特定のポリマーに使用するＲＩＭ系にとって、いくつか
の必要条件を満たさねばならない＝１）個個の反応剤流
は安定であり且つ周囲条件下に適切な貯蔵寿命をもたね
ばならない；２）早期ゲル化またはミキシングヘッド内
での硬化を起こすことなく十分に反応剤流を混合できね
ばならない；３）金型内に射出するとき、材料が迅速に
固体系に硬化されねばならない；および４）充填剤、安
定化剤、顔料などの添加剤はどれも材料が硬化する前に
添加されねばならない。選択される添加剤は重合反応を
妨害してはならない。

従来の刊行物に記載された適切な添加剤には充填剤、顔
料、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤および高分子変性剤が
含まれる。例えば上記の米国特許第４４３６８５８号明
細書は可塑剤の使用について述べている。添加剤にとっ
ては、金型内に射出する前に触媒系の流れの１つまたは
両方と混合できることが望ましい。強化剤もまた反応剤
流を装填するに先立って金型キャビティへ装填すること
ができる。ただし、その強化剤は反応剤流がそれらの回
りを容易に流動して金型の残りの空隙を満たすことがで
きるようなものである。添加剤は触媒活性に悪影響を及
ぼさないことが必須条件である。

米国特許第４４００３４０号明細書の実施例２６〜３３
に示されるように、ミルドグラス、ウォラストナイ　。

ト（珪灰石）、雲母、カーボンブラック、タルクおよび
炭酸カルシウムのような強化剤または充填剤はほんの少
しだけ耐衝撃性を犠牲にし且つ重合反応速度に認めうる
程度の悪影響を及ぼすことなしに、ポリマーの曲げ弾性
率を増大させることが知られている。約０〜７５重量％
の添加剤を配合することができる。

すでに発行された特許、特に上記の米国特許第４４００
３４０号明細書は、触媒系の成分を組合せる場合、得ら
れるシクロオレフィン（例えばジシクロペンタジェン）
対タングステン化合物の比はモル基準で約５００　：　
１〜約１５００　：　１．好まくしは２０００　：１で
あるべきであり、そしてジシクロペンタジェン対アルキ
ルアルミニウムの比はモル基準で約１００：ｌ〜約２０
００　：　１、好ましくは約２００　：　Ｌ〜約５００
：１であるべきであると開示している。

これらの特許による好適な触媒系成分の組合せでは、タ
ングステン化合物の最終濃度が０．００７モルとなるよ
うに、上記のごとく調製した０、５モルタングステン含
有触媒溶液に十分量のジシクロペンタジェンを添加する
。これはジシクロペンタジェン対タングステン化合物の
比が１０００　：　１に相当する６また、上記のごとく
調製した塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡＩＣＩ）
溶液に十分量のジシクロペンタジェンを添加して、０．
０４８Ｍのアルキルアルミニウム濃度を得る。これはジ
シクロペンタジェン対アルキルアルミニウムの比が１５
０　：　１に相当する。これら２つの流れを１：１の比
で混合すると、ジシクロペンタジェン対タングステン化
合物の最終比は２０００：］となり、ジシクロペンタジ
オン対アルキルアルミニウムの最終比は３００　：　１
となり、そしてタングステン化合物対アルキルアルミニ
ウムの最終比は約１ニアとなるであろう６ 例示した組合せは成形品を作り得る最低触媒レベルを示
したものではなく、この系に存在する不純物が若干の触
媒成分を消費する場合に過剰の触媒を提供する実際上の
レベルであると記述されている。米国特許第４４００３
４０号明細書は、より高いアルキルアルミニウムレベル
が費用と残留塩素レベルを増大させるばかりでなく、満
足のゆく硬化をもたらさないであろうと指摘している。

引裂■抵抗、剛性、残留臭気および表面特性などの良好
な性質を有する実質的に架橋したポリマー製品が製造さ
れると述べられている広範囲のアルキルアルミニウム活
性剤／タングステン触媒配合物が開示されている。

既知の２成分系メタセシス触媒法による熱硬化性ジシク
ロペンタジェンホモポリマーの平均残留モノマー含有量
がその商業上の用途を大いに制限してきたことは、例え
ば米国特許第４４８１３４４号明細書の開示により知ら
れている。

この平均残留モノマー含有量を減少させる１つの方法が
上記の米国特許に示されており、この特許はＲＩＭ反応
剤流の一方にハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を加え
ることを提案している。

最初に連鎖形成を促進し、且つ発熱（モノマーのポリマ
ーへの変換を伴う）に先立フモノマーの架橋およびその
結果としてのゲル化の早期出現を遅らせるために１重合
反応を制御する手段が提供されるのが望ましいだろう。

ＲＩＭ法において、このような早期ゲル化は金型への反
応組成物の迅速な注入を妨げ、架橋の均一性を妨げ、そ
して成形品内に気泡を形成させる。気泡ポリマーの製造
の場合には、ポリマー内での気泡の均一形成が阻害され
る。

既知方法はどれも、架橋の早期出現を遅らせる重合反応
の諸要因をオペレータが認めうる情報を提供していない
。

従来の刊行物は、先に示したように、モノマー変換用の
過剰触媒の適切なレベルが、タングステン化合物対アル
キルアルミニウム化合物の最終モル比を約１ニアに（ま
たはアルキルアルミニウム化合物対タングステン化合物
のモル比を約７：１に）保つことにより得られると単に
指摘しているにすぎない。

明が解決しようとする間ｐ点 本発明によれば、メタセシス触媒系のモノマー可溶性ま
たは溶剤可溶性タングステン化合物触媒およびアルキル
アルミニウム化合物活性剤を使用することによるノルボ
ルネン型シクロオレフィンの重合方法は、その活性剤が
２つの成分、すなわち第１成分としてのトリアルキルア
ルミニウム化合物または塩化ジアルキルアルミニウム、
および第２成分としてのヨウ化ジアルキルアルミニウム
から成る点に特徴があり、それにより重合反応の発熱が
架橋を進行させるようになるまで連鎖形成が選択的に促
進される。

本発明方法においては、架橋の出現が重合反応の最も望
ましい段階へと延期される。その結果はより効果的な混
合であり、より迅速な金型への移行であり、気泡形成の
阻止であり、且つより均一に架橋されたポリマーである
。

気泡ポリマーに対しては本発明方法を発泡剤と共に使用
することにより、米国特許第４４５８０３７号明細書に
記載のポリマーよりも、発泡後に高度に架橋された構造
を形成し且つクリープ抵抗および圧縮強さなどのより望
ましい最終性質を有する均一な気泡ポリマーを製造する
ことができる。

好適しこけ、オレフインメタセシス触媒系の３つの成分
、すなわち２つの型の活性剤および遷移金属触媒、なら
びにモノマーは反応組成物の基礎をなし、２つの別々の
反応剤流の形を取り、通常反応射出成形機のミキシング
ヘッド内で混合され。

その後金型内に射出され、そこで固体の不溶性架橋ポリ
マーへと硬化される。

さらに好適には、アルキルアルミニウム（全アルミニウ
ム含有量基準）対タングステン化合物のモル比は約２＝
１〜２．７５：１であるにもかかわらず、上記のような
適切な活性剤が使用されるときには２：１〜４：１のモ
ル比で早期架橋の満足すべき制御が得られる。

残留モノマーの量が比較的少ないノルボルネン型シクロ
オレフィン架橋ポリマー組成物を、追加の成分を必要と
することなく製造する手段を提供することが望ましいで
あろう。従って本発明によれば、メタセシス触媒系のタ
ングステン化合物触媒および塩化ジアルキルアルミニウ
ム活性剤を用いてノルボルネン型シクロオレフィンを重
合させ、それにより低残留モノマーのポリマー製品を製
造する方法は活性剤対触媒の比が約２：１〜約４＝１で
ある点に特徴がある。

上記のような好適な２成分系活性剤の組合せを使用せず
、単一の活性剤を使用する場合、活性剤対触媒の好適な
比は約２＝１〜約２．７５：１であり、この場合約０．
３〜１．５重量％の残留モノマーが生ずる。２成分系活
性剤を使用する場合は、その比が早期ゲル化の制御のた
めに用いた活性剤対触媒の比と偶然にも正確に一致し、
その結果２成分系活性剤による効果的なゲル化制御はさ
らに残留モノマーをも効果的に減少させる。

好適には、活性剤対触媒比約２＝１〜約４＝１を使用し
て低残留モノマーのポリマー製品を製造する本発明方法
は、その反応組成物がパ約１７１６〜約１７８インチ″
のミルドグラスファイバー、ニコ・カンパニー（Ｎｙｃ
ｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＮＹＡＤ　Ｇという商橿名で
市販されている粒径が３．５　Ｘ　７０ミクロンのウオ
ラストナイト（Ｉｌｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）粒子、ま
たは高分子量のポリエチレン粒子（例えば製品３０１）
を含有する点に特徴がある。

このような微細粒子はシクロオレフィン重合に対して実
質的に化学的に不活性であり、ポリマーの物理的性質を
改善するために通常使用される広範囲の充填剤から選択
することができる。そしてこの種の粒子は重合の際に生
じた熱を吸収することにより重合の最高温度を低下させ
る冷却用放熱子として作用すると考えられる。この作用
は触媒の活性寿命を延長するので一層少量の残留モノマ
ーを残存させ、さらに活性剤対触媒比が約２＝１〜約４
：１であるという点に特徴がある。

上記のような好適な２成分系活性剤の組合せを使用せず
、単一活性剤を使用する場合、約０．３〜１．５重量２
の残留モノマーを生ずるのに適する活性剤対触媒の比は
約２：１〜約２．７５：１である。これらの不活性粒子
は本明細書では「冷却用放熱材料」と称される６ 反応組成物中の冷却用放熱材料の有効量は１例えば１０
〜２０重量％の“ｌ／８インチ″ミルドグラスファイバ
ー、ウオラストナイト粒子または高分子量ポリエチレン
粒子であり得る。それらは金型へ射出する前に触媒系の
流れの一方または両方と混合される。

この種の材料は、活性剤対触媒比約３：１で使用する場
合、残留モノマーの量を０．４３〜１．８１重量％に低
下させるであろう。残留モノマーの割合が低下するにつ
れて、製品の性質が改善される；特に、潜在的悪臭が大
部分の人間の嗅覚により感知できない程度に減少する。

１点を解決するための手 他に特定しない限り、本明細書で使用する材料の百分率
は重量基準であり、「溶剤」はモノマーまたは触媒を容
易に溶解する液体を意味する。

好適な反応剤／活性剤溶液はジシクロペンタジェン；ト
リアルキルアルミニウム化合物およびヨウ化ジアルキル
アルミニウム（各アルキル基は直鎖状または分枝鎖状で
あり、５〜１０個の炭素原子を有する）、これらのアル
キルアルミニウム化合物はジシクロペンタジェン対アル
キルアルミニウムのモル比約８０＝１〜約１３００：１
、より好適には約８０＝１〜約８００：１で存在する：
およびビス（２−メトキシエチル）エーテル、アルキル
アルミニウム対ビス（２−メトキシエチル）エーテルの
モル比は少なくとも１：０．５、より好適には約１＝１
〜約１：４；から成る。

トリアルキルアルミニウム化合物対ヨウ化ジアルキルア
ルミニウムの比は約１．５：１〜約６＝１である。２成
分系活性剤の第１成分は好適にはトリオクチルアルミニ
ウムまたは塩化ジオクチルアルミニウムであり、最適に
はトリーローオクチルアルミニウムである。そしてヨウ
化ジアルキルアルミニウムは好適にはヨウ化ジオクチル
アルミニウムである。

最大の効果を上げるためには、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテルがトリアルキルアルミニウムを添加する前
のモノマーまたはモノマー混合物に添加される。

好適な触媒組成物はｗＣＩＧに制御しながら酸素供与体
を添加することにより調製され、その組成物は約１０〜
７５モル％のｗｏｃｌ、と約２５〜９０モル％のＷＣＩ
、との混合物である。酸素供与体は湿潤Ｎ２ガス。

水和無機塩（例えばＦｅＳＯ４・７Ｎ２０）またはアル
キルアルコール（例えばｔ−ブタノール）でありうる、
酸素供与体の好適な割合はタングステン１モル当り約０
．５モルである。

好適な実施態様では、酸素供与体として水蒸気を含む担
体ガス（例えば窒素）のガス状混合物が、不活性雰囲気
下にトルエンのような溶剤中のＶＣＩＧ触媒前駆体の攪
拌混合物に添加される。担体ガスと水蒸気とのガス状混
合物は、乾燥担体ガスを導入される水および溶剤の容器
から混合容器内の溶剤表面のすぐ下またはすぐ上の位置
に運ばれる。

水の量を触媒前駆体の量に比例させることにより。

その触媒前駆体への水からの酸素添加を制御して触媒生
成物を作る。供給容器中に最初に存在する水の量は、混
合容器中の触媒前駆体の量に比例する。水対ＩＣＩＧ触
媒前駆体のモル比は０．２５〜０．７５であるのが好ま
しい。水蒸気に過度に露出させておくと触媒生成物の失
活が起こるかも知れない。それ故、これらの副生物の形
成を最小限に抑えるために、注意してこの反応を制御す
る必要がある。

フェノール系化合物およびアセチルアセトン（ａｃａｃ
）は、シクロオレフィン中でこの触媒系を可溶化し且つ
安定化するために加えられる。この方法で製造した触媒
は、シクロオレフィン対触媒比１４０００　：　１のよ
うな高い比でＤＣＰＤのごときノルボルネン型シクロオ
レフィンを重合するのに有効である。

反応剤溶液はさらに約２０％までの１種またはそれ以上
のメタセシスー重合可能なノルボルネン型シクロオレフ
ィンコモノマーを含有してもよい。

好適には、本発明方法において使用するシクロオレフィ
ン反応組成物は少なくとも５０重量％、より好適には８
０重量％のＤＣＰＤを含む。最適には、特に気泡を含ま
ない成形固体ポリマーの製造の場合、その重合混合物は
発泡剤不合基準で約８８〜９８％の多環式オレフィンモ
ノマーを含む。また好適には。

重合容液はモノマーまたはモノマー混合物の重量基準で
約１０％までのエラストマーを含有する。

エラストマーの添加は反応剤溶液の粘度を高め、且つ最
終熱硬化ポリマー製品の耐衡撃性を改善する。一定量の
エラストマーは不活性雰囲気下でトルエンのような溶剤
中のＷＣＩ、触媒前駆体の攪拌混合物に添加される。そ
の量はモノマーまたはモノマー混合物の重量基準で約３
〜約１０％であるのが好ましい。エラストマーの例とし
ては天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタ
ジェン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポ
リマー、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロック
ゴム、ランダムスチレン−ブタジェンゴム、スチレン−
イソプレン−スチレントリブロックゴムおよびエチレン
プロピレンジエンターポリマーが含まれる。

組成物の製品密度は若干の充填剤を含む約１．２ｇ／ｍ
Ｑから約０　、０４ｇ／ｍＱまでの間で変化しうる。

重合ジシクロペンタジェンは炭素−炭素不飽和結合を含
むので、酸化をうけやすいかも知れない。

この製品は約２．０重量％程度のフェノール系またはア
ミン系抗酸化剤を配合することにより保護することがで
きる。好適な抗酸化剤には２，６−ジーｔ−ブチル−Ｐ
−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ρ−フェニレン
ジアミンおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンが含
まれる。抗酸化剤はいずれか一方または両方の流れに添
加することができるが、触媒／モノマーの流れの方に配
合することが好ましい。

気泡構造の製品を製造する場合には、反応流に発泡剤を
配合することができる。反応射出成形法または関連方法
において用いられる慣用発泡剤はどれも使用できるが、
メタセシス触媒の活性を減じたり、あるいはその触媒に
悪影響を及ぼすものであってはならない。好適な発泡剤
には低沸点有機化合物（すなわち１周囲条件下に液体で
あるが重合条件下に揮発する化合物）および不活性ガス
が含まれる。代表的な低沸点有機化合物は炭化水素（例
えばペンタンおよびヘキサン）およびハロゲン化炭化水
素（例えば塩化メチレン、トリクロルフルオルメタンお
よび１，１．２−）−シクロルー１．２．２−トリフル
オルエタン）を含む６代表的な不活性ガスは窒素、アル
ゴンおよびフッ素化炭化水素（例えばジクロルージフル
オルメタンおよび１，２−ジクロル−１，１，２，２−
テトラフルオルエタン）を含む。

発泡剤はいずれか一方または両方の反応流に配合される
か、または別のモノマー流に添加される。

配合される発泡剤の量は、モノマーの重量基準で約２〜
約３０％、好適には約４〜約２０％である６使用する発
泡剤の量が多ければ多いほど、製造される最終気泡架橋
ポリマーの密度は減少する。

本発明の気泡架橋ポリマーはＲＩＭ法または関連方法で
製造し成形することができる。メタセシス触媒系の２成
分をモノマーおよび発泡剤と別々に混合して、２つの適
当な溶液を作り、それらを別々の容器に入れる。これら
の容器は個々の流れの供給源を提供する。２つの流れは
ＲＩＭ機のミキシングヘッドのような１つの場所で混合
され。

その後重合反応を行う金型内に射出される。

気泡の大きさをより小さく且つより均一にするために、
界面活性剤のような気泡安定剤を添加することができる
。これは一般に気泡安定剤を含まない場合よりも独立気
泡のパーセントが高い発泡体の形成をもたらす。気泡の
大きさが小さくて均一であると、一般に曲げ弾性率、耐
衝撃性および圧縮強さなどの改善された性質が発泡体に
もたらされる６独立気泡の数が多いと、断熱材などの多
数の用途に適する６ フッ素化アルキルメタクリレートコポリマー、例えばミ
ネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング
・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇａｎ
ｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）か
らＦＣ−７４０およびＦＣ−４３２という商標名で市販
されているフッ素化アルキルメタクリレートコポリマー
界面活性剤は、大きさが均一で小さい気泡を十分に分散
して有する発泡体を製造するための気泡安定剤として使
用できる。フッ素化アルキルメタクリレートコポリマー
から成るその他の類似の界面活性剤も有効である６高分
子界面活性剤の分子量はその気泡安定力に影響を及ぼさ
ないと考えられるので、分子量に対する制限は、それが
希釈剤としての不活性溶剤をはなはだしく大量に必要と
するほどの高分子量ではないということのみである。

さらに、界面活性剤を溶解する溶剤は重合を妨害または
阻害するものであってはならない。添加される界面活性
剤の量はジシクロペンタジェンモノマーの量の約０．１
〜約１．０％であるべきである。

界面活性剤は触媒／モノマー流または活性剤／モノマー
流のいずれかに添加し得る。界面活性剤はモノマー流を
攪拌下に発泡させるためにより低い密度を有するので、
両方の流れが同じ密度を有するように両方の流れに界面
活性剤を添加するのが好適である。

ポリウレタンフォームの製造において通常使用されるポ
リシリコーンおよびポリエーテルのグラフトコポリマー
またはブロックコポリマーのような界面活性剤、および
グリセリルジオレエート、ポリオキシエチル化ｔ−オク
チルフェノール、ポリエチレングリコール３００ジラウ
レート、ｎ−オクチル硫酸ナトリウム、アルキルトリメ
チルアンモニウム塩、ポリソルベート、アルカノールア
ミドおよびパーフルオルアルキルポリエーテルのような
多数の慣用界面活性剤は本発明方法の気泡安定剤として
役に立たない。

次の実施例１〜８は１本発明方法において重合前にモノ
マーに充填剤／冷却用放熱子を添加することにより、ポ
リＤＣＰＤ中の低残留モノマーを得ることについて示す
。

グローブボックス内の電磁撹拌棒を備えた慣用びんの中
に、ｖｃｌ、　０．０３７５モルおよびす０Ｃ１４０，
０１２５モルを入れ、その後びんに栓をして取り出した
。ノニルフェノール１１．０５　ｇ　（０，０５０モル
）を慣用びんの中に入れ、栓をして窒素を散布し、その
後このノニルフェノールを窒素下にＮａバ合金から蒸留
したトルエン１００ｍＱ中に溶解した。この溶液をタン
グステン塩に加え、全混合物を攪拌して１時間乾燥窒素
を散布した。次に、シリンジを使ってアセチルアセトン
ｌｏ、ｏｏｇ（０，１０モル）を加え、この混合物は窒
素を散布しながら一晩攪拌してＭＣＩガスを除いた。そ
の後トルエンを加えて溶液の体積をもとのレベルに戻し
、０．５０Ｍ溶液を調製した。

２−メトキシエチメエーテル１３．４ｇ（０，１００モ
ル）を、窒素を散布した慣用びん中の精製ジシクロペン
タジェン４２．４ｒｓＱに加えた。この溶液にシリンジ
を使ってトリーｎ−オクチルアルミニウム３１．１６　
ｇ　（０，０８５モル）を加えた。次に、この溶液にシ
リンジを使ってヨウ化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム５
．７０ｇ（０，０１５モル）を加えた。この混合物を窒
素下に十分混合してアルキルアルミニウム活性剤の１．
００Ｍ溶液を得た。

ｘ１遼ル−主 実施例３〜８の各々において、標準ＲＩＭ機を使用する
ＲＩＭ＠により重合ジシクロペンタジェンを製造した。

以下の記載は成形方法を示す。最初にＲＩＭ機のタンク
を閉じて乾燥窒素雰囲気により不活性化した。２個のタ
ンクに所望量のジシクロペンタジェンモノマーを装填し
た。これらのタンクはＲＩＭ機の異なる側面に配置した
：すなわち、Ａ側のタンクには活性剤混合物を添加し、
Ｂ側のタンクには触媒溶液を添加した。所望により、ジ
シクロペンタジェンモノマー中にゴムを予め溶解しても
よい。また、所望により固体充填剤を添加してもよい。

十分量の１．００Ｍアルキルアルミニウム活性剤溶液を
Ａタンクに加えて、アルキルアルミニウム活性剤の濃度
を０．０２０７Ｍとした。

十分量の０．５０Ｍタングステン触媒溶液をＢタンクに
加えて、モノマー中のその濃度を０．００６９０Ｍとし
た。移し換えは全てこの系内への酸素、または湿気の流
入を排除するやり方で行った。これらの溶液はそれぞれ
のタンク内で十分に混合した。

活性剤溶液（Ａ流）と触媒溶液（Ｂ流）との混合は、標
準インピンジメント（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）型ＲＩ
Ｍミックスヘッドを使って実施した。活性剤／モノマー
溶液対触媒／モノマー溶液の比は１：１であった。イン
ピンジメント混合はこれら両方の溶液を直径が０．０３
２インチのオリフィスを約８０ｍＱ／秒の流速で通過さ
せることにより実施した。これは約１０００ｐｓｉのボ
ンピング圧力を必要とした。

得られた混合物は、５０℃〜６０℃に加熱した金型へ直
接流し込んだにの金型はアルミニウム製であってクロム
めっきが施されていた。この金型は厚さがＩＯインチ×
１０インチ×１７８インチのプラーク（平板）サンプル
を形成する平形キャビティを有していた。金型を密閉し
ておくために１．５トンの締付力を加えた。金型に充填
した後１分以内で重合サンプルを取り出した。

実施例３では、６重量％のスチレン−ブタジェンゴム〔
ステレオン（Ｓｔｅｒｅｏｎ）７２０Ａ、　Ｂ、Ｆ、グ
ツドリッチ社〕を添加して成形方法を行った６触媒／モ
ノマー溶液および活性剤／モノマー溶液の両方に等量ず
つを添加することにより１種々の無機充填剤をジシクロ
ペンタジェンポリマーに配合した。

実施例４では、２０％の１／１６インチミルドグラス（
ＯＣＦ　７３７Ａ、オーエンス・コーニング社）を含有
スるサンプルが作られた。これらのサンプルは、最初に
触媒／モノマーおよび活性剤／モノマーの両温液中でミ
ルドグラスをスラリー化することにより製造した。その
他の点では、これらの溶液は実施例３で用いたものと同
一であった。実施例５では、２０重重量のウオラストナ
イトを含む組成物が、この充填剤を実施例３に記載のも
のと同一の配合物に添加することにより作られた。実施
例６は実施例３と同じ方法であったが、配合物に１０重
量％のハイ−ファックス（Ｈｉ−ｆａｘ）　１９００が
加えられた。

実施例７は実施例３と同じ方法であったが、金型キャビ
ティの厚さが１０インチＸＩＯインチ×１７４インチで
あった。実施例８は実施例４と同じ方法であったが、金
型キャビティの厚さがＩＯインチ×１０インチ×１７４
インチであった。各々の場合に固体の不溶性ポリマーが
作られた。各実施例についての各種データを下記の表１
に示す。

表１上　　ノプラーク　の　　ＤＣＰＤモノマーに支す
る　　　Ｊの彰饗３　　なし　　　　　　　　　　　　
ｌ／８インチ　　１．６２％４　　ミルドグラス　　２
０　　　　１／８インチ　　１．１０％５　　ウォラス
ナイト　２０　　　　１／８インチ　　１．１４％７　
　なし　　　　　　　　　　　　１／４インチ　　０．
９６％８　　ミルドグラス　　２０　　　　１／４イン
チ　　０．６３％実施例９および１０はモノマーの予備
発熱ゲル化を示す。

去ｌ史主 ｔｔｃｌｉ対ｗＯＣ１４のモル比が１：１であるタング
ステン触媒のＯ，１Ｍ溶液を使用した。窒素下にＮａ／
に合金から蒸留されたトルエン１００ｍ１ｌｉにノニル
フェノール２．２１　ｇ　（０，０１モル）を溶解した
ものを加え、この混合物を窒素散布下で１時間攪拌した
。次に、アセチルアセトン２．００　ｇ　（０，０２モ
ル）をシリンジにより加え、この混合物を窒素散布下に
一晩攪拌してＨＣＩガスを除いた。

重合反応は、予め窒素を散布しておいたキャップ付きの
１０ｍ１２バイアル中で行った。バイアルキャップは、
窒素を流入させるためのガス管、モノマー混合物を導入
するための導管１重合反応中のサンプルの発熱を測定す
るための熱電対リード線、および重合反応中のサンプル
の粘度を測定するためのデジタル式ブルックフィールド
型粘度計のスピンドルをそれぞれ収容する５つの小さな
孔を有していた。

触媒／モノマー溶液は、窒素下にＤＣＰＤ　１０．０ｇ
および０．１Ｍ触媒溶液０．７６１１１１１１を混合す
ることにより調製した。活性剤／モノマー溶液は、窒素
下にＤＣＰＤｌｏ、０　ｇ、トルエン中の塩化ジエチル
アルミニウム０．６３Ｍ溶液、およびブチルエーテル０
．１５ｇを混合することにより調製した。

ＤＣＰＤの重合は、サンプル用バイアルに接続されたＴ
形管を通して触媒／モノマー溶液および活性剤／モノマ
ー溶液各々４　、０ｍ１Ｊずつを同時に注入することに
より実施した。２つの溶液の混合はＴ形管内で２つの流
れを互いに衝突（インピンジメント）させることにより
行った。短時間の誘導期間後、モノマーの粘度は１００
０００センチボイス以上に急激に増加した。その後激し
い発熱が観察され、固体の不溶性ポリマーが形成された
。ゲル化までの時間、発熱までの時間、および総発熱を
表２に示す。

去！ｍｌ主 本実施例では実施例９の方法を行ったが、活性剤／モノ
マー溶液を調製するために、塩化ジエチルアルミニウム
およびブチルエーテルの代りにＤＣＰＤ中のトリオクチ
ルアルミニウムおよびメトキシエチルエーテルの１．１
２Ｍ溶液０．２０ｍρを使用した。

固体に不溶性ポリマーが形成された。その結果を表２に
示す。

実施例１１ 本実施例は塩化ジエチルアルミニウムとヨウ化ジエチル
アルミニウムとの混合物を使用することにより、モノマ
ーのゲル化を遅らせることについて示す。

実施例９の方法を行ったが、活性剤／モノマー溶液を調
製するために、塩化ジエチルアルミニウム０　、６３ｍ
Ｑの代りにトルエン中の塩化ジエチルアルミニウム０．
３６Ｍ溶液０．５７ｍ１２およびトルエン中のヨウ化ジ
エチルアルミニウム０．４２Ｍ溶液０．０５４ｍｆｌを
使用した。固体の不溶性ポリマーが得られた。ゲル化ま
での時間、発熱までの時間、およびサンプルの発熱を表
２に示す。

実施例１２ 本実施例はトリオクチルアルミニウムとヨウ化ジエチル
アルミニウムとの混合物を使用することにより、モノマ
ーのゲル化を遅らせることについて示す。

実施例９の方法を行ったが、活性剤／モノマー溶液を調
製するために、塩化ジエチルアルミニウムおよびブチル
エーテルの代わりにＤＣＰＤ中のトリオクチルアルミニ
ウムが０．３４Ｍ、ヨウ化ジエチルアルミニウムが０．
０６Ｍ、およびメトキシエチルエーテルが０．４０Ｍで
ある溶液０．４”１ｍＱを使用した。固体の不溶性ポリ
マーが得られた。ゲル化までの時間、発熱までの時間、
およびサンプルの発熱を表２に示す。

実施例１３では、メトキシエチルエーテル対アルミニウ
ムの最終比が３＝１となるように十分量のメトキシエチ
ルエーテルを加えた。

実施例１３ 実施例１３は実施例９の方法を行ったが、活性剤／モノ
マー溶液を調製するために、塩化ジエチルアルミニウム
およびブチルエーテルの代わりにトルエン中トリオクチ
ルアルミニウムが０．３６Ｍ、ヨウ化ジオクチルアルミ
ニウムが０．０６３Ｍ、およびメトキシエチルエーテル
が０．４２Ｍである溶液０．５４ｍＱを使用した。固体
の不溶性ポリマーが得られた。

ゲル化までの時間１発熱までの時間、およびサンプルの
発熱温度を表３に示す。

戎−且 Ｄ　ＣＰ　Ｄ　　　　　　　　　６０．５　　ミリモル
タングステン触媒　　　　０．０３０３ミリモルＥｔ、
ＡＩＣＩ （オクチル）、Ａｌ　　　　　　　Ｏ，０７７３ミリモ
ルＥｔ、　ＡＩＩ （オクチル）２ＡＩＩ　　　　　　’０．０１３６ミリ
モルブチルエーテル メトキシエチルエーテル　０．０９０９ミリモルゲル化
までの時間　　　　２４　　秒 発熱までの時間　　　　　２６　　秒 発熱　　　　１５６℃ 実施例９〜１３において製造された固体不溶性ポリマー
は実質的に架橋されており、そしてノツチ付アイゾツト
衝撃強さ少なくとも１．５フィート−ボンド／ノツチ；
室温（約７０°Ｆ）での曲げ弾性率少なくとも１５００
００ｐｓｉ　；およびポリマーを１００’Ｃで２時間ト
ルエン中に浸漬した後のゲル膨潤百分率約２００％以下
を有していた。

実施例１４は気泡ポリマーの製造において使用される活
性剤調製物について示す。

失傭例１４ 使用した触媒は、先に製造したＷＣＩ、　／ＷＯＣｌ４
の１＝１モル混合物であった。トリオクチルアルミニウ
ム（ＴＮＯＡ）が１．０６Ｍ、ヨウ化ジエチルアルミニ
ウム（ＤＨＡＩ）が０．１９Ｍ、およびメトキシエチル
エーテルが１．２５Ｍであるアルキルアルミニウム活性
剤溶液　′は、ジシクロペンタジェン１５７．３ｍＱ中
にメトキシエチルエーテル８５．０ｇ、　ＴＮＯＡ　１
９６．１ｇおよびＤＥＡＩ２０．００　ｇを溶解するこ
とにより調製した。この時のＴＮＯＡ　：　ＤＩＥＡＩ
　：メトキシエチルエーテルのモル比は０．８５　：　
０．１５　：　１．００であった。

実施例１５〜１９は、ジシクロペンタジェンモノマーの
気泡ポリマーが触媒活性剤としてヨウ化ジエチルアルミ
ニウムとトリオクチルアルミニウムとの混合物を使用す
ることにより形成される小規模製造を示し、この場合ジ
シクロペンタジェンモノマーはさらに６重量％のスチレ
ン−ブタジェンゴムを含有していた。

実施例１４．１５．１９．２０および２２で使用したフ
ッ素化アルキルメタクリレートコポリマー界面活性剤は
、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリ
ング・カンパニーにより製造されたＦＣ−７４０であっ
た。

実施例１５ 触媒／モノマー溶液は、０．１Ｍ触媒溶液３．８ｍＱと
共にスチレン−ブタジェンゴム３．０ｇを予め溶解させ
たＤＣＰｏ　５０ｇ、トリクロルフルオルメタン２．５
　ｇ　。

およびフッ素化アルキルメタクリレートコポリマーｏ、
ｓｏ　ｇを窒素下で混合することにより調製した。

活性剤／モノマー溶液は、１．２５Ｍアルキルアルミニ
ウム活性剤溶液１．４５ｍ＜１と共にスチレン−ブタジ
ェンゴム３．０ｇを溶解させたＤＣＰｏ　５０ｇ、トリ
クロルフルオルメタン２．５ｇ、およびフッ素化アルキ
ルメタクリレートコポリマーｏ、ｓｏ　ｇを窒素下で混
合することにより調製した。

触媒／モノマー溶液および活性剤／モノマー溶液はその
後窒素下ですみやかに混合した。この混合物を排気した
金型内にすみやかに注入して気泡ポリマーへと重合させ
た。

失凰鼠上旦 実施例１５の方法を行ったが、発泡剤として１０％のト
リクロルフルオルメタンを使用し、０．５％のフッ素化
アルキルメタクリレートコポリマー界面活性剤を使用し
、そしてアルキルアルミニウム活性剤溶液１．１６ｍρ
を使用して活性剤／モノマー溶液を調製した。

スフＪＩＩ１７ 実施例１５の方法を行ったが、発泡剤として７％のトリ
クロルフルオルメタンを使用し、アルキルアルミニウム
活性剤溶液１．４０ｍ１２を使用して活性剤／モノマー
溶液を調製した。

一溶液を調製した。

叉胤叢上旦 実施例１６の方法を使用したが１発泡剤として１５％の
塩化メチレンを使用し、アルキルアルミニウム活性剤溶
液１　、０６ｍＱを使用して活性剤／モノマー溶液を調
製した。

表４は重合反応混合物を示し、これらの混合物から実施
例１４〜１９において発泡生成物を製造した。

叉瀝例２０ 本実施例は反応射出成形法による気泡架橋ジシクロペン
タジェンポリマーの合成の好適な具体例を示し、この場
合触媒系はトリオクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）とヨ
ウ化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＩ）との混合物によ
り活性化された。

予め密閉して窒素で不活性化した２ガロン容積の２個の
タンクに、６重量％のランダムスチレン−ブタジェンゴ
ムを含有するＤＣＰＤを装填した。一方のタンクにキシ
レン中のＷ（：ＩＪソノニルフェノールアセチルアセト
ン触媒（これらのモル比１：１：２）を十分に加えてＤ
ＣＰＤ　：タングステン触媒比１００重量部を得た。次
に、別のタンクにトリオクチルアルミニウム：ヨウ化ジ
エチルアルミニウム：メトキシエチルエーテル溶液（こ
れらのモル比０．８５：０．１５：１、Ｏ）を十分に加
えてＤＣＰＤ　ニアルミニウム比１０００　：２．４を
得た。各々のタンクにフッ素化アルキルメタクリレート
コポリマー界面活性剤を加えて、ＤＣＰｏ　１００重量
部あたり０．５重量部の濃度とした。その後、各々のタ
ンクに塩化メチレンを加えて、　ＤＣＰＤ　１００重量
部あたり５．０重量部の濃度とした。全ての移し換えは
この系内への酸素または湿気の侵入を防ぐやり方で行っ
た。それぞれのタンク内の材料は十分に混合した。

２個のタンクの成分は標準インピンジメント型ＲＩＭミ
ックスヘッド内で混合した。活性剤／モノマー溶液対触
媒／モノマー溶液の比は１：１であった。インピンジメ
ント混合は両方の溶液を直径が０．０３２インチのオリ
フィスを約８０ｍＡ／秒の流速で通過させることにより
実施した。これは約５００ｐｓｉ＝　１０００ｐｓｉの
ボンピング圧力を要した。

得られた混合物は、約３５℃〜７０℃に加熱された金型
内に直接注入した。この金型は厚さが８インチ×８イン
チ×３７８インチのプラークサンプルを形成する平形キ
ャビティーを有していた。反応剤は密閉金型内ですみや
かに重合し、反応は実質的に約１分またはそれ以下で完
了した。金型を開いて、密度が０．５５ｇ／ｃｃの気泡
架橋ポリＤＣＰＤを取り出した。

実施例２１ 触媒／モノマー溶液はＤＣＰＤ　４００ｇ、０．１Ｍタ
ングステン触媒溶液３０．７ｍ１２、シリカ２ｇ、およ
びトリクロルフルオルメタン５７ｇを窒素下に混合する
ことにより調製した。

活性剤／モノマー溶液はＤＣＰＤ　３９０ｇ、スチレン
−ブタジェンゴム３９　ｇ　、　ＤＣＰｏ中のＤＥＡＣ
の０．８２５Ｍ溶液５．４９ｍＱ、　ＤＣＰｏ中のＤＨ
ＡＩの０．４５Ｍ溶液１５．５ｍＬおよびトリクロルフ
ルオルメタン５６ｇを窒素下に混合することにより調製
した。

その後、触媒／モノマー溶液１７１．４ｇおよび活性剤
／モノマー溶液１８８．６　ｇを合わせて窒素下に混合
し、金型内に注入した６約１分後混合物は重合および発
泡を開始して気泡架橋ポリマーを形成した。発泡体の最
終密度は０．０３４　ｇ　／ｃｃであった。

本実施例で使用したシリカはキャボノト社で製造された
Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ　ＥＨ−５であった。

ヌ施例２２ 触媒／モノマー混合物はＤＣＰＤ　１００ｇ　、　５Ｄ
Ｐ−７６０ポリエチレン粉末（ＳＤＰ−７６０、アルコ
ケミカル社）１０ｇ、塩化メチレン１０ｇ、　フッ素化
アル、キルメタクリレートコポリマー界面活性剤０．５
０　ｇ、および０．１Ｍタングステン触媒溶液１．５６
ｍＱを窒素下で混合することにより調製した。

活性剤／モノマー溶液はＤＣＰｏ　１００ｇ、スチレン
−ブタジェンゴム１０ｇ、塩化メチレン１０ｇ、フッ素
化アルキルメタクリレートコポリマー界面活性剤０．５
０　ｇ　、　ＤＣＰｏ中のＤＥＡＣ（１）０．８２５Ｍ
溶液２．８ｍ（１、ＤＣＰｏ中のＤＨＡＩの０．４５０
Ｍ溶液０．５３ｍｆｌ、およびブチルエーテル０．７０
ｇを窒素下に混合することにより調製した。

活性剤／モノマー溶液および触媒／モノマー混合物は４
０℃で混合し、４５℃で３インチ×４インチ×９インチ
の金型内に速やかに注入し、ここで混合物を重合させて
密度が０−１３ｇ／ｃｃの気泡ポリマーを形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタセシス触媒系の触媒としてモノマー可溶性また
   は溶剤可溶性のタングステン化合物、および活性剤とし
   てヨウ化ジアルキルアルミニウムを含有する反応性組成
   物中で、ノルボルネン型シクロオレフィンモノマーを重
   合させる方法であって、該活性剤が２つの成分、すなわ
   ち第１成分としてのトリアルキルアルミニウム化合物ま
   たは塩化ジアルキルアルミニウム、および第２成分とし
   てのヨウ化ジアルキルアルミニウムから成り、それによ
   り重合反応の発熱が架橋形成を進行させるようになるま
   でポリマーの連鎖形成を選択的に促進させることを特徴
   とする上記重合方法。 ２、ヨウ化ジアルキルアルミニウムがヨウ化ジオクチル
   アルミニウである、特許請求の範囲第１項記載の重合方
   法。 ３、２成分系活性剤の第１成分がトリオクチルアルミニ
   ウムである、特許請求の範囲第２項記載の重合方法。 ４、２成分系活性剤の第１成分が塩化ジオクチルアルミ
   ニウムである、特許請求の範囲第２項記載の重合方法。 ５、２成分系活性剤の合計アルミニウム含有量に基づい
   たアルキルアルミニウム対タングステンのモル比が約２
   ：１〜４：１である、特許請求の範囲第３項または４項
   記載の重合方法。 ６、９８．５％以上のシクロオレフィンが重合されるこ
   とにより、生成物が１．５％以下の残留モノマーを含有
   する、特許請求の範囲第５項記載の重合方法。 ７、２成分系活性剤の第１成分が塩化ジエチルアルミニ
   ウムである、特許請求の範囲第２項記載の重合方法。 ８、メタセシス触媒系の触媒としてモノマー可溶性また
   は溶剤可溶性のタングステン化合物および活性剤として
   ヨウ化ジアルキルアルミニウムを含有する反応性組成物
   中で、ノルボルネン型シクロオレフィンモノマーを重合
   させる方法であって、合計アルミニウム含有量に基づい
   たアルキルアルミニウム対タングステンのモル比が約２
   ：１〜約２．７５：１であり、且つ９８．５％以上のシ
   クロオレフィンが重合されることによりその生成物が１
   ．５％以下の残留モノマーを含むことを特徴とする上記
   重合方法。 ９、９９．７％以上のシクロオレフィンが重合されるこ
   とにより、その生成物が０．３％以下の残留モノマーを
   含む、特許請求の範囲第７または８項記載の重合方法。 １０、反応性組成物中に、シクロオレフィンの重合に実
   質的に不活性であり且つ重合により生ずる熱を吸収する
   粒径が３．２ｍｍを超えない冷却用放熱材料の粒子１０
   〜２０重量％を配合することにより重合温度を低下させ
   、それにより９８．５％以上のシクロオレフィンを重合
   させて残留モノマーの量を０．５〜１．５重量％とする
   、特許請求の範囲第５または８項記載の重合方法。 １１、冷却用放熱材料は長さが約１．６ｍｍ〜約３．２
   ｍｍのミルドグラスファイバー、粒径が０．００３５ｍ
   ｍ×０．０７ｍｍのウォラストナイト粒子、または粒径
   が約３．２ｍｍの高分子量ポリエチレン粒子である特許
   請求の範囲第１０項記載の重合方法。 １２、触媒としてモノマー可溶性または溶剤可溶性のタ
   ングステン化合物および活性剤としてヨウ化ジアルキル
   アルミニウムを有するメタセシス触媒系中に、ノルボル
   ネン型シクロオレフィンモノマーを含有してなる反応性
   組成物であって、該活性剤が２つの成分、すなわち第１
   成分としてのトリアルキルアルミニウム化合物または塩
   化ジアルキルアルミニウム、および第２成分としてのヨ
   ウ化ジアルキルアルミニウムから成り、それにより重合
   反応の発熱が架橋形成を進行させるようになるまでポリ
   マーの連鎖形成が選択的に促進されることを特徴とする
   上記反応性組成物。 １３、ヨウ化ジアルキルアルミニウムがヨウ化ジオクチ
   ルアルミニウムである、特許請求の範囲第１２項記載の
   反応性組成物。 １４、２成分系活性剤の第１成分がトリオクチルアルミ
   ニウムである、特許請求の範囲第１２項記載の反応性組
   成物。 １５、２成分系活性剤の第１成分が塩化ジオクチルアル
   ミニウムである、特許請求の範囲第１２項記載の反応性
   組成物。 １６、２成分系活性剤の合計アルミニウム含有量に基づ
   いたアルキルアルミニウム対タングステンのモル比が約
   ２：１〜４：１である、特許請求の範囲第１３または１
   ４項記載の反応性組成物。 １７、９８．５％以上のシクロオレフィンが重合される
   ことにより、その生成物が１．５％以下の残留モノマー
   を含有する、特許請求の範囲第１６項記載の反応性組成
   物。 １８、２成分系活性剤の第１成分が塩化ジエチルアルミ
   ニウムである、特許請求の範囲第１２項記載の反応性組
   成物。 １９、触媒としてモノマー可溶性または溶剤可溶性のタ
   ングステン化合物および活性剤としてヨウ化ジアルキル
   アルミニウムを含むメタセシス触媒系、およびシクロオ
   レフィンモノマーを含有してなる反応性組成物であって
   、合計アルミニウム含有量に基づいたアルキルアルミニ
   ウム対タングステンのモル比が約２：１〜約２．７５：
   １であり、且つ９８．５％以上のシクロオレフィンが重
   合されることによりその生成物が１．５％以下の残留モ
   ノマーを含有することを特徴とする上記反応性組成物。 ２０、９９．７％以上のシクロオレフィンが重合される
   ことにより、その生成物が０．３％以下の残留モノマー
   を含有する、特許請求の範囲第１７または１８項記載の
   反応性組成物。 ２１、シクロオレフィンの重合に実質的に不活性であり
   且つ重合により生ずる熱を吸収する粒径が３．２ｍｍを
   越えない冷却用放熱材料の粒子１０〜２０重量％を含有
   する、特許請求の範囲第１５または１８項記載の反応性
   組成物。 ２２、冷却用放熱材料は長さが約１．６ｍｍ〜約３．２
   ｍｍのミルドグラスファイバー、粒径が０．００３５ｍ
   ｍ×０．０７ｍｍのウォラストナイト粒子、または粒径
   が約３．２ｍｍの高分子量ポリエチレン粒子である、特
   許請求の範囲第２１項記載の反応性組成物。 ２３、シクロオレフィンモノマーおよびメタセシス触媒
   系の触媒としてのモノマー可溶性または溶剤可溶性のタ
   ングステン化合物を含有する少なくとも１つの反応性溶
   液；およびメタセシス触媒系の活性剤を含有する別の反
   応性溶液；を含む反応性溶液の組合せであって、該活性
   剤が２つの成分、すなわち第１成分としてのトリアルキ
   ルアルミニウム化合物または塩化ジアルキルアルミニウ
   ム、および第２成分としてのヨウ化ジアルキルアルミニ
   ウムから成り、それにより重合反応の発熱が架橋形成を
   進行させるようになるまでポリマーの連鎖形成が選択的
   に促進されることを特徴とする上記反応性溶液の組合せ
   。 ２４、ヨウ化ジアルキルアルミニウムがヨウ化ジオクチ
   ルアルミニウムである、特許請求の範囲第２３項記載の
   反応性溶液の組合せ。 ２５、２成分系活性剤の第１成分がトリオクチルアルミ
   ニウムである、特許請求の範囲第２３項記載の反応性溶
   液の組合せ。 ２６、２成分系活性剤の第１成分が塩化ジオクチルアル
   ミニウムである、特許請求の範囲第２３項記載の反応性
   溶液の組合せ。 ２７、２成分系活性剤の合計アルミニウム含有量に基づ
   いたアルキルアルミニウム対タングステンのモル比が約
   ２：１〜４：１である、特許請求の範囲第２４または２
   ５項記載の反応性溶液の組合せ。 ２８、２成分系活性剤の第１成分が塩化ジエチルアルミ
   ニウムである、特許請求の範囲第２３項記載の反応性溶
   液の組合せ。 ２９、２成分活性剤の合計アルミニウム含有量に基づい
   たアルキルアルミニウム対タングステンのモル比が約２
   ：１〜約２．７５：１である、特許請求の範囲第２７項
   記載の反応性溶液の組合せ。 ３０、シクロオレフィンモノマーおよびメタセシス触媒
   系の触媒としてのモノマー可溶性または溶剤可溶性のタ
   ングステン化合物を含有する少なくとも１つの反応性溶
   液；およびメタセシス触媒系の活性剤を含有する別の反
   応性溶液；を含む反応性溶液の組合せであって、合計ア
   ルミニウム含有量に基づいたアルキルアルミニウム対タ
   ングステンのモル比が約２：１〜約２．７５：１である
   ことを特徴とする上記反応性溶液の組合せ。 ３１、反応性溶液の少なくとも１つが発泡剤を含有する
   、特許請求の範囲第２３または３０項記載の反応性溶液
   の組合せ。