CN105254807B - 环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I结构，式I中，170≤x≤420，50≤y≤410。本发明提供的环烯烃共聚物具有良好的热稳定性和力学性能，此外，本发明提供的环烯烃共聚物分子量可调，还具有良好的透明性。实验结果表明，本发明提供的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为160.1℃～221.5℃，10％的热失重均超过310℃，拉伸强度为42MPa～53MPa，拉伸模量为2400MPa～3000MPa，断裂伸长率为2.2％～11.7％，本发明提供的环烯烃共聚物的数均分子量194kg/mol～342kg/mol,本发明提供的环烯烃共聚物的透光率＞90％。
Description
技术领域
本发明涉及共聚物技术领域，尤其涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物是一种由环烯烃与α-烯烃聚合而成的高附加值热塑性工程塑料,是一类极有前途的光学材料，具有很高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、熔体流动性及尺寸稳定性等。目前环烯烃共聚物已被广泛地应用于制造各种光学镜头棱柱、汽车头灯、液晶显示屏用光学薄膜、隐形眼镜等。环烯烃共聚物将取代聚碳酸酯，成为用于生产下一代高密度DVD的最佳材料。另外环烯烃共聚物树脂还具有极低的电介常数，可用于电子及电器部件的制造，还因其良好的隔湿性而成为新兴的医药、食品包装材料
环烯烃共聚物的耐热性能是这种材料的重要性能。在某些较高温度的使用环境下，如果环烯烃共聚物的耐热性能较差，则环烯烃共聚物会发生扭曲与变形等尺寸上的变化，从而直接影响环烯烃共聚物的光学性能和力学性能。因此，提高环烯烃共聚物的耐热性能可大大扩展环烯烃共聚物的使用范围。衡量环烯烃共聚物耐热性的重要指标为环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度是共聚物从玻璃态向橡胶态转变的温度，当环境温度接近或达到共聚物的玻璃化转变温度时，共聚物会发生较为严重的变形，且力学性能大大下降，这给共聚物材料的应用带来了极为不利的影响。因此提高共聚物的玻璃化转变温度可有效地提高共聚物的耐热性。
环烯烃共聚物的合成方法有两种：一种方法为乙烯与降冰片烯类单体的链式聚合，另一种方法为降冰片烯类单体的开环易位聚合(ROMP)并氢化。目前利用ROMP方法所得的商品化环烯烃共聚物，如商品牌号为 和的环烯烃共聚物具有较好的力学性能，但是这种环烯烃共聚物的玻璃化转变温度较低，如和的玻璃化转变温度只有140℃，的玻璃化转变温度为170℃，因此这种环烯烃共聚物的耐热性较差。
采用乙烯与降冰片烯类单体的链式聚合的方法可制备得到玻璃化转变温度较高的环烯烃共聚物，如商品牌号为的环烯烃共聚物，但是这种环烯烃共聚物的分子链刚性较强，环烯烃共聚物的断裂伸长率较差，因此这种环烯烃共聚物的力学性能较差。
现有技术提供的环烯烃共聚物无法同时具有较好的耐热性和力学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物，本发明提供的环烯烃共聚物同时具有较好的热稳定性和力学性能。
本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I结构：
式I中，170≤x≤420，50≤y≤410。
优选的，240≤x≤410，80≤y≤170。
本发明提供了一种上述技术方案所述环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应，得到聚合反应产物；
将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；
优选的，所述聚合反应的催化剂为钨系催化剂。
优选的，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构化合物的摩尔比为(0.8～9)：1。
优选的，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物总的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值为(800～2250)：1。
优选的，所述聚合反应的助催化剂为铝系催化剂。
优选的，所述聚合反应的催化剂调节剂为醇类。
优选的，所述聚合反应的分子量调节剂为α-直链烯烃。
优选的，所述聚合反应的反应温度为0℃～50℃；反应时间为60分钟～180分钟。
本发明提供了本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I结构，式I中，170≤x≤420，50≤y≤410。本发明提供的环烯烃共聚物具有良好的热稳定性和力学性能，此外，本发明提供的环烯烃共聚物分子量可调，还具有良好的透明性。实验结果表明，本发明提供的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为160.1℃～221.5℃，10％的热失重均超过310℃，拉伸强度为42MPa～53MPa，拉伸模量为2400MPa～3000MPa，断裂伸长率为2.2％～11.7％，本发明提供的环烯烃共聚物的数均分子量194kg/mol～342kg/mol,本发明提供的环烯烃共聚物的透光率＞90％。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的产品的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2得到的产品的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线；
图4为本发明实施例7，实施例9～实施例13得到的6个环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；
图5a为本发明实施例7得到的聚合反应产物和其氢化后实施例14得到的环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图；
图5b为本发明实施例7得到的聚合反应产物氢化后(实施例14)得到的环烯烃共聚物的核磁共振碳谱图；
图6为本发明实施例14～实施例19得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线；
图7为本发明实施例14～实施例19得到的6个环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；
图8a为本发明实施例9得到的聚合反应产物和其氢化后实施例15得到的环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图；
图8b为本发明实施例9得到的聚合反应产物氢化后(实施例15)得到的环烯烃共聚物的核磁共振碳谱图；
图9为本发明实施例10得到的聚合反应产物和其氢化后实施例16得到的环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例11得到的聚合反应产物和其氢化后实施例17得到的环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图；
图11为本发明实施例12得到的聚合反应产物和其氢化后实施例18得到的环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图；
图12为本发明实施例13得到的聚合反应产物和其氢化后实施例19得到的环烯烃共聚物的核磁共振氢谱图；
图13为本发明实施例14、实施例17和实施例19得到的环烯烃共聚物的透光率。
具体实施方式
本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I结构：
式I中，170≤x≤420，50≤y≤410。
在本发明中，优选的，240≤x≤410；更优选的，280≤x≤360。在本发明中，优选的，80≤y≤170；更优选的，90≤y≤160。本发明提供的环烯烃共聚物同时具有较好的耐热性和透明性。此外，本发明提供的环烯烃共聚物还具有分子量可调节性以及良好的力学性能。
本发明提供了一种上述技术方案所述环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应，得到聚合反应产物；
将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；
本发明首先将具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应，得到聚合反应产物。
本发明优选将具有式II结构的化合物、具有式III结构的化合物和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合反应产物。本发明优选在搅拌的条件下将所述具有式II结构的化合物、具有式III结构的化合物和溶剂混合。本发明对所述混合时搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述混合时搅拌的时间优选为5分钟～15分钟，更优选为8分钟～12分钟，最优选为10分钟。
在本发明中，所述溶剂优选为二氯甲烷。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，所述溶剂能够为聚合反应提供液体环境即可。为了排除所述溶剂中的空气，本发明优选对所述溶剂进行液氮冷冻-融化处理。在本发明中，所述液氮冷冻-融化处理的次数优选为3次。本发明对所述液氮冷冻-融化处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的液氮冷冻-融化处理的技术方案即可。本发明可以按照下述方法对所述有机溶剂进行液氮冷冻-融化处理：
将所述有机溶剂装入Schlenk瓶中，将所述Schlenk瓶放入液氮中冷冻；
将上述冷冻后的Schlenk瓶进行抽真空处理后将所述Schlenk瓶中的溶剂解冻。
本发明在将所述溶剂解冻的过程中有气泡逸出，从而除去了所述溶剂中的空气。
本发明优选在干燥、无氧的条件下进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应可以在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行，也可以采用标准的希莱克(Schlenk)技术在氮气的保护下进行。本发明优选在搅拌的条件下进行所述聚合反应，本发明对所述聚合反应的搅拌方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0℃～50℃，更优选为10℃～40℃，最优选为25℃～30℃。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为60min～180min，更优选为80min～150min，最优选为100min～120min。
在本发明中，所述聚合反应的催化剂优选为钨系催化剂，更优选为六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨、二氯化钨或四氯氧化钨；最优选为六氯化钨。
在本发明中，所述钨系催化剂优选为具有式IV结构的化合物：
本发明优选采用六氯化钨催化剂催化所述聚合反应，这种催化剂的活性高、价格便宜、聚合耐受性好；
在本发明中，所述催化剂优选为催化剂溶液。在本发明中，所述催化剂溶液中的溶剂优选为烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物或芳烃类化合物；更优选为环戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃；最优选为苯、甲苯、二氯甲烷、环己烷或四氢呋喃。本发明对所述催化剂溶液中溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述催化剂溶液的摩尔浓度优选为1.5μmol/mL～4.5μmol/mL，更优选为2μmol/mL～4μmol/mL，最优选为2.5μmol/mL～3μmol/mL。为了使所述催化剂充分溶解在所述催化剂溶液的溶剂中，本发明优选在搅拌的条件下，将所述催化剂和催化剂溶液的溶剂混合，得到催化剂溶液。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方案即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10分钟～30分钟，更优选为15分钟～20分钟。
本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂的制备方法制备得到即可。
在本发明中，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构化合物的摩尔比优选为(3～0.3)：1，更优选为更优选为(2～1)：1，最优选为(1.3～2.2)：1。
在本发明中，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物总的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值优选为(800～1250)：1，更优选为(900～1100)：1，最优选为(980～1050)：1。
本发明可通过控制所述聚合反应原料的用量控制制备得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度。本发明制备得到的环烯烃共聚物中具有式II结构的化合物越多，环烯烃共聚物的玻璃化转变温度越高。
本发明中，所述聚合反应的助催化剂为烷基铝类催化剂，优选选自三甲基铝、氯化二甲基铝、二氯甲基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或几种，更优选为三异丁基铝。本发明对所述助催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
本发明中，所述聚合反应的催化剂调节剂为烷基醇类，优选为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇和无水丁醇中的一种或几种，更优选为无水乙醇。本发明对所述催化剂调节剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
本发明中，所述聚合反应的分子量调节剂为α直链烯烃，优选为1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的一种或几种，更优选为1-己烯。本发明对所述分子量调节剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述助催化剂的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值优选为(0.1～6)：1，更优选为(0.5～5)：1，最优选为(1～4)：1。
优选的，所述催化剂调节剂的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值优选为(0.5～5)：1，更优选为(1～4)：1，最优选为(2～3)：1。
优选的，所述分子量调节剂的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值为(0.5～40)：1，更优选为(1～30)：1，最优选为(2～20)：1。
在本发明中，通过控制所述催化剂、助催化剂、催化剂调节剂、分子量调节剂的满足上述比例可以引发具有式II结构化合物和具有式III结构化合物聚合的速度快，使上述聚合反应具有百分之百的聚合转化率。
将降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚进行反应，得到具有式II结构的化合物。
本发明优选在真空的条件下进行所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应。在本发明中，所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应中保护性气体优选为氮气。在本发明中，所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应的温度优选为160℃～200℃，更优选为170℃～190℃，最优选为180℃。在本发明中，所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应的时间优选为25小时～35小时，更优选为28小时～32小时。
在本发明中，所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚的摩尔比优选为(1500～2000):(260～300):1，更优选为(1600～1800):(270～295):1，最优选为(1700～1760):(284～290):1。本发明对所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应完成后，本发明优选将得到的降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应产物冷却、静置、过滤、洗涤，得到具有式II结构的化合物。本发明对所述冷却、静置、过滤和洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却、静置、过滤和洗涤的技术方案即可。在本发明中，所述冷却的温度优选为20℃～30℃，更优选为24℃～28℃。在本发明中，所述静置的时间优选为10小时～16小时，更优选为12小时～14小时。在本发明中，所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应产物洗涤的试剂优选为正己烷。
本发明对所述具有式III结构化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式III结构化合物，可由市场购买获得。在本发明中，所述具有式III结构的化合物的纯化方法优选为：
双环戊二烯加入一定的干燥剂后进行减压蒸馏，得到具有式III结构的化合物。
在本发明中，所述聚合反应溶剂的种类和来源与上述催化剂溶液中溶剂的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述聚合反应的溶剂可以与上述技术方案所述催化剂溶液中的溶剂相同，也可以不同。
本发明对所述聚合反应溶剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚合反应中溶剂的用量即可。在本发明中，所述聚合反应溶剂的体积选为35～50毫升，更优选为40～45毫升。
所述聚合反应完成后，本发明优选采用停止搅拌终止所述聚合反应，得到聚合反应溶液；将所述聚合反应溶液和沉淀剂混合，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到聚合反应产物。
得到沉淀产物后，本发明优选将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到聚合反应产物。本发明对所述沉淀产物过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述沉淀产物洗涤的试剂优选为乙醇。在本发明中，所述沉淀产物洗涤的次数优选为2次～4次，更优选为3次。在本发明中，所述沉淀产物干燥的方法优选为真空干燥。在本发明中，所述沉淀产物干燥的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃，最优选为30℃。在本发明中，所述沉淀产物干燥的时间优选为12小时～24小时，更优选为16小时～20小时，最优选为18小时。
得到聚合反应产物后，本发明将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述氢化反应。在本发明中，所述氢化反应的保护性气体优选为氮气。本发明对所述氢化反应的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氢化反应技术方案即可。
本发明对所述氢源的种类没有特殊的限制，所述氢源优选为氢气或肼类化合物，更优选为肼类化合物，最优选为对甲苯磺酰肼。
在本发明中，当所述氢源为肼类化合物时，本发明优选按照下述方法进行氢化反应制备得到环烯烃共聚物：
将所述聚合反应产物和肼类化合物在溶剂中进行氢化反应，得到环烯烃共聚物。
在本发明中，所述聚合反应产物中双键的摩尔数和肼类化合物的摩尔数的比值优选为1:(3～6)，更优选为1:(4～5)。在本发明中，所述氢化反应溶剂优选为甲苯。本发明对所述氢化反应溶剂的用量没有特殊的限制，采用的溶剂能够为上述氢化反应提供液体环境即可。在本发明中，所述聚合反应产物和肼类化合物进行氢化反应时的反应温度优选为110℃～150℃，更优选为120℃～140℃，最优选为130℃。在本发明中，所述聚合反应产物和肼类化合物进行氢化反应时的反应时间优选为12小时～20小时，更优选为13小时～16小时。
为了防止上述聚合反应产物和肼类化合物进行氢化反应过程中发生交联反应，所述聚合反应产物和肼类化合物进行氢化反应时的反应原料优选还包括自由基捕捉剂。本发明对所述自由基捕捉剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的自由基捕捉剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述自由基捕捉剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。本发明对所述自由基捕捉剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的自由基捕捉剂的用量即可。在本发明中，所述自由基捕捉剂的用量优选为相对于上述技术方案所述催化剂的摩尔数0.05eqv～3eqv的用量。
在本发明中，当所述氢源为氢气时，本发明优选按照下述方法进行氢化反应制备得到环烯烃共聚物：
将所述聚合反应产物和氢气在溶剂中进行氢化反应，得到环烯烃共聚物。
在本发明中，所述聚合反应产物中双键的摩尔数和氢气的摩尔数的比值优选为1:(3～6)，更优选为1:(4～5)。在本发明中，所述氢化反应溶剂优选为甲苯。本发明对所述氢化反应溶剂的用量没有特殊的限制，采用的溶剂能够为上述氢化反应提供液体环境即可。在本发明中，所述聚合反应产物和氢气进行氢化反应时的反应温度优选为130℃～170℃，更优选为140℃～160℃，最优选为150℃。在本发明中，所述聚合反应产物和氢气进行氢化反应时的反应时间优选为20小时～28小时，更优选为22小时～24小时。
为了防止上述聚合反应产物和氢气进行氢化反应过程中发生交联反应，所述聚合反应产物和氢气进行氢化反应时的反应原料优选还包括自由基捕捉剂。本发明对所述自由基捕捉剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的自由基捕捉剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述自由基捕捉剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。本发明对所述自由基捕捉剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的自由基捕捉剂的用量即可。在本发明中，所述自由基捕捉剂的用量优选为相对于上述技术方案所述催化剂的摩尔数0.05eqv～3eqv的用量。
所述氢化反应完成后，本发明优选将得到的氢化反应产物与乙醇混合，将得到的混合产物过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。在本发明中，所述乙醇的纯度优选为97％～99％。本发明对所述混合产物过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述混合产物的干燥方法优选为真空干燥。在本发明中，所述混合产物的干燥时间优选为12小时～24小时，更优选为16小时～20小时。在本发明中，所述混合产物的干燥温度优选为40℃～70℃，更优选为50℃～65℃，最优选为60℃。
制备得到环烯烃共聚物后，本发明优选采用以下方式对制备得到的环烯烃共聚物进行测定：
核磁共振氢谱和碳谱检测：本发明对得到的环烯烃共聚物进行核磁共振氢谱和碳谱检测，所述核磁共振氢谱和碳谱检测的检测方法为采用VarianUnity-400型核磁共振波谱仪在25℃下测定，四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿为溶剂。检测结果为本发明提供的环烯烃共聚物具有式I的结构。
璃化转变温度：本发明采用差热分析法和热失重法测试得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，检测方法为采用Perkin-ElmerPyris1DSC示差扫描量热仪进行差热分析测定，升温、降温的速率均为10℃/min，进行二次扫描。采用Perkin-Elmer Pyris 1型仪器测定热失重。
力学性能：本发明在INSTRON 1121,Canton,MA仪器上测试得到的环烯烃共聚物的力学性能，按照GB/T1040-1992《塑料拉伸性能测试方法》的标准进行检测，样条夹距为20.0mm，测试速率为5mm/min，每个样品至少测试8遍以保证数据的可靠性。
透明性：本发明采用Shimadzu UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计测试得到的环烯烃共聚物的透明性，测试波长为400nm～800nm。
分子量分布和数均分子量：本发明采用凝胶渗透色谱测试得到的环烯烃共聚物的分子量分布和数均分子量，检测方法为采用PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪进行测定；采用RI-Laser检测仪检测；检测溶剂为三氯苯，检测温度为150℃；流动相流速为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS-1为标样。
转化率：本发明采用产物称重的方法测试上述技术方案所述聚合反应的聚合转化率，测试结果为上述聚合反应的聚合转化率为100％。
本发明提供了本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I的结构，式I中，170≤x≤420，50≤y≤410。本发明提供的环烯烃共聚物具有良好的热稳定性和力学性能，此外，本发明提供的环烯烃共聚物分子量可调，还具有良好的透明性。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的环烯烃共聚物及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明以下实施例所用到的反应原料均为市售商品。
实施例1
向2升的不锈钢高压釜中依次加入800mL的降冰片二烯、230克的蒽和1克的2,6-二叔丁基-对甲酚，对所述高压釜重复进行3次抽真空后充氮气的操作；将所述高压釜加热至180℃，使所述高压釜中的物质在搅拌的条件下进行30小时的反应。
所述反应结束后，将得到的反应产物冷却至25℃，静置12小时后过滤，将得到的过滤产物用正己烷洗涤2次，得到260克产品。本发明实施例1提供的方法制备得到产品的产率为75％。
将上述得到的产品进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图1，图1为本发明实施例1得到的产品的核磁共振氢谱图，由图1可知，本发明实施例1得到的产品为具有式II结构的化合物。
实施例2
向500毫升的圆底烧瓶内加入300毫升双环戊二烯和适量的氢化钙，减压蒸馏收集40-50℃馏分，得到无色透明的液体。
将上述得到的产品进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图2，图2为本发明实施例2得到的产品的核磁共振氢谱图，由图2可知，本发明实施例2得到的产品为具有式III结构的化合物。
实施例3
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入6毫摩尔(1.62g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.06毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和4.5微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.62g的聚合反应产物。本发明实施例3提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例3得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.2，数均分子量为4.2×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例3得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图3，图3中曲线1为本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图3中曲线1可知，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为268.9℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例3得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图4，图4为本发明实施例3，实施例9～实施力13得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线，图4中曲线1为本发明实施例3得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图4可知，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物在313℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例4
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入6毫摩尔(1.62g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.03毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和4.5微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨的溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.62g的聚合反应产物。本发明实施例4提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.2，数均分子量为4.6×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果同实施例3相同.如图3中曲线1，本发明实施例4得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为268.9℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果同实施例3相同。由图4中曲线1可知，本发明实施例4得到的环烯烃共聚物在313℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例5
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入6毫摩尔(1.62g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.012毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和4.5微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使所述六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨的溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨的溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.62g的聚合反应产物。本发明实施例5提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.2，数均分子量为15.1×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果同实施例3相同.如图3中曲线1，本发明实施例5得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为268.9℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果同实施例3相同。由图4中曲线1可知，本发明实施例5得到的环烯烃共聚物在313℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例6
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入6毫摩尔(1.62g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.009毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和4.5微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使所述六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨的溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨的溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.62g的聚合反应产物。本发明实施例6提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.2，数均分子量为16.6×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果同实施例3相同.如图3，本发明实施例6得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为268.9℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果同实施例3相同。由图4中曲线1可知，本发明实施例6得到的环烯烃共聚物在313℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例7
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入6毫摩尔(1.62g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.006毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和4.5微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使所述六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到具六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.62g的聚合反应产物。本发明实施例7提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.2，数均分子量为25.7×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果同实施例3相同.如图3中曲线1，本发明实施例7得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为268.9℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果同实施例3相同。由图4中曲线1可知，本发明实施例7得到的环烯烃共聚物在313℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例8
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入6毫摩尔(1.62g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.003毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和4.5微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.62g的聚合反应产物。本发明实施例8提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.2，数均分子量为27.6×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果同实施例3相同.如图3中曲线1，本发明实施例8得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为268.9℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果同实施例3相同。由图4中曲线1可知，本发明实施例8得到的环烯烃共聚物在313℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例9
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入5.4毫摩尔(1.45g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物和0.6毫摩尔(0.08g)的实施例2制备得到的具有式III结构的化合物，，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.006毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和7.2微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.53g的聚合反应产物。本发明实施例9提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例9得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例9得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.4，数均分子量为20.9×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例9得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图3，图3中曲线2为本发明实施例9得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图3中曲线2可知，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为259.5℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例9得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图4，图4为本发明实施例3，实施例9～实施力13得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线，图4中曲线2为本发明实施例9得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图4中可知，本发明实施例9得到的环烯烃共聚物在313℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例10
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入4.8毫摩尔(1.29g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物和1.26毫摩尔(0.16g)的实施例2制备得到的具有式III结构的化合物，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.006毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和9微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.45g的聚合反应产物。本发明实施例10提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例10得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例10得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.7，数均分子量为28.4×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例10得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图3，图3中曲线3为本发明实施例10得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图3中曲线3可知，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例10得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为245.6℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例10得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图4，图4为本发明实施例3，实施例9～实施力13得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线，图4中曲线3为本发明实施例10得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图4中可知，本发明实施例10得到的环烯烃共聚物在314℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例11
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入4.2毫摩尔(1.13g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物和1.8毫摩尔(0.24g)的实施例2制备得到的具有式III结构的化合物，，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.006毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和9微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.37g的聚合反应产物。本发明实施例11提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例11得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例11得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.7，数均分子量为23.3×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例11得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图3，图3中曲线4为本发明实施例11得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图3中曲线4可知，本发明实施例11得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例11得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为234.8℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例11得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图4，图4为本发明实施例3，实施例9～实施力13得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线，图4中曲线4为本发明实施例11得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图4中可知，本发明实施例11得到的环烯烃共聚物在318℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例12
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入3.6毫摩尔(0.97g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物和2.4毫摩尔(0.32g)的实施例2制备得到的具有式III结构的化合物，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.006毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和9微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.29g的聚合反应产物。本发明实施例12提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例12得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例12得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.9，数均分子量为24.7×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例12得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图3，图3中曲线5为本发明实施例12得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图3中曲线5可知，本发明实施例12得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例12得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为229.1℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例12得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图4，图4为本发明实施例3，实施例9～实施例13得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线，图4中曲线5为本发明实施例12得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图4中可知，本发明实施例12得到的环烯烃共聚物在329℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例13
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入3毫摩尔(0.81)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物和3毫摩尔(0.4g)的实施例2制备得到的具有式III结构的化合物，，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.006毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和10.8微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.21g的聚合反应产物。本发明实施例13提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例13得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例13得到的环烯烃共聚物的分子量分布为3.1，数均分子量为35.1×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例13得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图3，图3中曲线6为本发明实施例13得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图3中曲线6可知，本发明实施例13得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为215.3℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例13得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图4，图4为本发明实施例3，实施例9～实施力13得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线，图4中曲线6为本发明实施例13得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图4中可知，本发明实施例13得到的环烯烃共聚物在323℃时的分解率为10％，具有较高的热稳定性。
实施例14
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入0.5g实施例7所得聚合反应产物、0.5g的对甲苯磺酰肼、相对于六氯化钨的摩尔数1eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和40mL的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40mL的甲苯在130℃溶解30分钟，将溶解后的溶液再次加入到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到0.495g环烯烃共聚物。本发明实施例14提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为99％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例14得到的环烯烃共聚物进行核磁共振氢谱和碳谱检测，检测结果如图5，图5a为本发明实施例14得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱图，图5中曲线1为本发明实施例7得到的聚合反应产物的核磁共振氢谱，曲线2为本发明实施例14得到的环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱，由图5可以看出，本发明实施例14得到的聚合反应产物经过氢化反应后双键峰完全消失，氢化效果较好。图5b为本发明实施例7得到的聚合反应产物氢化后(实施例14)得到的环烯烃共聚物的核磁共振碳谱图；经碳谱检测，确定本发明提供的环烯烃共聚物具有式I的结构。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例14得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例14得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.2，数均分子量为23.1×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例14得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图6，图6中曲线1为本发明实施例14得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图6可知，本发明实施例14得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为221.5℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例14得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图7，图7中曲线1为本发明实施例14得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图7可知，本发明实施例14得到的环烯烃共聚物在314℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例14得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例14得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为2.2％，拉伸强度为50.9MPa，拉伸模量为2685MPa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例14得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例14得到的环烯烃共聚物的透光率＞90％。
实施例15
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入0.5g实施例9所得聚合反应产物、0.5g的对甲苯磺酰肼、相对于六氯化钨的摩尔数1eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和40mL的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40mL的甲苯在130℃溶解30分钟，将溶解后的溶液再次加入到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到0.495g环烯烃共聚物。本发明实施例15提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为99％，纯度为大于99.9％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例15得到的环烯烃共聚物进行核磁共振氢谱和碳谱检测，检测结果如图8，图8a为本发明实施例15得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱图，图8中曲线1为本发明实施例9得到的聚合反应产物的核磁共振氢谱，曲线2为本发明实施例15得到的环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱，由图8可以看出，本发明实施例15得到的聚合反应产物经过氢化反应后双键峰完全消失，氢化效果较好。图8b为本发明实施例9得到的聚合反应产物氢化后(实施例15)得到的环烯烃共聚物的核磁共振碳谱图；经碳谱检测，确定本发明提供的环烯烃共聚物具有式I的结构。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例15得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例15得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.3，数均分子量为22.7×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例15得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图6，图6中曲线2为本发明实施例15得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图6可知，本发明实施例15得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为205.4℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例15得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图7，图7中曲线2为本发明实施例15得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图7可知，本发明实施例15得到的环烯烃共聚物在321℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例15得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例15得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为3.2％，拉伸强度为48.4MPa，拉伸模量为2804MPa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例15得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例15得到的环烯烃共聚物的透光率＞90％。
实施例16
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入0.5g实施例10所得聚合反应产物、0.5g的对甲苯磺酰肼、相对于六氯化钨的摩尔数1eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和40mL的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40mL的甲苯在130℃溶解30分钟，将溶解后的溶液再次加入到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到0.495g环烯烃共聚物。本发明实施例16提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为99％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例16得到的环烯烃共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图9，图9为本发明实施例16得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱图，图9中曲线1为本发明实施例10得到的聚合反应产物的核磁共振氢谱，曲线2为本发明实施例16得到的环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱，由图9可以看出，本发明实施例16得到的聚合反应产物经过氢化反应后双键峰完全消失，氢化效果较好。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例16得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例16得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.7，数均分子量为25.9×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例16得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图6，图6中曲线3为本发明实施例16得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图6可知，本发明实施例16得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为195.9℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例16得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图7，图7中曲线3为本发明实施例16得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图7可知，本发明实施例16得到的环烯烃共聚物在329℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例16得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例16得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为8.8％，拉伸强度为51.6MPa，拉伸模量为2690MPa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例16得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例16得到的环烯烃共聚物的透光率＞90％。
实施例17
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入0.5g实施例11所得聚合反应产物、0.5g的对甲苯磺酰肼、相对于六氯化钨的摩尔数1eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和40mL的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40mL的甲苯在130℃溶解30分钟，将溶解后的溶液再次加入到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到0.495g环烯烃共聚物。本发明实施例17提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为99％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例17得到的环烯烃共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图10，图10为本发明实施例17得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱图，图10中曲线1为本发明实施例11得到的聚合反应产物的核磁共振氢谱，曲线2为本发明实施例17得到的环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱，由图5可以看出，本发明实施例17得到的聚合反应产物经过氢化反应后双键峰完全消失，氢化效果较好。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例17得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例17得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.7，数均分子量为19.4×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例17得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图6，图6中曲线4为本发明实施例17得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图6可知，本发明实施例17得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为183.5℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例17得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图7，图7中曲线4为本发明实施例17得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图7可知，本发明实施例17得到的环烯烃共聚物在324℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例17得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例17得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为9.7％，拉伸强度为53.6MPa，拉伸模量为3013MPa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例17得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例17得到的环烯烃共聚物的透光率＞90％。
实施例18
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入0.5g实施例12所得聚合反应产物、0.5g的对甲苯磺酰肼、相对于六氯化钨的摩尔数1eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和40mL的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40mL的甲苯在130℃溶解30分钟，将溶解后的溶液再次加入到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到0.495g环烯烃共聚物。本发明实施例18提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为99％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例18得到的环烯烃共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图11，图11为本发明实施例18得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱图，图11中曲线1为本发明实施例12得到的聚合反应产物的核磁共振氢谱，曲线2为本发明实施例18得到的环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱，由图11可以看出，本发明实施例18得到的聚合反应产物经过氢化反应后双键峰完全消失，氢化效果较好。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例18得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例18得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.9，数均分子量为21.1×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例18得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图6，图6中曲线5为本发明实施例18得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图6可知，本发明实施例18得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为174.2℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例18得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图7，图7中曲线5为本发明实施例18得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图7可知，本发明实施例18得到的环烯烃共聚物在325℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例18得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例18得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为10.8％，拉伸强度为52.76MPa，拉伸模量为2425MPa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例18得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例18得到的环烯烃共聚物的透光率＞90％。
实施例19
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入0.5g实施例13所得聚合反应产物、0.5g的对甲苯磺酰肼、相对于六氯化钨的摩尔数1eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和40mL的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40mL的甲苯在130℃溶解30分钟，将溶解后的溶液再次加入到300mL的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到0.495g环烯烃共聚物。本发明实施例19提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为99％，纯度大于99.9％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例19得到的环烯烃共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图12，图12为本发明实施例19得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱图，图12中曲线1为本发明实施例13得到的聚合反应产物的核磁共振氢谱，曲线2为本发明实施例19得到的环烯烃共聚物氢化后的核磁共振氢谱，由图12可以看出，本发明实施例19得到的聚合反应产物经过氢化反应后双键峰完全消失，氢化效果较好。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例19得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例19得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.9，数均分子量为34.2×104g/mol。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例19得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果如图6，图6中曲线6为本发明实施例19得到的环烯烃共聚物的示差扫描量热曲线，由图6可知，本发明实施例19得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为160.1℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例19得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果如图7，图7中曲线6为本发明实施例19得到的环烯烃共聚物在氮气中的热重曲线；由图7可知，本发明实施例19得到的环烯烃共聚物在326℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例19得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例19得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为11.7％，拉伸强度为42.9MPa，拉伸模量为2405MPa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例19得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例19得到的环烯烃共聚物的透光率＞90％。
实施例20
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入6毫摩尔(1.62g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.06毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和4.5微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.62g的聚合反应产物。本发明实施例20提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
将高压釜中在真空的条件下预干燥5小时，向所述高压釜中加入1g上述制备得到的聚合反应产物、300mL的环己烷、0.5g的Pd/Al2O3催化剂，将所述高压釜进行3次的抽换气操作后向所述高压釜内充入3MPa的氢气，在150℃进行24h的氢化反应，将得到的氢化反应溶液过滤以回收其中的Pd/Al2O3催化剂，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物倒入乙醇中沉淀，将得到的沉淀产物过滤后放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到0.94g的环烯烃共聚物。
按照实施例14所述的方法测试本发明实施例20得到的环烯烃共聚物的结构和性能，测试结果为本发明实施例20得到的环烯烃共聚物具有式I所示的结构，式I中x为300。本发明实施例20得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为220.3℃，本发明实施例20得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.1，数均分子量为21.3×104g/mol。本发明实施例20得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为2.0％，拉伸强度为41MPa，拉伸模量为2582MPa。本发明实施例20得到的环烯烃共聚物的透光率＞90％。本发明实施例20进行上述聚合反应时的聚合转化率为100％。本发明实施例20得到的环烯烃共聚物具有较高的玻璃化转变温度、力学性能和透明性。
实施例21
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入5.4毫摩尔(1.45g)的实施例1制备得到的具有式II结构的化合物和0.6毫摩尔(0.08g)的实施例2制备得到的具有式III结构的化合物，，加40毫升二氯甲烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.006毫摩尔的1-己烯，3微摩尔的无水乙醇和7.2微摩尔的三异丁基铝并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28.06毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升二氯甲烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在二氯甲烷中，得到六氯化钨溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.25毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的二氯甲烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.53g的聚合反应产物。本发明实施例21提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％，纯度大于99.9％。
将高压釜中在真空的条件下预干燥5小时，向所述高压釜中加入1g上述制备得到的聚合反应产物、300mL的环己烷、0.5g的Pd/Al2O3催化剂，将所述高压釜进行3次的抽换气操作后向所述高压釜内充入3MPa的氢气，在150℃进行24h的氢化反应，将得到的氢化反应溶液过滤以回收其中的Pd/Al2O3催化剂，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物倒入乙醇中沉淀，将得到的沉淀产物过滤后放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到0.94g的环烯烃共聚物。
按照实施例14所述的方法测试本发明实施例21得到的环烯烃共聚物的结构和性能，测试结果为本发明实施例21得到的环烯烃共聚物具有式I所示的结构，式I中x为150，y为120。本发明实施例21得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为203.3℃，本发明实施例21得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.1，数均分子量为22.3×104g/mol。本发明实施例21得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为3.0％，拉伸强度为46MPa，拉伸模量为2600MPa。本发明实施例21得到的环烯烃共聚物的透光率＞90％。本发明实施例21进行上述聚合反应时的聚合转化率为100％。本发明实施例21得到的环烯烃共聚物具有较高的玻璃化转变温度、力学性能和透明性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种式I结构的环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物进行聚合反应，得到聚合反应产物；所述聚合反应的催化剂为钨系催化剂；所述聚合反应的助催化剂为铝系催化剂；所述聚合反应的催化剂调节剂为醇类；
将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；
式I中，240≤x≤410，80≤y≤170。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构化合物的摩尔比为(0.8～9)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II结构的化合物和具有式III结构的化合物总的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值为(800～2250)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的分子量调节剂为α-直链烯烃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为0℃～50℃；反应时间为60分钟～180分钟。
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