CN114891221B - 聚（γ-硫代丁内酯） - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚(γ‑硫代丁内酯)。本发明公开了一种如式(I)所示化合物。本发明还公开了一种高分子化合物，其由如下制备方法制备得到，其包括以下步骤：有机溶剂中，在主催化剂的存在下，将如式(II)所示化合物进行聚合反应，即可；所述的主催化剂为膦腈碱、胍类有机碱、脒类有机碱、N‑杂环卡宾类有机碱和N‑杂环烯烃类有机碱中的一种或多种。通过本发明的制备方法制得的聚(γ‑硫代丁内酯)的数均分子量和纯度显著提高，具有较强的耐溶剂腐蚀性，力学性能、表面性能等均较为优异，并且具有优异的可降解性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合成技术领域，具体涉及一种聚(γ-硫代丁内酯)。
背景技术
合成高分子材料是国民经济建设与人们日常生活必不可少的重要材料，2016年其年产量已达到3.35亿吨，据预测2050年将增加到11.2亿吨。然而遗憾的是，绝大部分的合成高分子以不可再生的石化资源为原料，原料短缺和需求量增加之间的矛盾将会日益突出，这导致目前高分子材料的合成存在着严重的不可持续性，发展生物基高分子材料用于替代石油基高分子材料具有迫切的现实意义。另一方面，传统的高分子材料在设计和合成时往往只考虑其应用性能和耐受性，这导致了绝大部分的高分子材料很难降解，造成白色污染，给生态环境带来了巨大的危害。基于生物质来源的脂肪族聚酯(例如聚乳酸)由于具有独特的降解性，被认为是石油基高分子材料潜在的绿色替代品，目前在生物医药、组织工程、包装等领域有一定的应用。尽管如此，目前已商业化或文献报道的生物基脂肪族聚酯普遍存在着价格昂贵、物理性能很难与石油基高分子(例如聚烯烃材料)相抗衡的问题。
五元环的γ-硫羰基丁内酯可作为聚合单体，其具有以下方面的性能：(1)γ-硫羰基丁内酯具有可再生的绿色来源，价格便宜，其上游产品丁二酸最近被美国能源部列为是最适合代替石油化工产品的十种化合物之一；(2)开环聚合得到的聚合物主链具有硫酯或硫羰酯官能团，保证了聚合物的可降解性；(3)在聚合物中引入硫原子有可能提高材料的光学、力学和机械性能，并赋予抗化学和抗生物腐蚀性以及重金属识别能力，因此，γ-硫羰基丁内酯开环聚合得到的聚合物具有潜在的优越性能。然而，由于γ-硫羰基丁内酯五元环结构环张力小，其开环聚合挑战性非常大，目前仅有一例γ-硫羰基丁内酯开环聚合的报道(Hirofumi,K.；Norio,T.；Takeshi,E.Chem.Lett.2005,34,376-377)，该文献以三氟甲磺酸稀土化合物为催化体系，得到的聚合物分子量低(数均分子量Mn:3.4～6.3kg/mol)，分子量分布宽且在反应中伴随着20-40％的未知副产物生成，无应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的聚(γ-硫代丁内酯)(PTBL)分子量低、纯度低等缺陷，而提供了一种聚(γ-硫代丁内酯)。通过本发明的制备方法制得的聚(γ-硫代丁内酯)的数均分子量和纯度显著提高，具有较强的耐溶剂腐蚀性，力学性能、表面性能等均较为优异，并且具有优异的可降解性。
本发明通过以下技术方案解决上述的技术问题。
本发明提供了一种如式(I)所示化合物，其结构如下所示，
其中，n为大于等于65。
按照本领域常识，所述如式(I)所示化合物中，每一个“[]”内的结构表示一个结构单元；所述的n为聚合度，又为数均聚合度或平均聚合度。
所述的n优选65-4900，更优选190-2450，更进一步优选840-2450。
所述的如式(I)所示化合物的数均分子量优选大于等于7kg/mol，更优选7-500kg/mol；更优选20-250kg/mol，更进一步优选为80-250kg/mol，例如85.8kg/mol、99.9kg/mol、101.1kg/mol、103.4kg/mol、129.5kg/mol、195.0kg/mol或248.8kg/mol。
所述的如式(I)所示化合物的分子量分布优选1.0-2.5，更优选1.5-2.0，例如1.50、1.60、1.74、1.76、1.77、1.82或1.87。
本发明提供了一种高分子化合物的制备方法，其包括以下步骤：有机溶剂中，在主催化剂的存在下，将如式(II)所示化合物进行聚合反应，即可；
所述的主催化剂为膦腈碱、胍类有机碱、脒类有机碱、N-杂环卡宾类有机碱和N-杂环烯烃类有机碱中的一种或多种。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的高分子化合物优选为如式(I)所示化合物，
其中，n为大于等于10，优选大于等于65，更优选65-4900，更优选190-2450，进一步优选840-2450；
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的如式(I)所示化合物的数均分子量优选为大于等于1kg/mol，优选大于等于7kg/mol，更优选7-500kg/mol，更优选20-250kg/mol，更进一步优选80-250kg/mol。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的如式(I)所示化合物的分子量分布优选1.0-2.5，更优选1.5-2.0。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的聚合反应优选在保护气体氛围下进行，所述的保护气体可为本领域常规的保护气体，例如氮气和/或氩气。本发明中所述的保护气体即为本领域所述的惰性气体。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，优选直链烃类溶剂、卤代烃类溶剂、环状醚类溶剂、芳烃类溶剂和卤代芳烃类溶剂中的一种或多种，更优选芳烃类溶剂和/或卤代芳烃类溶剂，更优选甲苯和/或邻二氯苯。所述的直链烃类溶剂优选正己烷、正庚烷和正戊烷中的一种或多种。所述的卤代烃类溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯乙烷中的一种或多种。所述的环状醚类溶剂优选四氢呋喃和/或二氧六环。所述的芳烃类溶剂优选甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，更优选甲苯。所述的卤代芳烃类溶剂优选邻二氯苯、邻二氟苯、邻二溴苯、氯苯、氟苯、溴苯和均三氯苯中的一种或多种，更优选邻二氯苯。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的主催化剂优选膦腈碱。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的膦腈碱可为本领域常规的膦腈碱，优选为如式(III)所示化合物，其结构如下所示，
其中，R和R’独立地为C1-C4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基)；n1为0、1、2或3；y为0、1、2或3；
更优选为1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2^5(tBu-P4)，其结构如下所示，
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的胍类有机碱可为本领域常规的胍类有机碱，优选1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)和/或7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，其结构如下所示，
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的脒类有机碱可为本领域常规的脒类有机碱，优选1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，其结构如下所示，
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的N-杂环卡宾类有机碱可为本领域常规的N-杂环卡宾类有机碱，优选如式(IV)所示化合物，其结构如下所示，
其中，R1a和R2a独立地为氢、烷基或芳基(例如甲基、乙基或苯基)；
R3a和R4a独立地为烷基或芳基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三甲基苯基)。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的N-杂环烯烃类有机碱可为本领域常规的N-杂环烯烃类有机碱，优选如式(V)所示化合物，其结构如下所示，
其中，R1b和R2b独立地为氢、甲基或苯基；
R3b和R4b独立地为烷基或芳基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二异丙基苯基或2,4,6–三甲基苯基)；
R5b为氢、甲基或乙基。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的如式(II)所示化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，优选0.2mol/L-10mol/L，更优选2.0mol/L-7.0mol/L，例如1.69mol/L或6.78mol/L。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的如式(II)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选20:1-1600:1，更优选100:1-1600:1，进一步优选400:1-1600:1，例如800:1、1200:1或1600:1。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的聚合反应的温度优选0-120摄氏度，更优选40-80摄氏度。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的聚合反应的进程可通过本领域常规的手段进行监测(例如可通过1H NMR监测生成的聚合物与剩余单体的氢积分比监测转化率)，所述的聚合反应的时间优选5-720分钟，更优选30-240分钟，例如30分钟、120分钟、180分钟或240分钟。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的聚合反应还可在助催化剂的存在下进行，所述的助催化剂为氢键供体和/或路易斯酸。
所述的氢键供体可为本领域常规的氢键供体，优选醇、硫醇、羧酸、脲和硫脲中的一种或多种，更优选醇、硫醇和硫脲中的一种或多种，进一步优选二苯基甲醇、苯甲醇、1-辛硫醇和N,N'-二异丙基硫脲中的一种或多种。所述的醇优选二苯甲醇和/或苯甲醇。所述的硫醇优选1-辛硫醇。所述的羧酸优选苯乙酸。所述的脲优选二乙基脲。所述的硫脲优选N,N'-二异丙基硫脲。
所述的路易斯酸可为本领域常规的路易斯酸，优选碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、硼化合物、铝化合物和稀土化合物中的一种或多种，更优选锌化合物，进一步优选二(五氟苯基)锌。所述的碱金属化合物优选氯化锂。所述的碱土金属化合物优选氯化镁。所述的锌化合物优选二乙基锌和/或二(五氟苯基)锌。所述的硼化合物优选三(五氟苯基)硼。所述的铝化合物优选三(五氟苯基)铝。所述的稀土化合物优选三[双(三甲基硅)氨基]镧。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的主催化剂与所述的助催化剂的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选1:1-1:10，更优选1:1-1:5，例如1:1、1:2或1:3。
本发明某些优选实施方案中，所述的制备方法包括以下步骤：有机溶剂中，在主催化剂的存在下，将如式(II)所示化合物进行聚合反应，即可；所述的如式(II)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比为400:1-1600:1。
本发明某些优选实施方案中，所述的制备方法包括以下步骤：有机溶剂中，在主催化剂和助催化剂的存在下，将如式(II)所示化合物进行聚合反应，即可；所述的如式(II)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比为100:1-1600:1，所述的主催化剂与所述的助催化剂的摩尔比为1:1-1:10。
本发明某些优选实施方案中，所述的聚合反应包括以下步骤：保护气体氛围下，有机溶剂中，在主催化剂、或者、主催化剂和助催化剂的存在下，将如式(II)所示化合物在聚合温度下进行聚合反应，待聚合反应结束，即可。
本发明某些优选实施方案中，所述的聚合反应包括以下步骤：将如式(II)所示化合物加入到反应容器中，再将反应容器连接到有惰性气体保护的真空线上，加入有机溶剂、主催化剂、或者、主催化剂和助催化剂，加热至聚合温度，待聚合反应结束，即可。
本发明某些优选实施方案中，所述的聚合反应包括以下步骤：在手套箱中将如式(II)所示化合物加到反应瓶中，移出手套箱，将反应瓶连接到有惰性气体保护的真空线上，并加热至相应的聚合温度，然后向溶液中加入主催化剂、或者、主催化剂和助催化剂的有机溶剂的溶液，待聚合反应结束，即可。
所述的如式(I)所示化合物的制备方法中，所述的聚合反应结束后，较佳地，还可进一步包括后处理，所述的后处理可包括以下步骤：将反应液与苯甲酸混合，再与乙醇混合，过滤，干燥即可。所述的苯甲酸优选苯甲酸的氯仿溶液，所述的苯甲酸的氯仿溶液的浓度优选10mg/mL。苯甲酸氯仿溶液的加入是为了终止聚合链的增长。与乙醇混合是使聚合物沉降，析出固定。所述的过滤之后优选包括洗涤步骤，所述的洗涤的溶剂优选乙醇。所述的洗涤的次数优选2-5次(例如3次)。所述的干燥优选真空干燥。所述的干燥的温度优选40-60摄氏度。所述的干燥的时间优选20-30小时，例如24小时。
本发明还提供了一种高分子化合物，其按照上述的制备方法制备获得。
所述的高分子化合物为如式(I)所示化合物；
其中，n为大于等于65，优选65-4900，更优选190-2450，更进一步优选840-2450。
所述的如式(I)所示化合物的数均分子量优选为大于等于7kg/mol，优选7-500kg/mol，更优选20-250kg/mol，更进一步优选80-250kg/mol。
所述的如式(I)所示化合物的分子量分布优选1.0-2.5，更优选1.5-2.0。
本发明通过以下三种策略实现了高分子量聚(γ-硫代丁内酯)的高效可控制备：
1.本发明合成了具有式(I)结构的聚(γ-硫代丁内酯)，而不是聚(γ-硫羰基丁内酯)。因此，γ-硫羰基丁内酯单体与聚合产物聚(γ-硫代丁内酯)之间不存在解聚-聚合平衡，即该聚合反应不存在聚合上限温度，从而促使聚合在常温/高温条件下高效进行。
2.本发明可抑制二聚副反应的发生(如下所示)，以促进如式(I)所示化合物聚(γ-硫代丁内酯)的生成产率，实现了二聚副反应的完全抑制。
3.本发明可抑制回咬副反应的发生，成功地将回咬产物γ-硫代丁内酯与聚合产物聚(γ-硫代丁内酯)的比例控制到4:96，聚(γ-硫代丁内酯)的产率最高可达96％。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明中，如无特殊说明，“℃”指摄氏度；“h”指小时；“min”指分钟。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的制备方法有效的降低了γ-硫羰基丁内酯聚合过程中的副反应，使得单体可以高转化率的转化成聚(γ-硫代丁内酯)。与文献报道方法相比，该方法在避免原料浪费的同时，还可控地得到了文献报道中无法合成的高分子量聚(γ-硫代丁内酯)，而分子量的提升可显著的提升聚合物的力学性能。
本发明提供的聚(γ-硫代丁内酯)是一种强而韧的半晶材料，具有较强的耐溶剂腐蚀性，其熔融温度与商品化低密度聚乙烯(扬子石化)类似，但力学性能和表面性能比商品化低密度聚乙烯(扬子石化)优异，且在能在特定条件下快速可控的降解，因此，本发明提供的聚(γ-硫代丁内酯)是低密度聚乙烯潜在的绿色替代品。
附图说明
图1为实施例2得到的聚(γ-硫代丁内酯)的1H NMR谱图。
图2为实施例2得到的聚(γ-硫代丁内酯)的13C NMR谱图。
图3为聚(γ-硫代丁内酯)的Mn随单体/催化剂比例线形图。
图4为实施例4得到的数均分子量为248.8kg/mol的聚(γ-硫代丁内酯)的DSC曲线。
图5为实施例2和实施例4得到的聚(γ-硫代丁内酯)的广角X-射线粉末衍射图。
图6为实施例4得到的聚(γ-硫代丁内酯)的图TGA曲线。
图7为实施例2和实施例4得到的聚(γ-硫代丁内酯)的应力-应变图。
图8为实施例2得到的数均分子量为103.4kg/mol的聚(γ-硫代丁内酯)的DMA曲线。
图9为实施例4得到的数均分子量为248.8kg/mol的聚(γ-硫代丁内酯)的DMA曲线。
图10为实施例4得到的聚(γ-硫代丁内酯)的薄膜对水的静态接触角图。
图11为实施例4得到的聚(γ-硫代丁内酯)碱性条件下水解曲线。
图12为实施例4得到的聚(γ-硫代丁内酯)在1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯催化下的降解图。
图13为实施例1得到的γ-硫羰基丁内酯的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
本发明所述如式(II)所示化合物为自制产品，其初始原料为商品化的γ-丁内酯，经一步反应制备而成，制备方法没有特殊的限制，优选按照以下科技论文所述的方法进行制备：Matsumoto Y,Nakatake D,Yazaki R,Ohshima T.Chemistry–AEuropean Journal,2018,24(23):6062-6066。
在500mL的三颈瓶中加入48.6g的劳森试剂，加入200mL的无水甲苯搅拌溶解，然后向其中加入15.4mL的γ-丁内酯，回流搅拌5h。反应完成后，待反应温度降至常温后，加入200mL饱和碳酸钾溶液搅拌30min，分液，水相用无水甲苯萃取三次后，合并有机相。用无水硫酸钠干燥、过滤旋干后，用石油醚/乙醚梯度洗脱(40：1～1：1)柱层析收集第二组分。随后将单体加入氢化钙干燥3天后，100mTorr、60℃减压蒸馏后置于手套箱中保存待用。
本发明得到的γ-硫代丁内酯单体为淡黄色的液体，得到的γ-硫羰基丁内酯单体的质量为16.3g，计算得到收率为80％。
本发明将得到的γ-硫羰基丁内酯单体进行核磁共振(NMR)表征，1H NMR谱如图13所示，与文献报道一致。证明本发明制备的γ-硫羰基丁内酯单体具有式(II)结构。
实施例2
在氩气气氛的手套箱中，在干燥的Schlenk瓶中加入0.817g(8mmol,0.70mL)γ-硫羰基丁内酯单体，移出手套箱并将Schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在80℃下搅拌10分钟后，分别用0.24mL的甲苯溶解0.01mmol的tBu-P4和0.01mmol的二苯基甲醇，并将这两种溶液分别加入到上述的Schlenk瓶中，聚合开始，聚合的总体积为1.18mL,单体的初始浓度为6.8mol/L,催化剂tBu-P4的浓度为8.5mmol/L，助催化剂二苯基甲醇的浓度为8.5mmol/L，单体与tBu-P4的摩尔比例为800:1。
保持反应温度在80℃，聚合反应120分钟。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/mL苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1H NMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入乙醇中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-硫代丁内酯)。对聚(γ-硫代丁内酯)进行核磁共振(NMR)检测，1HNMR谱和13C NMR谱分别如图1和图2所示。
本发明对得到的反应液进行1H NMR分析，测试结果表明单体的转化率为90.0％，生成产物中二聚体：γ-硫代丁内酯：聚(γ-硫代丁内酯)的比例为0:4:96。
本发明采用示差扫描热量法(DSC)检测聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度和玻璃化转变，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)其熔融温度为99.3℃，玻璃化转变温度为-53.1℃。
本发明采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测聚(γ-硫代丁内酯)的分子量和分子量分布，以二氯甲烷作为洗脱剂，流速为1.0mL/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)其数均分子量为103.4kg/mol，分子量分布为1.76。
实施例3
在氩气气氛手套箱中，在干燥的Schlenk瓶中加入0.817g(8mmol,0.70mL)γ-硫羰基丁内酯单体，移出手套箱并将Schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在80℃下搅拌10分钟后，分别用0.24mL的甲苯溶解0.0067mmol的tBu-P4和0.0067mmol的二苯基甲醇，并将这两种溶液分别加入到上述的Schlenk瓶中，聚合开始，聚合的总体积为1.18mL,单体的初始浓度为6.8mol/L,催化剂tBu-P4的浓度为5.67mmol/L，助催化剂二苯基甲醇的浓度为5.67mmol/L，单体与tBu-P4的摩尔比例为1200:1。保持反应温度在80℃，聚合反应180分钟。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/mL苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1HNMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入乙醇中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-硫代丁内酯)。
本发明对得到的反应液核磁共振氢谱检测，结果显示单体的转化率为97.4％，生成产物中二聚体：γ-硫代丁内酯：聚(γ-硫代丁内酯)的比例为0:4:96。
本发明采用示差扫描热量法(DSC)检测聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度和玻璃化转变，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)其熔融温度为98.0℃，玻璃化转变温度为-54.7℃。
本发明采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测聚(γ-硫代丁内酯)的分子量和分子量分布，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)其数均分子量为195.0kg/mol，分子量分布为1.77。
实施例4
在氩气气氛手套箱中，在干燥的Schlenk瓶中加入0.817g(8mmol,0.70mL)γ-硫羰基丁内酯单体，移出手套箱并将Schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在80℃下搅拌10分钟后，分别用0.24mL的甲苯溶解0.005mmol的tBu-P4和0.005mmol的二苯基甲醇，并将这两种溶液分别加入到上述的Schlenk瓶中，聚合开始，聚合的总体积为1.18mL,单体的初始浓度为6.8mol/L,催化剂tBu-P4的浓度为4.24mmol/L，助催化剂二苯基甲醇的浓度为4.24mmol/L，单体与tBu-P4的摩尔比例为1600:1。保持反应温度在80℃，聚合反应240分钟。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/mL苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1HNMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入乙醇中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-硫代丁内酯)。
本发明对得到的反应液核磁共振氢谱检测，结果显示单体的转化率为99.8％，生成产物中二聚体：γ-硫代丁内酯：聚(γ-硫代丁内酯)的比例为0:6:94。
本发明采用示差扫描热量法(DSC)检测聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度和玻璃化转变，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)其熔融温度为99.4℃，玻璃化转变温度为-49.2℃。
本发明采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测聚(γ-硫代丁内酯)的分子量和分子量分布，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)其数均分子量为248.8kg/mol，分子量分布为1.87。
实施例5
在氩气气氛手套箱中，在干燥的Schlenk瓶中加入0.817g(8mmol,0.70mL)γ-硫羰基丁内酯单体，移出手套箱并将Schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在80℃下搅拌10分钟后，分别用0.24mL的甲苯溶解0.01mmol的tBu-P4和0.01mmol的1-辛硫醇，并将这两种溶液分别加入到上述的Schlenk瓶中，聚合开始，聚合的总体积为1.18mL,单体的初始浓度为6.8mol/L,催化剂tBu-P4的浓度为8.5mmol/L，助催化剂1-辛硫醇的浓度为8.5mmol/L，单体与tBu-P4的摩尔比例为800:1。保持反应温度在80℃，聚合反应120分钟。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/mL苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1H NMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入乙醇中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-硫代丁内酯)。
本发明对得到的反应液核磁共振氢谱检测，结果显示单体的转化率为95.1％，生成产物中二聚体：γ-硫代丁内酯：聚(γ-硫代丁内酯)的比例为0:5:95。
本发明采用示差扫描热量法(DSC)对得到的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度进行检测，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度为98.26℃，玻璃化转变温度为-55.6℃。
本发明采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测聚(γ-硫代丁内酯)的分子量和分子量分布，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)其数均分子量为129.5kg/mol，分子量分布为1.74。
实施例6
在氩气气氛手套箱中，在干燥的Schlenk瓶中加入0.817g(8mmol,0.70mL)γ-硫羰基丁内酯单体，移出手套箱并将Schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在80℃下搅拌10分钟后，用0.48mL的甲苯溶解0.01mmol的tBu-P4，并将该溶液加入到上述的Schlenk瓶中，聚合开始，聚合的总体积为1.18mL,单体的初始浓度为6.8mol/L,tBu-P4的浓度为8.5mmol/L，单体与tBu-P4的摩尔比例为800:1。保持反应温度在80℃，聚合反应120分钟。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/mL苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1H NMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入乙醇中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-硫代丁内酯)。
本发明对得到的反应液核磁共振氢谱检测，结果显示单体的转化率为90.4％，生成产物中二聚体：γ-硫代丁内酯：聚(γ-硫代丁内酯)的比例为0:4:96。
本发明采用示差扫描热量法(DSC)对得到的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度进行检测，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度为98.46℃，玻璃化转变温度为-51.8℃。
本发明采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测聚(γ-硫代丁内酯)的分子量和分子量分布，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)其数均分子量为99.9kg/mol，分子量分布为1.77。
实施例7
在氩气气氛手套箱中，在干燥的Schlenk瓶中加入0.817g(8mmol,0.70mL)γ-硫羰基丁内酯单体，移出手套箱并将Schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在80℃下搅拌10分钟后，用0.48mL的邻二氯苯溶解0.01mmol的tBu-P4，并将该溶液加入到上述的Schlenk瓶中，聚合开始，聚合的总体积为1.18mL,单体的初始浓度为6.8mol/L,tBu-P4的浓度为8.5mmol/L，单体与tBu-P4的摩尔比例为800:1。保持反应温度在80℃，聚合反应120分钟。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/mL苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1HNMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入乙醇中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-硫代丁内酯)。
本发明对得到的反应液核磁共振氢谱检测，结果显示单体的转化率为94.7％，生成产物中二聚体：γ-硫代丁内酯：聚(γ-硫代丁内酯)的比例为0:5:95。
本发明采用示差扫描热量法(DSC)对得到的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度进行检测，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度为99.33℃，玻璃化转变温度为-51.6℃。
本发明采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测聚(γ-硫代丁内酯)的分子量和分子量分布，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)其数均分子量为101.1kg/mol，分子量分布为1.82。
实施例8
在氩气气氛手套箱中，在干燥的Schlenk瓶中加入0.817g(8mmol,0.70mL)γ-硫羰基丁内酯单体和3.2mg(0.02mmol)N,N'-二异丙基硫脲，移出手套箱并将Schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在80℃下搅拌10分钟后，分别用0.24mL的甲苯分别溶解0.01mmol的tBu-P4和0.01mmol的苯甲醇，并将这两种溶液分别加入到上述的Schlenk瓶中，聚合开始，聚合的总体积为1.18mL,单体的初始浓度为6.8mol/L,催化剂tBu-P4的浓度为8.5mmol/L，助催化剂N,N'-二异丙基硫脲和苯甲醇的浓度分别为17.0和8.5mmol/L，单体与tBu-P4的摩尔比例为800:1。保持反应温度在80℃，聚合反应180分钟。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/mL苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1H NMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入乙醇中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-硫代丁内酯)。
本发明对得到的反应液核磁共振氢谱检测，结果显示单体的转化率为71.0％，生成产物中二聚体：γ-硫代丁内酯：聚(γ-硫代丁内酯)的比例为0:4:96。
本发明采用示差扫描热量法(DSC)对得到的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度进行检测，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度为99.82℃，玻璃化转变温度为-50.8℃。
本发明采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测得到本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)的数均分子量为85.8kg/mol，分子量分布为1.60。
实施例9
在氩气气氛手套箱中，在干燥的Schlenk瓶中加入0.204g(2mmol,0.18mL)γ-硫羰基丁内酯单体和8.0mg(0.02mmol)二(五氟苯基)锌，移出手套箱并将Schlenk瓶连接到有氩气保护的真空线上，在80℃下搅拌10分钟后，分别用0.5mL的甲苯溶解0.02mmol的tBu-P4和0.02mmol的苯甲醇，并将这两种溶液分别加入到上述的Schlenk瓶中，聚合开始，聚合的总体积为1.18mL,单体的初始浓度为1.7mol/L,催化剂tBu-P4的浓度为17.0mmol/L，助催化剂二(五氟苯基)锌和苯甲醇的浓度分别为17.0和17.0mmol/L，单体与tBu-P4的摩尔比例为100:1。保持反应温度在80℃，聚合反应30分钟。聚合反应完成后，加入质量浓度为10mg/mL苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行1H NMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入乙醇中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、乙醇洗涤三次后，在真空干燥箱中40℃干燥24h，得到白色的聚(γ-硫代丁内酯)。
本发明对得到的反应液核磁共振氢谱检测，结果显示单体的转化率为98.4％，生成产物中二聚体：γ-硫代丁内酯：聚(γ-硫代丁内酯)的比例为2:41:57。
本发明采用示差扫描热量法(DSC)对得到的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度进行检测，结果表明，本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度为103.57℃，玻璃化转变温度为-50.0℃。
本发明采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测得到本实施例制备的聚(γ-硫代丁内酯)的数均分子量为24.0kg/mol，分子量分布为1.50。
对比例1
文献：Hirofumi,K.；Norio,T.；Takeshi,E.Chem.Lett.2005,34,376-377.
按文献的条件重复TnBL的聚合(催化剂为Y(OTf)3，TnBL/Y(OTf)3＝100/1，本体聚合，聚合温度为100℃，聚合时间为2小时)，其聚合结果和文献(Mn＝4.5kg/mol,单体转化率＝84％，聚合物收率＝45％)类似：Mn＝4.8kg/mol,单体转化率＝84.6％，回咬单体/聚合物的比例为30/70，只能得到低分子量的聚合物，并且有大量回咬单体副产物生成。
性能参数测定：
本发明以凝胶渗透色谱仪测定聚(γ-硫代丁内酯)的分子量和分子量分布，以二氯甲烷作为洗脱剂，流速为1.0mL/min，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准品做标准曲线，结果表明：本发明实施例2-9制备的聚(γ-硫代丁内酯)的数均分子量为24.0kg/mol～248.8kg/mol，分子量分布指数为1.50～1.87。当改变催化剂用量时，数均分子量随着单体与催化剂的比例增长而呈线性增长(此处的催化剂指主催化剂)，具有良好的分子量控制性(如图3所示，其中，横坐标为单体γ-硫代丁内酯与催化剂的摩尔比例)。
本发明采用示差扫描热量法(DSC)对实施例4制得的聚(γ-硫代丁内酯)的熔融温度(Tm)进行测定，代表性曲线如图4所示，测试表明本发明提供的聚(γ-硫代丁内酯)的玻璃化转变温度Tg约为–50℃，熔融温度可达99.4℃，与商品化低密度聚乙烯(LDPE)的熔融温度相近(扬子石化，Tm＝103℃)。
广角X-射线粉末衍射测试表明实施例2和实施例4制得的聚(γ-硫代丁内酯)的结晶度为63.1～67.4％，晶面间距分别为和尽管聚(γ-硫代丁内酯)与商品化低密度聚乙烯的熔融温度相近，但是两者的结晶方式完全不同(商品化低密度聚乙烯的结晶度为51.1％，晶面间距分别为和如图5所示。广角X-射线粉末衍射的测试样品是直径为25mm、厚度为1mm的圆片，用压片机120℃热压制得。
本发明使用热重力分析仪(TGA)测定实施例4制得的聚(γ-硫代丁内酯)的热稳定性，如图6所示，得到的聚合物初始分解温度(Td,5％失重时的温度)在202℃，具有大于100℃的加工窗口，具有优异的加工性能。
本发明对实施例2和实施例4制得的聚(γ-硫代丁内酯)进行力学性能的测试：力学拉伸测试(如图7所示)实验表明数均分子量为103.4kg/mol的聚(γ-硫代丁内酯)其断裂伸长率为385.85％，屈服应力为14.11MPa之间，断裂应力为23.03MPa；数均分子量为248.8kg/mol的聚(γ-硫代丁内酯)断裂伸长率为412.46％，屈服应力为15.69MPa，断裂应力为29.78MPa，这表明本发明提供的聚(γ-硫代丁内酯)是一种强而韧的高分子材料，力学拉伸测试各项指标均优于低密度聚乙烯(断裂伸长率为76.36％，屈服应力为11.40MPa之间，断裂应力为7.40MPa)，尤其在断裂伸长率方面，聚(γ-硫代丁内酯)是商品化低密度聚乙烯的5.4倍，这说明其韧性要明显优于商品化低密度聚乙烯。
本发明采用动态力学分析(DMA)进一步表征了实施例2和实施例4制得的聚(γ-硫代丁内酯)的力学性能，如图8和图9所示，25℃时，数均分子量为103.4kg/mol的聚(γ-硫代丁内酯)其储能模量418.0MPa，损耗模量为17.4MPa之间，玻璃化转变温度为-40.1℃(如图8所示)；数均分子量为248.8kg/mol的聚(γ-硫代丁内酯)其储能模量为357.4MPa，损耗模量15.0MPa，玻璃化转变温度为-42.0℃(如图9所示)。DMA测试表明：25℃时，聚(γ-硫代丁内酯)的储能模量(E’,或杨氏模量)远大于损耗模量(E”)，材料在该温度下主要表现为弹性形变，符合结构材料的要求。
本发明所述的聚(γ-硫代丁内酯)具有较强的耐溶剂腐蚀性，该聚合物除了能溶于二氯甲烷、氯仿等个别含卤素溶剂外，在其他常见有机溶剂中的几乎不溶(如甲苯、邻二氯苯、氯苯、THF、DMF、DMSO等)。同时，本发明也表征了聚(γ-硫代丁内酯)的表面性能，由于聚烯烃材料是非极性高分子，表面能低，导致了该类材料的可印染性、抗静电性、亲水性差，一般只能单独使用，很难与其它极性材料进行共混和杂化，这一内在缺陷严重阻碍了聚烯烃材料在许多领域的应用。本发明对实施例4所得聚(γ-硫代丁内酯)静态接触角测试如图10所示，聚(γ-硫代丁内酯)的接触角为78.4°，显著低于低密度聚乙烯(96.0°)，这是由于表明本发明制备的聚(γ-硫代丁内酯)其主链含有极性的硫酯官能团，使得聚(γ-硫代丁内酯)的表面性能要远胜于低密度聚乙烯。
由于主链上存在着硫酯官能团，因此本发明所述的聚(γ-硫代丁内酯)具有商品化低密度聚乙烯无法比拟的可降解性，在特定条件下可发生快速可控的降解：常温下，实施例4所得聚(γ-硫代丁内酯)在碱性水溶液中随时间延长而逐渐消失，12天之内可完全降解成4-巯基丁酸钠(反应式如下所示)，如图11所示，而在酸性和中性水溶液中，聚(γ-硫代丁内酯)的水解极为缓慢，监测时间内(一个月)无水解产物出现；
当加入1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)为降解催化剂时，15秒之内实施例4所得聚(γ-硫代丁内酯)即可快速定量的降解成γ-硫代丁内酯(反应式如下所示)，如图12所示。具体的反应过程为：取51mg在干燥过的聚(γ-硫代丁内酯)溶解于0.9mL无水的二氯甲烷中，向得到的透明溶液中加入0.1mL TBD(0.05mol/L)的二氯甲烷溶液，搅拌反应15秒即发现聚合物已完全降解成γ-硫代丁内酯。
Claims (15)
1.一种高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物按照如下制备方法制备获得，其包括以下步骤：有机溶剂中，在主催化剂的存在下，将如式(II)所示化合物进行聚合反应，即可；
所述的主催化剂为膦腈碱、胍类有机碱、脒类有机碱、N-杂环卡宾类有机碱和N-杂环烯烃类有机碱中的一种或多种；
所述的高分子化合物为如式(I)所示化合物，
其中，n为65-4900，分子量分布为1.0-2.0。
2.如权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述的主催化剂为膦腈碱；n为190-2450；
和/或，所述的聚合反应在保护气体氛围下进行；
和/或，所述的有机溶剂为直链烃类溶剂、卤代烃类溶剂、环状醚类溶剂、芳烃类溶剂和卤代芳烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的膦腈碱为如式(III)所示化合物，其结构如下所示，
其中，R和R’独立地为C1-C4的烷基；n1为0、1、2或3；y为0、1、2或3；
和/或，所述的胍类有机碱为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和/或7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，其结构如下所示，
和/或，所述的脒类有机碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，其结构如下所示，
和/或，所述的N-杂环卡宾类有机碱为如式(IV)所示化合物，其结构如下所示，
其中，R1a和R2a独立地为氢、烷基或芳基；R3a和R4a独立地为烷基或芳基；
和/或，所述的N-杂环烯烃类有机碱为如式(V)所示化合物，其结构如下所示，
其中，R1b和R2b独立地为氢、甲基或苯基；R3b和R4b独立地为烷基或芳基；R5b为氢、甲基或乙基；
和/或，所述的如式(II)所示化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.2mol/L-10mol/L；
和/或，所述的如式(II)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比为20:1-1600:1；
和/或，所述的聚合反应的温度为0-120摄氏度；
和/或，所述的聚合反应的时间为5-720分钟。
3.如权利要求2所述的高分子化合物，其特征在于，n为840-2450；
和/或，所述的有机溶剂为芳烃类溶剂和/或卤代芳烃类溶剂；
和/或，所述的膦腈碱中，R和R’独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
4.如权利要求3所述的高分子化合物，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯和/或邻二氯苯。
5.如权利要求1-4任一项所述的高分子化合物，其特征在于，
所述的如式(I)所示化合物的数均分子量为大于等于7kg/mol；
和/或，所述的如式(I)所示化合物的分子量分布为1.5-2.0；
和/或，当所述的聚合反应在保护气体氛围下进行时，所述的保护气体为氮气和/或氩气；
和/或，当所述的有机溶剂为直链烃类溶剂时，所述的直链烃类溶剂为正己烷、正庚烷和正戊烷中的一种或多种；
和/或，当所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂时，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯乙烷中的一种或多种；
和/或，当所述的有机溶剂为环状醚类溶剂时，所述的环状醚类溶剂为四氢呋喃和/或二氧六环；
和/或，当所述的有机溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种；
和/或，当所述的有机溶剂为卤代芳烃类溶剂时，所述的卤代芳烃类溶剂为邻二氯苯、邻二氟苯、邻二溴苯、氯苯、氟苯、溴苯和均三氯苯中的一种或多种；
和/或，所述的膦腈碱为1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2Λ5(tBu-P4)，其结构如下所示，
和/或，当所述的N-杂环卡宾类有机碱为如式(IV)所示化合物时，R1a和R2a独立地为甲基、乙基或苯基；R3a和R4a独立地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三甲基苯基；
和/或，当所述的N-杂环烯烃类有机碱为如式(V)所示化合物时，R3b和R4b独立地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二异丙基苯基或2,4,6–三甲基苯基；
和/或，所述的如式(II)所示化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为2.0mol/L-7.0mol/L；
和/或，所述的如式(II)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比为100:1-1600:1；
和/或，所述的聚合反应的温度为40-80摄氏度；
和/或，所述的聚合反应的时间为30-240分钟。
6.如权利要求5所述的高分子化合物，其特征在于，
所述的如式(I)所示化合物的数均分子量为7-500kg/mol；
和/或，当所述的有机溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯；
和/或，当所述的有机溶剂为卤代芳烃类溶剂时，所述的卤代芳烃类溶剂为邻二氯苯；
和/或，所述的如式(II)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比为400:1-1600:1。
7.如权利要求6所述的高分子化合物，其特征在于，
所述的如式(I)所示化合物的数均分子量为20-250kg/mol。
8.如权利要求7所述的高分子化合物，其特征在于，
所述的如式(I)所示化合物的数均分子量为80-250kg/mol。
9.如权利要求1-4任一项所述高分子化合物，其特征在于，所述的聚合反应在助催化剂的存在下进行，所述的助催化剂为氢键供体和/或路易斯酸。
10.如权利要求9所述的高分子化合物，其特征在于，所述的氢键供体为醇、硫醇、羧酸、脲和硫脲中的一种或多种；
和/或，所述的路易斯酸为碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、硼化合物、铝化合物和稀土化合物中的一种或多种；
和/或，所述的主催化剂与所述的助催化剂的摩尔比为1:1-1:10。
11.如权利要求10所述的高分子化合物，其特征在于，所述的氢键供体为醇、硫醇和硫脲中的一种或多种；
和/或，所述的路易斯酸为锌化合物。
12.如权利要求11所述的高分子化合物，其特征在于，所述的氢键供体为二苯基甲醇、苯甲醇、1-辛硫醇和N,N'-二异丙基硫脲中的一种或多种；
和/或，所述的路易斯酸为二(五氟苯基)锌。
13.如权利要求10所述的高分子化合物，其特征在于，当所述的氢键供体为醇时，所述的醇为二苯甲醇和/或苯甲醇；
和/或，当所述的氢键供体为硫醇时，所述的硫醇为1-辛硫醇；
和/或，当所述的氢键供体为羧酸时，所述的羧酸为苯乙酸；
和/或，当所述的氢键供体为脲时，所述的脲为二乙基脲；
和/或，当所述的氢键供体为硫脲时，所述的硫脲为N,N'-二异丙基硫脲；
和/或，当所述的路易斯酸为碱金属化合物时，所述的碱金属化合物为氯化锂；
和/或，当所述的路易斯酸为碱土金属化合物时，所述的碱土金属化合物为氯化镁；
和/或，当所述的路易斯酸为锌化合物时，所述的锌化合物为二乙基锌和/或二(五氟苯基)锌；
和/或，当所述的路易斯酸为硼化合物时，所述的硼化合物为三(五氟苯基)硼；
和/或，当所述的路易斯酸为铝化合物时，所述的铝化合物为三(五氟苯基)铝；
和/或，当所述的路易斯酸为稀土化合物时，所述的稀土化合物为三[双(三甲基硅)氨基]镧；
和/或，所述的主催化剂与所述的助催化剂的摩尔比为1:1-1:5。
14.如权利要求1-4任一项所述的高分子化合物，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：有机溶剂中，在主催化剂的存在下，将如式(II)所示化合物进行聚合反应，即可；所述的如式(II)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比为400:1-1600:1。
15.如权利要求9所述的高分子化合物，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：有机溶剂中，在主催化剂和助催化剂的存在下，将如式(II)所示化合物进行聚合反应，即可；所述的如式(II)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比为100:1-1600:1，所述的主催化剂与所述的助催化剂的摩尔比为1:1-1:10。
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