CN115260353B - 一种基于氢键和路易斯酸协同调控的丙烯酸酯类聚合反应的方法 - Google Patents

一种基于氢键和路易斯酸协同调控的丙烯酸酯类聚合反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子聚合领域，涉及一种基于氢键和路易斯酸协同调控的MMA聚合反应的方法，聚合反应的步骤包括：在有机溶剂中，或在无溶剂参与条件下，以丙烯酸酯类化合物为单体原料，在硫脲阴离子和Lewis酸的共同作用下进行聚合反应，在聚合温度‑40℃～90℃的条件下反应1min～2.5h，获得高分子量或超高分子量的聚丙烯酸酯类聚合物；其中，所述丙烯酸酯类化合物与硫脲阴离子及Lewis酸的摩尔比为(4～300)：(0.01～0.25)：(0.01～0.50)。该方法合成(超)高分子量聚丙烯酸酯，具有原料廉价易得、反应条件易满足、反应可控性高、可有效控制副反应发生、聚合物分子量分布窄以及分子量高等的优点。

Description

一种基于氢键和路易斯酸协同调控的丙烯酸酯类聚合反应的 方法
技术领域
本发明属于高分子聚合领域，涉及到聚丙烯酸酯类聚合物及其聚合工艺，具体涉及一种基于氢键和路易斯酸协同调控的丙烯酸酯类聚合反应的方法。
背景技术
聚丙烯酸酯类因具有良好的耐水性、耐老性、耐候性、隔热性和高粘性，可广泛应用于家电、化工、医药、国防等行业。至今已有的聚合工艺主要包括Lewis酸碱对聚合、自由基聚合、可控阴离子聚合和基团转移聚合，相较于自由基聚合，阴离子聚合可以实现高效、可控聚合，具有较大的工业应用潜力与价值。
1988年T.Kitayama等人(PolymBull.1988,20,505-510)报道了在甲苯中，三烷基铝(烷基＝甲基、乙基、丁基、异丁基和辛基)的存在下，-78℃、氮气气氛中，在不同的Al/Li比条件下MMA与t-C4H9Li的聚合，所得产物的Mn在4620～10240g/mol范围。PMMA的全同立构规整度随着Al/Li比的增加而降低，并以1.5的比值以低产率形成具有双峰MWD的共混型PMMA。该研究中反应所需温度太低，而且聚合物分子量分布较宽。
2017年Chen小组(Macromol.Chem.Phys.2020,2000217)报道了在室温、氩气气氛下，以功能型1-(2-三异丙基硅氧烷氧基)-1-三异丙基硅氧烷-2-甲基-1-丙烯为引发剂，以低上限温度的丙烯酸酯2-(三异丙基硅氧烷)乙基α-苯基丙烯酸酯为终止剂，然后用四正丁基氟化铵(TBAF)脱硅合成α，ω-三异丙基硅氧基端功能化的聚丙烯酸酯。以1,8-二氮二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂，在甲苯中进行聚合反应，得到目标聚丙烯酸酯基聚氨酯。所得产物的Mn在5000～22600g/mol范围，分子量分布较窄(Mw/Mn<1.10)。该研究所采用的化合物较复杂，而且生产成本较高。
目前，高分子量或超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的制备存在很多困难，采用本体自由基聚合法，反应难以控制，反应过程中容易释放大量的热量，同时，分子量的增加会增加聚合物的黏度，从而使得聚合发生暴聚失控。而溶液聚合的方法，由于单体投料量的增多，使得副反应增多，从而使得单体的转化率只能达到40～50％，难以实现高效可控的制备高分子量和超高分子量的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种基于氢键和路易斯酸协同调控的丙烯酸酯类聚合反应的方法，能够高效可控的合成高分子量或超高分子量聚丙烯酸酯，其具有原料廉价易得、反应条件易满足、反应可控性高等优点，可有效控制副反应发生，且制备得到的聚合物分子量分布窄，分子量高。
本发明的技术方案是：
一种基于氢键和路易斯酸协同调控的丙烯酸酯类聚合反应的方法，其特征在于，所述聚合反应的步骤包括：
在有机溶剂中，或在无溶剂参与条件下，以丙烯酸酯类化合物作为单体原料，在硫脲阴离子和Lewis酸的共同作用下进行聚合反应，在聚合温度-40℃～90℃的条件下反应1min～2.5h，获得高分子量或超高分子量的聚丙烯酸酯类聚合物；其中，所述丙烯酸酯类化合物与硫脲阴离子及Lewis酸的摩尔比为(4～300)：(0.01～0.25)：(0.01～0.50)。
进一步的，所述丙烯酸酯类化合物与硫脲阴离子以及Lewis酸的摩尔比为(100～200)：(0.10～0.15)：(0.20～0.30)；例如丙烯酸酯类化合物与硫脲阴离子以及烷基/酚氧基铝的摩尔比为100：0.1：0.2、200：0.15：0.30、150：0.13：0.25、100：0.15：0.30、200：0.10：0.20、150：0.10：0.30等任意比例。
进一步的，在有机溶剂参与反应条件下，所述丙烯酸酯类化合物在有机溶剂中的浓度为0.16～16mol/L；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、正己烷、二氯甲烷中的任一种或几种。
进一步的，所述Lewis酸的结构式如下：
其中，R1基为甲基、乙基、异丁基的一种，R2基为甲基、乙基、异丁基、2,6-二叔丁基-4-甲基酚氧基的一种，R3基为甲基、乙基、异丁基、2,6-二叔丁基-4-甲基酚氧基的一种。
所述Lewis酸选用烷基/酚氧基铝，所述烷基/酚氧基铝包括双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(甲基)铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(二异丁基)铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(异丁基)铝、三异丁基铝、三甲基铝和三乙基铝，其结构式分别如下：
进一步的，所述硫脲阴离子具有氢键调控作用，所述硫脲阴离子的结构式如下：
所述硫脲阴离子包括TUA-1，所述TUA-1的结构式如下：
进一步的，所述丙烯酸酯类化合物包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯中的任一种或两种或多种。
进一步的，所述聚合温度为0℃～40℃；例如聚合温度可以选择0℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃等任一温度。
上述基于氢键和路易斯酸协同调控的丙烯酸酯类聚合反应的方法中，以Lewis酸与硫脲阴离子原位生成的化合物作为引发剂，其中Lewis酸选用烷基/酚氧基铝，加入铝试剂以后的引发剂弥补了以单独硫脲阴离子引发的聚合体系存在的缺陷。下面以双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(甲基)铝与TUA-1原位生成的化合物作为引发剂，调控MMA聚合的例子进行说明：
上述反应中，一分子的铝试剂先和硫脲阴离子生成铝盐，另一分子的铝试剂协同铵根阳离子活化单体。由于铝试剂和羰基氧的作用生成配位键，作用强度远大于上一体系中的单纯氢键作用。这就使得聚合反应不再需要诱导期，反应速率得到大幅度提升(200当量的单体，单独硫脲阴离子完成100％转化需要1小时，配合铝试剂以后，时间缩短至2分钟)。同时，由于亲核试剂中心硫原子与铝试剂也存在作用，这导致中心硫原子周围空间位阻变大，减少了1,2-加成副反应的发生。同时，也对反应中产生的活性种起到保护作用，极大程度的避免了1,2-加成副反应以及反咬的发生，使得该体系的聚合物分子量分布变窄。也因为该原因，能长时间维持活性物种的寿命，使得反应具有活性聚合的特性，且反应的可控性得到提高，能等当量转化高当量单体。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用Lewis酸与具氢键调控作用的硫脲阴离子反应生成引发剂催化丙烯酸酯类聚合反应，其中MeAl(BHT)2显现最佳的催化效果；聚合所得聚丙烯酸酯类聚合物的分子量在5000～2000000g/mol范围内，分子量分布窄单体转化率高达99％，间规度大于60％，原料便宜，反应时间短，可控性高，能够实现低成本、大规模的工业化生产。
(2)本发明在氢键合并Lewis酸共同调控下进行聚合反应，可有效降低反咬等副反应的发生；加入Lewis酸参与共同调控以后，聚合反应无诱导期，可以实现高当量单体的投料比和转化率，延长了活性物种的寿命，改善了无Lewis酸参与调控的条件下的劣势。
(3)本发明的催化体系能可控的产生(超)高分子量的PMMA、PnBA、PMA、PMMA-b-PnBA-b-PMMA，反应条件温和，转化率高；本发明为活性可控聚合，引发效率高，能提供分子量可控的聚合物。
附图说明
图1为实施例1中通过TUA-1/MeAl(BHT)2催化不同当量MMA所得聚合物分子量与[MMA]0/[TUA-1]0的线性关系图；
图2为实施例1中通过TUA-1/MeAl(BHT)2催化不同当量MMA所得聚合物GPC叠加图；
图3为实施例2中通过TUA-1/MeAl(BHT)2催化MMA梯度投料所得聚合物GPC叠加图；
图4为实施例2中通过TUA-1/MeAl(BHT)2催化MMA所得聚合物分子量与[MMA]0/[TUA-1]0的线性关系图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，搭配不同Lewis酸进行丙烯酸酯类单体的聚合。
聚合反应有三种不同的投料顺序：(1)Lewis酸和TUA-1混合以后，将单体加入；(2)Lewis酸和单体混合好以后加入TUA-1中；(3)Lewis酸和单体混合好以后，将TUA-1加入；三种加料方式所得聚合物没有差异，均能有效实现聚合目的。
聚合反应在手套箱中进行，移取丙烯酸酯类单体加入一定量的甲苯或二氯甲烷，随后依次加入Lewis酸和TUA-1，维持[M]0＝4.8M或10M或0.16M或16M。待反应结束；取0.1mL反应液，用氘代氯仿进行1HNMR测试以求得转化率和聚合物立体规整度。在手套箱外，在反应液中加入含5％HCl的甲醇终止反应，随后用大量甲醇洗涤聚合物，并放入烘箱40℃下烘至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
如下表1所示，为用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，使用不同Lewis酸以及不同的反应条件时，得到的不同催化结果。
如图1所示，为通过TUA-1/MeAl(BHT)2催化表1中编号2～5的不同当量MMA所得聚合物分子量与[MMA]0/[TUA-1]0的线性关系图；
如图2所示，为通过TUA-1/MeAl(BHT)2催化表1中编号2～5的不同当量MMA所得聚合物GPC叠加图。
表1不同Lewis酸以及不同的反应条件下的催化结果汇总表
注：上标a，表示溶剂量减半。
实施例2
PMMA梯度链增长实验。
采用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，搭配两当量MeAl(BHT)2作为Lewis酸进行丙烯酸酯类单体规律递增聚合。
聚合反应在手套箱中进行，移取单体MMA加入一定量的溶剂，随后依次加入MeAl(BHT)2和TUA-1，[M]0＝1M。待单体转化完全；然后依次加入等量的单体MMA进行聚合反应，如此循环。每个梯度依次检测转化率、聚合物立体规整度以及所得聚合物的分子量和分子量分布。反应结束后，在反应液中加入含5％HCl的甲醇终止反应，随后用大量甲醇洗涤聚合物，并放入烘箱40℃下烘至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。结果汇总如下表2所示，并分析得到如图3所示的聚合物GPC叠加图及如图4所示的线性关系图。
表2 MeAl(BHT)2作为Lewis酸对甲基丙烯酸甲酯(MMA)催化得到的结果汇总表
实施例3
采用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，搭配两当量Lewis酸进行丙烯酸酯类单体引发效率的实验与测算。该实施例是验证反应速率或者完成100％转化所需要的时间，同时根据数据判断聚合反应是否为线性可控聚合。
聚合反应在手套箱中进行，移取单体加入一定量的溶剂，随后依次加入Lewis酸和具氢键调控作用的硫脲阴离子。维持[M]0＝1.8M。所有反应原料混合完以后开始计时，间隔相同时间进行取样，知道反应结束。在反应液中加入含5％HCl的甲醇终止反应，随后用大量甲醇洗涤聚合物，并放入烘箱40℃下烘至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，使用MeAl(BHT)2作为Lewis酸对甲基丙烯酸甲酯催化得到的结果汇总于表3中(LA:LB＝2:1)。
表3使用MeAl(BHT)2作为Lewis酸对甲基丙烯酸甲酯催化得到的结果
实施例4
采用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，搭配MeAl(BHT)2作为Lewis酸进行甲基丙烯酸甲酯均聚。
聚合反应在手套箱中进行，移取甲基丙烯酸甲酯加入一定量的甲苯中，所加入的甲基丙烯酸甲酯在甲苯中的浓度为8mol/L；随后依次加入MeAl(BHT)2和TUA-1，其中，甲基丙烯酸甲酯与TUA-1以及MeAl(BHT)2的摩尔比为288：0.12：0.25；在聚合温度25℃的条件下反应1.0h，获得高分子量或超高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯；所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得，分子量为786203g/mol，分子量分布
实施例5
采用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，搭配三乙基铝作为Lewis酸进行丙烯酸甲酯均聚。
聚合反应在手套箱中进行，移取丙烯酸甲酯加入一定量的四氢呋喃中，所加入的丙烯酸甲酯在四氢呋喃中的浓度为16mol/L；随后依次加入三乙基铝和TUA-1，其中，丙烯酸甲酯与TUA-1以及三乙基铝的摩尔比为10：0.05：0.15；在聚合温度0℃的条件下反应30min，获得高分子量或超高分子量的聚丙烯酸酯类聚合物；聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得，分子量为172280g/mol，分子量分布
实施例6
采用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，搭配三甲基铝作为Lewis酸进行丙烯酸乙酯均聚。
聚合反应在手套箱中进行，移取丙烯酸乙酯加入一定量的正己烷中，所加入的丙烯酸乙酯在正己烷中的浓度为0.16mol/L；随后依次加入三甲基铝和TUA-1，其中，丙烯酸乙酯与TUA-1以及三甲基铝的摩尔比为300：0.25：0.50；在聚合温度40℃的条件下反应2.5h，获得高分子量或超高分子量的聚丙烯酸酯类聚合物；聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得，分子量为150600g/mol，分子量分布
实施例7
采用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，搭配MeAl(BHT)2作为Lewis酸进行丙烯酸正丁酯均聚。
聚合反应在手套箱中进行，移取丙烯酸正丁酯加入一定量的二氯甲烷中，所加入的丙烯酸正丁酯在二氯甲烷中的浓度为12mol/L；随后依次加入MeAl(BHT)2和TUA-1，其中，丙烯酸正丁酯与TUA-1以及MeAl(BHT)2的摩尔比为4：0.05：1.0；在聚合温度-20℃的条件下反应5min，获得高分子量或超高分子量的聚丙烯酸酯类聚合物；聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得，分子量为290000g/mol，分子量分布
实施例8
在无溶剂的条件下，采用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，搭配MeAl(BHT)2作为Lewis酸进行甲基丙烯酸甲酯均聚。
聚合反应在手套箱中进行，在无有机溶剂参与的条件下，移取甲基丙烯酸甲酯加入MeAl(BHT)2和TUA-1中，其中，甲基丙烯酸甲酯与TUA-1以及MeAl(BHT)2的摩尔比为150：0.12：0.25；在聚合温度40℃的条件下反应1.0h，获得高分子量或超高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯；所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得，分子量为906710g/mol，分子量分布
实施例9
采用TUA-1作为具氢键调控作用的阴离子，搭配MeAl(BHT)2作为Lewis酸进行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯共聚。
聚合反应在手套箱中进行，移取甲基丙烯酸甲酯加入一定量的溶剂，随后依次加入MeAl(BHT)2和TUA-1，待甲基丙烯酸甲酯完全聚合后反应结束，然后加入丙烯酸正丁酯继续反应，反应完成以后再加入甲基丙烯酸甲酯；待反应结束以后，进行后处理。在反应液中加入含5％HCl的甲醇终止反应，随后用大量甲醇洗涤聚合物，并放入烘箱40℃下烘至恒重。上述反应中所用的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯单体与TUA-1以及MeAl(BHT)2的摩尔比为150：0.12：0.25，聚合温度为40℃，反应1.0h。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于氢键和路易斯酸协同调控的丙烯酸酯类聚合反应的方法，其特征在于，所述聚合反应的步骤包括：
在有机溶剂中，或在无溶剂参与条件下，以丙烯酸酯类化合物为单体原料，在硫脲阴离子和Lewis酸的共同作用下进行聚合反应，在聚合温度-40℃～90℃的条件下反应1min～2.5h，获得高分子量的聚丙烯酸酯类聚合物；其中，所述丙烯酸酯类化合物与硫脲阴离子及Lewis酸的摩尔比为(4～300)：(0.01～0.25)：(0.01～0.50)；
所述硫脲阴离子具氢键调控作用，所述硫脲阴离子的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物与硫脲阴离子以及Lewis酸的摩尔比为(100～200)：(0.10～0.15)：(0.20～0.30)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在有机溶剂参与反应条件下，所述丙烯酸酯类化合物在有机溶剂中的浓度为0.16～16mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Lewis酸选用烷基/酚氧基铝，所述烷基/酚氧基铝包括双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(甲基)铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(二异丁基)铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(异丁基)铝、三异丁基铝、三甲基铝和三乙基铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫脲阴离子包括TUA-1，所述TUA-1的结构式如下：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯中的任一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在有机溶剂参与反应条件下，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合温度为0℃～40℃。
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