CN111285983A - 高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法，制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将高活性单体、调控剂和热引发剂进行聚合反应，反应完全后得到高活性单体聚合物；其中，高活性单体包括丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体；调控剂为黄原酸酯类RAFT试剂；在保护气氛下，以高活性单体聚合物为大分子RAFT试剂，将其与低活性单体和热引发剂发生聚合反应，反应完全后得到高/低活性单体嵌段共聚物；其中，低活性单体为不含共轭结构的乙烯基类单体。本发明实现了分子量及分子量分布可控的高/低活性单体嵌段共聚物的合成，本发明可方便调节不同活性单体共聚物链段的链长，且嵌段共聚物中不同活性单体共聚物链段十分纯净。

Description

高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
活性自由基聚合发展至今，主要形成了以下几种聚合方法，即：引发转移终止剂(Iniferter)聚合、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)，当然还有一些其他的活性自由基聚合方法，在此不再赘述。其中，RAFT聚合与其他聚合方法相比具有一些独特的优势。例如单体适用范围广，聚合体系简单，聚合物无过渡金属残留等。利用这些聚合方法，可以合成多种拓扑结构的聚合物，比如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形聚合物和超支化聚合物等。其中，嵌段共聚物是目前研究范围最广、应用领域最多的聚合物，具有比较高的研究价值。
在嵌段共聚物中，有这样一种特殊的聚合物：在其链段组成中，一段由高活性单体聚合而成，另一段由低活性单体聚合而成。高活性单体，通常是指带有共轭结构的单体，常见的苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)等都是高活性单体。而对于低活性单体，其分子中没有共轭结构，比如醋酸乙烯酯(VAc)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等都是低活性单体。由于两种单体的活性差异较大，因此两种单体的嵌段共聚物的合成较为困难，制备活性可控的高/低活性单体嵌段共聚物仍然是具有一定挑战性的工作。
目前报道的高/低活性单体嵌段共聚物的合成方法主要有以下几种，首先是末端基团转换：2008年，Davis课题组先通过ATRP方法得到聚苯乙烯，然后将带有卤素末端的聚苯乙烯与乙基黄原酸钾反应，得到末端带有黄原酸酯片段的聚苯乙烯，从而实现调控NVP的聚合，得到PS-b-PNVP嵌段共聚物；2005年，Jerome教授利用一种钴盐来调控VAc的聚合，然后通过一种带有卤素末端的氮氧自由基与末端含钴盐的PVAc反应，使其接上ATRP引发基团，从而实现引发St、MMA和EA的聚合。但是，末端基团转换必然会涉及聚合物与小分子的有机反应，反应的效率及产率都比较低，并且提纯也相对比较麻烦。
利用Iniferter试剂或通用型RAFT试剂也可以合成高低活性单体嵌段共聚物。2017年朱秀林课题组采用一种Iniferter试剂来调控VAc和苯乙烯的聚合，得到PVAc-b-PS嵌段共聚物，但是该方法聚合反应温度较高并且所得PVAc的分子量分布较宽，并没有真正实现良好的控制性。2009年，Rizzardo课题组提出“通用型”RAFT试剂的概念，他利用一种通用型RAFT试剂，通过调节聚合体系的酸碱度，实现了PMMA-b-PVAc嵌段共聚物的合成，聚合物的分子量分布较窄。但是该方法需要额外进行酸碱度调节，使操作复杂化；并且对于不同的单体，该方法所使用强酸的种类及用量都需要进行相应的调整，因此不具有很好的适用性。
CN 107446081A公开了一种嵌段共聚物的制备方法，将丙烯酸酯和醋酸乙烯酯在黄原酸酯的作用下，在光照下进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到嵌段共聚物，该方法利用聚合单体的竞聚率的差异，利用光引发RAFT聚合一锅法制备嵌段共聚物。文献“Thermosensitive spontaneous gradient copolymers with block-and gradient-likefeatures，Polymer Chemistry，8(3)”公开了一种带有嵌段和梯度特性的自发梯度共聚物，采用醋酸乙烯酯和N-异丙基丙烯酰胺在黄原酸酯的作用下，热引发RAFT聚合一锅法制备嵌段共聚物。以上两种方法侧重利用两种不同活性单体的竞聚率的差异采用一锅法来合成嵌段共聚物，但由于低活性单体在聚合反应的开始阶段还是有部分单体会参与高活性单体的共聚中，因此该方法不可能得到纯净的嵌段共聚物，而是高低活性单体的无规共聚物和低活性单体的嵌段共聚物，并且以上方法也不能很好的调控嵌段共聚物的链长，否则第一段的无规共聚的比例也会跟着发生变化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法，本发明实现了分子量及分子量分布可控的高/低活性单体嵌段共聚物的合成，本发明可方便调节不同活性单体共聚物链段的链长，且嵌段共聚物中不同活性单体共聚物链段十分纯净。
本发明的第一个目的是提供一种高/低活性单体嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将高活性单体、调控剂和热引发剂在50-80℃(优选为60-70℃)下进行聚合反应，反应完全后得到高活性单体聚合物；其中，高活性单体包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体；调控剂为黄原酸酯类RAFT试剂CTA-OH；
(2)在保护气氛下，以高活性单体聚合物为大分子RAFT试剂，将其与低活性单体和热引发剂在50-80℃(优选为60-70℃)下发生聚合反应，反应完全后得到高/低活性单体嵌段共聚物；其中，低活性单体为不含共轭结构的乙烯基类单体。
进一步地，在步骤(1)中，高活性单体、调控剂和热引发剂的摩尔比为100-500:1:0.2～0.5。
进一步地，在步骤(1)中，高活性单体为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)或苯乙烯(St)。
进一步地，在步骤(1)中，调控剂CTA-OH的结构式如下：
Figure BDA0002406609450000031
以上调控剂CTA-OH的制备方法如下：
将对苯二酚和2-溴丙酰溴在有机胺的作用下在有机溶剂中反应，反应结束后分离出中间体HPBP；
将HPBP和乙基黄原酸盐在有机溶剂中反应，反应完全后得到CTA-OH，反应路线如下：
Figure BDA0002406609450000032
进一步地，在步骤(1)中，高活性单体聚合物的分子量为5000-30000g/mol(优选为10000-30000g/mol)。
进一步地，在步骤(1)中，聚合时间为1-100h(优选为2-80h)。
进一步地，步骤(1)在有机溶剂中进行，有机溶剂为苯甲醚或1,4-二氧六环。
进一步地，在步骤(2)中，低活性单体和高活性单体聚合物的摩尔比为100-2000:1(优选为1000-2000:1)。
进一步地，在步骤(2)中，低活性单体为醋酸乙烯酯(VAc)或N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。
进一步地，步骤(2)在有机溶剂中进行，有机溶剂为苯甲醚或1,4-二氧六环。
进一步地，在步骤(2)中，聚合时间为5-80h(优选为12-72h)。
进一步地，在步骤(1)和步骤(2)中，热引发剂为AIBN。
进一步地，在步骤(1)和步骤(2)中，保护气氛为不含氧气体，优选为氮气。
本发明采用两步法基于RAFT机理制备嵌段共聚物，预先合成纯净的高活性单体聚合物，在此过程中，采用黄原酸酯类RAFT试剂CTA-OH作为调控剂，该调控剂由于具有苯酯取代基使其成为一种高低活性单体的通用性调控剂，即其不但对低活性单体具有很好的调控效果同时对高活性单体也具有很好的调控性，且所得到的聚合物末端功能化度高有利于高低活性聚合物嵌段共聚物的简单合成。然后将高活性单体聚合物作为大分子RAFT试剂，将其与低活性单体进行共聚，从而使高活性单体聚合物与纯净的低活性单体共聚物连接，形成纯净的高/低活性单体嵌段共聚物。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法所制备的高/低活性单体嵌段共聚物，高/低活性单体嵌段共聚物的分子量为10000-60000g/mol，分子量分布指数小于1.5。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明首次采用特殊结构的黄原酸酯类RAFT试剂CTA-OH采用常规热引发高活性单体聚合，并进一步以高活性单体聚合物为RAFT试剂，热引发低活性单体聚合，成功合成了分子量及分子量分布可控的高/低活性单体嵌段共聚物，嵌段共聚物中不同活性单体的链段纯净，为高/低活性单体嵌段共聚物的合成提供了新的方案。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明的一种高/低活性单体嵌段共聚物的合成过程示意图；
图2是实施例1中合成中间体HPBP的核磁氢谱图；
图3是实施例1中RAFT试剂CTA-OH的核磁氢谱图；
图4是实施例2中[MA]0:[CTA-OH]0:[AIBN]0＝200/1/0.2，MA在60℃下的聚合动力学数据；
图5是实施例3中[MA]0:[CTA-OH]0:[AIBN]0＝500/1/0.2，MA在60℃下的聚合动力学数据；
图6是实施例4中PMA大分子RAFT试剂和不同聚合度PMA-b-PVAc嵌段共聚物的GPC流出曲线；
图7是实施例4中[VAc]0:[PMA]0:[AIBN]0＝1000/1/0.5，在60℃下的聚合动力学数据；
图8是实施例4中PMA-b-PVAc嵌段共聚物的核磁氢谱图；
图9是实施例5中PMA和PMA-b-PNVP嵌段共聚物的GPC流出曲线；
图10是实施例6中PBA和PBA-b-PVAc嵌段共聚物的GPC流出曲线；
图11是实施例7中PS和PS-b-PVAc嵌段共聚物的GPC流出曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中所用的化学试剂：丙烯酸甲酯(MA，99％)和醋酸乙烯酯(VAc，99％)购于江苏强盛功能化学股份有限公司，在使用之前需要过中性氧化铝柱除掉阻聚剂，并置于2℃冰箱中保存。其他单体也需要进行相同处理。对苯二酚(AR)和乙基黄原酸钾(CP)购于国药集团化学试剂有限公司并直接使用。2-溴丙酰溴和三乙胺购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司并直接使用。其他使用的化学试剂均购于江苏强盛功能化学股份有限公司并直接使用。
本发明以下实施例中所用的测试仪器：凝胶渗透色谱(GPC)仪和核磁共振(NMR)仪。凝胶渗透色谱仪型号为TOSOH HLC-8320。该仪器配有TSKgelSuperMP-N(4.6×20mm)型保护柱，两个TSKgelSupermultiporeHZ-N(4.6×150mm)型分离柱，分子量测定范围为5×102至1.9×105g/mol的测试柱。测试温度为40℃，流动相为THF或DMF，流速为0.35mL/min。GPC样品使用TOSOH plus自动进样器注射进样，样品分子量根据从TOSOH购买的PS标准样品计算得出。本发明所使用的核磁谱图均通过Bruker 300MHz核磁共振仪测试得到，测试时以四甲基硅烷(TMS)为内标，CDCl3或DMSO-d6为氘代试剂，测试温度为25℃。
实施例1.RAFT试剂CTA-OH的合成
Figure BDA0002406609450000051
首先将9.5g对苯二酚、250mL无水THF依次加入到500mL三口烧瓶中并搅拌。然后取8mL三乙胺加入至上述溶液，然后将烧瓶置于冰水浴中，通气、冷凝、干燥。接着在烧瓶上接一个50mL的滴液漏斗，并在漏斗中依次加入20mL无水THF、4mL 2-溴丙酰溴，在冰浴条件下缓慢滴加(瞬间出现白色沉淀)，反应过夜。通过TLC确认反应充分后，将反应液抽滤，并用少量THF冲洗滤饼，滤液旋蒸。旋蒸产物溶于适量CH2Cl2，与干硅胶拌样，通过柱层析得到纯净中间体HPBP。
接下来的第二步反应，首先将3.65g乙基黄原酸钾、25mL丙酮依次加入到100mL三口烧瓶中并搅拌，反应体系通气、冷凝、干燥。然后将4.00g中间体HPBP溶于25mL丙酮，然后加入到滴液漏斗中，室温下缓慢滴加，反应过夜。通过TLC确定反应完全后，将反应液抽滤，适量丙酮冲洗滤饼，滤液旋蒸。产物用100mL CH2Cl2溶解，然后水洗，有机层用无水Na2SO4干燥过夜。最后抽滤除Na2SO4，滤液旋蒸，所得粗产物通过柱层析纯化得RAFT试剂CTA-OH。
图2是合成中间体HPBP的核磁氢谱图(1H NMR)，图3是RAFT试剂CTA-OH的核磁氢谱图，谱图中的每一个峰都有相应的归属，证明了本实施例合成的CTA-OH结构正确且纯净。
实施例2.聚丙烯酸甲酯(PMA)的合成
以单体丙烯酸甲酯(MA)、实施例1合成的RAFT试剂CTA-OH和热引发剂AIBN的摩尔比为200/1/0.2为例，首先将MA(1mL，11.0mmol)、CTA-OH(15.8mg，0.055mmol)、AIBN(1.8mg，0.011mmol)和搅拌子加入一个5mL的干燥的安瓿瓶中，然后再加入1mL的苯甲醚作为溶剂，使各组分充分溶解。接着通过冷冻-抽气-解冻三次循环除去安瓿瓶中的氧气，火焰熔融封管。之后将安瓿瓶置于IKA加热搅拌器中搅拌，在预设温度60℃下反应。当反应至预定时间，停止加热，取出安瓿瓶，并用液氮猝灭自由基，终止反应。而后破管，用适量的THF溶解聚合物，将其缓慢滴加到大量石油醚中沉淀。静置一段时间后，抽滤得到聚合物。将得到的聚合物放入30℃的真空烘箱中烘干至恒重，通过称重法计算得到转化率。通过控制不同的聚合时间，可以得到MA的聚合动力学，结果如图4所示，通过MA的聚合动力学结果我们看到，MA的聚合基本符合一级动力学特征，分子量分布很窄，GPC分子量也呈线性增长，但与理论分子量有一定差距。
为了拓展单体适用性，在相同条件下，同样考察了CTA-OH调控的MMA，BA和St的聚合情况。按照上述方法进行这三种单体的聚合，不同之处在于，将MA替换为等摩尔量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)和苯乙烯(St)，聚合单体、CTA-OH和热引发剂AIBN的摩尔比为100/1/0.2。结果如表1所示，MMA的聚合结果较差，GPC分子量已经严重失控，分子量分布也很宽。而BA和St的聚合结果较好，尽管GPC分子量与理论值有一定差距，但仍在可控范围之内，分子量分布也比较窄。
表1不同单体的聚合情况
Figure BDA0002406609450000061
a表示分子量和分子量分布是采用GPC测得，GPC的标准物为PMMA的四氢呋喃溶液；
b表示分子量和分子量分布是采用GPC测得，GPC的标准物为PS的四氢呋喃溶液。
实施例3.聚丙烯酸甲酯(PMA)的合成
本实施按照实施例2的方法制备PMA，单体丙烯酸甲酯(MA)、实施例1合成的RAFT试剂CTA-OH和热引发剂AIBN的摩尔比为500/1/0.2，其余步骤均相同，图5为该实验的聚合动力学，结果显示MA的聚合仍然符合一级动力学特征，分子量分布窄，GPC分子量呈线性增长，但同样地与理论分子量有一定差距。
实施例4.PMA-b-PVAc嵌段共聚物的合成
本实施按照实施例2的方法首先合成Mn,GPC＝17200g/mol，Mw/Mn＝1.12的PMA，然后将其作为大分子RAFT试剂，以AIBN为引发剂来实现VAc的聚合，具体方法如下：以单体VAc、实施例2合成的PMA和热引发剂AIBN的摩尔比为1000/1/0.5为例，将单体VAc(0.5mL，5.4mmol)，93.5mg PMA，AIBN(0.45mg，2.7μmol)和搅拌子加入到一个2mL的干燥的安瓿瓶中，然后再加入苯甲醚作为溶剂，通过冷冻-抽气-解冻循环三次除去安瓿瓶中的空气，火焰熔融封管。之后将安瓿瓶置于IKA加热搅拌器中搅拌，在预设温度60℃下反应。当反应至预定时间，停止加热，取出安瓿瓶，并用液氮猝灭自由基，终止反应。而后破管，用适量的THF溶解聚合物，将其缓慢滴加到大量石油醚中沉淀。静置一段时间后，抽滤得到聚合物。将得到的聚合物放入30℃的真空烘箱中烘干至恒重，通过称重法计算得到转化率。
图6为PMA与PMA-b-PVAc嵌段共聚物的GPC流出曲线，图6中，自右向左曲线依次对应PMA、聚合12h、24h、36h、48h和72h所得到的PMA-b-PVAc嵌段共聚物的GPC流出曲线；可以看到所有的GPC流出曲线均为单峰且近乎正态分布，无死链和拖尾现象，表明合成的PMA具有比较高的末端官能度。图7为VAc的扩链动力学，通过聚合动力学结果我们看到，VAc扩链动力学同样呈现出一级动力学特征，转化率随反应时间的延长而增长，理论分子量与GPC分子量基本吻合，分子量分布也很窄。图8为PMA-b-PVAc嵌段共聚物的核磁氢谱图，聚合物的特征峰在谱图中均有相应的归属，进一步印证了聚合物结构的正确性。
实施例5.PMA-b-PNVP嵌段共聚物的合成
本实施按照实施例2的方法首先合成Mn,GPC＝17200g/mol，Mw/Mn＝1.12的PMA，然后将其作为大分子RAFT试剂，以AIBN为引发剂来实现NVP的聚合，后续步骤按照实施例4进行，不同之处在于，将VAc替换为等摩尔量的NVP。图9显示了PMA(曲线a)与PMA-b-PNVP嵌段共聚物(曲线b)的GPC流出曲线，可以确定PMA-b-PNVP嵌段共聚物成功得到，其Mn,GPC＝33600g/mol，Mw/Mn＝1.50，GPC流出曲线无死链和拖尾现象，分子量和分子量分布可控。
实施例6.PBA-b-PVAc嵌段共聚物的合成
本实施按照实施例2的方法首先合成Mn,GPC＝16600g/mol，Mw/Mn＝1.36的PBA，然后将其作为大分子RAFT试剂，以AIBN为引发剂来实现VAc的聚合，后续步骤按照实施例4进行。图10显示了PBA(曲线a)与PBA-b-PVAc(曲线b)嵌段共聚物的GPC流出曲线，可以确定PBA-b-PVAc嵌段共聚物成功得到，其Mn,GPC＝34000g/mol，Mw/Mn＝1.39，GPC流出曲线基本呈正态分布，分子量和分子量分布也是可控的。
实施例7.PS-b-PVAc嵌段共聚物的合成
本实施按照实施例2的方法首先合成Mn,GPC＝13400g/mol，Mw/Mn＝1.38的PS，然后将其作为大分子RAFT试剂，以AIBN为引发剂来实现VAc的聚合，后续步骤按照实施例4进行。图11显示了PBA(曲线a)与PS-b-PVAc嵌段共聚物(曲线b)的GPC流出曲线，可以确定PS-b-PVAc嵌段共聚物成功得到，其Mn,GPC＝40700g/mol，Mw/Mn＝1.42，GPC流出曲线呈单峰，分子量和分子量分布也具有较好的控制性。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高/低活性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将高活性单体、调控剂和热引发剂在50-80℃下进行聚合反应，反应完全后得到高活性单体聚合物；其中，所述高活性单体包括丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体；所述调控剂为黄原酸酯类RAFT试剂CTA-OH；CTA-OH的结构式如下：
Figure FDA0002406609440000011
(2)在保护气氛下，以所述高活性单体聚合物为大分子RAFT试剂，将其与低活性单体和热引发剂在50-80℃下发生聚合反应，反应完全后得到所述高/低活性单体嵌段共聚物；其中，所述低活性单体为不含共轭结构的乙烯基类单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述高活性单体、调控剂和热引发剂的摩尔比为100-500:1:0.2～0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述高活性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述高活性单体聚合物的分子量为5000-30000g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，聚合时间为1-100h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述低活性单体和高活性单体聚合物的摩尔比为100-2000:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述低活性单体为醋酸乙烯酯或N-乙烯基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，聚合时间为5-80h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)和步骤(2)中，所述热引发剂为AIBN。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备的高/低活性单体嵌段共聚物，其特征在于：所述高/低活性单体嵌段共聚物的分子量为10000-60000g/mol，分子量分布指数小于1.5。
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