TWI745217B - 醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法 - Google Patents
醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI745217B TWI745217B TW110100992A TW110100992A TWI745217B TW I745217 B TWI745217 B TW I745217B TW 110100992 A TW110100992 A TW 110100992A TW 110100992 A TW110100992 A TW 110100992A TW I745217 B TWI745217 B TW I745217B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- styrene
- monomer
- chain transfer
- transfer agent
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
本發明提供一種醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，包含下述步驟。進行一第一混合步驟，其係混合第一單體、可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑以形成第一混合物。進行一第一加熱步驟，其係加熱第一混合物以形成聚合物。進行一第二混合步驟，其係於聚合物中加入第二單體、可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑以形成第二混合物。進行一第二加熱步驟，其係加熱第二混合物以形成共聚物，其中，第一單體與第二單體不相同且各自獨立為醋酸乙烯酯或苯乙烯。藉此，本發明可直接將醋酸乙烯酯與苯乙烯形成共聚物。
Description
本發明是有關於一種共聚方法，特別是有關於一種醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法及其製備之共聚物。
現有自由基固化之單一系統熱塑材料發展成熟，且多已成功商品化，常見的單一系統熱塑性塑膠如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
然而，雙(以上)系統自由基固化聚合物受限於單體本身的特性，如相容性、極性(e值)、共軛效應(Q值)等，其中，醋酸乙烯酯及苯乙烯之共軛效應相去甚遠，難以生成共聚物，故市面上的用法多為物理性混合或著機械性摻合方式。
有鑑於此，如何將醋酸乙烯酯及苯乙烯以直接共聚的方式形成共聚物，遂成為相關業者努力的目標。
本發明之一目的是提供一種醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法及其製備之共聚物，其係透過添加可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑，使醋酸乙烯酯與苯乙烯直接形成共聚物。
本發明之一實施方式提供一種醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，包含進行一第一混合步驟、進行一第一加熱步驟、進行一第二混合步驟以及進行一第二加熱步驟。第一混合步驟係混合一第一單體、一可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及一自由基引發劑以形成一第一混合物。第一加熱步驟係加熱第一混合物以形成一聚合物。第二混合步驟係於聚合物中加入一第二單體、可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑以形成一第二混合物。第二加熱步驟係加熱第二混合物以形成一共聚物。其中，第一單體與第二單體各自獨立為醋酸乙烯酯或苯乙烯，且第一單體與第二單體不相同。
依據前述實施方式之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，其中可逆加成-斷裂鏈轉移劑可包含如式(I)所示之一結構：
其中，Z為-SR
1、-R
1、-OR
1、-NR
2R
3、含氮雜環基團或其衍生物，R、R
1、R
2及R
3係各自獨立為氫、脂肪族烴基、芳香族烴基、酯基、碳氰基或其衍生物，且可逆加成-斷裂鏈轉移劑可為BM1481。
 |
| 式(I)； |
依據前述實施方式之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，其中自由基引發劑可為偶氮化合物或有機過氧化物。
依據前述實施方式之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，其中可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑的添加量可為0.01 mol%至50 mol%。
依據前述實施方式之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，其中第一加熱步驟以及第二加熱步驟的溫度可為60
oC至150
oC。
本發明之另一實施方式係在於提供一種聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物，其中聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物係由前述醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法製備而得。
依據前述實施方式之聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物，其中聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物的數量平均分子量可為1000至5000000，重量平均分子量可為1000至5000000。
本發明之又一實施方式係在於提供一種聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物，其中聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物係由前述醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法製備而得。
依據前述實施方式之聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物，其中聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物的數量平均分子量可為1000至5000000，重量平均分子量可為1000至5000000。
藉此，本發明之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法係透過添加可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑，成功地使醋酸乙烯酯與苯乙烯共聚成聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「脂肪族烴基」可表示經取代或未經取代的脂肪族烴基。
請參閱第1圖，其係繪示本發明之一實施方式之一種醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法100的步驟流程圖。第1圖中，醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法100包含步驟110、步驟120、步驟130以及步驟140。
步驟110為進行一第一混合步驟，其係混合一第一單體、一可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及一自由基引發劑以形成一第一混合物，其中可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑的添加量可為0.01 mol%至50 mol%。
步驟120為進行一第一加熱步驟，其係加熱第一混合物以形成一聚合物，其中第一加熱步驟之溫度可為60
oC至150
oC。
步驟130為進行一第二混合步驟，其係於聚合物中加入一第二單體、可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑以形成一第二混合物，其中可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑的添加量可為0.01 mol%至50 mol%。
步驟140為進行一第二加熱步驟，其係加熱第二混合物以形成一共聚物，其中第二加熱步驟之溫度可為60
oC至150
oC。
詳細來說，第一單體與第二單體各自獨立為醋酸乙烯酯(Vinyl acetate)或苯乙烯(Styrene)，且第一單體與第二單體不相同。也就是說，當第一單體為醋酸乙烯酯時，第二單體則為苯乙烯，相反地，當第一單體為苯乙烯時，第二單體則為醋酸乙烯酯。
本發明之可逆加成-斷裂鏈轉移劑(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Agent, RAFT)的核心結構為硫代碳酸(-CS
2)官能團，包含如式(I)所示之一結構：
其中，Z為-SR
1、-R
1、-OR
1、-NR
2R
3、含氮雜環基團或其衍生物，R、R
1、R
2及R
3係各自獨立為氫、脂肪族烴基、芳香族烴基、酯基、碳氰基或其衍生物。
| |
| 式(I)； |
可逆加成-斷裂鏈轉移劑之有效性係依賴於取代基R及Z，取代基影響聚合反應動力學及結構控制程度，其中，R基團為自由基離去基團，其在可逆加成-斷裂鏈轉移聚合期間控制再引發聚合，而Z基團則係控制C=S鍵反應性之穩定性且影響自由基加成與斷裂之速率。
舉例來說，可逆加成-斷裂鏈轉移劑可為但不限於結構如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)、式(18)、式(19)、式(20)、式(21)以及式(22)任一者所示之化合物：
在本發明中，所適用的可逆加成-斷裂鏈轉移劑為BM1481，其結構如式(9)所示。
 |  |  |
| 式(1)、 | 式(2)、 | 式(3)、 |
 |  |  |
| 式(4)、 | 式(5)、 | 式(6)、 |
 |  |  |
| 式(7)、 | 式(8)、 | 式(9)、 |
 |  |  |
| 式(10)、 | 式(11)、 | 式(12)、 |
 |  |  |
| 式(13)、 | 式(14)、 | 式(15)、 |
 |  |  |
| 式(16)、 | 式(17)、 | 式(18)、 |
 |  |  |
| 式(19)、 | 式(20)、 | 式(21)、 |
 | ||
| 式(22)。 |
本發明之自由基引發劑為偶氮化合物或有機過氧化物。具體來說，常見的自由基引發劑皆可用於本發明，其可為但不限於偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異戊腈(AMBN)、1,1’-偶氮(氰基環己烷)、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化十二醯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己酸過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、過氧化二苯甲醯、過氧(2-乙基己酸)叔丁酯或過氧化異丁酸叔丁酯。
關於可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑與聚合物單體的反應機制為本領域之通常知識，在此不予贅述。
本發明進一步提供一種由前述醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法100製備而得之聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物(Vinyl acetate-styrene block copolymer)。詳細來說，先將醋酸乙烯酯搭配可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑均勻混合於溶劑中，透過加熱使醋酸乙烯酯自聚生成聚醋酸乙烯酯(Poly vinyl acetate)後，再加入苯乙烯以及對應搭配之可逆加成-斷裂鏈轉移劑及自由基引發劑，均勻混合至溶劑中，透過加熱生成聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物，其中聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物的數量平均分子量可為1000至5000000，重量平均分子量可為1000至5000000。
本發明再一步提供一種由前述醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法100製備而得之聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物(Styrene-vinyl acetate block copolymer)。詳細來說，先將苯乙烯搭配可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及自由基引發劑均勻混合於溶劑中，透過加熱使苯乙烯自聚生成聚苯乙烯(Poly styrene)後，再加入醋酸乙烯酯以及對應搭配之可逆加成-斷裂鏈轉移劑及自由基引發劑，均勻混合至溶劑中，透過加熱生成聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物，其中聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物的數量平均分子量可為1000至5000000，重量平均分子量可為1000至5000000。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
＜實施例＞
實施例1：首先，將醋酸乙烯酯、0.04 mol%的偶氮二異丁腈以及0.3 mol%的BM1481投入反應釜中，均勻攪拌後，升溫至100
oC，並持溫反應8-24小時。接著，降溫至室溫後加入過量己烷，使其沉澱析出後過濾取出固體部分，再真空濃縮去除剩餘溶劑及未反應單體，以形成比較例1之聚醋酸乙烯酯聚合物。之後，加入苯乙烯、0.2 mol%的偶氮二異丁腈、2.0 mol%的BM1481以及甲苯，均勻攪拌後，升溫至100
oC，並持溫反應8-48小時。最後，降溫至室溫後加入過量甲醇，使其沉澱析出後過濾取出固體部分，再真空濃縮去除剩餘溶劑及未反應單體，即可得到實施例1之聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物。
實施例2：首先，將苯乙烯、0.2 mol%的偶氮二異丁腈、2.0 mol%的BM1481以及甲苯投入反應釜中，均勻攪拌後，升溫至100
oC，並持溫反應8-48小時。接著，降溫至室溫後加入過量甲醇，使其沉澱析出後過濾取出固體部分，再真空濃縮去除剩餘溶劑及未反應單體，以形成比較例2之聚苯乙烯聚合物。之後，加入醋酸乙烯酯、0.04 mol%的偶氮二異丁腈以及0.3 mol%的BM1481，均勻攪拌後，升溫至100
oC，並持溫反應8-24小時。最後，降溫至室溫後加入過量己烷，使其沉澱析出後過濾取出固體部分，再真空濃縮去除剩餘溶劑及未反應單體，即可得到實施例2之聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物。
將實施例1至實施例2以及比較例1至比較例2進行凝膠透色分析(GPC)，並將結果紀錄於下表一。
| 表一 | ||
| 數量平均分子量 (Mn) | 重量平均分子量 (Mw) | |
| 實施例1 | 45800 | 76300 |
| 比較例1 | 6600 | 7800 |
| 實施例2 | 4700 | 5600 |
| 比較例2 | 3600 | 4000 |
綜上所述，本發明之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法係藉由醋酸乙烯酯以及苯乙烯各自搭配可逆加成-斷裂鏈轉移劑及自由基引發劑來進行反應，此方法可不需利用物理性混合或機械性摻合的方式，即可直接形成聚醋酸乙烯酯-聚苯乙烯共聚物或者聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法
110,120,130,140:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係繪示本發明之一實施方式之一種醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法的步驟流程圖。
100:醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法
110,120,130,140:步驟
Claims (5)
- 一種醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，包含：進行一第一混合步驟，其係混合一第一單體、一可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及一自由基引發劑以形成一第一混合物；進行一第一加熱步驟，其係加熱該第一混合物以形成一聚合物；進行一第二混合步驟，其係於該聚合物中加入一第二單體、該可逆加成-斷裂鏈轉移劑以及該自由基引發劑以形成一第二混合物；以及進行一第二加熱步驟，其係加熱該第二混合物以形成一共聚物；其中，該第一單體與該第二單體各自獨立為醋酸乙烯酯或苯乙烯，且該第一單體與該第二單體不相同，該可逆加成-斷裂鏈轉移劑為BM1481，其結構如下所示：
- 如請求項1所述之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，其中該自由基引發劑為偶氮化合物或有機過氧化物。
- 如請求項1所述之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，其中該可逆加成-斷裂鏈轉移劑的添加量為0.01mol%至50mol%。
- 如請求項1所述之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，其中該自由基引發劑的添加量為0.01mol%至50mol%。
- 如請求項1所述之醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法，其中該第一加熱步驟以及該第二加熱步驟的溫度為60℃至150℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW110100992A TWI745217B (zh) | 2021-01-11 | 2021-01-11 | 醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW110100992A TWI745217B (zh) | 2021-01-11 | 2021-01-11 | 醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI745217B true TWI745217B (zh) | 2021-11-01 |
| TW202227511A TW202227511A (zh) | 2022-07-16 |
Family
ID=79907352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW110100992A TWI745217B (zh) | 2021-01-11 | 2021-01-11 | 醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI745217B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111285983A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-16 | 苏州大学 | 高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法 |
-
2021
- 2021-01-11 TW TW110100992A patent/TWI745217B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111285983A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-16 | 苏州大学 | 高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202227511A (zh) | 2022-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20140221573A1 (en) | Highly functionalized resin blends | |
| JPS58167606A (ja) | ラジカル共重合によるグラフト共重合体の製造方法 | |
| KR101605585B1 (ko) | 중합체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 중합체 | |
| US12043686B2 (en) | High melt index thermoplastic elastomer and preparation method therefor | |
| TWI745217B (zh) | 醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚方法 | |
| Göktaş | Synthesis and characterization of poly (styrene-b-methyl methacrylate) block copolymers via ATRP and RAFT | |
| US7632959B2 (en) | Thiocarbonylthio compound and free radical polymerization employing the same | |
| JP2006089747A (ja) | フリーラジカル重合プロセスおよびそれによって得られるポリマー | |
| JPS62161809A (ja) | 塗料用アクリル樹脂組成物 | |
| KR101598250B1 (ko) | 중합체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 막 | |
| CN112759707B (zh) | 一种多元共聚物及其制备方法和应用 | |
| US20160046743A1 (en) | Production Method for Vinyl Ether Polymer | |
| CN115521397B (zh) | 含羟基乙烯基醚/乙烯酯系共聚物及其制造方法与树脂组合物 | |
| CA3147966A1 (en) | Super advanced controlled radical polymerization | |
| JP5625268B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP2015214614A (ja) | ブロックポリマ及びその製造方法 | |
| US20140296461A1 (en) | Aromatic Vinyl Copolymer, Method for Preparing the Same, and Molded Article Including the Same | |
| JP2019023319A (ja) | ブロックポリマ及びその製造方法 | |
| JPS6272710A (ja) | アクリル酸エステル系ポリマ−コンポジツトの製造法 | |
| TWI743865B (zh) | 嵌段共聚物及其製備方法 | |
| JP2003012934A (ja) | 熱可塑性樹脂用加工性改良剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP7343143B2 (ja) | ポリスチレン化合物 | |
| JP2022173644A (ja) | 星形ポリマー、塗料、塗膜、及び星形ポリマーの製造方法 | |
| JP5590486B2 (ja) | フマル酸エステル系ブロック重合体及びその製造方法 | |
| JP3015452B2 (ja) | 塩化ビニル系共重合体及びその製造方法 |