JP7343143B2

JP7343143B2 - ポリスチレン化合物

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Publication number: JP7343143B2
Application number: JP2019113753A
Authority: JP
Inventors: 将司大越; みな美飯島; 弘行伊澤; 和也松田; 敦亀山
Original assignee: Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2039-06-19
Also published as: JP2020204004A

Description

本発明は、ポリスチレン化合物に関する。

ポリスチレン等のスチレン由来の構成単位を含む化合物（以下、「ポリスチレン化合物」という）は、透明性が高く、軽量であり、成形性、電気特性、耐候性、耐薬品性等に優れるため、種々の製造方法により様々な用途に用いられる。例えば、家庭用電気器具、事務機器、家庭用品、包装用品、玩具、家具、合成紙その他産業資材等の材料として幅広く用いられている。

本発明は、新規なポリスチレン化合物を提供することを目的とする。

一般的に、耐熱性を表す指標の一つとしてガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。多成分の共重合体のＴｇは、各成分の単独重合体のＴｇと、共重合体における各成分の重量割合Ｗ（単位：重量％）とを算出し、ＦＯＸの式（理論式）を用いて簡便に予測することができる。例えば、２成分の共重合体におけるＦＯＸの式は、下記式で表される。

［式中、Ｔｇは２成分の共重合体のガラス転移温度を示し、Ｔｇ^１及びＴｇ^２は、それぞれ第１成分の単独重合体のガラス転移温度及び第２成分の単独重合体のガラス転移温度を示し、Ｗ_１及びＷ_２は、それぞれ第１成分の重量割合及び第２成分の重量割合を示す。］

一方、本発明者らの検討の結果、カルボキシル基を有する構成単位を特定の割合で含むポリスチレン化合物において、ＦＯＸの式から予測されるＴｇよりも十分に高いＴｇを有するポリスチレン化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の一側面は、下記式（１）で表される第１の構成単位と、カルボキシル基を有する第２の構成単位と、を有し、第１の構成単位と第２の構成単位との合計に占める、第２の構成単位の割合が２０～８０ｍｏｌ％である、ポリスチレン化合物に関する。

［式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示す。］

上記本発明の一側面のポリスチレン化合物は、ＦＯＸの式から予測されるＴｇよりも十分に高いＴｇを示す新規なポリスチレン化合物であり、スチレンの単独重合体と比較して、高い耐熱性を有する。また、安息香酸ビニルのような、カルボキシル基を有する構成単位を導入するための材料は高価であり、使用量が制限される場合があるが、本発明によれば、このような高価な材料の使用量を低減した場合であっても優れた耐熱性を有するポリスチレン化合物が得られる。すなわち、本発明の一側面のポリスチレン化合物は、安価に製造可能であり、高い耐熱性を有するポリスチレン化合物である。

上記効果が得られる理由は、明らかではないが、ポリスチレン化合物に含まれるカルボキシル基同士が水素結合を形成すること、及び、形成される水素結合が適切な量となることで、上記効果が得られると本発明者らは推察している。

第２の構成単位は、好ましくは、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種である。

［式（３）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む置換基（但し、カルボキシル基を含む基を除く）を示し、ｍは０以上４以下の整数を示す。ｍが２以上である場合、複数のＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。］

［式（４）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示す。］

ポリスチレン化合物は、好ましくは、第２の構成単位が有するカルボキシル基を除き、ヒドロキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む官能基を有しない。

ポリスチレン化合物の数平均分子量は、好ましくは、１０，０００以上５００，０００以下である。

本発明によれば、ＦＯＸの式から予測されるＴｇよりも十分に高いＴｇを有する新規なポリスチレン化合物が提供される。

実験例の重合体のＴｇ及びＦＯＸ式から算出されるＴｇを示すグラフである。実験例の重合体のＴｇ及びＦＯＸ式から算出されるＴｇを示すグラフである。実験例の重合体のＴｇ及びＦＯＸ式から算出されるＴｇを示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリロキシ」等の他の類似の表現においても同様である。また、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、数値範囲として個別に記載された上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。

＜ポリスチレン化合物＞
本実施形態のポリスチレン化合物は、下記式（１）で表される構成単位（第１の構成単位）と、カルボキシル基を有する構成単位（第２の構成単位）と、を有する。ポリスチレン化合物は、第１の構成単位として、一種の構成単位を有していてよく、二種以上の構成単位を有していてもよい。また、ポリスチレン化合物は、第２の構成単位として、一種の構成単位を有していてよく、二種以上の構成単位を有していてもよい。

［式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示す。］

ポリスチレン化合物における第１の構成単位の含有割合は、スチレンの単独重合体に特有の性能（透明性、軽量性、成形性、電気特性、耐候性、耐薬品性等）が得られやすい観点、及び、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、ポリスチレン化合物に含まれる構成単位全量を基準として、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上又は５０ｍｏｌ％以上であってよい。ポリスチレン化合物における第１の構成単位の含有割合は、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、ポリスチレン化合物に含まれる構成単位全量を基準として、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下又は５０ｍｏｌ％以下であってよい。第１の構成単位の含有割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等によって測定することができる。

第２の構成単位は、好ましくはカルボキシル基を１つ有する構成単位であり、例えば、下記式（２）で表される構成単位である。

［式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは単結合又は２価の連結基を示す。］

式（２）で表される構成単位において、Ｒ^２及びＲ^３の一方がメチル基である場合、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘで示される２価の連結基は、例えば、置換又は非置換の２価の炭化水素基である。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。Ｘは、カルボキシル基を含まず、好ましくは、ヒドロキシ基及びカルボニル基を含まない。Ｘは、より好ましくは、単結合であるか、又は、置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基である。ポリスチレン化合物において、複数のＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^３は同一であっても異なっていてもよく、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。

式（２）で表される構成単位は、好ましくは、下記式（３）で表される構成単位又は下記式（４）で表される構成単位である。換言すれば、第２の構成単位は、好ましくは、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種である。この場合、耐熱性の向上効果がより十分に得られる。

［式（４）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示す。］

式（３）におけるＲ^４としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基（但し、カルボキシル基を含む基を除く）が挙げられる。アルキル基は、置換又は非置換のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は例えば、１～６である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。アリール基は、置換又は非置換のいずれであってもよい。アリール基の炭素数は例えば６～１０である。アリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。式（３）において、ｍは０であることが好ましい。

ポリスチレン化合物における第２の構成単位の含有割合は、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、ポリスチレン化合物に含まれる構成単位全量を基準として、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上又は５０ｍｏｌ％以上であってよい。ポリスチレン化合物における第２の構成単位の含有割合は、より安価に製造できる観点、及び、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、ポリスチレン化合物に含まれる構成単位全量を基準として、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下又は５０ｍｏｌ％以下であってよい。第２の構成単位の含有割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等によって測定することができる。

本実施形態のポリスチレン化合物において、第１の構成単位と第２の構成単位との合計に占める、第２の構成単位の割合は２０～８０ｍｏｌ％である。上記割合が２０～８０ｍｏｌ％であることで、ポリスチレン化合物はＦＯＸ式から予測されるＴｇよりも十分に高いＴｇを示す。すなわち、Ｔｇの実測値（Ｔｇ_実測）とＦＯＸ式から予測されるＴｇ（Ｔｇ_ＦＯＸ）との差（ΔＴｇ：Ｔｇ_実測－Ｔｇ_ＦＯＸ）が大きい。

第１の構成単位と第２の構成単位との合計に占める、第２の構成単位の割合は、ΔＴｇがより大きくなり、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下又は５０ｍｏｌ％以下であってもよい。上記第２の構成単位の割合は、ΔＴｇがより大きくなり、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、３０ｍｏｌ％以上であってもよい。これらの観点から、上記第２の構成単位の割合は、例えば、２０～７０ｍｏｌ％、２０～６０ｍｏｌ％、２０～５０ｍｏｌ％、３０～８０ｍｏｌ％、３０～７０ｍｏｌ％、３０～６０ｍｏｌ％又は３０～５０ｍｏｌ％であってよい。上記第２の構成単位の割合は、Ｔｇ_実測がより大きくなり、より優れた耐熱性が得られる観点から、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上又は５０ｍｏｌ％以上であってもよい。

ポリスチレン化合物は、第１の構成単位及び第２の構成単位とは異なる第３の構成単位を更に有していてよい。ポリスチレン化合物は、第３の構成単位として、一種の構成単位を有していてよく、二種以上の構成単位を有していてもよい。第３の構成単位としては、例えば、下記式（５）で表される構成単位が挙げられる。

［式（５）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^７はハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む置換基（但し、カルボキシル基を含む基を除く）を示し、ｎは０以上４以下の整数を示す。ｎが２以上である場合、複数のＲ^７は同一であっても異なっていてもよい。］

式（５）におけるＲ^７の具体例は、式（３）におけるＲ^４の具体例と同じである。

ポリスチレン化合物における第３の構成単位の含有割合は、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、ポリスチレン化合物に含まれる構成単位全量を基準として、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下又は１ｍｏｌ％以下であってよい。ポリスチレン化合物は、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、第３の構成単位を有しないことが好ましい。

ポリスチレン化合物は、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、第２の構成単位が有するカルボキシル基を除き、ヒドロキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む官能基を有しないことが好ましい。すなわち、本実施形態のポリスチレン化合物が有する、ヒドロキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む官能基は、第２の構成単位が有するカルボキシル基のみであることが好ましい。

ポリスチレン化合物の末端に位置する構成単位は、後述する重合開始剤又は連鎖移動剤由来の基を有していてよい。すなわち、ポリスチレン化合物は、その末端に、重合開始剤又は連鎖移動剤由来の部分構造を有していてよい。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、ポリスチレン化合物の末端に位置する構成単位が第１の構成単位である場合、ポリスチレン化合物は下記式（６）で表される末端構造を有していてよい。

［式（６）中、＊は結合手を示す。］

ポリスチレン化合物における、第１の構成単位、第２の構成単位及び第３の構成単位の配列は、特に限定されないが、耐熱性の向上効果がより十分に得られる観点から、ポリスチレン化合物はランダム共重合体であることが好ましい。ポリスチレン化合物は、第１の構成単位の繰り返しによって構成されるブロック構造を有していてよく、第２の構成単位の繰り返しによって構成されるブロック構造を有していてもよく、第３の構成単位の繰り返しによって構成されるブロック構造を有していてもよい。

ポリスチレン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐熱性及び成形性向上の観点から、好ましくは１０，０００以上であり、１５，０００以上又は２０，０００以上であってもよい。数平均分子量（Ｍｎ）は、成形性向上の観点から、好ましくは５００，０００以下であり、２５０，０００以下又は１００，０００以下であってもよい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。

以上説明した本実施形態のポリスチレン化合物は、耐熱性が求められる用途において広く用いることができる。

＜ポリスチレン化合物の製造方法＞
本実施形態のポリスチレン化合物は、例えば、スチレン（第１の化合物）と、エチレン性不飽和結合を有する基（以下、「エチレン性不飽和基」という）及びカルボキシル基を有する第２の化合物と、場合により、エチレン性不飽和基を有する第３の化合物（但し、第１の化合物及び第２の化合物を除く）とを含むモノマー成分を、公知の手法により重合させることで得られる。この場合、ポリスチレン化合物における第１の構成単位は第１の化合物由来の構成単位であり、第２の構成単位は第２の化合物由来の構成単位であり、第３の構成単位は第３の化合物由来の構成単位である。重合の形式は、例えば、ラジカル重合であってよい。

第２の化合物におけるエチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。第２の化合物の具体例としては、４－ビニル安息香酸、３－ビニル安息香酸、２－ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５－メチル－２－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロキシエチルシュウ酸、２－（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、ソルビン酸等が挙げられる。これらの中でも、４－ビニル安息香酸、３－ビニル安息香酸、２－ビニル安息香酸及び（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で用いることができ、二種以上を併用することもできる。

第３の化合物におけるエチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。第３の化合物としては、例えば、ｐ－メチルスチレン；ｏ－メチルスチレン；ｍ－メチルスチレン；２，４－ジメチルスチレン；２，５－ジメチルスチレン；３，４－ジメチルスチレン；３，５－ジメチルスチレン；ｐ－ターシャリーブチルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ－クロロスチレン；ｍ－クロロスチレン；ｏ－クロロスチレン；ｐ－ブロモスチレン；ｍ－ブロモスチレン；ｏ－ブロモスチレン；ｐ－フルオロスチレン；ｍ－フルオロスチレン；ｏ－フルオロスチレン；ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、４－ビニルビフェニル；３－ビニルビフェニル；２－ビニルビフェニル等のビニルビフェニル類、１－（４－ビニルフェニル）－ナフタレン；２－（４－ビニルフェニル）－ナフタレン；１－（３－ビニルフェニル）－ナフタレン；２－（３－ビニルフェニル）－ナフタレン；１－（２－ビニルフェニル）－ナフタレン；２－（２－ビニルフェニル）ナフタレン等のビニルフェニルナフタレン類、１－（４－ビニルフェニル）－アントラセン；２－（４－ビニルフェニル）－アントラセン；９－（４－ビニルフェニル）－アントラセン；１－（３－ビニルフェニル）－アントラセン；２－（３－ビニルフェニル）－アントラセン；９－（３－ビニルフェニル）－アントラセン；１－（２－ビニルフェニル）－アントラセン；２－（２－ビニルフェニル）－アントラセン；９－（２－ビニルフェニル）－アントラセン等のビニルフェニルアントラセン類、１－（４－ビニルフェニル）－フェナントレン；２－（４－ビニルフェニル）－フェナントレン；３－（４－ビニルフェニル）－フェナントレン；４－（４－ビニルフェニル）－フェナントレン；９－（４－ビニルフェニル）－フェナントレン；１－（３－ビニルフェニル）－フェナントレン；２－（３－ビニルフェニル）－フェナントレン；３－（３－ビニルフェニル）－フェナントレン；４－（３－ビニルフェニル）－フェナントレン；９－（３－ビニルフェニル）－フェナントレン；１－（２－ビニルフェニル）－フェナントレン；２－（２－ビニルフェニル）－フェナントレン；３－（２－ビニルフェニル）－フェナントレン；４－（２－ビニルフェニル）－フェナントレン；９－（２－ビニルフェニル）－フェナントレン等のビニルフェニルフェナントレン類、１－（４－ビニルフェニル）－ピレン；２－（４－ビニルフェニル）－ピレン；１－（３－ビニルフェニル）－ピレン；２－（３－ビニルフェニル）－ピレン；１－（２－ビニルフェニル）－ピレン；２－（２－ビニルフェニル）－ピレン等のビニルフェニルピレン類、４－ビニル－ｐ－ターフェニル；４－ビニル－ｍ－ターフェニル；４－ビニル－ｏ－ターフェニル；３－ビニル－ｐ－ターフェニル；３－ビニル－ｍ－ターフェニル；３－ビニル－ｏ－ターフェニル；２－ビニル－ｐ－ターフェニル；２－ビニル－ｍ－ターフェニル；２－ビニル－ｏ－ターフェニル等のビニルターフェニル類、４－（４－ビニルフェニル）－ｐ－ターフェニル等のビニルフェニルターフェニル類、４－ビニル－４’－メチルビフェニル；４－ビニル－３’－メチルビフェニル；４－ビニル－２’－メチルビフェニル；２－メチル－４－ビニルビフェニル；３－メチル－４－ビニルビフェニル等のビニルアルキルビフェニル類、４－ビニル－４’－フルオロビフェニル；４－ビニル－３’－フルオロビフェニル；４－ビニル－２’－フルオロビフェニル；４－ビニル－２－フルオロビフェニル；４－ビニル－３－フルオロビフェニル；４－ビニル－４’－クロロビフェニル；４－ビニル－３’－クロロビフェニル；４－ビニル－２’－クロロビフェニル；４－ビニル－２－クロロビフェニル；４－ビニル－３－クロロビフェニル；４－ビニル－４’－ブロモビフェニル；４－ビニル－３’－ブロモビフェニル；４－ビニル－２’－ブロモビフェニル；４－ビニル－２－ブロモビフェニル；４－ビニル－３－ブロモビフェニル等のハロゲン化ビニルビフェニル類、４－ビニル－４’－トリメチルシリルビフェニル等のトリアルキルシリルビニルビフェニル類、４－ビニル－４’－トリメチルスタンニルビフェニル；４－ビニル－４’－トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類、４－ビニル－４’－トリメチルシリルメチルビフェニル等のトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類、４－ビニル－４’－トリメチルスタンニルメチルビフェニル；４－ビニル－４’－トリブチルスタンニルメチルビフェニル等のトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ－クロロエチルスチレン；ｍ－クロロエチルスチレン；ｏ－クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン、ｐ－トリメチルシリルスチレン；ｍ－トリメチルシリルスチレン；ｏ－トリメチルシリルスチレン；ｐ－トリエチルシリルスチレン；ｍ－トリエチルシリルスチレン；ｏ－トリエチルシリルスチレン；ｐ－ジメチルターシャリ－ブチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン類、ｐ－ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ－メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ－トリフェニルシリルスチレン等のフェニル基含有シリルスチレン類、ｐ－ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ－メチルジクロロシリルスチレン；ｐ－トリクロロシリルスチレン；ｐ－ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ－ジメチルヨードシリルスチレン等のハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ－（ｐ－トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレン等のシリル基含有シリルスチレン類などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上の混合物として用いてもよい。

第１の化合物の配合量、第２の化合物の配合量及び第３の化合物の配合量は、ポリスチレン化合物における第１の構成単位の含有割合、第２の構成単位の含有割合及び第３の構成単位の含有割合がそれぞれ上述した範囲となるように調整してよい。

モノマー成分を重合させる工程では、重合開始剤を用いてよい。重合開始剤は、公知の重合開始剤であってよく、例えば公知のラジカル重合開始剤であってよい。重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’―アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、４，４’―アゾビス（４－シアノプロピオン酸）、（２ＲＳ，２’ＲＳ）－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物のラジカル重合開始剤などが挙げられる。

モノマー成分を重合させる工程では、連鎖移動剤を用いてもよい。ポリスチレン化合物は、リビングラジカル重合反応によって合成してよい。連鎖移動剤としては、２－シアノ－２－ベンゾジチオエート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボネート、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、クミルジチオベンゾエート、［１－（Ｏ－エチルザンチル）エチル］ベンゼン等のジチオエステル化合物などが好ましく用いられる。

ラジカル重合させる際のモノマー成分、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の比率は、形成させようとするブロック構造の重合度、モノマー成分の反応性等を考慮して適宜決定すればよいが、モノマー成分：ラジカル重合開始剤：連鎖移動剤は、１０００：０．５～５０：１０～１００（ｍｏｌ比）が好ましく、１０００：０．５：１０（ｍｏｌ比）がより好ましい。

以下、本発明の内容を実験例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

（実験例１）
［重合体１の合成］
１０ｍＬ重合管に、４－ビニル安息香酸（以下、「ＶＢＡ」という）を１．７８ｇ、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）を０．６２４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）を２９．５ｍｇ、及び、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）を６．０ｍＬ加え、攪拌し、均一溶液を得た。その後、凍結脱気を４回行い、７０℃で４８時間攪拌した。これにより、ＶＢＡとＳｔとを重合させた。得られた反応溶液を予め冷却しておいたメタノールで急冷し、反応を停止させた。クロロホルム３００ｍＬを用いて再沈殿を行い、吸引ろ過により回収した固体を減圧乾燥し、白色の粉末固体として、重合体１（ＶＢＡとＳｔのランダム共重合体）を得た。

［成分分析］
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた重合体１におけるＶＢＡ由来の構成単位とＳｔ由来の構成単位との合計に占める、ＶＢＡ由来の構成単位の割合及びＳｔ由来の構成単位の割合を求めた。結果を表１に示す。

［分子量測定］
重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、分子量分布Ｍｎ／Ｍｗを求めた。結果を表１に示す。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）測定］
重合体１を密閉型アルミニウムパンに秤量し、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２００）を用いて、重合体１のＴｇ（Ｔｇ_実測）を測定した。また、ＦＯＸの式に基づき、重合体１のＴｇの理論値（Ｔｇ_ＦＯＸ）を算出し、ΔＴｇ（Ｔｇ_実測－Ｔｇ_ＦＯＸ）を求めた。結果を表１及び図１に示す。なお、図１の横軸は、ＶＢＡ由来の構成単位とＳｔ由来の構成単位との合計に占めるＶＢＡ由来の構成単位の割合（単位：ｍｏｌ％）を示し、図１の縦軸は、重合体のＴｇ（単位：℃）を示す。

（実験例２）
ＶＢＡの配合量を１．１１ｇに変更し、Ｓｔの配合量を０．７８２ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を２４．１ｍｇに変更し、ＴＨＦの配合量を５．０ｍＬに変更したこと以外は、実験例１と同様にして、重合体２（ＶＢＡとＳｔのランダム共重合体）を得た。また、得られた重合体２について、実験例１と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表１及び図１に示す。

（実験例３）
ＶＢＡの配合量を０．７４１ｇに変更し、Ｓｔの配合量を１．０４ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を２４．７ｍｇに変更し、ＴＨＦの配合量を５．０ｍＬに変更したことたこと以外は、実験例１と同様にして、重合体３（ＶＢＡとＳｔのランダム共重合体）を得た。また、得られた重合体３について、実験例１と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表１及び図１に示す。

（実験例４）
ＶＢＡの配合量を０．６６７ｇに変更し、Ｓｔの配合量を１．０９ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を２４．７ｍｇに変更し、ＴＨＦの配合量を５．０ｍＬに変更したこと以外は、実験例１と同様にして、重合体４（ＶＢＡとＳｔのランダム共重合体）を得た。また、得られた重合体４について、実験例１と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表１及び図１に示す。

（実験例５）
ＶＢＡの配合量を１．４８ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を１６．４ｍｇに変更し、ＴＨＦの配合量を３．３ｍＬに変更したこと、及び、Ｓｔを用いなかったこと以外は、実験例１と同様にして、重合体５（ＶＢＡの単独重合体）を得た。また、得られた重合体５について、実験例１と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表１及び図１に示す。

（実験例６）
ＶＢＡを用いなかったこと、及び、Ｓｔの配合量を１．４６ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を２３．３ｍｇに変更し、ＴＨＦの配合量を４．７ｍＬに変更したこと以外は、実験例１と同様にして、重合体６（Ｓｔの単独重合体）を得た。また、得られた重合体６について、実験例１と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表１及び図１に示す。

（実験例７）
１０ｍＬ重合管に、メタクリル酸（以下、「ＭＡ」という）を０．６４６ｇ、Ｓｔを０．７５１ｇ、ＡＩＢＮを２４．９ｍｇ、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）を５．０ｍＬ加え、攪拌し均一溶液を得た。その後、凍結脱気を４回行い、７０℃で４８時間攪拌した。これにより、ＭＡとＳｔとを重合させた。得られた反応溶液を予め冷却しておいたメタノールで急冷し、反応を停止させた。クロロホルム３００ｍＬを用いて再沈殿を行い、吸引ろ過により回収した固体を減圧乾燥し、白色の粉末固体として、重合体７（ＭＡとＳｔのランダム共重合体）を得た。

得られた重合体７について、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて成分分析を行い、ＭＡ由来の構成単位とＳｔ由来の構成単位との合計に占める、ＭＡ由来の構成単位の割合及びＳｔ由来の構成単位の割合を求めた。また、得られた重合体７について、実験例１と同様にして分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表２及び図２に示す。なお、図２の横軸は、ＭＡ由来の構成単位とＳｔ由来の構成単位との合計に占めるＭＡ由来の構成単位の割合（単位：ｍｏｌ％）を示し、図２の縦軸は、重合体のＴｇ（単位：℃）を示す。

（実験例８）
ＭＡの配合量を０．８６１ｇに変更し、Ｓｔの配合量を０．５２２ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を２４．６ｍｇに変更し、ＤＭＦの配合量を５．０ｍＬに変更したこと以外は、実験例７と同様にして、重合体８（ＭＡとＳｔのランダム共重合体）を得た。また、得られた重合体８について、実験例７と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表２及び図２に示す。

（実験例９）
ＭＡの配合量を０．２５９ｇに変更し、Ｓｔの配合量を１．２５ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を２５．２ｍｇに変更し、ＤＭＦの配合量を５．０ｍＬに変更したこと以外は、実験例７と同様にして、重合体９（ＭＡとＳｔのランダム共重合体）を得た。また、得られた重合体９について、実験例７と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表２及び図２に示す。

（実験例１０）
ＭＡの配合量を１．０３ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を１９．９ｍｇに変更し、ＤＭＦの配合量を６．０ｍＬに変更したこと、及び、Ｓｔを用いなかったこと以外は、実験例７と同様にして、重合体１０（ＭＡの単独重合体）を得た。また、得られた重合体１０について、実験例７と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表２及び図２に示す。

（実験例１１）
１０ｍＬ重合管に、ＶＢＡを１．１１ｇ、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）を０．７５１ｇ、ＡＩＢＮを２４．６ｍｇ、及び、ＴＨＦを５．０ｍＬ加え、攪拌し、均一溶液を得た。その後、凍結脱気を４回行い、７０℃で２４時間攪拌した。これにより、ＶＢＡとＭＭＡとを重合させた。得られた反応溶液を予め冷却しておいたメタノールで急冷し、反応を停止させた。クロロホルム３００ｍＬを用いて再沈殿を行い、吸引ろ過により回収した固体を減圧乾燥し、白色の粉末固体として、重合体１１（ＶＢＡとＭＭＡのランダム共重合体）を得た。

得られた重合体１１について、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて成分分析を行い、ＶＢＡ由来の構成単位とＭＭＡ由来の構成単位との合計に占める、ＶＢＡ由来の構成単位の割合及びＭＭＡ由来の構成単位の割合を求めた。また、得られた重合体１１について、実験例１と同様にして分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表３及び図３に示す。なお、図３の横軸は、ＶＢＡ由来の構成単位とＭＭＡ由来の構成単位との合計に占めるＶＢＡ由来の構成単位の割合（単位：ｍｏｌ％）を示し、図３の縦軸は、重合体のＴｇ（単位：℃）を示す。

（実験例１２）
ＶＢＡの配合量を１．４８ｇに変更し、ＭＭＡの配合量を０．５０ｇに変更し、ＡＩＢＭの配合量を２４．５ｍｇに変更し、ＴＨＦの配合量を５．０ｍＬに変更したこと以外は、実験例１１と同様にして、重合体１２（ＶＢＡとＭＭＡのランダム共重合体）を得た。また、得られた重合体１２について、実験例１１と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表３及び図３に示す。

（実験例１３）
ＶＢＡの配合量を０．６６７ｇに変更し、ＭＭＡの配合量を１．０５ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を２４．５ｍｇに変更し、ＴＨＦの配合量を５．０ｍＬに変更したこと以外は、実験例１１と同様にして、重合体１３（ＶＢＡとＭＭＡのランダム共重合体）を得た。また、得られた重合体１３について、実験例１１と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表３及び図３に示す。

（実験例１４）
ＶＢＡを用いなかったこと、及び、ＭＭＡの配合量を１．５０ｇに変更し、ＡＩＢＮの配合量を２４．６ｍｇに変更し、ＴＨＦの配合量を５．０ｍＬに変更したこと以外は、実験例１１と同様にして、重合体１４（ＭＭＡの単独重合体）を得た。また、得られた重合体１４について、実験例１１と同様にして、成分分析、分子量測定及びＴｇ測定を行った。結果を表３及び図３に示す。

表１～３及び図１～３に示すように、カルボキシル基を有する構成単位を特定の割合で含む実験例１～４及び７～９の重合体（ポリスチレン化合物）は、Ｔｇ_ＦＯＸよりＴｇ_実測が十分に高い値を示すことが確認された。

Claims

下記式（１）で表される第１の構成単位と、カルボキシル基を有する第２の構成単位と、下記式（６）で表される末端構造と、を有するポリスチレン化合物であって、
前記第２の構成単位は、下記式（４）で表される構成単位であり、
前記ポリスチレン化合物に含まれる構成単位全量を基準とする前記第２の構成単位の含有割合が、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、
前記第１の構成単位と前記第２の構成単位との合計に占める、前記第２の構成単位の割合が５０～８０ｍｏｌ％であり、
前記第２の構成単位が有するカルボキシル基を除き、ヒドロキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む官能基を有しない、ポリスチレン化合物（ただし、前記第１の構成単位として、下記式（１）中のＲ^１がメチル基であるものを有する場合を除く。）。

［式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示す。］

［式（４）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示す。］

［式（６）中、＊は結合手を示す。］
数平均分子量が１０，０００以上５００，０００以下である、請求項１に記載のポリスチレン化合物。
前記第１の構成単位及び前記第２の構成単位とは異なる第３の構成単位を有しないか、又は、前記ポリスチレン化合物に含まれる構成単位全量を基準とする前記第３の構成単位の含有割合が１０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載のポリスチレン化合物。