JP2002504598A - 水媒介性の周囲温度で硬化可能な膜形成組成物 - Google Patents

水媒介性の周囲温度で硬化可能な膜形成組成物

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Abstract

(57)【要約】 硬化可能な膜形成組成物として使用に適切な均一な水中油エマルジョンが提供される。このエマルジョンは少なくとも１つの第三級イソシアネート基を含有する疎水性ポリイソシアネート架橋剤、および界面活性イソシアネート反応性物質の混合物である。この界面活性イソシアネート反応性物質は、芳香族基を含有し、少なくとも約０℃のガラス転移温度を有する活性な水素含有アクリル酸コポリマーを含む。多成分複合コーティング組成物がまた本発明によって提供される。この組成物は周囲温度で硬化可能であり、そして自動車の適用における使用に適切である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 本発明は、周囲温度以上で硬化可能な水媒介性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）フィ
ルム形成組成物に関し、これはポリイソシアネート架橋剤および高いガラス転移
温度を有する活性水素含有アクリル酸コポリマーを有する。
【０００２】 Ｆｉｏｒｉらの米国特許第５，４６６，７４５号は、水中で表面活性なイソシ
アネート反応性物質とエマルジョン化され得るポリイソシアネート官能性架橋剤
および硬化可能なフィルム形成組成物を形成するために使用されるエマルジョン
を開示する。このエマルジョン化された物質は、水中油エマルジョンの形態であ
り、これは良好な安定性を示し、そしてフィルムとして適用した場合で、なお、
ポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性物質は非常に反応性である。こ
の特許は、これらのイソシアネート反応性物質が約０℃未満のガラス転移温度（
Ｔg）を有することを推奨する。低いＴg物質は、硬化反応中に、より移動可能（
ｍｏｂｉｌｅ）であり、イソシアネート反応性基（すなわちヒドロキシル）をイ
ソシアネート基に配置する機会をより多くし、それによって架橋反応を促進する
。他方、高いＴgのイソシアネート反応性物質は、比較的移動しにくく、ポリイ ソシアネートを配置し、そしてそれと反応する機会が少なくなる。
【０００３】 しかしながら、低いＴgのイソシアネート反応性物質を使用することに対する 欠点は、得られる硬化フィルムが、自動化適用に対して推奨されるものよりも、
本質的により柔らかく、そして溶媒耐性がより低いことである。
【０００４】 ポリイソシアネート硬化剤を含有する水性ベースフィルム形成組成物を提供す
ることが望ましく、そして安定に水中に分散され得るイソシアネート反応性物質
はフィルムとして適用される場合に反応性であり、そして硬質の溶媒耐性フィル
ムを形成する。
【０００５】 本発明に従って、水性媒体と、その中にエマルジョン化された以下の混合物を
含む有機相を有する水中油エマルジョンが提供される： （１）芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤（これは水中に分散せず、そし
て少なくとも２つの反応性イソシアネート基を含有し、そのうちの少なくとも1 つは第３級イソシアネート基である）；ならびに、 （２）表面活性イソシアネート反応性物質。
【０００６】 表面活性イソシアネート反応性物質は、少なくとも約０℃のガラス転移温度を
有する活性水素含有アクリル酸コポリマーを含有し、これはコポリマーを調製す
るために使用されるモノマーの固体総重量に基づいて、約５〜約８０重量％、好
ましくは、約１０〜約４０重量％のエチレン性不飽和芳香族モノマーを含有する
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調製される。このエマルジョ
ンは、フィルム形成組成物（コーティング）としての使用に適しており、そして
周囲温度以上で硬化可能である。このエマルジョンは安定であり、そして驚くべ
きことにコーティングとして塗布した場合、良好な反応性を示す。理論的に拘束
されることは意図しないが、より高いＴgを提供するエチレン性不飽和芳香族モ ノマーの使用は、より高いＴgのアクリル酸ポリマーを、芳香族基含有ポリイソ シアネートに関してより適合性にし、このことによってイソシアネート反応性基
がイソシアネート基とより良好に整列することが可能になり、そのため硬化が促
進されることが考えられる。
【０００７】 多成分複合コーティング組成物もまた、本発明によって提供される。このコー
ティング組成物は、着色されたフィルム形成組成物から堆積したベースコートお
よびベースコート上に塗布された透明なトップコートを含有し、ここで透明なコ
ート（すなわち、クリアコート）は、上記の水中油エマルジョンから堆積する。
【０００８】 （詳細な説明） 本発明のエマルジョン化可能組成物での使用のために適切なポリイソシアネー
ト架橋剤は、少なくとも２つの反応性の（ブロックされていない）イソシアネー
ト基（これらのうちの少なくとも１つは第３級イソシアネート基である）を含む
任意の液体または固体の芳香族基含有ポリイソシアネートを含有する。芳香族に
よって、アリールアラリール（ａｌａｒｙｌ）およびアラリファティック（ａｒ
ａｌｉｐｈａｔｉｃ）結合型イソシアネートが意味される。このようなポリイソ
シアネート架橋剤は、その中およびそれ自身で（ｉｎ ａｎｄ ｏｆ ｔｈｅｍ
ｓｅｌｖｅｓ）実質的に疎水性であり、そして水中に非分散性であるべきである
。ポリイソシアネートの混合物もまた、適切である。ポリイソシアネートの混合
物が使用される場合、これらのポリイソシアネートの少なくとも１つは第３級ポ
リイソシアネート基および芳香族基を含有する。ポリイソシアネートの例には、
メタ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラ−
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびにジイ
ソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレート（このビウレットまたはイソ
シアヌレートを調製するために使用されるジイソシアネートの少なくとも１つは
、第３級イソシアネート基を含有する）が挙げら得るが、これらに制限されない
。
【０００９】 好ましいポリイソシアネートは、少なくとも１つの第３級イソシアネート基を
含有するジイソシアネートと共に、ポリオールのウレタン付加物を含有する。適
切なポリオールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどが
挙げられる。オリゴマ−およびポリマーのポリオールもまた、適切である。
【００１０】 表面活性イソシアネート反応性物質は、（ｉ）イソシアネート基と反応し得る
官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）、ならびに（ｉｉ）表面活性イソシアネ
ート反応性物質を水分散性にし得る親水性官能基、の両方を含有する。
【００１１】 好ましい表面活性イソシアネート反応性物質は、アクリル酸コポリマーであり
、これは親水性化基およびイソシアネート反応性官能基を有し、これは適切なモ
ノマーの選択および引き続いての改変を介してポリマー中に組み込まれる。この
ようなものの例として、カルボキシ官能性エチレン性不飽和モノマーおよびヒド
ロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーが記載され得る。
【００１２】 本明細書中で利用される、イソシアネート反応性官能基とは、硬化可能なエマ
ルジョンの硬化条件下で、イソシアネート基と反応性である官能基をいう。この
ようなイソシアネート反応性官能基は、一般にコーティング分野の当業者に周知
であり、そして最も一般的には、活性水素官能基（例えば、ヒドロキシルおよび
アミノ基）が挙げられる。ヒドロキシルは、典型的には、コーティングにおいて
、イソシアネート反応性官能基として利用され、そして本発明での使用に好まし
い。
【００１３】 親水性化官能基もまた、一般にコーティング分野の当業者に周知であり、そし
て最も一般的には、アニオン生成、カチオン生成および親水性非イオン性官能基
が挙げられる。アニオン生成およびカチオン生成により、カルボキシル（アニオ
ン生成）またはアミノ（カチオン生成）のような官能基が意味され、これらは適
切に中和された場合に、その性質が親水性となる。親水性非イオン性官能基は、
その中およびそれ自体で、その性質として親水性である。イソシアネート反応性
物質中に存在する親水性化官能基の量は、アニオン生成またはカチオン生成基が
（存在する場合に）少なくとも部分的に中和される際に、イソシアネート反応性
物質を水分散性にするのに十分であるべきである。
【００１４】 活性水素含有アクリル酸コポリマーは、約０℃より高いガラス転移温度（Ｔg ）を有する。Ｔgは、ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭ ＩＳＴＲＹ，Ｆｌｏｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ
，Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ，１９５３，５２〜５７頁に記載される。Ｔgは、Ｂｕｌ ｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１，３，１２３頁（１９５６）
にＦｏｘにより記載されるように算出され得る。Ｔgは、針入度計（例えば、Ｄ ｕ Ｐｏｎｔ ９４０ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｄｉａｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用
して実験的に測定され得る。本明細書中で使用されるポリマーのＴgとは、他に 記載されない限りは、算出値をいう。
【００１５】 適切なアクリル酸コポリマーは、１つ以上の重合可能なアクリル酸モノマー（
例えば、酸官能性アクリル酸モノマー、アミン官能性アクリル酸モノマー、ヒド
ロキシル官能性アクリル酸モノマーおよびビニルモノマーのような他の重合可能
な不飽和モノマー）のコポリマーである。このコポリマーは、従来のフリーラジ
カル重合技術を使用して有機溶媒中で調製され得る。
【００１６】 ポリマーは、アクリル酸コポリマーを調製するために使用されるモノマーの全
固体重量に基づいて、約５〜約８０重量％、好ましくは、約１０〜約４０重量％
の重合可能なエチレン性不飽和芳香族モノマー；ポリマーを調製するために使用
されるモノマーの全固体重量に基づいて、約５〜約８０重量％、好ましくは、約
１０〜４０重量％のエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性アクリル酸モノマー；
ならびに、アクリル酸コポリマーを調製するために使用されるモノマーの全固体
重量に基づいて、約２０〜約９５重量％、好ましくは、約３０〜約７０重量％の
少なくとも１つの異なるエチレン性不飽和モノマー、を含むべきである。
【００１７】 エチレン性不飽和芳香族モノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンのよ
うなモノマー（置換スチレンまたは置換α−メチルスチレンを含み、ここで、置
換基はパラ位にあり、そして約１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝
アルキル基であり、例えば、ビニルトルエン、４−ビニルアニソールおよび４−
ビニル安息香酸）から選択され得る。また、エチレン性不飽和芳香族モノマーは
縮合アリール環を含み得る。例には、９−ビニルアントラセンおよび９−ビニル
カルバゾールが挙げられる。モノマーの混合物もまた、使用され得る。「モノマ
ー」によって、本当の（ｔｒｕｅ）モノマーが意味される；すなわち、α−メチ
ルスチレンダイマーのようなダイマー、トリマーまたはオリゴマーを含むことは
意図しない。
【００１８】 エチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーは、とりわけ、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレートならびにそれらの混合物からなる群から選択さ
れ、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００１９】 アクリル酸コポリマーを調製するために使用される、さらなる異なるエチレン
性不飽和モノマーには、酸基含有アクリル酸モノマー（例えば、アクリル酸およ
びメタクリル酸）；アミン基含有モノマー（例えば、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート）；およびメタ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミン；アクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートおよびシクロヘキシ
ルメタクリレートのようなアルキル基中に１〜１０炭素原子の炭素原子を有する
もの）ならびに他の重合可能なエチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリロニ
トリルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル類；塩化ビニルおよびフッ化
ビニリデンのようなハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン、ならびに酢
酸ビニルのようなビニルエステル）が挙げられる。
【００２０】 酸およびアミン官能性モノマー（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸およ
びジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート；およびメタ−イソプロぺニル−α，α−ジメチルベンジル（ｄｉｍｅ
ｔｈｙｌｏｂｅｎｚｙｌ）アミン）が好ましい。なぜならば、酸またはアミン基
が中和されると、コポリマーが親水性となるからである。酸またはアミン官能性
モノマーは、約２５重量％までの量、好ましくは約１．０〜約１０．０重量％（
アクリル酸ポリマーを調製するために使用されるモノマーの全固体重量に基づい
て）の量で使用される。アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルは、
約８９％までの量、好ましくは約３０〜約８０重量％（アクリル酸コポリマーを
調製するために使用されるモノマーの全固体重量に基づいて）の量で使用される
。他の共重合可能なエチレン性不飽和物が使用される場合、これらは、約８０重
量％までの量、好ましくは、約１０〜約４０重量％（アクリル酸コポリマーを調
製するために使用されるモノマーの全固体重量に基づいて）の量で使用される。
【００２１】 アクリル酸コポリマーは、典型的に、約７００〜約５０，０００、好ましくは
約１０００〜約１２，０００の数平均分子量（Ｍn）を有する。これらは、ポリ スチレン標準、酸価、を使用するゲル濾過クロマトグラフィーによって測定され
、この場合、アニオン生成基は、約１５〜約１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇ樹脂、好ま
しくは約２０〜約７０ｍｇのＫＯＨ／ｇ樹脂、より好ましくは約２０〜約３５ｍ
ｇのＫＯＨ／ｇ樹脂；そして、活性水素基の量が、約２．５重量％〜約６重量％
、好ましくは約３重量％〜約５重量％、より好ましくは約３．５重量％〜約４．
５重量％（１００重量％固体に基づいて）である。
【００２２】 コーティング組成物が、本発明のエマルジョン化可能組成物から処方される場
合、好ましくは、ポリイソシアナート架橋剤および界面活性イソシアナート反応
性物質は、コーティングの主フィルム形成成分を含む。これらの成分は、好まし
くは、以下のような量で存在する； ＮＣＯ：活性水素基の比は、約０．５：１
〜約２：１、好ましくは約０．８：１〜約１．２：１の範囲である。
【００２３】 本発明のエマルジョン化可能組成物が、特に、コーティング組成物として使用
される場合、これらはまた、以下のような追加成分を含み得る：例えば、界面活
性イソシアナート反応性物質に水−分散性を与えるための中和剤、硬化触媒、お
よび比較的少量の有機溶媒。
【００２４】 酸基は、イソシアナート反応性物質上に存在する場合、任意の塩基が中和剤と
して使用され、アニオン性界面活性物質を生成し得る。通常、カルボキシル基を
カルボキシレートイオンに変換することが可能な塩基が中和剤として使用され、
これには、有機塩基および無機塩基（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、ならびに、アンモニア、一級アミ
ン、二級アミン、および三級アミンのようなアミン類）が含まれる。同様に、ア
ミン基がアクリル酸コポリマー上に存在する場合、任意の酸が、中和剤として使
用され得、カチオン性界面活性物質を生成し得る。中和剤が使用される場合、こ
れらの中和剤は、エマルジョン化されるべき有機相中、水性媒体（その中で有機
相がエマルジョン化される）中、またはその両方に存在し得る。中和剤の全量は
、ポリイソシアナート、アクリル酸コポリマー、および他の任意の成分ならびに
水相を、水中油エマルジョンの形態でエマルジョン化させるのに十分であるべき
である。
【００２５】 ポリイソシアナート、アクリル酸コポリマーおよび水以外に、本組成物は任意
の成分、特に硬化触媒および有機溶媒を含み得る。
【００２６】 イソシアナートに対する硬化触媒は当業者に周知である。有機金属触媒、特に
有機スズ化合物（例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジオキシド
、ジブチルチンジラウレートなど）が好ましい。
【００２７】 有機溶媒は一般に、これら種々の成分中に存在するものである。例えば、多く
のコーティング成分は、１００％の固体に基づいて市販されておらず、むしろ、
適切な溶媒中に多少低い固体含有量で市販されている。好ましくは、許容できる
結果を達成するために、他の有機溶媒が全く存在しないか、あるいは、エマルジ
ョン可能組成物（または、エマルジョン）に添加される必要はない。
【００２８】 他の任意の成分、例えば、可塑剤、界面活性剤、揺変剤、抗ガス化剤（ａｎｔ
ｉ−ｇａｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、流動制御剤（ｆｌｏｗ ｃｏ
ｎｔｒｏｌｌｅｒ）、抗酸化剤、ＵＶ光吸収体、および、当該分野で通常の同様
の添加剤がこの組成物中に含まれ得る。
【００２９】 本発明の水中油エマルジョンは以下の工程で生成される： （ａ） エマルジョンの有機相を形成する成分を混合する工程（有機相は、有
機物が５０重量％より多いと定義され得る）；次いで、 （ｂ） 水中油エマルジョンを得るための割合および条件下で、上記混合物を
水性媒体と接触させる工程。
【００３０】 エマルジョンは、任意の数の周知技術によって調製され得るが、好ましくは、
混合条件下で、水性媒体を有機相に、相の逆転（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏ
ｎ）が起こるまで、連続的あるいは断続的に添加することによって調製される。
次いで、エマルジョンを所望の固体含有量および粘度に調整するために、追加の
水性媒体が添加され得る。
【００３１】 水性媒体には水のみを含有しても良く、上記に示す中和剤のような他の成分を
含有しても良い。水性媒体は、さらに、当該分野で一般的な１つ以上の他の補助
剤（ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ）および添加剤、ならびに、エマルジョン化を助長
するため、または、粘度を調整するために、少量の水混和性有機溶媒を含み得る
。好ましくは、任意のこのような追加成分が有機相に添加され、そして、水性媒
体は水のみ、または、水＋中和剤を含む。
【００３２】 上記の手順で調整された水中油組成物は、硬化可能フィルム形成組成物（コー
ティング）として使用され得る。
【００３３】 本発明のフィルム形成組成物は、周囲温度（すなわち、２０℃〜２５℃）で硬
化され得るか、または、所望の硬化を果たすように、約９３℃（２００oＦ）の 高さの温度まで加熱され得る。
【００３４】 本発明のフィルム形成組成物は、典型的に、基板に単独で塗布されるクリアコ
ートとして、または、多成分複合コーティング組成物の一部として、カラーベー
スコートのトップに使用される。適切なベースコートには、当業者に公知の任意
のベースコートが挙げられる。周囲温度で硬化可能なベースコートが好ましい。
【００３５】 あるいは、本発明の組成物は、表面コーティングに慣習的に使用されるカラー
ピグメントを含み得、そして、ベースコートまたは高光沢のモノコート、すなわ
ち、高光沢着色コーティングそして使用され得る。「高光沢」とは、当業者に公
知の標準的な技術によって測定されるように、硬化したコーティングが２０°の
光沢を有すること、および／またはＤＯＩ（「像の明瞭さ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎ
ｅｓｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ）」）測定が少なくとも約８０であることを意味する
。このような標準的な技術には、光沢測定に関してはＡＳＴＭ Ｄ５２３、およ
び、ＤＯＩ測定に関してはＡＳＴＭ Ｅ４３０が挙げられる。
【００３６】 表面コーティングに慣習的に使用されるカラーピグメントが適切であり、そし
て、これらには、例えば、無機ピグメント（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸
化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック）、および有機ピグメント（例えば、
フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）が挙げられる。上記ピグ
メントの混合物もまた使用され得る。適切な金属ピグメントには、特に、アルミ
ニウムフレーク、銅と青銅のフレークおよび金属酸化物被膜マイカ、ニッケルフ
レーク、スズフレーク、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】 ピグメントが存在する場合、これは、コーティング固体の全重量に基づいて、
約１〜約８０重量％の量でコーティング組成物中に含まれる。金属ピグメントは
、コーティング固体の全重量に基づいて、約０．５〜約２５重量％の量で使用さ
れる。
【００３８】 フィルム形成組成物は、種々の基板に塗布され得、それらが付着する基板には
、木材、金属、ガラス、およびプラスティックが挙げられる。これらの組成物は
、従来の手段：ブラッシング、浸漬、流し塗り、スプレーなどによって塗布され
得るが、これらの組成物は、最も頻繁には、スプレーによって塗布される。通常
のスプレー技術、ならびにエアスプレー用および静電スプレー用装置が使用され
、そして手動法または自動化法が使用され得る。
【００３９】 基板にベースコート組成物を塗布する間、ベースコートのフィルムが基板上に
形成される。典型的に、ベースコート厚は、約０．０１〜約５ミル（約０．２５
４〜約１２７ミクロン）であり、好ましくは、約０．１〜約２ミル（約２．５４
〜約５０．８ミクロン）の厚さである。
【００４０】 基板へのベースコートの塗布後、ベースコート組成物を溶解させることなく、
クリアコートがこのベースコートに塗布され得ることを保証するのに十分な空気
乾燥期間の間、ベースコートフィルムから溶媒（すなわち、有機溶媒および／ま
たは水）を追い出すことによってフィルムが基板の表面上に形成される。適切な
乾燥条件は、特定のベースコート組成物に依存し、かつ、水媒介性の特定の組成
物とともに周囲の湿度に依存するが、一般に、約５〜６０分の乾燥時間が妥当で
あり、２つのコートの混合が最小にされることを保証する。同時に、ベースコー
トフィルムは、クリアコート組成物によって十分に湿潤され、その結果、満足の
いくコート間接着が得られる。また、１つ以上のベースコートおよび複数のクリ
アコートが塗布され、最適な外見を発現し得る。通常は、コート間にて、先に塗
布されたコートがフラッシュされる；すなわち、約１〜２０分間、周囲条件に曝
される。
【００４１】 クリアトップコート組成物は、従来のコーティング技術（例えば、ブラッシン
グ、スプレー、浸漬、または流し塗り）によって、ベースコーティングされた基
板に塗布され得るが、優れた光沢のために、スプレー塗布が好ましい。任意の公
知のスプレー技術、例えば、圧縮空気スプレー、静電スプレー、そして、手動法
または自動化法のいずれかが使用され得る。
【００４２】 クリアコート組成物のベースコートへの塗布後、このコートティングされた基
板は、周囲温度で硬化され得る。このコーティングされた基板はまた、所望のよ
うに、しばしば、約９３℃（２００oＦ）まで、加熱され得る。硬化作業におい て、溶媒が追い出され、そしてクリアコートおよびベースコートのフィルム形成
物質が互いに架橋される。硬化作業は、通常、２０〜２５℃の範囲の温度で、ま
たは約９３℃までの温度で実施される。クリアコートの厚さは、通常、約０．５
〜約５ミル（約１２．７〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約１．２〜約３ミ
ル（約３０．５〜約７６．２ミクロン）である。
【００４３】 本発明は、以下の実施例を参照することでさらに説明される。
【００４４】 （実施例Ａ〜Ｉ） 実施例Ａ〜Ｉは、アクリル共重合体の調製を示す。実施例Ａ〜ＣおよびＦは、
本発明で使用される例示的な共重合体であり、これらは、種々のエチレン性不飽
和芳香族モノマーを種々のレベルで含有するアクリル共重合体の調製を立証する
。実施例Ｄ、ＥおよびＧ〜Ｉは、高いＴgを有するがエチレン性不飽和芳香族モ ノマーではない、モノマーまたはダイマーを含有するアクリル共重合体の調製を
立証する比較である。
【００４５】 （実施例Ａ） ３５重量％のスチレンを含有するアクリル共重合体（Ｔg＝２５℃）を次の通 り調製した： ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅ（２７６．６０部、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．から市販の酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）
を、熱電対、窒素インレットアダプターを付けた還流凝縮器および撹拌器を備え
付けた４つ口フラスコに充填し、そして窒素ガスブランケット下で加熱還流した
。開始剤ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（６７．０８部）および１０３．６
２部のＢＵＴＹＬ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ ａｃｅｔａｔｅ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａ
ｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ
．から市販の酢酸２−ブトキシエチルエステル）を一緒に混合した（開始剤混合
物）。３９１．２５部のスチレン、３２４．１８部のアクリル酸ブチル、３３５
．３６部のメタクリル酸ヒドロキシエチル、および６７．０７部のアクリル酸の
全体をまた、一緒に混合した（供給Ａ）。開始剤混合物を、約３．５時間に亘っ
て反応系を還流状態に維持しながら、反応容器に滴下した。開始剤添加の開始後
１０分に、供給Ａを、３時間に亘って反応容器に滴下した。供給Ａの添加終了時
に、２２．８８部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃｅｔａｔｅのリンスを添加した
。開始剤添加の終了時に、１１．９部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃｅｔａｔｅ
のリンスを添加し、そしてその反応混合物を１時間還流状態に保った。その保持
時間の終了後、反応混合物を次いで冷却した。最終生成物は、約７３％の固体含
量、３４．６の測定酸価、２．９％のヒドロキシル基含量、およびポリスチレン
標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定される約４４５８の数平
均分子量を有した。
【００４６】 （実施例Ｂ） １９重量％のスチレン、４５重量％のアクリル酸ブチル、３０％のメタクリル
酸ヒドロキシエチル、および６％のアクリル酸を含有するアクリル共重合体（Ｔ g ＝２℃）を実施例Ａと同様に調製した。最終生成物は、約７３％の固体含量、 ３４．７の測定酸価、２．９％のヒドロキシル基含量、およびポリスチレン標準
を使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定される約３８４５の数平均分
子量を有した。
【００４７】 （実施例Ｃ） １９重量％のスチレンを含有するアクリル共重合体（Ｔg＝５℃）を次のよう に調製した： ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅ（２５９．３部）およびＢＵＴＹＬ
ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ ａｃｅｔａｔｅ（２５９．３部）の混合物を適切な反応
器中に充填し、そして窒素ガスブランケット下で加熱還流した。開始剤ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルペルオキシド（１２５．８部）および１９４．３部のＢＵＴＹＬ
ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ ａｃｅｔａｔｅを一緒に混合した（開始剤混合物）。３
９８．２部のスチレン、８６９．８部のアクリル酸ブチル、７３３．５部のメタ
クリル酸ヒドロキシエチル、および９４．３部のアクリル酸の全体もまた、一緒
に混合した（供給Ａ）。開始剤混合物を約３．５時間に亘って反応系を還流状態
に維持しながら、反応容器に滴下し、そして供給Ａを３時間に亘って反応容器に
滴下した。この反応容器中の圧力は、３２ｐｓｉまで増加した。供給Ａの添加終
了時に、４２．９部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃｅｔａｔｅのリンスを添加し
た。開始剤添加の終了時に、２２．３部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃｅｔａｔ
ｅのリンスを添加し、そしてその反応混合物を圧力下で１時間還流状態に維持し
た。その保持時間の終了後、反応混合物を次いで冷却し、そして圧力を解放した
。最終生成物は、約６９．９％の固体含量、２６．５の測定酸価、３．２％のヒ
ドロキシル基含量、およびポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフ
ィーにより測定される約２７３６の数平均分子量を有した。
【００４８】 （実施例Ｄ〜Ｉ） 実施例Ｄ〜Ｉの共重合体を、スチレンが以下の表に示したように置換される以
外は実施例Ｃの手順を使用して調製した：
【００４９】
【表１】 （実施例１〜１０） 実施例１〜１０は、水中油型エマルジョンの調製を示し、硬化性フィルム形成
組成物を調製するのに使用される。実施例１〜４および７は、本発明の例示的な
組成物であり、種々の芳香族官能基性アクリル共重合体を種々のレベルで含有す
る組成物の調製を立証する。実施例５、６および８〜１０は、高いＴgを有する が芳香族官能性ではない、または実施例５のように、ダイマーから調製されるア
クリル共重合体を含有する、アクリル共重合体を含む組成物の調製を立証する比
較である。これらの成分を、列記した順序で混合した。
【００５０】 全ての組成物を、アクリル共重合体（単数または複数）と中和剤アミン、界面
活性剤、添加剤、触媒、および溶媒をプレミックスし、安定な「成分１」を形成
することにより調製した。次いで、ポリイソシアネート（これは、共混合すると
、安定な「成分２」を形成する）を成分１と徹底的に混合した。脱イオン水（成
分３）を次いで添加し、そして好ましくは手動で相の反転が起り水中油型エマル
ジョンが形成するまで、混合した。十分な脱イオン水を添加し、噴霧可能な組成
物を得た。
【００５１】
【表２】 1 Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から入手可能な紫外線安定剤2 Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な立体障害ア ミノエーテル光安定剤3 ３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な非イオン性フルオロ界面活性 剤4 トリメチロールプロパンとメタ−ａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラメチルキシリ レンジイソシアネートとの付加物（酢酸ブチル中７４％固体、１０．２重量％遊
離イソシアネート、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｓｔａｍｆｏｒｄ、Ｃ
Ｔより入手可能）5 Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ、Ｃｒａｎｂｕｒｙ、ＮＪから入手可能なヘキ サメチレンジイソシアネートの三量体
【００５２】
【表３】 * 比較実施例1 ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、ＣＴから入手可能な界面 活性剤
【００５３】
【表４】 ２セットの試験パネルを以下のように調製した：４インチ×１２インチ１０．
１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）の寸法の２０枚のスチールパネル（各実施例あたり
２枚）（これらは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．からそれぞれＥＤ
５０００およびＧＰＸ０５３７９として入手可能な電着プライマーおよびプライ
マーサーフェイサーで予めコーティングした）を、♯６００グリット紙を用いて
湿式研磨し、溶媒を拭き、次いでエポキシ／アミンプライマーシーラーで処理し
た。１セットのパネルに、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．からＥＮＶ
ＩＲＯＢＡＳＥ（登録商標）として入手可能な黒色の水性ベース塗料を塗布した
。実施例の組成物の塗布前の乾燥時間は可変性であり、そして周囲温度または１
５０°Ｆ（６５．６℃）を越えない温度のいずれかであった。
【００５４】 実施例の組成物を、従来の噴霧装置を使用して噴霧し、２回コーティング（各
コーティングの間に約１０分間の周囲温度フラッシュ）で約１．５〜３．０ミル
（３８．１〜７６．２μ）を塗布した。第一セットのパネル（ベース塗料なし）
では、硬度に影響する軟化ベース塗料なしに（可変性の原因を除去する）硬化フ
ィルムのＴｕｋｏｎ硬度を測定する目的のため、実施例の組成物を透明塗料とし
て直接下塗りしたパネル上に噴霧した。
【００５５】 全てのパネルを、室温で最小でも２４時間（±４時間）硬化させ、その後、ガ
ソリン浸漬試験を実施した。全て他の試験を、噴霧したパネルを周囲条件で７日
間硬化させた後、実施した。幾つかの試験を、色＋透明組成物パネルを用いて実
施し、そして幾つかを、示したように下塗りしたパネル上に直接透明コーティン
グして実施した。結果を以下の表に示す。
【００５６】
【表５】 1 Ｔｕｋｏｎ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７４−９２に従ってＷｉｌｓｏｎ Ｉ ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴｕｋｏｎ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔ
ｅｒ Ｍｏｄｅｌ ３００を使用して測定したＫｎｏｏｐ硬度値である。高い数
字となる程、硬度が大きくなることを示す。下塗りした基板に直接透明塗料を塗
布したパネルについて、試験を実施した。周囲温度で７日間硬化後、試験を実施
した。2 ＡＳＴＭ Ｄ５４０２に従って試験したメチルエチルケトン溶媒に対する耐 性。下塗りした基板に透明塗料を直接塗布したパネルについて、試験を実施した
。周囲温度で７日間硬化後、試験を実施した。3 ＭＥＫ溶媒ラビング前後のフィルムの厚さを測定することにより％フィルム 保持を測定した。下塗りした基板に透明塗料を直接塗布したパネルについて、試
験を実施した。周囲温度で７日間硬化後、試験を実施した。4 ガソリンに対するフィルムの耐性を測定するため、周囲温度で硬化２４時間 後、ガソリン浸漬試験をベース塗料および透明塗料でコーティングしたパネルに
ついて実施した。１インチ×４インチ（２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ）のパネ
ル片を、３分間、９３オクタンガソリン中に部分的に浸し、取り出し、そしてガ
ソリンを１．５分間蒸発させる。人差し指の周りにぴったりとチーズクロスを覆
い、そして光、均一な圧力、３回の二重ラビングの適用を実施した。フィルムの
任意の表面損傷、つや消し（ｄｕｌｌｉｎｇ）または軟化により、破損のレベル
を構築した。フィルムの柔軟性および光沢の損失を別個に評価し、単一の結果と
して記録した。フィルムの柔軟性を５〜１の数字の尺度で評価し、ここで、５は
変化のないことを示し、そして１はフィルムの破損を示す。光沢の損失をＡ〜Ｃ
の尺度で評価し、ここで、Ａは光沢の損失のないことを示し、そしてＣは相当な
光沢の損失を示す。
【００５７】 表中のデータは、本発明に従って調製した組成物（実施例１〜４および７）が
、フィルムの硬度、ならびに溶媒およびガソリン耐性により実証されたように、
優れた硬化応答を立証することを示す。本発明に包含される芳香族モノマー以外
の高いＴgモノマーを含む共重合体を用いて調製した組成物（実施例５，６およ び８〜１０）は、同様に硬化しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J038 CC011 CC021 CC071 CC081 CG031 CG141 CH121 DG091 DG191 DG281 DG291 GA03 GA06 JB18 KA03 MA08 MA10 MA13 NA01 PA18 PC02 PC03 PC06 PC08 4J100 AB00P AB02P AB03P AB04P AB07P AC03P AC24P AG04P AJ02P AJ02S AL03Q AL08P AL09P AL09R AM02P AQ26P BA03P BA16P BA29P BA39H CA01 CA05 CA06 CA31 DA25 EA03 HA53 HC51 HE13 JA01

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水中油エマルジョンであって、該水中油エマルジョンはその
    中で有機組成物をエマルジョン化させる水性媒体を含み、該有機組成物は、以下
    ： （１）疎水性芳香族基であって、該疎水性芳香族基は、少なくとも２つの反応
    性イソシアネート基を含有するポリイソシアネート架橋剤を含有し、該反応性イ
    ソシアネート基の少なくとも１つは第三級イソシアネート基である、疎水性芳香
    族基；および （２）界面活性イソシアネート反応性物質であって、該界面活性イソシアネー
    ト反応性物質が、少なくとも０℃のガラス転移温度を有する活性な水素含有アク
    リル酸コポリマーを含み、そして該コポリマーを調製するために使用されるモノ
    マーの全固体重量を基準にして５〜８０重量パーセントのエチレン性不飽和芳香
    族モノマーを含有する重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調製さ
    れる、界面活性イソシアネート反応性物質、の混合物を含み、 ここで該エマルジョンが周囲温度で硬化可能である、水中油エマルジョン。
  2. 【請求項２】 前記エチレン性不飽和モノマーの混合物が、前記モノマーの
    全固体重量を基準にして５〜８０重量パーセントのエチレン性不飽和ヒドロキシ
    ル官能性モノマーを含有する、請求項１に記載の水中油エマルジョン。
  3. 【請求項３】 前記エチレン性不飽和芳香族モノマーが、スチレン、α−メ
    チルスチレン、置換スチレン、置換α−メチルスチレン、および縮合アリール環
    を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される、請求項１に記
    載の水中油エマルジョン。
  4. 【請求項４】 前記エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマーが、ヒドロ
    キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである、請求項２に記載の水中
    油エマルジョン。
  5. 【請求項５】 前記成分（１）のポリイソシアネート架橋剤が、少なくとも
    １つの第三級イソシアネート基を含有するジイソシアネートを有するポリオール
    のウレタン付加体を含む、請求項１に記載の水中油エマルジョン。
  6. 【請求項６】 前記ポリオールがトリメチロールプロパンである、請求項５
    に記載の水中油エマルジョン。
  7. 【請求項７】 前記ジイソシアネートがメタ−α，α，α’，α’−テトラ
    メチルキシリレンジイソシアネートである、請求項５に記載の水中油エマルジョ
    ン。
  8. 【請求項８】 水中油エマルジョンから誘導される硬化可能な膜形成組成物
    であって、該水中油エマルジョンがその中で有機組成物をエマルジョン化させる
    水性媒体を含み、該有機組成物は前記第１膜形成成分として、以下： （１）疎水性芳香族基であって、該疎水性芳香族基は、少なくとも２つの反応
    性イソシアネート基を含有するポリイソシアネート架橋剤を含有し、該反応性イ
    ソシアネートの少なくとも１つは第三級イソシアネート基である、疎水性芳香族
    基；および （２）界面活性イソシアネート反応性物質であって、ここで、該界面活性イソ
    シアネート反応性物質が、少なくとも０℃のガラス転移温度を有する活性な水素
    含有アクリル酸コポリマーを含み、そして該コポリマーを調製するために使用さ
    れるモノマーの全固体重量を基準にして５〜８０重量パーセントのエチレン性不
    飽和芳香族モノマーを含有する重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物か
    ら調製される、界面活性イソシアネート反応性物質、の混合物を含み、 ここで該組成物が周囲温度で硬化可能である、硬化可能な膜形成組成物。
  9. 【請求項９】 前記エチレン性不飽和モノマーの混合物が、前記コポリマー
    を調製するために使用される前記モノマーの全固体重量を基準にして５〜８０重
    量パーセントのエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーを含有する、請求
    項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記エチレン性不飽和芳香族モノマーが、スチレン、α−
    、メチルスチレン、置換スチレン、置換α−メチルスチレンおよび縮合アリール
    環を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される、請求項９に
    記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記エチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーがヒド
    ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである、請求項９に記載の組
    成物。
  12. 【請求項１２】 前記成分（１）のポリイソシアネート架橋剤が、少なくと
    も１つの第三級イソシアネート基を含有するジイソシアネートを有するポリオー
    ルのウレタン付加体を含む、請求項８に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記ポリオールがトリメチロールプロパンである、請求項
    １２に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記イソシアネートがメタ−α，α，α’，α’−テトラ
    メチルキシリレンジイソシアネートである、請求項１２に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 多成分複合コーティング組成物であって、該多成分複合コ
    ーティング組成物が、着色された膜形成組成物から堆積したベースコート、およ
    び該ベースコート上に塗布された透明のトップコートを含み、ここで該透明のト
    ップコートが水中油エマルジョンから誘導された透明な膜形成組成物から堆積し
    、該水中油エマルジョンがその中に有機組成物をエマルジョン化させる水性媒体
    を含み、該有機組成物が第１の膜形成組成物として、以下： （１）疎水性芳香族基であって、該疎水性芳香族基が少なくとも２つの反応性
    イソシアネート基を含有するポリイソシアネート架橋剤を含有し、該反応性ポリ
    イソシアネート基の少なくとも１つが第三級イソシアネート基である、疎水性芳
    香族基；および （２）界面活性イソシアネート反応性物質であって、該界面活性イソシアネー
    ト反応性物質が、少なくとも０℃のガラス転移温度を有する活性な水素含有アク
    リル酸コポリマーを含み、そして該コポリマーを調製するのに使用されるモノマ
    ーの全固体重量を基準にして５〜８０重量パーセントのエチレン性不飽和芳香族
    モノマーを含有する重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調製され
    る、界面活性イソシアネート反応性物質、の混合物を含み、 ここで該組成物が周囲温度で硬化可能である、多成分複合コーティング組成物。
  16. 【請求項１６】 前記重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物が、前
    記コポリマーを調製するのに使用される前記モノマーの全固体重量を基準にして
    ５〜８０重量パーセントのエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーを含有
    する、請求項１５に記載の多成分複合コーティング組成物。
  17. 【請求項１７】 前記エチレン性不飽和芳香族モノマーが、スチレン、α−
    メチルスチレン、置換スチレン、置換α−メチルスチレンおよび縮合アリール環
    を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される、請求項１５に
    記載の多成分複合コーティング組成物。
  18. 【請求項１８】 前記エチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーがヒド
    ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである、請求項１６に記載の
    多成分複合コーティング組成物。
  19. 【請求項１９】 前記成分（１）のポリイソシアネート架橋剤が、少なくと
    も１つの第三級イソシアネート基を含有するジイソシアネートを有するポリオー
    ルのウレタン付加体を含む、請求項１５に記載の多成分複合コーティング組成物
    。
  20. 【請求項２０】 前記ポリオールがトリメチロールプロパンである、請求項
    １９に記載の多成分複合コーティング組成物。
  21. 【請求項２１】 前記ジイソシアネートがメタ−α，α，α’，α’−テト
    ラメチルキシリレンジイソシアネートである、請求項１９に記載の多成分複合コ
    ーティング組成物。
JP2000533468A 1998-02-24 1999-02-18 水媒介性の周囲温度で硬化可能な膜形成組成物 Expired - Fee Related JP3515956B2 (ja)

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