-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
filmbildende Zusammensetzungen auf Wasserbasis, die bei Umgebungstemperaturen
oder höher
härtbar
sind, umfassend Polyisocyanatvernetzungsmittel und aktiven Wasserstoff,
enthaltend Acrylcopolymere mit hohen Glasübergangstemperaturen.
-
Das US-Patent Nr. 5,466,745 von Fiori
et al. offenbart Vernetzungsmittel mit Polyisocyanatfunktionalitäten, die
in Wasser mit einem oberflächenaktiven,
mit Isocyanat reaktiven Material emulgiert werden können, und
die Emulsion wird verwendet, um eine härtbare, filmbildende Zusammensetzung
zu bilden. Die emulgierten Materialien sind in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion,
die eine gute Stabilität
zeigt, und wobei das Polyisocyanat das und mit Isocyanat reaktiven
Material trotzdem hochreaktiv sind, wenn sie als ein Film aufgebracht werden.
Das Patent schlägt
vor, dass diese mit Isocyanat reaktiven Materialien eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als ungefähr 0°C besitzen. Es wird davon ausgegangen,
dass Materialien mit einem niedrigen Tg beweglicher
während
der Aushärtungsreaktion
sind und dadurch den mit Isocyanat reaktiven Gruppen, d. h. Hydroxyl,
erlauben, dass sie mehr Möglichkeiten
besitzen, eine Isocyanatgruppe zu lokalisieren, um damit die Vernetzungsreaktion
zu erleichtern. Mit Isocyanat reaktive Materialien mit einem hohen
Tg sind andererseits relativ unbeweglich,
was dazu führt,
dass sie weniger Möglichkeit
haben, das Polyisocyanat zu lokalisieren und damit zu reagieren.
-
Ein Nachteil bei der Verwendung von
mit Isocyanat reaktiven Materialien mit einem niedrigen Tg besteht jedoch darin, dass die erhaltenen
gehärteten
Filme inhärent
weicher und weniger lösungsmittelbeständig sind,
als für
Automobilanwendungen empfehlenswert ist.
-
Es wäre wünschenswert, eine filmbildende
Zusammensetzung auf wässriger
Basis zur Verfügung
zu stellen, die ein Polyisocyanathärtungsmittel und ein mit Isocyanat
reakti ves Material enthält,
das stabil in Wasser dispergiert werden kann, reaktiv ist, wenn
es als ein Film aufgetragen wird und einen harten lösungsmittelbeständigen Film
bildet.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion
zur Verfügung
gestellt, umfassend ein wässriges
Medium, in dem eine organische Phase emulgiert ist, die eine Mischung
umfasst von:
- (1) einem aromatische Gruppen enthaltenden
Polyisocyanatvernetzungsmittel, das in Wasser nicht dispergierbar
ist und das wenigstens zwei reaktive Isocyanatgruppen enthält, von
denen wenigstens eine eine tertiäre Isocyanatgruppe
ist; und
- (2) einem oberflächenaktiven,
mit Isocyanat reaktiven Material.
-
Das oberflächenaktive mit Isocyanat reaktive
Material umfasst ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Acrylcopolymer
mit einer Glasübergangstemperatur
von wenigstens 0°C,
das aus einer Mischung von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Monomeren hergestellt wird, die 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung
des Copolymers verwendet werden, eines ethylenisch ungesättigten
aromatischen Monomers enthält.
Die Emulsion ist geeignet zur Verwendung als eine filmbildende Zusammensetzung
(Beschichtung) und ist bei Umgebungstemperatur oder höheren Temperaturen
härtbar.
Die Emulsionen sind stabil und besitzen eine überraschend gute Reaktivität, wenn
sie als eine Beschichtung aufgetragen werden. Obwohl man sich nicht
auf eine Theorie beschränken
möchte,
wird angenommen, dass die Verwendung eines ethylenisch ungesättigten
aromatischen Monomers, das die höhere
Tg zur Verfügung stellt, das Acrylpolymer
mit einem höheren
Tg bezüglich
des aromatische Gruppen enthaltenden Polyisocyanats kompatibler
macht und ermöglicht,
dass die mit Isocyanat reaktiven Gruppen sich besser mit den Isocyanatgruppen
ausrichten und damit das Härten
erleichtern.
-
Eine Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung
wird ebenfalls durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt.
Die Beschichtungszusammensetzung umfasst eine Basisschicht, die
aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden
ist und eine transparente Deckschicht, die über der Basisschicht aufgebracht
ist, wobei die transparente Schicht oder durchsichtige Schicht aus
der vorstehend beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion
abgeschieden ist.
-
AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
-
Geeignete Polyisocyanatvernetzungsmittel
zur Verwendung in der erfindungsgemäßen emulgierbaren Zusammensetzung
beinhalten ein beliebiges flüssiges
oder festes aromatische Gruppen enthaltendes Polyisocyanat, enthaltend
wenigstens zwei reaktive (nicht blockierte) Isocyanatgruppen, wobei
wenigstens eine davon eine tertiäre
Isocyanatgruppe ist. Mit aromatisch sind Aryl, Alaryl und araliphatisch
gebundene Isocyanate gemeint. Diese Polyisocyanatvernetzungsmittel
sollten selbst im Wesentlichen hydrophob und in Wasser nicht dispergierbar
sein. Mischungen von Polyisocyanaten sind auch geeignet. Wenn Mischungen
von Polyisocyanaten verwendet werden, dann enthält wenigstens eines der Polyisocyanate
eine tertiäre
Polyisocyanatgruppe und eine aromatische Gruppe. Beispiele der Polyisocyanate
beinhalten, aber sind nicht darauf beschränkt, meta-α,α,α'α'-Tetramethylxylylendüsocyanat,
para-α,α,α'α'-Tetramethylxylylendiisocyanat
sowie Biurete und Isocyanurate von Diisocyanaten, wobei wenigstens
eines der Diisocyanate, das verwendet wird, um das Biuret oder Isocyanurat
herzustellen, eine tertiäre
Isocyanatgruppe enthält.
-
Ein bevorzugtes Polyisocyanat umfasst
einen Urethanabkömmling
von einem Polyol mit einem Diisocyanat, enthaltend wenigstens einer
tertiäre
Isocyanatgruppe. Geeignete Polyole beinhalten z. B. Ethylenglycol,
Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrol.
Oligomere und polymere Polyole sind auch geeignet.
-
Das oberflächenaktive, mit Isocyanat reaktive
Material enthält
sowohl (i) eine Funktionalität,
die in der Lage ist, mit Isocyanatgruppen zu reagieren, als auch
(ii) eine hydrophilisierende Funktionalität, die in der Lage ist, das
oberflächenaktive,
mit Isocyanat reaktive Material wasserdispergierbar zu machen.
-
Das bevorzugte oberflächenaktive,
mit Isocyanat reaktive Material ist ein Acrylcopolymer, wobei hydrophilisierbare
Gruppen und die mit Isocyanat reaktive Funktionalität in das
Polymer über
eine geeignete Monomerauswahl oder nachfolgender Modifikation eingeführt sind.
Als Beispiele davon können
carboxyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere und hydroxyfunktionelle,
ethylenisch ungesättigte
Monomere genannt werden.
-
Die mit Isocyanat reaktive Funktionalität, die hier
eingesetzt wird, bezieht sich auf eine Funktionalität, die mit
Isocyanatgruppen unter Härtungsbedingungen
der härtbaren
Emulsionen reaktiv ist. Eine derartige mit Isocyanat reaktive Funktionalität ist allgemein
dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtung gut bekannt und beinhaltet
am üblichsten
eine aktive Wasserstofffunktionalität, wie Hydroxyl- und Aminogruppen.
Hydroxyl wird üblicherweise
als die mit Isocyanat reaktive Funktionalität bei Beschichtungen eingesetzt
und ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
-
Die hydrophilisierbare Funktionalität ist ebenfalls
dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtungen gut bekannt und beinhaltet
am üblichsten
eine Anionen erzeugende, Kationen erzeugende und hydrophile, nicht
ionische Funktionalität.
Mit Anionen erzeugend und Kationen erzeugend ist eine Funktionalität, wie Carboxyl
(Anionen erzeugend) oder Amino (Kationen erzeugend) gemeint, die,
wenn sie geeignet neutralisiert wird, ihrer Natur nach hydrophil
wird. Eine hydrophile, nicht ionische Funktionalität ist selbst
ihrer Natur nach hydrophil. Die Menge der hydrophilisierenden Funktionalität, die in
dem mit Isocyanat reaktivem Material vorliegt, sollte nach wenigstens
teilweiser Neutralisation, mit den Anionen erzeugenden oder Kationen
erzeugenden Gruppen (wenn vorhanden) ausreichend sein, um das mit
Isocyanat reaktive Material wasserdispergierbar zu machen.
-
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden
Acrylcopolymere besitzen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von höher
als ungefähr
0°C. Die
Tg wird in Principles of Polymer Chemistry,
Flory, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, auf den Seiten
52–57
beschrieben. Die Tg kann berechnet werden
wie von Fox in Bull. Amer. Physic. Society, 1, 3, Seite 123 (1956)
beschrieben. Die Tg kann experimentell gemessen
werden unter Verwendung eines Penetrometers, wie einem Du Pont 940
Thermomedian Analyser. Die Tg von Polymeren,
die hier verwendet werden, bezieht sich auf die berechneten Werte,
wenn nicht anders gekennzeichnet.
-
Geeignete Acrylcopolymere sind Copolymere
mit mindestens einem polymerisierbaren Acrylmonomer, wie säurefunktionellen
Acrylmonomeren, aminfunktionellen Acrylmonomeren, hydroxylfunktionellen Acrylpolymeren
und anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie Vinylmonomeren.
Die Copolymere können
in einem organischen Lösungsmittel,
unter Verwendung von herkömmlichen
freien Radikalpolymerisationsmethoden hergestellt werden.
-
Das Polymer sollte 5 bis 80, vorzugsweise
10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere,
die zur Herstellung des Acylcopolymers verwendet werden, eines polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten
aromatischen Monomers; 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung
des Polymers verwendet werden, eines ethylenisch ungesättigten,
hydroxylfunktionellen Acrylmonomers; und 20 bis 95, vorzugsweise
30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere,
die zur Herstellung des Acrylcopolymers verwendet werden, von wenigstens
einem anderen ethylenisch ungesättigten
Monomer enthalten.
-
Das ethylenisch ungesättigte aromatische
Monomer kann ausgewählt
werden von Monomeren, wie Styrol und α-Methylstyrol, einschließlich substituiertem
Styrol oder substituiertem α-Methylstyrol,
wobei die Substitution in der para-Stellung ist und eine lineare
oder verzweigte Alkylgruppe darstellt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
z. B. Vinyltoluol, 4-Vinylanisol und 4-Vinylbenzoesäure. Das
ethylenisch ungesättigte
aromatische Monomer kann auch kondensierte Arylringe enthalten.
Beispiele beinhalten 9-Vinylanthracen und 9-Vinylcarbazol. Mischungen
von Monomeren können
auch verwendet werden. Mit "Monomer" ist ein echtes Monomer gemeint,
d. h. es ist nicht beabsichtigt, dass es Dimere, wie α-Methylstyroldimer,
Trimere oder Oligomere beinhaltet.
-
Das ethylenisch ungesättigte hydroxylfunktionelle
Monomer kann unter anderem ausgewählt werden von Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen davon,
wobei Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt ist.
-
Zusätzliche andere ethylenisch
ungesättigte
Monomere, die zur Herstellung des Acrylcopolymers verwendet werden,
beinhalten Säuregruppen
enthaltende Acrylmonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Amingruppen
enthaltende Monomere, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat; und
meta-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylamin;
Alkylester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
wie jene, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe besitzen,
wie Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat
und Cyclohexylmethacrylat und andere polymerisierbare ethylenisch
ungesättigte Monomere, wie Nitrile, wie Acrylonitril und Methacrylonitril;
Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid,
und Vinylester, wie Vinylacetat.
-
Säure-
und aminfunktionelle Monomere, wie Acryl- und Methacrylsäure und
Dimethylaminoethylmethacrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat;
und meta-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylamin
sind bevorzugt, da durch die Neutralisation der Säure oder
Aminogruppe das Copolymer hydrophil gemacht wird. Das säure- oder aminfunktionelle
Monomer wird in Mengen von bis zu ungefähr 25 Gew.-%, vorzugsweise
ungefähr
1,0 bis ungefähr
10,0%, bezogen auf das Gesamtfeststoftgewicht der Monomere, die
zur Herstellung des Acrylpolymers verwendet werden, verwendet. Die
Alkylester von Acryl-und
Methacrylsäure
werden in Mengen von bis zu 89%, vorzugsweise ungefähr 30 bis
80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere,
die zur Herstellung des Acrylcopolymers verwendet werden, verwendet.
Die anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Monomere werden, wenn sie verwendet werden, in Mengen von bis zu
80%, vorzugsweise 10 bis 40%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht
der Monomere, die zur Herstellung des Acrylcopolymers verwendet
werden, verwendet.
-
Das Acrylcopolymer besitzt typischerweise
ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von
700 bis 50000, vorzugsweise 1000 bis 12000, wie es durch Gelpermeationschromatografie
unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wird, eine Säurezahl
im Fall der Anionen erzeugenden Gruppen von 15 bis 150 mg KOH/g
Harz, vorzugsweise 20 bis 70 mg KOH/g Harz, noch bevorzugter 20
bis 35 mg KOH/g Harz; und eine Menge an aktiven Wasserstoffgruppen
von 2,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter 3,5
bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf eine 100% Feststoffbasis.
-
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen
aus den erfindungsgemäßen emulgierbaren
Zusammensetzungen formuliert werden, umfassen das Polyisocyanatvernetzungs mittel
und das oberflächenaktive, mit
Isocyanat reaktive Material, vorzugsweise die primären filmbildenden
Komponenten der Beschichtung. Die Komponenten sind vorzugsweise
in einer derartigen Menge vorhanden, so dass das Verhältnis von
NCO : aktiven Wasserstoffgruppen im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 :
1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.
-
Die erfindungsgemäßen emulgierbaren Zusammensetzungen
können,
insbesondere, wenn sie als Beschichtungszusammensetzungen ve rwendet werden, auch zusätzliche Inhaltsstoffe, wie
z. B. Neutralisierungsmittel, die dazu dienen, das oberflächenaktive,
mit Isocyanat reaktive Material wasserdispergierbar zu machen, Aushärtungskatalysatoren
und relativ geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln, umfassen.
-
Wenn eine Säuregruppe an dem mit Isocyanat
reaktivem Material vorhanden ist, kann eine beliebige Base als das
Neutralisierungsmittel verwendet werden, um ein anionisches oberflächenaktives
Material herzustellen. Normalerweise wird eine Base, die in der
Lage ist, eine Carboxylgruppe zu einem Carboxylation umzuwandeln,
als das Neutralisierungsmittel verwendet, einschließlich organischen
und anorganischen Basen, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium-
und Kaliumcarbonat und Aminen, wie Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine.
Auf ähnliche
Weise, wenn eine Amingruppe an dem Acrylcopolymer vorliegt, kann eine
beliebige Säure
als das Neutralisierungsmittel verwendet werden, um ein kationisches,
oberflächenaktives
Material herzustellen. Wenn die Neutralisierungsmittel eingesetzt
werden, können
sie in der organischen Phase, die emulgiert werden soll, in dem
wässrigen
Medium, in das die organische Phase emulgiert werden soll, oder
in beiden vorliegen. Die Gesamtmenge an Neutralisierungsmittel sollte
ausreichend sein, um das Polyisocyanat, das Acrylcopolymer und andere
optionale Inhaltsstoffe in der wässrigen
Phase in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion
zu emulgieren.
-
Neben dem Polyisocyanat, dem Acrylcopolymer
und Wasser, kann die Zusammensetzung optionale Inhaltsstoffe, insbesondere
einen Aushärtungskatalysator
und organische Lösungsmittel
enthalten. Aushärtungskatalysatorm
für Isocyanate
sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind organometallische Katalysatoren
und insbesondere Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndilaurat und ähnliche.
-
Die organischen Lösungsmittel sind im Allgemeinen
jene, die in den verschiedenen Komponenten vorliegen. Beispielsweise
sind viele Beschichtungskomponenten handelsüblich nicht auf einer 100%
Feststoffbasis erhältlich,
sondern liegen mit einem etwas geringeren Feststoftgehalt in einem
geeigneten Lösungsmittel vor.
Vorzugsweise wird kein weiteres organisches Lösungsmittel hinzugefügt oder
muss zu den emulgierbaren Zusammensetzungen (oder Emulsion) hinzugefügt werden,
um annehmbare Ergebnisse zu erreichen.
-
Weitere optionale Inhaltsstoffe,
wie z. B. Weichmacher, oberflächenaktive
Mittel, thixotrope Mittel, Antigasierungsmittel, organische Verschnittmittel,
Fließkontrollmittel,
Antioxidantien, UV-Lichtabsorptionsmittel und ähnliche Additive können in
der Zusammensetzung enthalten sein.
die erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsionen
werden durch die folgenden Schritte hergestellt:
- (a) Vermischen
der Komponenten, um die organische Phase der Emulsion zu bilden,
wobei die organische Phase definiert werden kann als größer als
50% organisch bei Gewicht; und danach
- (b) Inkontaktbringen des Gemisches mit einem wässrigen
Medium in Anteilen und unter Bedingungen, so dass eine Öl-in-Wasser-Emulsion
erhalten wird.
-
Die Emulsionen können durch eine beliebige Anzahl
von gut bekannten Methoden hergestellt werden, sie werden jedoch
vorzugsweise hergestellt durch Hinzufügen des wässrigen Mediums, entweder kontinuierlich
oder in Anteilen, zu der organischen Phase unter Mischungsbedingungen,
bis die Phasenumwandlung stattfindet. Ein zusätzliches wässriges Medium kann danach
hinzugefügt
werden, um die Emulsion auf den gewünschten Feststoftgehalt und
Viskosität
einzustellen.
-
Das wässrige Medium kann ausschließlich Wasser
umfassen oder kann andere Komponenten, wie das Neutralisierungsmittel,
wie vorstehend gezeigt, umfassen. Das wässrige Medium kann zusätzlich einen oder
mehrere andere Hilfsstoffe und Additive, die auf dem Gebiet üblich sind,
sowie geringe Mengen von einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel
enthalten, um die Emulgierung zu unterstützen oder um die Viskosität einzustellen.
Vorzugsweise werden beliebige zusätzliche Inhaltsstoffe zu der
organischen Phase hinzugefügt
und die wässrige
Phase wird nur Wasser oder Wasser und ein Neutralisierungsmittel
umfassen.
-
Die Öl-in-Wasser-Zusammensetzungen,
die durch das vorstehend genannte Verfahren hergestellt werden,
können
als härtbare
filmbildende Zusammensetzungen (Beschichtungen) verwendet werden.
-
Erfindungsgemäße filmbildende Zusammensetzungen
können
bei Umgebungstemperatur gehärtet werden,
d. h. 20 bis 25°C
oder bis auf ungefähr
93°C (200°F) erhitzt
werden, um die Aushärtung
vorzunehmen.
-
Die erfindungsgemäße filmbildende Zusammensetzung
wird üblicherweise
als eine durchsichtige Beschichtung verwendet, die allein auf ein
Substrat oder oben auf eine farbige Basisschicht als Teil einer
Verbundbeschichtungszusammensetzung aufgetragen wird. Geeignete
Basisschichten beinhalten jede auf dem Gebiet bekannte Schicht.
Basisschichten, die bei Umgebungstemperaturen härtbar sind, sind bevorzugt.
-
Als Alternative kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
Farbpigmente, die herkömmlicherweise
bei Oberflächenbeschichtungen
verwendet werden, enthalten und es kann als eine Basisschicht oder
eine Hochglanzeinzelschicht verwendet werden, d. h. eine hochglanzpigmentierte
Beschichtung. Unter "Hochglanz" ist zu verstehen, dass die gehärtete Beschichtung
einen 20° Glanz
und/oder eine DOI ("distinctness of image")-Messung von wenigstens 80 besitzt, wie
durch Standardverfahren, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt
sind, gemessen. Diese Standardverfahren beinhalten ASTM D523 für die Glanzmessung
und ASTM E430 für
die DOI-Messung.
-
Farbpigmente, die herkömmlicherweise
bei Oberflächenbeschichtungen
verwendet werden, sind geeignet und beinhalten z. B. anorganische
Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxide, Bleichromat und Rußschwarz,
und organische Pigmente, wie Phthalocyanin blau und Phthalocyanin
grün. Gemische
von diesen vorstehend genannten Pigmenten können auch verwendet werden.
Geeignete metallische Pigmente beinhalten insbesondere Aluminiumplättchen,
Kupferbronzeplättchen
und metalloxidbeschichteten Glimmer, Nickelplättchen, Zinnplättchen und
Mischungen davon.
-
Wenn das Pigment vorhanden ist, wird
es in die Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 1 bis
80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststoffe,
eingearbeitet. Das metallische Pigment wird in Mengen von 0,5 bis
25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststofte, eingesetzt.
Die filmbildenden Zusammensetzungen können auf verschiedene Substrate,
auf denen sie haften bleiben, aufgetragen werden, einschließlich Holz,
Metalle, Glas und Kunststoff. Die Zusammensetzungen können durch
herkömmliche
Verfahren, einschließlich
Bürsten,
Tauchen, Fließbeschichten,
Sprühen
und Ähnliche,
aufgetragen werden, sie werden jedoch am häufigsten durch Sprühen aufgetragen.
Die üblichen Sprühmethoden
und Ausrüstung
für Luftsprühen und
elektrostatisches Sprühen
und entweder manuelle oder automatische Verfahren können verwendet
werden.
-
Während
des Auftragens einer Basisschichtzusammensetzung auf das Substrat
wird ein Film der Basisschicht auf dem Substrat gebildet. Üblicherweise
beträgt
die Basisschichtdicke 0,01 bis 5 mils (ungefähr 0,254 bis ungefähr 125 μm), vorzugsweise
0,1 bis 2 mils (ungefähr
2,54 bis ungefähr
50,8 μm).
-
Nach dem Auftragen einer Basisschicht
auf das Substrat wird ein Film auf der Oberfläche des Substrats gebildet,
indem das Lösungsmittel,
d. h. das organische Lösungsmittel
und/oder Wasser aus dem Basisschichtfilm über einen Lufttrocknungszeitraum
entfernt wird, der ausreichend ist, um sicherzustellen, dass eine durchsichtige
Schicht auf der Basisschicht aufgetragen werden kann, ohne dass
die Basisschichtzusammensetzung aufgelöst wird. Geeignete Trocknungsbedingungen
hängen
von der speziellen Basisschichtzusammensetzung und der Umgebungsfeuchtigkeit
mit bestimmten Zusammensetzungen auf Wasserbasis ab, im Allgemeinen
sind jedoch Trocknungszeiten von un gefähr 5 bis 60 Minuten ausreichend,
um sicherzustellen, dass ein Vermischen der zwei Schichten minimiert
wird. Gleichzeitig wird der Basisschichtfilm ausreichend durch die
durchsichtige Schichtzusammensetzung benetzt, so dass eine zufriedenstellende
Zwischenschichthaftung erhalten wird. Außerdem können mehr als eine Basisschicht
oder mehrere durchsichtige Schichten aufgetragen werden, um ein
optimales Äußeres zu entwickeln. Üblicherweise
wird zwischen den Schichten die zuvor aufgetragene Schicht ausgedampft
(flashed), d. h. Umgebungsbedingungen für 1 bis 20 Minuten ausgesetzt.
-
Die durchsichtige Deckschichtzusammensetzung
kann auf das Substrat, das mit der Basisschicht versehen ist, durch
ein übliches
Beschichtungsverfahren, wie Bürsten,
Sprühen,
Tauchen oder Fließbeschichten aufgetragen
werden, wobei Sprühauftragen
aufgrund seines überragenden
Glanzes bevorzugt ist. Eine bekannte Sprühmethode kann verwendet werden,
wie Druckluftsprühen,
elektrostatisches Sprühen
und entweder manuelle oder automatische Verfahren.
-
Nach dem Auftragen der transparenten
Schichtzusammensetzung auf die Basisschicht wird das beschichtete
Substrat bei Umgebungstemperatur gehärtet. Das beschichtete Substrat
kann auch, wenn erwünscht, öfters bis
zu 93°C
(200°F)
erhitzt werden. Bei dem Härtungsvorgang
werden die Lösungsmittel
ausgetrieben und die filmbildenden Materialien der transparenten
Schicht und der Basisschicht werden jeweils vernetzt. Der Härtungsvorgang
wird üblicherweise
bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C oder bis zu 93°C durchgeführt. Die
Dicke der transparenten Schicht beträgt üblicherweise ungefähr 0,5 bis
5 mils (ungefähr
12,7 bis ungefähr
127 μm),
vorzugsweise ungefähr
1,2 bis ungefähr
3 mils (ungefähr
30,5 bis ungefähr 76,2 μm).
-
Die Erfindung wird weiter mit Bezug
auf die folgenden Beispiele beschrieben.
-
Beispiele A bis I
-
Die Beispiele A bis Ierläutern die
Herstellung der Acrylcopolymere. Die Beispiele A bis C und F sind beschreibend
für Copolymere,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und zeigen die
Herstellung von Acrylcopolymeren, die eine Auswahl von ethylenisch
ungesättigten
aromatischen Monomeren enthalten, bei verschiedenen Stufen. Beispiele
D, E und G bis Isind Vergleichsbeispiele, indem sie die Herstellung von
Acrylcopolymeren zeigen, die Monomere oder Dimere mit hoher Tg, aber nicht ethylenisch ungesättigte aromatische
Monomere, enthalten.
-
Beispiel A
-
Ein Acrylcopolymer (Tg =
25°C), enthaltend
35 Gew.-% Styrol, wurde wie folgt hergestellt:
DOWANOL PM Acetat
(276,60 Teile, Dipropylenglycolmonomethyletheracetat, erhältlich von
Dow Chemical Co.) wurde in einen Vierhalskolben gegeben, der mit
einem Thermoelement, einem Rückflusskühler mit
einem Stickstoffeinlassadapter und einem Rühren ausgerüstet war, gegeben, und unter
Rückfluss
unter einer Stickstoffgasschicht erhitzt. Der Initiator Di-tert-amylperoxid
(67,08 Teile) und 103,62 Teile BUTYL CELLOSOLVE Acetat (2-Butoxyethylester
von Essigsäure,
erhältlich
von Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc.) wurden miteinander
vermischt (Initiatormischung). Eine Gesamtmenge von 391,25 Teilen
Styrol, 324,18 Teilen Butylacrylat, 335,36 Teilen Hydroxyethylmethacrylat
und 67,07 Teilen Acrylsäure
wurde ebenfalls miteinander vermischt (Zugabe A). Die Initiatormischung
wurde tropfenweise dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3,5
Stunden zugefügt,
während
die Reaktion unter Rückfluss
gehalten wurde. Zehn Minuten nach Beginn der Initiatorzugabe wurde
die Zugabe A tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3 Stunden zugefügt. Bei
der Beendigung der Zugabe von der Zugabe A wurde eine Spülung von
22,88 Teilen DOWANOL PM Acetat zugefügt. Bei Beendigung der Initiatorzugabe
wurde eine Spülung
von 11,9 Teilen DOWANOL PM Acetat zugefügt und das Reaktionsgemisch
wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss
gehalten. Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch
gekühlt.
Das Endprodukt besaß einen
Feststoffgehalt von ungefähr 73%,
einen gemessenen Säurewert
von 34,6, einen Hydroxylgruppengehalt von 2,9% und ein Molekülgewicht-Zahlenmittel
von ungefähr
4458, wie es durch Gelpermeationschromatografie, unter Verwendung
eines Polystyrolstandards ermittelt wurde.
-
Beispiel B
-
Ein Acrylcopolymer (Tg =
2°C), enthaltend
19 Gew.-% Styrol, 45 Gew.-% Butylacrylat, 30% Hydroxyethylmethacrylat
und 6% Acrylsäure,
wurde wie in Beispiel A hergestellt. Das Endprodukt besaß einen
Feststoffgehalt von ungefähr
73%, einen gemessenen Säurewert
von 34,7, einen Hydroxylgruppengehalt von 2,9% und ein Molekülgewicht- Zahlenmittel von
3845, wie es durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung
eines Polystyrolstandards ermittelt wurde.
-
Beispiel C
-
Ein Acrylcopolymer (Tg =
5°C), enthaltend
19 Gew.-% Styrol, wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch
von DOWANOL PM Acetat (259,3 Teile) und BUTYL CELLOSOLVE Acetat
(259,3 Teile) wurde in einen geeigneten Reaktor gegeben und unter
Rückfluss
unter einer Stickstoffgasschicht erhitzt. Der Initiator Di-tert-amylperoxid
(125,8 Teile) und 194,3 Teile BUTYL CELLOSOLVE Acetat wurden miteinander
vermischt (Initiatormischung). Eine Gesamtmenge von 398,2 Teilen
Styrol, 869,8 Teilen Butylacrylat, 733,5 Teilen Hydroxyethylmethacrylat
und 94,3 Teilen Acrylsäure
wurden ebenfalls miteinander vermischt (Zugabe A). Die Initiatormischung
wurde tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3,5
Stunden zugegeben, während
die Reaktion unter Rückfluss
gehalten wurde, und die Zugabe A wurde tropfenweise
zu dem Reaktionsgefäß über einen
Zeitraum von 3 Stunden hinzugefügt.
Der Druck in dem Reaktionsgefäß konnte
sich bis zu 32 psi erhöhen.
Bei der Beendigung der Zugabe der Zugabe A wurde eine Spülung von
42,9 Teilen DOWANOL PM Acetat hinzugefügt. Bei der Beendigung der
Initiatorzugabe wurde eine Spülung
von 22,3 Teilen DOWANOL PM Acetat zugefügt und das Reaktionsgemisch
wurde 1 Stunde lang unter Druck unter Rückfluss gehalten. Nach Beendigung
dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch danach gekühlt und
der Druck wurde entspannt. Das Endprodukt besaß einen Feststoffgehalt von
ungefähr
69,9%, einen gemessenen Säurewert
von 26,5, einen Hydroxylgruppengehalt von 3,2% und ein Molekülgewicht-Zahlenmittel
von 2736, wie es durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung
eines Polystyrolstandards ermittelt wurde.
-
Beispiele D bis 1
-
Die Copolymere der Beispiele D bis
1 wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel C hergestellt,
außer,
dass Styrol ersetzt wurde, wie in der folgenden Tabelle gezeigt:
-
Beispiele 1 bis 10
-
Die Beispiele 1 bis 10 beschreiben
die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen,
die verwendet werden, um härtbare
filmbildende Zusammensetzungen herzustellen. Die Beispiele 1 bis
4 und 7 sind beschreibend für
erfindungsgemäße Zusammensetzungen
und zeigen die Herstellung von Zusammensetzungen, die eine Vielzahl
von aromatischen funktionellen Acrylcopolymeren enthalten, bei verschiedenen
Stufen. Die Beispiele 5, 6 und 8 bis 10 sind Vergleichsbeispiele
und sie zeigen die Herstellung von Zusammensetzungen, die Acrylcopolymere
enthalten, die hohe Tg besitzen, aber nicht
aromatisch funktional sind oder wie in Beispiel 5 ein Acrylcopolymer
enthalten, das aus einem Dimer hergestellt ist. Die Inhaltsstoffe
werden miteinander in der aufgelisteten Reihenfolge vermischt.
-
Alle Zusammensetzungen werden hergestellt
durch Vormischen des Acrylcopolymers oder der Acrylcopolymere mit
dem neutralisierenden Amin, dem oberflächenaktiven Mittel, Additiven,
dem Katalysator und dem Lösungsmittel,
um eine stabile "Komponente 1" herzustellen. Die Polyisocyanate,
die, wenn sie vermischt werden, eine stabile "Komponente 2" bilden
würden,
wurden danach sorgfältig
in die Komponente 1 gemischt. Das entionisierte Wasser (Komponente
3) wurde danach zugefügt
und eingemischt, was vorzugsweise manuell geschah, bis die Phasenumwandlung
stattfand, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu
bilden. Ausreichend entionisiertes Wasser wurde zugefügt, um eine
sprühbare
Zusammensetzung zu ergeben.
-
-
Zwei Sätze von Testplatten wurden
wie folgt hergestellt:
20 Stahlplatten (zwei für jedes
Beispiel), die Ausmaße
von 4 Inch × 12
Inch (10,16 cm × 30,48
cm) besaßen, die
zuvor beschichtet wurden mit einem elektroabgeschiedenen Grundierungsmittel
und einem Grundierfüller, erhältlich von
PPG Industries, Inc. als jeweils ED5000 und GPX05379, wurden nassgeschliffen
mit #600 Schleifmittelpapier, das Lösungsmittel wurde abgewischt
und sie wurden danach mit einem Epoxy/Amin-Grundierdichtmittel behandelt.
Auf eine Serie der Platten wurde außerdem eine schwarze Basisschicht
auf Wasserbasis aufgetragen, erhältlich
von PPG Industries, Inc. als EN-VIROBASE®. Die Trocknungszeiten
vor dem Aufbringen der Zusammensetzungen der Beispiele waren variabel
und fanden entweder bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen,
die nicht höher
waren als 150°F
(65,6°C),
statt.
-
Die Zusammensetzungen der Beispiele
wurden durch Sprühen
aufgetragen, unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühausrüstung, indem
ungefähr
1,5 bis 3,0 mils (38,1 bis 76,2 μm)
in zwei Schichten aufgetragen wurden mit einem Ausdampfen (flash) bei
Umgebungstemperatur von ungefähr
10 Minuten zwischen den Schichten. Bei der ersten Serie der Platten
(keine Basisschicht) wurden die Zusammensetzungen der Beispiele
als durchsichtige Schichten direkt über die grundierten Platten
gesprüht,
um die Tukon-Härte
des gehärteten
Films zu bestimmen, ohne dass die weichere Basisschicht die Härte beeinflusst
(Eliminieren einer Quelle der Veränderlichkeit).
-
Alle Platten wurden bei Umgebungsbedingungen
für einen
Mindestzeitraum von 24 Stunden (+/– 4 Stunden) gehärtet, bevor
ein Benzin-Tränktest
durchgeführt
wurde. Alle anderen Tests wurden durchgeführt, nachdem die besprühten Platten
bei Umgebungsbedingungen 7 Tage lang gehärtet wurden. Einige Tests wurden
mit den Farb-plus-Transparenz-Kompositplatten
durchgeführt
und einige wurden mit den Platten durchgeführt, die eine durchsichtige
Schicht direkt über
den grundierten Platten besaßen,
wie angezeigt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
-
-
Die Werte in der Tabelle zeigen,
dass die erfindungsgemäß hergestellten
Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 4 und 7) eine ausgezeichnete
Härtungsauswirkung
zeigen, wie durch die Filmhärte
und die Läsungsmittel-
und Benzinbeständigkeit
bewiesen. Die Zusammensetzungen, die mit Copolymeren hergestellt wurden,
die Monomere mit einer hohen Tg enthielten;
außer
den aromatischen Monomeren; die von der Erfindung umfasst sind (Beispiele
5, 6 und 8 bis 10), härten
nicht so gut.