DE69717272T2

DE69717272T2 - Lösungsmittelarme und pulverige überzugsmittel basierend auf hydroxy-funktionellen acrylharzen

Info

Publication number: DE69717272T2
Application number: DE69717272T
Authority: DE
Inventors: Shao-Hua Guo
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: AU715047B2; DE69717272D1; ES2183194T3; CN1090217C; EP0907689B1; WO1998000466A1; BR9710036A; EP0907689A1; AU3344497A; JP2001501986A; CN1223680A; US5646213A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Acrylpulverharze sowie daraus bestehende Innen- und Außenbeschichtungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Pulverbeschichtungen, die unter Verwendung von hydroxyfunktionellen Acrylharzen hergestellt wurden. Die Beschichtungen sind besonders wertvoll für im Freien verwendete Beschichtungen, Überzüge für Brücken, Geräte, Flugzeuge, Beschichtungen von Spiralen, Holzüberzüge, Außenverkleidungen für Metalle sowie Grundierungen für Automobile und Überlacke auf dem Markt für OEM (Herstellung von Originalgeräten) und Nachbearbeitungen von Oberflächen.

Hintergrund der Erfindung

Traditionell bestehen die meisten Außenbeschichtungen aus einer einzigen pigmentierten Beschichtung. Dafür sind Autolacke nur ein Beispiel. Derzeit verwendet die Autoindustrie jedoch eine Technologie, die sich aus einer Basisschicht und einer klaren Überzugsschicht zusammensetzt. Zuerst wird eine relativ dünne (0,015 bis 0,020 mm = 0,6 bis 0,8 Mil) Basisschicht aufgebracht, die das Pigment oder gefärbte Material enthält. Dann wird diese Basisschicht dadurch versiegelt, dass man einen dickeren (0,046-0,056 mm = 1,8-2,2 Mil) "klaren Überzug" aufbringt, der kein Pigment enthält. Zu den Vorteilen diesen modernen Ansatzes gehören Beschichtungen mit mehr Feststoffen und weniger VOCs (volatile organic compounds = flüchtige organische Verbindungen), verbessertem Aussehen und größerer Wetterbeständigkeit. Weil nur eine dünne Basisschicht erforderlich ist, wird wenig Pigment verwendet. Der dicke klare Überzug hat ein feuchtes, glänzendes Aussehen und vermittelt das Gefühl der Tiefe. Außerdem wird das Pigment mit einer dicken, UV-beständigen Schicht geschützt. Der klare Überzug wird ohne dazwischenliegende Brennschritte auf die Basisschicht aufgebracht. Durch dieses "Nass-auf-Nass-Verfahren" werden die Koste n minimal gehalten und die Haftung der Schichten untereinander verbessert.
Außenbeschichtungen, darunter auch klare Überzüge für Autos, werden oft dadurch hergestellt, dass ein hydroxyfunktionelles Harz mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt wird. Das Harz ist üblicherweise ein hydroxyfunktionelles Acrylharz, das der Beschichtung ausgezeichnete Haltbarkeit und Beständigkeitseigenschaften verleiht. Melamine, Silane und Polyisocyanate sind die am häufigsten verwendeten Vernetzungsmittel. Acrylmelaminbeschichtungen werden überwiegend in OEM-Anwendungen für Automobile verwendet, während Acrylurethanbeschichtungen am häufigsten bei Nachbearbeitungen ("after-market") zur Anwendung kommen.
Hydroxyfunktionelle Acrylharze, die derzeit in Außenbeschichtungen verwendet werden, umfassen wiederkehrende Einheiten von Hydroxyalkylacrylaten, normalen Acrylaten, sowie ggfs. andere Vinylmonomere wie Styrol. Hydroxyalkylacrylatmonomere sind die Reaktionsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Epoxid (z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid). Leider sind Hydroxyalkylacrylate wesentlich teurer als die üblichen Acrylatmonomere. Außerdem muss ein großer Anteil Hydroxyalkylacrylat verwendet werden, damit die Hydroxylfunktionalität ausreicht, ein Harz herzustellen, das gut mit Melamin und Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln reagiert. Daher sind Harze aus Hydroxyalkylacrylatmonomeren oft teuer.
Immer strengere Vorschriften der Environmental Protection Agency (Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten) bezüglich der Luftqualität begrenzen die VOC-Emission in die Atmosphäre. Darauf reagiert die Beschichtungsindustrie mit Formulierungen, die einen hohen Feststoffanteil haben. Leider ist es schwierig, die Menge der Feststoffe in einer Beschichtung von den derzeit 50 Gew.-% auf das erwünschte Niveau von 60 bis 70 Gew.-% oder mehr zu erhöhen. Harze mit niedrigem Molekulargewicht und geringer Viskosität tragen dazu bei, Formulierungen mit höherem Feststoffanteil zu erreichen, doch dies geht oft auf Kosten der physikalischen Eigenschaften. Daher muss man einen Weg finden, einen hohe Feststoffanteil zu erreichen, ohne die Beschichtungseigenschaften zu opfern.
Ein weiterer Ansatz für die Verringerung oder Eliminierung von VOCs ist die Entwicklung von Pulverbeschichtungen. Pulverbeschichtungen werden eines Tages möglicherweise den Markt für Außenbeschichtungen dominieren, darunter auch Beschichtungen von Autos. Pulverbeschichtungen umfassen typischerweise ein Gemisch aus einem "harten" Acrylpolymer (Tg = 75 bis 90ºC) und einem "weichen" Acrylpolymer (Tg = 0 bis 30ºC). Mit dieser Mischung, die eine Tg von etwa 50 bis 60ºC hat, kann man kaltes Fließen bei Umgebungstemperatur vermeiden. Pulverbeschichtungen härten bei 150 bis 180ºC aus, sind aber bei niedrigeren Temperaturen (50 bis 80ºC) so stabil, dass die Formulierungen mit Wärme verarbeitet werden können. Typischerweise wird kein Lösungsmittel verwendet. In Pulverbeschichtungen verwendete Acrylharze sind von den vorstehend beschriebenen teuren Hydroxyalkylacrylatmonomeren abgeleitet. Daher werden preiswertere Pulverbeschichtungsharze gebraucht.
Vor kurzem haben wir hydroxyfunktionelle Acrylharze mit niedrigem Molekulargewicht eingeführt, die gegenüber derzeitigen Harzen auf der Basis von Hydroxyalkylacrylaten Vorteile in Bezug auf Kosten und Leistung bieten (siehe US-A- 5,475,073, 5,480,943 und 5,525,693). Die Harze sind Copolymere, die sich von einem Allylalkohol oder propoxylierten Allylalkohol, einem Acrylat- oder Methacrylatmonomer sowie ggfs. einem oder mehreren zusätzlichen ethylenischen Monomeren (z. B. Styrol) ableiten. Die Harze werden auf einzigartige Weise ohne ein Kettenübertragungsmittel oder Reaktionslösungsmittel hergestellt und eignen sich für viele Anwendungen mit wärmehärtbaren Polymeren, darunter wärmehärtbare Polyester, Polyurethane, vernetzte Polymerharze, Melamine, Alkyde, Uralkyde und Expoxidduroplaste. Die geringe Viskosität und die hohe Hydroxylfunktionalität der Harze hat uns auf den Gedanken gebracht, sie auf ihren Wert für Pulverbeschichtungen für äußere Überzüge zu untersuchen.
Erfindungsgemäß wird ein Acrylpulverharz zur Verfügung gestellt, das
(a) ein Polymer mit hoher Tg, das wiederkehrende Einheiten eines Allylalkohols oder eines propoxylierten Allylalkohols und ein oder mehrere Acrylatmonomere umfasst, wobei das Polymer mit hoher Tg eine Tg im Bereich von 70 bis 90ºC hat, und
(b) ein Polymer mit niedriger Tg, das wiederkehrende Einheiten eines Allylalkohols oder eines propoxylierten Allylalkohols und ein oder mehrere Acrylatmonomere umfasst, wobei das Polymer mit niedriger Tg eine Tg im Bereich von 0 bis 20ºC hat,
umfasst, wobei das Acrylpulverharz eine Tg im Bereich von 40 bis 80ºC hat.
Die Erfindung stellt auch eine Pulverbeschichtung zur Verfügung, die
(a) ein Acrylpulverharz,
(b) ein aus der aus geblockten Polyisocyanaten, Silanen und Melaminverbindungen bestehenden Gruppe ausgewähltes Vernetzungsmittel und
(c) ggfs. ein Pigment, ein Verlaufmittel und einen Vernetzungskatalysator
umfasst.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass die Verwendung eines von einem Allylalkohol oder propoxylierten Allylalkohol abgeleiteten hydroxyfunktionellen Acrylharzes viele der Probleme löst, die beim Einsatz herkömmlicher hydroxyfunktioneller Acrylharze (d. h. Harze, die aus Hydroxyalkylacrylaten hergestellt sind) für Außenbeschichtungen wie klare Überzüge für Autos entstehen. Chemiker, die Pulverbeschichtungen herstellen, können bei diesen Harzen die Hydroxylfunktionalität wirtschaftlicher einbauen. Im Vergleich mit kommerziellen Beschichtungen bieten die erfindungsgemäßen Beschichtungen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, vor allem im Bereich langfristiger Wetterbeständigkeit. Erfindungsgemäße Beschichtungen eignen sich besonders gut für die Originalhersteller von Autos und den Markt der Nachbearbeitung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ein Allylalkohol oder ein propoxylierter Allylalkohol ist eine Schlüsselkomponente des Acrylharzes. Für die Erfindung geeignete Allylalkohole haben vorzugsweise die allgemeine Struktur CH&sub2;=CR-CH&sub2;-OH, in der R aus der aus Wasserstoff und einem C&sub1;-C&sub5;-Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Geeignete Allylalkohole umfassen unter anderem Allylalkohol, Methallylalkohol, 2-Ethyl-2- propen-1-ol und deren Gemische. Bevorzugt werden Allylalkohol und Methallylalkohol.
Anstelle des oder zusätzlich zu dem Allylalkohol kann auch ein propoxylierter Allylalkohol verwendet werden. Bevorzugte propoxylierte Allylalkohole haben die allgemeine Struktur CH&sub2;=CR-CH&sub2;-(A)n-OH, in der A eine Oxypropylengruppe ist, R aus der aus Wasserstoff und einem C&sub1;-C&sub5;-Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist und n, die durchschnittliche Anzahl von Oxypropylengruppen im propoxylierten Allylalkohol, einen Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 hat. Die Oxypropylengruppen im propoxylierten Allylalkohol haben abhängig vom Syntheseverfahren eine oder beide der Strukturen -OCH(CH&sub3;)-CH&sub2;- und O-CH&sub2;- CH(CH&sub3;)-. In US-A-5,475,073 ist ein Weg zur Herstellung geeigneter propoxylierten Allylalkohole beschrieben.
Der Anteil des im Acrylharz vorhandenen Allylalkohols oder propoxylierten Allylalkohols hängt von vielen Faktoren ab, von denen der wichtigste der er wünschte Hydroxylgruppengehalt des Harzes ist. Im Allgemeinen wird bevorzugt, in das Harz eine Menge an Allylalkohol oder propoxyliertem Allylalkohol im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% einzubauen, wobei der Bereich 10 bis 40 Gew.-% stärker bevorzugt ist.
Das Acrylharz umfasst auch mindestens ein Acrylat- oder Methacrylatmonomer. Vorzugsweise ist das Monomer ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Arylacrylat oder -methacrylat. Besonders bevorzugt werden C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylate oder -methacrylate. Beispiele umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat und deren Gemische. Auch Gemische verschiedener Acrylate und Methacrylate können mit gutem Ergebnis verwendet werden, um die Glasübergangstemperatur des Harzes zu steuern.
Das Acrylat- oder Methacrylatmonomer ist üblicherweise die Hauptkomponente im Harz. Die verwendete Menge hängt von vielen Faktoren ab, insbesondere von der gewünschten Endanwendung des Harzes. Vorzugsweise enthält das Harz eine Menge im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% der von einem Acrylat- oder Methacrylatmonomer abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten; ein bevorzugter Bereich ist 60 bis 80 Gew.-%.
Das Acrylharz kann ggfs. auch wiederkehrende Einheiten eines vinylaromatischen Monomers enthalten. Bevorzugt wird Styrol. Vorzugsweise enthält das Harz 5 bis 40 Gew.-% vom vinylaromatischen Monomer abgeleitete wiederkehrende Einheiten; ein stärker bevorzugter Bereich ist 5 bis 20 Gew.-%.
Weitere ethylenische Monomere (etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%) werden ggfs. in die Acrylatharze inkorporiert, um die Endeigenschaften wie Oberflächenglanz, Härte, Beständigkeit gegen Chemikalien und andere Eigenschaften zu verändern oder zu verbessern. Bevorzugte ethylenische Monomere umfassen ungesättigte Nitrile, Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, ungesättigte Anhydride, ungesättigte Dicarbonsäuren, Acryl- und Methacrylharze, Acrylamid und Methacrylamid, konjugierte Diene sowie deren Gemische. Geeignete ethylenische Monomere umfassen z. B. Acrylnitril, Vinylacetat, Methylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure.
Das Acrylharz hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 5.000. Außerdem hat das Acrylharz typischerweise eine Hydroxylzahl im Bereich von 60 bis 160 mg KOH/g. Stärker bevorzugt wird ein Bereich von 100 bis 140 mg KOH/g. Die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität des Acrylharzes beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis etwa 10. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 2 bis etwa 5.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes ist die Temperatur, bei der das amorphe Polymerharz von einem glasartigen in einen gummiartigen Zustand übergeht. Sie ist ein wichtiger Wert für Beschichtungsharze, weil man damit die Beschichtungseigenschaften wie Härte, Glanz und Schlagzähigkeit besser vorhersagen kann.
Das Acrylpulverharz umfasst Polymere mit hoher und mit niedriger Tg und hat eine Gesamt-Tg im Bereich von 40 bis 80ºC, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70ºC.
Das Polymer mit hoher Tg umfasst wiederkehrenden Einheiten eines Allylalkohols oder propoxylierten Allylalkohols und ein oder mehrere Acrylatmonomere und hat eine Tg im Bereich von 70 bis 90ºC. Vorzugsweise enthält das Polymer mit hoher Tg 5 bis 30 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die sich vom Allylalkohol oder propoxylierten Allylalkohol ableiten, und 70 bis 95 Gew.-% von dem oder den Acrylatmonomeren abgeleitete wiederkehrende Einheiten. Gegebenenfalls umfasst das Polymer mit hoher Tg auch wiederkehrende Einheiten aus einem vinylaromatischen Monomer. Dieses Polymer ermöglicht die Herstellung einer Beschichtung, mit der kaltes Fließen bei Umgebungstemperaturen vermieden werden kann. Acrylatmonomere, die Polymere mit hoher Tg ergeben, z. B.. Methylmethacrylat und Isobornylmethacrylat, werden überwiegend dazu verwendet, das Hoch-Tg-Polymer des Acrylpulverharzes herzustellen.
Das Polymer mit niedriger Tg umfasst ebenfalls wiederkehrende Einheiten eines Allylalkohols oder propoxylierten Allylalkohols und ein oder mehrere Acrylatmonomere und hat eine Tg im Bereich von 0 bis 20ºC. Vorzugsweise enthält das Polymer mit hoher Tg 5 bis 30 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die sich vom Allylalkohol oder propoxylierten Allylalkohol ableiten, und 70 bis 95 Gew.-% von dem oder den Acrylatmonomeren abgeleitete wiederkehrende Einheiten. Gegebenenfalls umfasst das Polymer mit niedriger Tg auch wiederkehrende Einheiten aus einem vinylaromatischen Monomer. Dieses Polymer ermöglicht einen hohen Pulverfluss und ergibt eine glatte, glänzende Beschichtung. Acrylatmonomere, die Polymere mit niedriger Tg ergeben, z. B. Butylacrylat oder langkettige Acrylate (Laurylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isooctylacrylat), werden überwiegend dazu verwendet, das Niedrig-Tg-Polymer des Acrylpulverharzes herzustellen.
Das Acrylharz wird durch jedes geeignete Polymerisationsverfahren mittels freier Radikale hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Harzes ist in US-A-5,475,073 beschrieben. Im Allgemeinen werden mindestens etwa 50 Gew.- %, vorzugsweise mindestens etwa 70 Gew.-%, des Acrylat- oder Methacrylatmonomers dem Reaktionsgemisch im Laufe der Polymerisation allmählich zugesetzt.
Vorzugsweise wird das Acrylat- oder Methacrylatmonomer mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass eine gleichmäßige niedrige Acrylatmonomerkonzentration im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird. Vorzugsweise wird das Verhältnis von Allyl- zu Acrylatmonomeren im Wesentlichen konstant gehalten; dies trägt dazu bei, ein Harz mit relativ gleichmäßiger Zusammensetzung herzustellen. Die allmähliche Zugabe des Acrylatmonomers ermöglicht die Herstellung von Acrylatharzen mit einem ausreichend geringen Molekulargewicht und einem ausreichend hohen Gehalt an Allylalkohol oder propoxyliertem Allylalkohol. Im allgemeinen wird der freiradikalische Initiator dem Reaktor bevorzugt im Laufe der Polymerisation zugesetzt; es ist auch wünschenswert, die Geschwindigkeit der Zugabe des radikalischen Initiators an die Geschwindigkeit der Zugabe des Acrylat- oder Methacrylatmonomers anzupassen.
Auf Wunsch kann man die Polymere mit hoher und niedriger Tg einzeln in getrennten Reaktoren herstellen und sie anschließend mischen, um ein Harz mit der erwünschten Tg herzustellen. Üblicherweise ist es praktischer und wird daher bevorzugt, das Harz in einem einzigen Gefäß herzustellen. Jedes der beiden Polymere kann zuerst hergestellt werden. Beispielsweise kann man zuerst ein Polymer mit hoher Tg herstellen, indem man den Allylalkohol oder propoxylierten Allylalkohol mit einem oder mehreren Acrylatmonomeren, die ein Polymer mit hoher Tg ergeben (z. B. Methylmethacrylat), copolymerisiert, und anschließend andere Acrylatmonomere (z. B. Butylacrylat oder langkettige Acrylate) in das gleiche Gefäß gibt. Diese später zugesetzten Acrylate copolymerisieren mit dem nicht umgesetzten Allylalkohol oder propoxylierten Allylalkohol, um das Polymer mit niedriger Tg zu ergeben. Es ist auch möglich, die Reihenfolge umzukehren und das Polymer mit niedriger Tg zuerst herzustellen. In jedem Fall enthält das Acrylpulverharz ein Polymer mit hoher Tg und ein Polymer mit niedriger Tg, die jeweils eine Hydroxylfunktionalität aus dem Allylalkohol oder propoxylierten Allylalkohol enthalten.
Zusätzlich zu dem Harz umfassen erfindungsgemäße Pulverbeschichtungen ein Vernetzungsmittel und ggfs. ein Pigment und einen Vernetzungskatalysator. Melaminverbindungen, Silane und geblockte Polyisocyanate sind geeignete Vernetzungsmittel. Geeignete Melaminverbindungen haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt über der Raumtemperatur. Bevorzugte Melaminverbindungen umfassen die Glycoluri-Familie von Aminoplastvernetzungsmitteln wie Tetramethoxymethylglycoluri, das von Cytec als POWDERLINK 1174 Vernetzungsmittel erhältlich ist. Geblockte Polyisocyanate haben geschützte -NCO-Gruppen. Wenn die Beschichtung aufgebracht und gehärtet wird, typischerweise bei erhöhter Temperatur, werden die Schutzgruppen freigesetzt und die freien -NCO-Gruppen reagieren mit den Hydroxylgruppen des Acrylharzes. Geeignete geblockte Polyisocyanate, die in der Technik allgemein bekannt sind, sind z. B. in US-A- 5,508,337 beschrieben.
Die Pulverbeschichtungen umfassen ggfs. auch einen Vernetzungskatalysator, der das Aushärten bei relativ niedrigen Temperaturen ermöglicht. Der Katalysator wird in einer solchen Menge verwendet, dass unter den zum Aufbringen und Härten der Beschichtung verwendeten Bedingungen eine gehärtete Beschichtung erzeugt werden kann. Der Typ des verwendeten Vernetzungskatalysators hängt vom Typ der hergestellten Beschichtung ab. Für Acrylurethanbeschichtungen verwendet man Katalysatoren, die in der Polyurethantechnik für die Umsetzung von Polyolhydroxylgruppen und Isocyanatgruppen allgemein bekannt sind. Bevorzugte Katalysatoren sind Organozinnverbindungen wie z. B. Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat u. ä. Für Acrylmelaminbeschichtungen wird eine organische Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bevorzugt, obwohl auch noch andere säurehaltige Verbindungen wie Schwefelsäure verwendet werden können. Organozinnverbindungen werden üblicherweise mit Silanvernetzungsmitteln verwendet. Die in der Beschichtung verwendete Katalysatormenge hängt von vielen Faktoren ab, liegt jedoch typischerweise im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 5 Gew.-%.
Bevorzugte Vernetzungsmittel haben einen Schmelzpunkt über der Raumtemperatur. Besonders bevorzugt werden Verbindungen aus der Sulfonimidfamilie der Stickstoffsäuren, wie z. B. N-Methansulfonyl-p-toluolsulfonamid.
Die erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungen eignen sich zur Verwendung als klare Überzüge, darunter auch Überzüge von Autos. Jedoch können die Beschichtungen auf Wunsch auch Pigmente (z. B. Titandioxid), gefärbte Materialien wie Farbstoffe, Verlaufmittel, Niedrigprofiladditive, UV-Stabilisierungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe und andere Komponenten enthalten.
Die Beschichtungen werden im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 250ºC gehärtet. Die erforderliche Härtungstemperatur hängt von vielen Faktoren ab, darunter dem Vernetzungsmitteltyp, ob ein Vernetzungskatalysator verwendet wird oder nicht, dem Katalysatortyp, der verwendeten Katalysatormenge sowie anderen Fachleuten bekannten Faktoren.
Erfindungsgemäße Pulverbeschichtungen umfassen eine Hydroxylfunktionalität, die im wirtschaftlichen Vergleich mit den herkömmlichen, auf Hydroxyalkylacrylaten basierenden Acrylharzen gut abschneidet. Im Vergleich mit handelsüblichen Beschichtungen haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Wie in den folgenden Beispielen aufgezeigt wird, ergeben die erfindungsgemäßen klaren Überzüge insgesamt bessere physikalische Eigenschaften und eine bessere Wetterbeständigkeit als ein vergleichbarer handelsüblicher klarer Überzug.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel

Herstellung eines Pulverbeschichtungsharzes mit Allylalkoholmonopropoxylat

In der ersten Stufe der Herstellung wird ein Polymer mit hoher Tg wie folgt hergestellt. Allylalkoholmonopropoxylat (138 g) wird in einen 1-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einem Rührer, einem Dampfheizmantel, einem Temperaturregler, einer Stickstoffzuleitung, einer Vakuumdestillationsvorrichtung und einer Zugabepumpe ausgerüstet ist. Methylmethacrylat (400 g), n-Butylacrylat (40 g) und Di-tert-butylperoxid (25) werden gemischt, auf 5ºC gekühlt und in die Zugabepumpe gegeben. Ein Teil dieses Gemischs (100 g) wird in den Reaktor gepumpt. Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff wird der Reaktor versiegelt und der Inhalt auf 145ºC erwärmt. Der Rest des Gemischs wird über die nächsten drei Stunden mit abnehmender Geschwindigkeit wie folgt zugegeben:
1. Stunde - 150 g, 2. Stunde - 125 g, 3. Stunde - 100 g.
Das resultierende Produkt ist ein Polymer mit hoher Tg, das vom Allylalkoholmonopropoxylat abgeleitete hydroxylfunktionelle Gruppen enthält.
Im zweiten Schritt wird ein Polymer mit niedriger Tg wie folgt hergestellt: Nicht umgesetztes Allylalkoholmonopropoxylat aus Schritt 1 verbleibt im Reaktionsgemisch mit dem Hoch-Tg-Polymer. Die Zugabepumpe wird erneut mit einem gekühlten Gemisch aus Methylmethacrylat (15 g), Butylmethacrylat (100 g), n- Butylacrylat (20 g), Styrol (15 g) und Di-tert-butylperoxid (8,0) beschickt. Das Gemisch wird dem (in Schritt 1 hergestellten) Reaktionsgemisch bei 145ºC mit abnehmender Geschwindigkeit über drei Stunden wie folgt zugegeben:
1. Stunde - 75 g, 2. Stunde - 50 g, 3. Stunde - 33 g.
Nachdem die Zugabe des zweiten Schritts abgeschlossen ist, wird das Gemisch eine weitere halbe Stunde auf 145ºC erwärmt. Nicht umgesetztes Monomer wird jetzt durch Strippen unter Vakuum mit Hilfe von Xylolen bei 165ºC entfernt. Ausbeute: 650 g festes Harz (Tg = 45ºC)

Beispiel 2

Klare Pulverbeschichtung aus Acryl-Melamin

Das Acrylharz von Beispiel 1 (85 Teile) wird mit POWDERLINK 1174 Melaminvernetzungsmittel (15 Teile, ein Produkt von Cytec Industries, Inc.), Benzointosylat (geblockter Katalysator) (2,5 Teile, ein Produkt von Ciba Geigy Corp.), RESINFLOW P76 Verlaufmittel (1,25 Teile, ein Produkt von Estron Corp.) und Benzoin (1,4 Teile) vermischt. Diese Formulierung wird gemischt und durch ein Standardpulverbeschichtungsverfahren aufgesprüht. Das beschichtete Teil wird zur Härtung bei 175ºC 30 Minuten eingebrannt. Man geht davon aus, dass der gehärtete Film hart und glänzend ist und gut aussieht.
Die vorstehenden Beispiele sollen die Erfindung nur veranschaulichen. Ihr Rahmen wird durch die folgenden Ansprüche definiert.

Claims

1. Acrylpulverharz, das

(a) ein Polymer mit hoher Tg, das wiederkehrende Einheiten eines Allylalkohols oder eines propoxylierten Allylalkohols und ein oder mehrere Acrylatmonomere umfasst, wobei das Polymer mit hoher Tg eine Tg im Bereich von 70 bis 90ºC hat, und

(b) ein Polymer mit niedriger Tg, das wiederkehrende Einheiten eines Allylalkohols oder eines propoxylierten Allylalkohols und ein oder mehrere Acrylatmonomere umfasst, wobei das Polymer mit niedriger Tg eine Tg im Bereich von 0 bis 20ºC hat,

umfasst, wobei das Acrylpulverharz eine Tg im Bereich von 40 bis 80ºC hat.

2. Acrylpulverharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der propoxylierte Allylalkohol die Formel CH&sub2;=CR-CH&sub2;-(A)n-OH hat, in der A eine Oxypropylengruppe ist, R aus der aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub5;-Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist und n, bei dem es sich um die Durchschnittszahl der Oxypropylengruppen im propoxylierten Allylalkohol handelt, einen Wert im Bereich von 1 bis 2 hat.

3. Acrylpulverharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Allylalkohol aus der aus Allylalkohol und Methallylalkohol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Pulverbeschichtung, die

(a) ein Acrylpulverharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

(b) ein aus der aus geblockten Polyisocyanaten, Silanen und Melaminverbindungen bestehenden Gruppe ausgewähltes Vernetzungsmittel und

(c) ggfs. ein Pigment, ein Verlaufmittel und einen Vernetzungskatalysator

umfasst.

5. Substrat, das mit einer Pulverbeschichtung nach Anspruch 4 beschichtet ist.