CN1090217C - 从羟基官能丙烯酸树脂制得的高固体分涂料和粉末涂料 - Google Patents

从羟基官能丙烯酸树脂制得的高固体分涂料和粉末涂料 Download PDF

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Abstract

公开了高固体分和粉末涂料。该高固体分涂料包含一种丙烯酸树脂；一种密胺、硅烷、或多异氰酸酯交联剂；一种有机溶剂；以及任选地，一种颜料和一种交联催化剂。该丙烯酸树脂包含一种烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇，一种乙烯基芳族单体，和一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元。本发明的粉末涂料包含一种Tg在约40℃-约80℃范围内的丙烯酸粉末树脂。本发明的涂料与市售透明漆相比，价格低廉，可用作外用涂料，尤其汽车涂料，具有改善的耐老化性能和各种物理性能的优异平衡。

Description

从羟基官能丙烯酸树脂制得的高固体分涂料和粉末涂料
                       发明领域
本发明涉及丙烯酸类粉末树脂及由此得到的内用和外用涂料。具体地说，本发明涉及用羟基官能丙烯酸树脂制得的粉末涂料。这类涂料特别适用于外部罩面漆、桥梁涂料、家用电器、飞机、卷材涂料、木材涂装、金属滑轨以及OEM(原设备制造)和修理行业中所用的汽车底漆和面漆。
                      发明背景
通常，大多数外用涂料由单一颜料漆构成。汽车涂料正是一个例子。然而，目前汽车工业却采用底漆/透明漆工艺。首先，施涂一层包含有颜料或着色材料的较薄(0.015-0.020毫米(0.6-0.8密耳))底漆。然后施涂一层不含颜料的较厚(0.046-0.056毫米(1.8-2.2密耳))的“透明漆”，将底漆盖住。该新方法的优点包括较高固体分、较低VOC(挥发性有机化合物)的涂料、改善的外观以及改善的耐侯性。因为只需要一层薄的底漆，所以使用的颜料极少。厚的透明漆具有湿润、有光泽的外观，因而给人以深度的感觉。此外，该颜料由厚的UV阻挡层保护。透明漆施涂到底漆上无需中间烘烤步骤。这种“湿碰湿”的方法最大限度地减少了成本，并促进了漆间的粘着力。
外用涂料，包括汽车透明漆，通常由羟基官能树脂与交联剂反应制得。该树脂通常是羟基官能丙烯酸树脂，这种树脂能赋予涂层以优异的耐久性和抗性。密胺、硅烷和多异氰酸酯是最广泛使用的交联剂。丙烯酸-密胺涂料主要用在汽车OEM应用上，而丙烯酸-聚氨酯涂料则大多数用于修补(“售后”)应用。
目前用于外用涂料的羟基官能丙烯酸树脂包含丙烯酸羟烷基酯、一般丙烯酸酯、以及任选地，其它乙烯基单体如苯乙烯等重复单元。丙烯酸羟烷基酯单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧化物(例如环氧乙烷或环氧丙烷)的反应产物。不幸的是，丙烯酸羟烷基酯要比一般的丙烯酸酯单体贵得多。此外，必须使用大比例的丙烯酸羟烷基酯才能提供足够的羟基官能度，以利于树脂与密胺和多异氰酸酯交联剂的反应。因此，从丙烯酸羟烷基酯单体制得的树脂往往是昂贵的。
越来越严格的EPA(美国环境保护局)空气质量条例限制向大气中排放挥发性有机化合物(VOC)。涂料工业的反应是采用高固体分配方。不幸的是，要将涂料的固体含量从目前的50％(重量)增加到所希望的60-70％或更高的水平是有困难的。低分子量低粘度树脂有助于达到较高固体分的配方，但常常需付出损失物理性能的代价。因此需要一些既能达到高固体分含量又不牺牲涂层性能的方法。
另一种达到减少或消除VOC的方法开发粉末涂料。粉末涂料可能最终会支配外用涂料市场，包括汽车涂料。粉末涂料典型地包含一种“硬”丙烯酸聚合物(Tg＝75-90℃)和一种“软”丙烯酸聚合物(Tg＝0-30℃)的共混物。这种共混物的Tg为约50-60℃，能避免环境温度下的冷流。粉末涂料在150-180℃固化，但在较低的温度下(50-80℃)足够稳定，可以进行配方的热加工。一般不使用溶剂。粉末涂料中所用的丙烯酸树脂是从上述昂贵的丙烯酸羟烷基酯衍生来的。因此需要较不贵的粉末涂料树脂。
最近，我们采用了低分子量的羟基官能丙烯酸树脂，这种树脂在价格和性能方面都比目前基于丙烯酸羟烷基酯的树脂(参见美国专利5,475,073、5,480,943和5,525,693，其内容并入本文作为参考)优势。这种树脂是从烯丙醇或丙氧基化烯丙醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，以及任选地，一种或多种另外的烯类单体(如苯乙烯)衍生来的。该树脂的制备独具一格，不用链转移剂或反应溶剂，而且可用于许多热固性聚合物用途，包括热固性聚酯、聚氨酯、交联聚合物树脂、醇酸树脂、氨基甲酸改性的醇酸树脂，和环氧热塑性树脂。这种树脂的粘度低、羟基官能度高，这便促使我们去研究其在用于外用涂料的粉末涂料中的价值。
                    发明概述
本发明提供一种丙烯酸类粉末树脂，该树脂包含：
(a)一种高Tg聚合物，其中包含烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇和一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元，所述高Tg聚合物的Tg在70℃-90℃范围内；和
(b)一种低Tg聚合物，其中包含烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇和一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元，所述低Tg聚合物的Tg在0℃-20℃范围内；
其中该丙烯酸类粉末树脂的Tg在40℃-80℃范围内。
本发明也提供一种粉末涂料，该涂料包含：
(a)所述丙烯酸类粉末树脂，
(b)一种交联剂，选自由封闭型多异氰酸酯、硅烷和密胺化合物组成的这一组；和
(c)任选地，一种颜料、一种流动控制剂和一种交联催化剂。
已经令人惊奇地发现，在外用涂料，如汽车透明漆中使用从烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇衍生来的羟基官能丙烯酸树脂可以克服因使用传统的羟基官能丙烯酸树脂(即从丙烯酸羟烷基酯制得的树脂)而产生的许多问题。粉末涂料配方使用这些树脂时可以更经济地包含羟基官能度。与市售的涂料相比，本发明的涂料提供了优异的物理性能，尤其在长期风化方面。本发明的涂料在汽车OEM和修理行业方面是特别有用的。
                     发明的详细说明
烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇是该丙烯酸树脂的一个关键性组分。可用于本发明的烯丙基醇较好具有CH2＝CR-CH2-OH的通式结构，其中R选自由氢和C1-C5烷基组成的这一组。适用的烯丙基醇包括，但不限于烯丙醇、甲代烯丙醇、2-乙基-2-丙烯-1-醇及其混合物。烯丙醇和甲代烯丙醇是优选的。
丙氧基化烯丙基醇可用来代替烯丙基醇，或与其共用。优选的丙氧基化烯丙基醇的结构通式是CH2＝CR-CH2-(A)n-OH，其中A是一个氧亚丙基基团，R选自由氢和C1-C5烷基组成的这一组，n是丙氧基化烯丙基醇中氧亚丙基基团的平均数，其值在约1-约2的范围内。丙氧基化烯丙基醇中的氧亚丙基基团具有-O-CH(CH3)-CH2-和-O-CH2-CH(CH3)-这两种结构中的一种或两种；这取决于合成方法。美国专利5,475,073叙述了制造适用的丙氧基化烯丙基醇的方法，其内容并入本文作为参考。
存在于丙烯酸树脂中的烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇的比例取决于多种因素，但这些因素中最重要的是树脂中所希望的羟基含量。通常，树脂中较好包含5-50％(重量)，更好包含10-40％(重量)的烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇。
该丙烯酸树脂也包含至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。该单体较好是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯或芳基酯。尤其优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯。其例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯及其混合物。使用各种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物来控制树脂的玻璃化温度是有利的。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体通常是树脂中的主要组分。其用量取决于多种因素，特别是所希望的树脂的最终用途。该树脂较好包含50-90％(重量)、更好包含60-80％(重量)的由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体衍生的重复单元。
该丙烯酸树脂也可任选地包含一种乙烯基芳族单体的重复单元。苯乙烯是优选的。该树脂优选含有5-40％(重量)的由乙烯基芳族单体衍生的重复单元，更优选的范围是5-20％(重量)。
该丙烯酸树脂中可任选地包含约0.1-约50％(重量)的其它烯类单体，用以改进或改善最终使用性能，例如表面光泽、硬度、耐化学品性及其它性能。优选的烯类单体包括不饱和腈、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、不饱和酸酐、不饱和二羧酸、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、共轭二烯，及其混合物。适用的烯类单体包括，例如，丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、马来酐、马来酸、富马酸。
丙烯酸树脂的数均分子量在1000-5,000的范围内。此外，丙烯酸树脂的羟值典型地在60-160mg KOH/g的范围内。更优选是在约100-约140mg KOH/g范围内。丙烯酸树脂的平均羟基官能度通常为约1-约10。优选范围是约2-约5。
树脂的玻璃化温度(Tg)是指非晶形聚合物树脂从玻璃态转变到橡胶态时的温度。对涂料树脂来说，这是一个重要的参数，因为它可以帮助人们预测涂层的性能，例如硬度、光泽度和抗冲击性。
该丙烯酸类粉末树脂包含高Tg和低Tg聚合物，且其总Tg在40℃-80℃的范围内，优选在50℃-70℃范围内。
高Tg聚合物包含烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇和一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元，其Tg在70℃-90℃范围内。该高Tg聚合物较好含有5-30％(重量)从烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇衍生的重复单元，和70-95％(重量)从一种或多种丙烯酸酯单体衍生的重复单元。任选地，该高Tg聚合物也包含有乙烯基芳族单体的重复单元。用这种聚合物能够制备出一种在环境温度下能避免冷流的涂料。生产高Tg聚合物的丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异冰片酯主要用于制造该丙烯酸粉末树脂中的高Tg聚合物。
低Tg聚合物也包含烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇和一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元。但是，该聚合物的Tg在0℃-20℃的范围内。低Tg聚合物较好含有5-30％(重量)从烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇衍生的重复单元，和70-95％(重量)从一种或多种丙烯酸酯衍生的重复单元。优选地，该低Tg聚合物也包含有乙烯基芳族单体的重复单元。这种聚合物允许高粉末流动性，以及涂层的良好平滑性和光泽。生产低Tg聚合物的丙烯酸单体，例如丙烯酸丁酯或长链丙烯酸酯(丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯)主要用于制造该丙烯酸粉末树脂中的低Tg聚合物。
丙烯酸树脂是通过任何适当的自由基聚合工艺制备的。美国专利5,475,073描述了制造该树脂的一种优选工艺，该文献并入本文作为参考。通常，较好的作法是，在聚合过程中将至少约50％(重量)，优选至少约70％重量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体逐渐加入到反应混合物中。
较好是，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体以能维持该反应混合物中丙烯酸单体的稳定的低浓度的速率加入。较好是，烯丙基化合物与丙烯酸酯单体的比例基本保持恒定；这有助于生成具有组成较均一的树脂。逐渐加入丙烯酸酯单体就使得制备具有足够低的分子量和足够高的烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇含量的丙烯酸酯树脂成为可能。通常，较好是在聚合过程中将自由基引发剂逐渐加入到反应器中；也希望使自由基引发剂的加入速率与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的加入速率保持一致。
如果希望的话，可以在单独的反应器中分别制备高Tg和低Tg聚合物，然后将这两种聚合物掺混在一起制成具有所要求的Tg的树脂。通常更方便，因而也更好的是，在单一反应釜中制备该树脂。可以先制备这两种聚合物中的任一种。例如，可以先制备高Tg聚合物，其方法是先让烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇与能够生产出高Tg聚合物的一种或多种丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸甲酯)进行共聚反应，随后将一种或多种其它丙烯酸酯单体(例如丙烯酸丁酯或长链丙烯酸酯)引入到同一反应器中。这些后加入的丙烯酸酯会与剩余的未反应的烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇进行共聚反应，生成低Tg聚合物。也可以将制备顺序颠倒过来，首先制备低Tg聚合物。在任何一种情况下，制得的丙烯酸粉末树脂都含有高Tg聚合物和低Tg聚合物，这两种聚合物中每一种都包含有来自烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇的羟基官能度。
除了树脂之外，本发明的粉末涂料还包含交联剂，以及任选的颜料和交联催化剂。密胺化合物、硅烷，以及封闭型多异氰酸酯都是适用的交联剂。适用的密胺化合物较好具有高于室温的熔点。优选的密胺化合物包括甘脲族氨甘塑料交联剂，例如四甲氧基甲基甘脲，可从Cytec公司以POWDERLINK 1174交联剂商品名得到。封闭型多异氰酸酯含有受保护的-NCO基团。当该涂料涂布后，典型地在高温下进行固化时，保护基团就释出，因而游离的-NCO基团就与丙烯酸树脂中的羟基基团反应。适用的封闭型多异氰酸酯在本技术中是众所周知的，可参见例如美国专利5,508,337，其公开内容并入本文作为参考。
该粉末涂料可任选地包含交联剂，使得可以在较低的温度下进行固化。催化剂的用量应使得在涂料涂布和固化的条件下能有效地生成固化的涂层。所使用的交联催化剂的类型取决于所制备的涂料的类型。丙烯酸-聚氨酯涂料可以使用聚氨酯技术中通常已知的催化剂来使多元醇中的羟基基团与异氰酸酯基团反应。优选的催化剂是有机锡化合物，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。对于丙烯酸-密胺涂料而言，有机磺酸，如对甲苯磺酸是优选的交联催化剂，但是其它酸性化合物，如硫酸也可以使用。有机锡化合物通常与硅烷交联剂一起使用。涂料中催化剂的用量取决于多种因素，但典型的含量在约0.0001-约5％(重量)的范围内。
优选的交联催化剂的熔点应高于室温。特别优选的是选自含氮酸的亚胺磺酰族化合物，例如N-甲磺酰对甲苯磺酰胺。
本发明的粉末涂料非常适合用作透明漆，包括汽车面漆。但是，如果希望的话，该涂料可以包含颜料(例如二氧化钛)、着色材料例如染料、流动控制剂、低平整性添加剂、UV稳定剂、增塑剂、填料，或其它组分。
该涂料一般在约室温-约250℃范围内的温度固化。所需的固化温度，无论使用交联催化剂与否，都取决于多种因素，包括交联剂的类型、催化剂的类型、催化剂的用量，以及精通本技术的人们所熟知的其它因素。
与传统的基于丙烯酸羟烷基酯的丙烯酸树脂相比，本发明的粉末涂料能经济地包含羟基官能度。与市售涂料相比，本发明的涂料能提供优异的物理性能。正如下面实例所说明的那样，与可比较的市售透明漆相比较，本发明的透明漆能给出良好的综合物理性能和更好的耐侯性。
下列实例仅限于说明本发明。精通本技术的人们必定知道许多属于本发明精神和权利要求范围内的变更。
                        实例1
用烯丙醇单丙氧基化物制备粉末涂料树脂
在制备过程的第一阶段中，高Tg聚合物的制备方法如下：将烯丙醇单丙氧基化物(138g)加入到装配有搅拌器、蒸汽加热夹套、温度控制器、氮气进口、真空蒸馏装置和加料泵的1升不锈钢反应器中。将甲基丙烯酸甲酯(400g)、丙烯酸正丁酯(40g)和过氧化二叔丁基(25g)混合在一起，冷却至5℃，然后加入到该加料泵中。将该混合物的一部分(100g)泵入到该反应器中。用氮气冲洗3次后将反应器密封起来，内含物加热到145℃。在随后的3小时内按如下的递减的添加速率加入混合物的其余部分：第1小时：150g、第2小时：125g、第3小时：100g。所得产物是一种含有从该烯丙醇单丙氧基化物衍生来的羟基官能基团的高Tg聚合物。
在第二阶段中，低Tg聚合物按如下方法制备。第一阶段中未反应的烯丙醇单丙氧基化物与高Tg聚合物一起留在反应混合物中。在加料泵中再加入由甲基丙烯酸甲酯(15g)、甲基丙烯酸丁酯(100g)、丙烯酸正丁酯(20g)、苯乙烯(15g)和过氧化二叔丁基(8.0g)组成的冷却后的混合物。在3小时内按如下的递减速率将该混合物加入到(第一阶段制备的)145℃的反应混合物中：第1小时：75g、第2小时：50g、第3小时：33g。第二阶段加料完成后，混合物在145℃再加热0.5小时。然后通过真空抽提及在165℃借助二甲苯抽提脱除未反应的单体。产量：650g固体树脂(Tg＝45℃)。
                         实例2
丙烯酸-密胺透明粉末涂料
将实例7的丙烯酸树脂(85份)与POWDERLINK 1174密胺交联剂(15份，Cytec工业公司产品)、苯偶姻甲苯磺酸酯(封闭型催化剂)(2.5份，Ciba-Geigy公司)、RESINFLOW P76流动控制剂(1.25份，Estron公司产品)和苯偶姻(1.4份)混合。将该配方混合并采用标准粉末涂装法进行喷涂。涂布后的板在175℃烘烤30分钟以便固化。固化后的漆膜预期较硬、有光泽，且外表美观。
上述各实例只供说明之用，下面的权利书要求界定本发明的范围。

Claims (5)

1.一种丙烯酸类粉末树脂，该树脂包含：
(a)一种高Tg聚合物，其中包含烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇和一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元，所述高Tg聚合物的Tg在70℃-90℃范围内；和
(b)一种低Tg聚合物，其中包含烯丙基醇或丙氧基化烯丙基醇和一种或多种丙烯酸酯单体的重复单元，所述低Tg聚合物的Tg在0℃-20℃范围内；
其中该丙烯酸类粉末树脂的Tg在40℃-80℃范围内。
2.如权利要求1所要求的丙烯酸类粉末树脂，其特征在于，该丙氧基化烯丙基醇的通式为：CH2＝CR-CH2-(A)n-OH，式中A是氧亚丙基基团，R选自由氢和C1-C5烷基组成的这一组，n是该丙氧基化烯丙基醇中氧亚丙基基团的平均数，其值在1-2范围内。
3.如权利要求1或2所要求的丙烯酸类粉末树脂。其特征在于，该烯丙基醇选自由烯丙醇和甲代烯丙醇组成的这一组。
4.一种粉末涂料，该涂料包含：
(a)一种如权利要求1-3中任何一项所要求的丙烯酸类粉末树脂；
(b)一种交联剂，选自由封闭型多异氰酸酯、硅烷和密胺化合物组成的这一组；和
(c)任选地，一种颜料、一种流动控制剂和一种交联催化剂。
5.用权利要求4所要求的粉末涂料涂布过的基质。
CN97195915A 1996-06-28 1997-06-25 从羟基官能丙烯酸树脂制得的高固体分涂料和粉末涂料 Expired - Fee Related CN1090217C (zh)

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