DE69934558T2

DE69934558T2 - Pulverbeschichtungen oder klebstoffe unter verwendung von silanen oder silanbehandelten füllstoffen

Info

Publication number: DE69934558T2
Application number: DE69934558T
Authority: DE
Inventors: E. Lawrence Orange KATZ; E. Herbert Bethel PETTY; Huang Shiu-Chin Croton-on-Hudson SU; A. Bruce Peekskill WALDMAN; C. Bruce Beacon BARBERA
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: DE69934558D1; CN1263541A; CN1235931C; EP1780231A1; US6375789B1; KR100718488B1; EP0991687B1; BR9906377A; WO1999055754A1; US6534568B1; HK1028979A1; KR20010020491A; EP0991687A1; JP2002507246A; JP2009068017A

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Pulverbeschichtungs- und Klebstoff-Formulierungen mit Organosilanverbindungen oder deren Hydrolysate oder Kondensate als Vernetzungsmittel und/oder Haftverstärker.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Pulverbeschichtungen sind ein umweltfreundliches System, wodurch diese zu einer gewünschten Alternative zu herkömmlichen, auf Lösungsmitteln beruhenden Beschichtungsystemen werden. Die Gemein-, Betriebs- und Materialkosten sind derart, dass die Pulverbeschichtung vorteilhaft mit den auf Lösungsmittel und Wasser beruhenden Marktprodukten konkurriert.
Zwar stellen Pulverbeschichtungen gegenüber Systemen mit Lösungsmitteln nur einen Teil auf dem Gesamtmarkt dar, die Technologie weist jedoch bedeutende Vorteile auf. Da Pulverbeschichtungen kein Lösungsmittel enthalten, bestehen sehr bemerkenswerterweise keine Probleme mit flüchtigen organischen Verbindungen, um die man sich sorgen müsste. Da außerdem weniger Abfallstoffe entstehen, wirkt sich die Pulverbeschichtungstechnik weniger auf die Umwelt aus.
Das Pulverbeschichten umfasst mehrere Schritte, von denen das Vormischen der Bestandteile der entscheidendste ist. Während dieser Anfangsphase werden das Bindemittel und die anderen Zusatzstoffe in der Anlage gründlich gemischt. Nicht hinreichendes Vormischen in dem ersten Stadium könnte zu einer inhomogenen Zusammensetzung der Beschichtung und zu mangelhaften mechanischen Eigenschaften oder Oberflächenfehlern in dem Endprodukt führen. Dann wird die fertige Vormischung in einen Extruder geführt. Die von dem Extruder erzeugte Schmelze wird abgekühlt und zu leicht zerbrechbaren Bändern gepresst. Die Bänder sind dann zum Zermahlen zu einem speziellen Teilchengrößenbereich bereit.
Das üblichste Verfahren zum Aufbringen von Pulverbeschichtungen ist das elektrostatische Aufsprühen. Gemäß dem Grundprinzip dieses Verfahrens wird das Pulver über Druckluft durch eine Sprühpistole hindurch geschleudert, in welcher es sich elektrostatisch auflädt. Die Pistole lädt das Pulver nicht nur auf, sondern dient auch zum Aufbringen des von der Speisevorrichtung zugeführten Pulvers. Wenn das elektrische Feld weggenommen wird, werden die Teilchen trotzdem auf der Oberfläche gehalten und durch Ladungen auf dem Substrat angezogen. Das nicht aufgeladene Pulver in der zuviel aufgesprühten Menge wird gesammelt und wieder verwendet.
Ein anderes, gewöhnlich verwendetes Verfahren ist das triboelektrische Aufsprühen. Dieses ähnelt dem elektrostatischen Aufsprühen, nur dass die Teilchen positiv geladen sind (elektrostatisch geladene Teilchen besitzen eine negative Ladung). Bei einem neuen Verfahren, das für ebene Flächen entwickelt wird, wendet man eine elektromagnetische Aufbürsttechnologie an, mit welcher sehr dünne Schichten ohne Recycling wirksam mit hoher Geschwindigkeit aufgebracht werden können.
Zu den Nachteilen des durch Wärme härtenden Pulverschichtungssystems gehört, dass es schwierig ist, widerstandsfähige Filme aus Bestandteilen herzustellen, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und deshalb unter Scherbedingungen leicht fließen können. Da beim Aufbringen der Pulverschicht eine zu große Menge aufgesprüht wird, sind auch spezielle Anlagen zur Rückgewinnung des nicht verwendeten Pulvers notwendig. Die Substrate müssen auch die Pulverschichthärtungstemperaturen aushalten können, die typischerweise im Bereich zwischen 150 und 190°C liegen.
Die Silane gemäß der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft zur Verbesserung der physischen und der chemischen Eigenschaften der thermoplastischen Pulverbeschichtungen verwendet werden. Diese Pulverbeschichtungsformulierungen erfordern keine Härtungsmittel und können mit den vorgenannten elektrostatischen oder tribostatischen Aufsprühverfahren aufgebracht werden. Der größte Teil des thermoplastischen Pulvers wird jedoch durch Hindurchführen des aufgeheizten Substrats durch eine Wirbelschicht aufgebracht.
Silane sind bekanntlich in flüssigen Beschichtungen von Nutzen. Beispielsweise werden in WO 96/39468 aufsprühbare flüssige Beschichtungsformulierungen beschrieben, die eine filmbildende reaktionsfähige, Silylgruppen enthaltende Verbindung und Polymermikroteilchen enthalten, die in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung unlöslich sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Ausgestaltung der Erfindung ist eine Pulverbeschichtungs- oder Klebstoff-Formulierung, die als Komponenten derselben (A) mindestens ein Silan mit der Formel:
oder die Hydrolysate oder Kondensate eines solchen Silans umfasst, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoff-, Acyl-, Alkylsilyl- oder Alkoxysilylgruppe ist; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R³ wahlweise mit einem oder mit mehreren Ethersauerstoffatomen unterbrochenes Alkylen ist; a 0 oder 1 ist; Z eine Direktbindungs- oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist; X eine m-wertige organische Gruppe oder H ist; und m 1–20 beträgt; und (B) mindestens eine organische Harzkomponente umfasst.
Das Silan ist ein Additionsprodukt eines Isocyanatalkyltrialkoxysilans und eines 1,4-Cyclohexandimethanols.
Das Silan kann mit Füllstoffen oder Pigmenten kombiniert werden. Das erfolgt mit Hilfe einer Hydrolyse oder eines Kondensationsreaktionsmechanismus, bei dem die Silanverbindung tatsächlich mit dem Füllstoff oder den Pigmenten reagiert. Pulverbeschichtungen, in denen solche behandelten Füllstoffe verwendet werden, machen noch eine andere Ausgestaltung der Erfindung aus. Beispiele für Füllstoffe sind TiO₂-Füllstoffe.
Die organische Harzkomponente ist aus Polyurethansystemen ausgewählt, die auf blockierten Polyisocyanaten und Polyolen basieren, insbesondere Polyester- oder Poly(meth)acrylatpolyolen; säurefunktionellen Acryl- oder anderen säurefunktionellen Polymeren, die mit epoxidharzfunktionellen Härtemitteln gehärtet sind; Anhydrid-/Epoxid-Systemen, Epoxid/Polyol-Systemen, Hybridsystemen mit Epoxidharzen und Polyestern mit Carboxyl- wie auch mit Hydroxylfunktionalität; und auf Hydroxyalkylamiden und säurefunktionellen Polymeren basierten Systemen. Beispiele für geeignete Epoxidharze sind Bisphenolpolyepoxide des Typs A, Glycidyl-Methacrylat-Copolymere und Epoxid-Novolak-Harze. Typischerweise können die Systeme in einem einzigen Aufheizschritt in der Schmelze fließen und gleichzeitig aushärten, obwohl in manchen Fällen ein UV-Härtungssystem zum Trennen der einen Film bildenden Schmelzflussstufe von der Härtungsstufe verwendet werden kann.
Zu speziellen Pulverbeschichtungssystemen, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen von Nutzen sind, zählen Polyester-Urethan-Pulverbeschichtungen, in denen hydroxylfunktionelle Polyesterharze mit Polyisocyanaten gehärtet werden. Die Polyisocyanate sind innerlich blockiert oder mit einem Blockierungsmittel blockiert. Das führende Blockierungsmittel ist ε-Caprolactam. Wenn das mit Pulver beschichtete Teil aufgeheizt wird, verflüchtigt sich das ε-Caprolactam, entblockiert die Isocyanatgruppen und gibt sie zur Reaktion mit der Hydroxylfunktionalität an dem Polyesterharz frei. Das am gewöhnlichsten blockierte Isocyanat ist das mit Caprolactam blockierte IPDI (Isophorondiisocyanat), beispielsweise Hüls Vestagon B1530. Die Polyisocyanate lassen sich mit einem Selbstkondensierungsvorgang innerlich blockieren, um Uretdion zu bilden. Eine solche Uretdionverbindung, die man im Handel erhalten kann, ist Hüls Vestagon BF 1540 (ein IPDI-Uretdion).
Typische hydroxylfunktionelle Polyesterharze, die in Polyester-Polyurethan-Systemen verwendet werden, sind aus der Kondensationspolymerisierung von Glycol, Dicarbonsäure und Polyol (mit mehr als zwei Hydroxylgruppen in dem Monomer) abgeleitet. Häufig verwendete Glycole sind Trimethylpentandiol und Neopentylglycol; zu Polyolen zählen Trimethylolpropan und Trimethylolethan. Zweibasische Säuren sind Isophthalsäure und Terephthalsäure. Ein standardmäßiges Verfahren zur Herstellung von hydroxylfunktionellem Polyesterharz für Polyurethanpulverbeschichtungen mit Einzelheiten zur Reaktion ist gegeben in dem Buch von Oldering und Hayward [Oldering, P., and Hayward, G., in Resins for Surface Coatings, Vol. II, SITA Technology, London, 1987, S. 137]. In verschiedenen Patenten sind Verfahren zur Herstellung von hydroxylfunktionellem Polyesterharz für Polyurethanpulverbeschichtungen mit kleineren Variationen bezüglich des Säurewertes, des Hydroxylwertes, der Funktionalität des Harzes und der Wahl der Rohmaterialien beschrieben. Der hydroxylfunktionelle Polyester für Pulverbeschichtungen könnte eine Säurezahl von weniger als 10, ein Molekulargewicht von 2800–3200, eine Hydroxylzahl von 84 und einen Erweichungspunkt bei 95–100°C aufweisen.
Eine typische IPDI-vernetzte Pulverbeschichtungsformulierung lautet folgendermaßen: 52–53% Hydroxylpolyester, 12–13% IPDI-Vernetzungsmittel, 34% Pigmentfüllstoff, 1% Flussmodifikator und eine kleine Menge anderer Bestandteile.
Andere Pulverbeschichtungssysteme, in denen die erfindungsgemäßen Silanverbindungen von Nutzen sind, sind Acrylurethan-Pulverbeschichtungen. In solchen Systemen werden hydroxylfunktionelle Acrylharze zur Herstellung von Acrylurethan-Pulvern in im Wesentlichen analoger Weise zu Polyesterurethanen verwendet. Die hydroxylfunktionellen Acrylharze können als Copolymer von Methylacrylat, Styrol, Acrylaterstern, Hydroxyethylmethacrylat und Acrylsäure hergestellt werden. Typischerweise werden etwa 9–10% Hydroxyethylmethacrylat benötigt, damit sich ein Harz mit einem Hydroxylwert von 40 ergibt, und etwa 2% Acrylsäure, damit sich ein Säurewert von 16 einstellt. Methylmethacrylat- und Styrol-Copolymere ergeben eine hohe Tg (beispielsweise 95°C–105°C) und werden gewöhnlich mit längerkettigen Acrylaten oder Methacrylaten wie Butyl, Ethyl oder 2-ethylhexyl flexibilisiert. Butylacrylat wird auf Grund seiner sehr guten UV-Festigkeit in Kombination mit hoher Flexibilität oft als Acrylcomonomer bevorzugt. Das Molekulargewicht der Acrylcopolymerharze beträgt gewöhnlich 5000–20000.
Formulierungen für Acryl-Urethan-Pulverbeschichtungen ähneln den Polyester-Urethan-Formulierungen, nur dass an Stelle des Polyesterharzes das Acrylharz verwendet wird.
Noch weitere Pulverbeschichtungsformulierungen, in denen die Silanverbindungen gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, basieren auf glycidylfunktionellen Acrylharzen (insbesondere Glycidyl-Methacrylat-Copolymeren) und Verbindungen mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen, beispielsweise Dodecandisäure. Beispielhafte Glycidyl-Methacrylat-Copolymere bestehen aus 15–35 Gew.-Prozent Glycidylmethacrylat, 5–15 Gew.-Prozent Butylmethacrylat und Styrol und/oder Methylmethacrylat als Rest; sie weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel unter 2500 auf; besitzen eine Tg über 80°C; und weisen eine Schmelzviskosität von weniger als 400 Poise (40 Pascalsekunden) bei 150°C auf.
Die erfindungsgemäßen Silanverbindungen können auch in TGIC-/Polyester-Pulverbeschichtungssystemen verwendet werden. In solchen Systemen werden carboxylfunktionelle Polyesterharze mit TGIC (Triglycidylisocyanurat) gehärtet. Ein zur Herstellung von Pulverbeschichtungen mit TGIC in der Formulierung geeignetes Harz ist beschrieben in dem Patent von DSM Resins BV [DSM Resins BV, Belg. Pat. 898 099, 1982]. Man erhält das Harz durch Fusionsveresterung von Neopentylglycol, 1,4-Cycohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Terephthalsäure und Adipinsäure. Man erhält Produkte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 4500 und 12500 mit Säurewerten von 10–26mg KOH/g und einer Tg von 40–85°C, die sich zur Herstellung von Pulverbeschich tungen mit 1,4–5,3 Gew.-Prozenten TGIC darin eignen. Die Silane gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit ähnlichen carboxylfunktionellen Polyestern verwendet werden, die mit Hydroxyalkylamiden gehärtet werden.
Die Erweichungspunkte der Grundbestandteile der Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind derart, dass die notwendigen Zusatzstoffe zur Herstellung der Beschichtungsformulierungen gemäß der Erfindung bei Temperaturen zwischen etwa 80°C und 140°C eingearbeitet werden können und dennoch eine Zusammensetzung erzeugen, die anschließend extrudiert und zu einem feinen, frei fließenden Pulver von etwa 20–120 Mikrometer Größe zermahlen werden kann. Es werden feste Zusatzstoffe bevorzugt, die schmelzen und mit der Formulierung verträglich sind. Jedoch können über eine Stammmischung oder auf einem inerten Träger auch verträgliche Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Pulverbeschichtungs- oder Pulver-Klebstoff-Zusammensetzungen enthalten in sich eine Silanverbindung mit der Formel I, wobei das Silan ein Additionsprodukt eines Isocyanatalkyltrialkoxysilans und eines 1,4-Cyclohexandimethanols ist.
oder die Hydrolysate oder ein Kondensat eines solchen Silans, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoff-, Acyl-, Alkylsilyl- oder Alkoxysilylgruppe ist; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R³ wahlweise mit einem oder mit mehreren Ethersauerstoffatomen unterbrochenes Alkylen ist; a 0 oder 1 ist; Z eine Direktbindungs- oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist; X eine m-wertige organische Gruppe oder H ist; und m 1–20 beträgt. Die Anzahl beträgt vorzugsweise 2–6, am meisten vorzugsweise 2.
Die Gruppe R¹ kann ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkaryl, eine Aralkyl- oder Acylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, N-Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Benzoyl oder Acetyl sein. R¹ kann auch eine Alkylsilylgruppe wie beispielsweise eine Trialkylsilylgruppe wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Tripropylsilyl oder eine Arylalkyldialkylsilylgruppe wie Benzyldimethylsilyl oder Tolyldimethylsilyl sein. R¹ kann auch eine Alkoxysilylgruppe wie beispielsweise eine Trialkoxysilylgruppe wie Trimethoxysilyl, Triethoxysilyl und Tripropoxysilyl; ein Alkyldialkoxysilyl wie beispielsweise Methyldimethoxysilyl, Methyldiethoxysilyl, Ethyldimethoxysilyl, Ethyldiethoxysilyl, Methyldipropoxysilyl und Ethyldipropoxysilyl; oder Dialkylalkoxysilyl wie beispielsweise Dimethylmethoxysilyl, Dimethylethoxysilyl, Dimethylpropoxysilyl, Diethylmethoxysilyl, Diethylethoxysilyl und Diethylpropoxysilyl sein. Vorzugsweise ist R¹ eine lineare, verzweigte oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Acetylgruppe. Am meisten vorzugsweise ist R¹ Ethyl oder Methyl. Geeignete R²-Kohlenwasserstoffgruppen sind Aryl-, Alkenyl- oder Alkylgruppen, die linear, verzweigt oder zyklisch sein können, insbesondere niedrigere (C₁-C₄)-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R³ ist in geeigneter Weise lineares, verzweigtes oder zyklisches Alkylen, vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen. Beispielhafte R³-Gruppen sind Propylen, Ethylcyclohexylen, 3,3-Dimethylbutylen, -ethylen und -methylen.
Z ist eine Carbamatgruppe. Die m-wertige organische Gruppe X ist 1,4-Cyclohexandimethylen.
Das neuartige Silancarbamat wird aus Isocyanattrialkoxysilan und 1,4-cyclohexandimethanol hergestellt.
Beispiele für geeignete Isocyanatalkylalkoxysilane sind Isocyanatpropyltrimethoxysilan, Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan, Isocyanatpropyltriethoxysilan, Isocyanatpropyltriisopropxysilan, Isocyanatpropylmethyldiisopropoxysilan; Isocyanatneohexyltrimethoxysilan, Isocyanatneohexyldimethoxysilan, Isocyanatneohexyldiethoxysilan, Isocyanatneo hexyltriethoxysilan, Isocyanatneohexyltriisopropxysilan, Isocyanatneohexyldiisopropxysilan, Isocyanatisoamyltrimethoxysilan, Isocyanatisoamyldimethoxysilan, Isocyanatisoamylmethyldiethoxysilan, Isocyanatisoamyltriethoxysilan, Isocyanatisoamyltriisopropoxysilan und Isocyanatisoamylmethyldiisopropoxysilan.
Das Reaktionsprodukt des Diols und des Isocyanatpropyltrialkoxysilans kann bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit mit verschiedenen Viskositäten oder ein Feststoff sein. Feststoffe, die einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 170°C besitzen, können sich insbesondere als Pulverbeschichtungszusatzstoffe eignen, da sie direkt in eine herkömmliche Zusammensetzung eingebracht werden, ohne das Schmelzverhalten derselben wesentlich zu modifizieren.
Das Isocyanatpropyltrialkoxysilan besitzt vorzugsweise eine hohe Reinheit, d.h. von über etwa 95%, und ist vorzugsweise frei von Verunreinigungen und/oder Zusatzstoffen wie Umesterungskatalysatoren, welche Nebenreaktionen begünstigen können. Beispiele für unerwünschte Umesterungskatalysatoren sind Säuren, Basen und metallorganische Verbindungen. Für Isocyanatpropyltrimethoxysilan wird eine Reinheit von mindestens 98% bevorzugt. Das kann durch Destillieren von handelsüblichem Isocyanatpropyltrimethoxysilan erreicht werden, das als SILQUEST^® Y-5187 von der Witco Corporation erhältlich ist, um Verunreinigungen wie (3-Trimethoxysilylpropyl)methylcarbamat und andere sowie Inhibitoren, Katalysatoren und andere Zusatzstoffe zu entfernen.
Im Folgenden ist eine veranschaulichende Reaktion zur Herstellung von Silancarbamatverbindungen aus einem Diol dargestellt:
wobei R³ und X wie zuvor definiert sind. Die Reaktion wird von einem Zinnkatalysator wie Dibutylzinndilaurat (DBTDL); Dibutylzinnoxid; Dibutylzinndichlorid; Dibutylzinndiacetat; Dibutylzinndimaleat; Dibutylzinndioctoat; Dibuylzinn-bis(2-ethylhexanoat); Zinnacetat; Zinnoctoat; Zinnethylhexanoat; Zinnlaurat begleitet. Andere Urethankatalysatoren sind: K-KAT^®s (Zirkonium-, Aluminium- oder Wismutverbindungen); Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO); N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA); 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU); 1,5-Diazabicyclo[2,3,0]non-5-en (DBN). Die Reaktionen sind typischerweise exotherm, und die Temperatur sollte derart gesteuert werden, dass die Farbe in dem Endprodukt minimiert ist. Durch zu starke exotherme Reaktion können über eine Nebenreaktion auch Verunreinigungen hineinkommen. Es wird empfohlen, die exotherme Reaktion derart zu steuern, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht höher als 150°C, mehr vorzugsweise nicht höher als etwa 110°C, werden kann.
Ein bevorzugtes Silan gemäß der Erfindung ist die Additionsproduktverbindung, die aus zwei Mol Isocyanatpropyltriethoxysilan und einem Mol 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt wird.
Beispiele für diese Carbamate sind Bis[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,4-cyclohexandimethyldicarbamat, Bis[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-1,4-cyclohexandimethyldicarbamat; Bis[3-(Methyldimethoxysilyl)propyl]-1,4-cyclohexandimethyldicarbamat; Bis[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,2-cyclohexandimethyldicarbamat; Bis[3-(Methyldiethoxysilyl)propyl]-1,2-cyclohexandimethyldicarbamat; Bis[3-Triethoxysilyl)propyl]-1,4-butandicarbamat, Bis[3-(Methyldiethoxysilyl)propyl]-1,4-butandicarbamat; Bis[3-Triethoxysilyl)propyl]-2,3-butandicarbamat; Bis[3- (Triethoxysilyl)propyl]-1,10-decandicarbamat; Bis[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-1,10-decandicarbamat, Bis[3-Trimethoxysilyl)propyl]-1,6-hexandicarbamat, Tris[3-Trimethoxysilyl)propyl]-1,2,3-propantricarbamat, Tris[3-(Triethoxysilyl)propyl]-1,2,3-propantricarbamat, Tris[3-(Methyldimethoxysilyl)propyl]-1,2,3-propantricarbamat.
Zusätzlich können andere herkömmliche Zusatzstoffe eingesetzt werden. In bevorzugten Vorgängen wird während des Extrudierens Siloxan als Gleitmittel verwendet.
Beispiele für herkömmliche Zusatzstoffe zu Pulverbeschichtungen, die in die Beschichtungsformulierungen gemäß der Erfindung eingebracht werden können, sind beschleunigende Katalysatoren, Pigmente, Egalisierungsmittel, Flussmodifikatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel und Füllstoffe, die alle in der Technik wohlbekannt sind. Diese Bestandteile können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in herkömmlichen Mengen verwendet werden.
Beispiele für geeignete Flussmodifikatoren sind, wenn auch nicht ausschließlich, (gewöhnlich auf Siliciumdioxid getragene) Acrylharze, fluoraliphatische polymere Ester und Polydimethylsiloxane (die vorzugsweise Feststoffe oder Gele hoher Viskosität sind). Flussmodifikatoren werden allgemein in Mengen von 0,5–2,0% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet.
Die Katalysatoren, typischerweise Titan-, Zirkonium- oder Zinnverbindungen, werden in herkömmlicher Weise in Mengen von 0,05%–1,5%, vorzugsweise 0,1%–0,5%, des Gesamtgewichts der Zusammensetzung zugesetzt. Beispiele für diese Katalysatoren sind: Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndizinndioxid; Dibutylzinndioctoat; Zinnoctoat, Titanisopropoxid; Aluminiumtianat, chelatiertes Titanat; Zirkoniumethoxid. Zum Katalysieren des Silan-Härtens können verschiedene tertiäre Amine und Säuren allein oder in Kombination verwendet werden. Andere Katalysatoren für Silan sind in US 4923945 offenbart, das durch Verweis darauf hier einbegriffen ist.
Die Füllstoffe und Färbestoffe können in großen Mengen zugesetzt werden, oft von nicht weniger als 50% oder mehr und manchmal von 60% oder mehr im Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Klarlackformulierungen können gänzlich frei von Füllstoffen und Pigmenten sein.
Die oben beschriebenen Silanverbindungen eignen sich als Vernetzungsmittel, Haftverstärker und/oder Modifikatoren für solche Filmeigenschaften wie Umweltbeständigkeit und Kratzfestigkeit. Bei den zum Härten der Pulverbeschichtung verwendeten hohen Temperaturen können die Carbamatgruppen der Moleküle, wenn vorhanden, mit Isocyanatgruppen reagieren, um Allophanate und Biurete zu bilden, und/oder die SiOR¹-Gruppen können in Austauschreaktionen mit Polyolen in der Beschichtung reagieren.
Silane der Formel I können allein oder in Kombination mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln verwendet werden. Sie können zum Bereitstellen des Hauptvernetzungsnetzes verwendet werden, oder sie können herkömmliche Vernetzungsnetze verstärken.
Bevorzugte Silanverbindungen, die in den Formulierungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind schmelzfähige Feststoffe, wodurch sie insbesondere zum Einbringen in herkömmliche Pulverbeschichtungsformulierungen geeignet sind, ohne die Schmelzeigenschaften des Materials wesentlich zu ändern. In erwünschter Weise liegen die Schmelzpunkte in einem Bereich von etwa 30°C bis etwa 170°C, vorzugsweise von etwa 40°C bis etwa 120°C und mehr vorzugsweise von etwa 50°C bis etwa 110°C.
Das Molekulargewicht der Silanverbindungen gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise etwa 8000 Dalton oder weniger, mehr vorzugsweise etwa 5000 Dalton oder weniger.
Zwar sind die Feststoffe eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, jedoch können Silane in herkömmlichen Pulverbeschichtungs-Harzsystemen auch in Form von Flüssigkeiten oder Wachsen als Zusatzstoffe verwendet werden.
Eine bevorzugte Weise des Einbringens von Silanen, die keine Feststoffe sind, erfolgt über einen inerten Träger wie Siliciumdioxid, Ruß oder poröse Polymere. Flüssigkeiten können auch in Form von Mischkristallen, als "Masterbatch" oder gekapselt eingegeben werden. Silane gemäß der vorliegenden Erfindung können einer Pulverbeschichtungsformulierung durch Einbringen in/auf Pigmenten oder Füllstoffen zugesetzt werden. Ein bevorzugter Träger für diese Silane ist Titandioxid. Silane in diesen Formen können in der gleichen Weise wie feste Silane in die Pulverbeschichtungsformulierung eingebracht werden.
In einer typischen Pulverbeschichtungsformulierung liegt eine geeignete Menge des Zusatzstoffs Silan im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-%, mehr vorzugsweise von etwa 2% bis etwa 10 Gew.-%, der Formulierung. In manchen Formulierungen können sich jedoch höhere oder niedrigere Mengen als vorteilhaft erweisen. Die erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsformulierungen sollten in diesen Mengenbereichen nicht als eingeschränkt betrachtet werden.
Silane, die auf UV-Strahlung reaktionsfähige Gruppen wie Methacrylat (beispielsweise Silquest^® A-174) aufweisen, können vorteilhaft in Verbindung mit durch UV-Strahlung härtbaren Pulverbeschichtungssystemen verwendet werden, wie sie beispielsweise in US 5,703,198 offenbart sind. Epoxidharzfunktionelle Silane (beispielsweise Silquest^® A-187) können ebenfalls vorteilhaft in Verbindung mit durch UV-Strahlung härtbaren Pulverbeschichtungssystemen verwendet werden, wie sie in US 5,789,039 offenbart sind.
Pulverklebstoffe können in ähnlicher Weise formuliert werden. Solche Klebstoffe lassen sich auf eines oder beide von den Substraten auftragen, die in der gleichen Weise wie eine Pulverbeschichtung, beispielsweise durch elektrostatisches Aufsprühen, triboelektrisches Aufsprühen, elektromagnetisches Aufbürsten oder über eine Wirbelschicht, verbunden werden. Die Substrate werden durch Aufheizen verbunden, um die Beschichtung aufzuschmelzen und sie aushärten zu lassen, wenn sie nicht vollständig gehärtet ist. Beim Abkühlen entsteht eine verklebte Anordnung.
Typischerweise ist die Größenverteilung solcher Pulverklebstoffe derart, dass mindestens 50 Gew.-% durch ein Sieb von Maschenweite 200 hindurch laufen.
Als weitere Ausgestaltung der Erfindung wird das Silan gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Füllstoff oder Pigment verbunden, beispielsweise mit Titandioxid. In geeigneter Weise ist m = 1 für solche Füllstoffe in Formel I. Gemische solcher Silane, insbesondere Gemische mit Alkylsilanen, können ebenfalls verwendet werden. Die Produkte derselben eignen sich als Pulverbeschichtungs- oder Pulverklebstoffzusätze.
Das Silan wird typischerweise durch Hydrolyse oder Kondensationsreaktionen mit dem Füllstoff oder Pigment verbunden. Typische Verfahren zur Behandlung von Füllstoffen/Pigmenten mit Silanen sind in den USA-Patenten mit den Nummern 4,061,503; 4,151,154; 5,057,151; und 5,562,990 sowie in darin gemachten speziellen Verweisdokumenten zu finden. In den vorgenannten Patenten, die hier alle durch Verweis darauf einbegriffen sind, findet sich ein umfassendes Verzeichnis von Füllstoffen/Pigmenten, die mit Silanen behandelbar sind. Silane können abhängig von der Beschaffenheit des Trägers in Mengen von 1–60% auf verschiedene Träger aufkondensiert werden; Titandioxide können bis zu etwa 20% des Silans tragen und trotzdem ein feines Pulver bleiben. Ein geeignetes Titandioxid kann beispielsweise mit einer Lösung eines epoxidfunktionellen Trialkoxysilans, wahlweise mit einem Hilfslösungsmittel, und Wasser (bei einem azidischen pH-Wert; ~2–5) in einem Mischwerk von hoher Scherkraft behandelt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören, wenn auch nicht ausschließlich, THF; Dioxan; Methanol; Ethanol; DMF; DMSO. Die Konzentration des epoxidfunktionellen Trialkoxysilans in der Lösung ist nicht entscheidend; um das Abstrippen des Lösungsmittels zu minimieren, wird jedoch in wirksamer Weise eine konzentrierte Lösung (60–90%) verwendet. Nachdem die flüchtigen Stoffe ausgetrieben sind, kann das behandelte Titandioxid in die Pulverbeschichtungsformulierung eingebracht werden.
Wenn Kombinationen verschiedener Silane eingesetzt werden, können synergistische Wirkungen zustande gebracht werden. Die Silane auf dem vorerwähnten Träger lassen sich gesondert oder als Gemische in die Formulierung einbringen. Die Kombinationen können in dem Mischschritt oder während des Extrudierens hergestellt werden. Diese synergistischen Silankombinationen können an Stelle von herkömmlichen Vernetzungssystemen wie TGIC oder Primid^® XL-552 verwendet werden. Es können viele Arten von Titandioxid als Träger für die Silane eingesetzt werden, und zu diesen gehören, wenn auch nicht ausschließlich: Tiona^® RCl-9, RCL-535; Kronos^® 2020; die Reihe Ti-Pure^® R-100, R-700, R-900. Zu geeigneten Trägern aus Siliciumdioxid zählen, wenn auch nicht ausschließlich: Hubersorb^® 600; Hi-Sil ^® ABS; Zeosil^® 1165MP.
Pulverbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in manchen Fällen durch Feuchtigkeit weiter und/oder schneller gehärtet werden. Normalerweise werden die Silane, die während des Sintervorgangs vielleicht nicht gehärtet wurden, schließlich durch die umgebende Feuchtigkeit vollständig gehärtet, insbesondere in den mit Katalysator versehenen Systemen. Um rascher eine vollständige Härtung zu erreichen, können jedoch eine Feuchtigkeitsbehandlung, heißes Wasser oder Dampf vorteilhaft angewandt werden. Dadurch kann man Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zum Aufbringen von Pulverbeschichtungen auf wärmeempfindliche Substrate nutzen. Nach dem Aufsprühen wird das beschichtete Substrat auf eine Temperatur aufgeheizt, die gerade noch ausreicht, um einen ordentlichen Fluss und eine Egalisierung zu erreichen. Bei dieser niedrigeren Temperatur findet viel weniger Vernetzung statt, die Viskosität bleibt verhältnismäßig niedrig, und es kann ein besserer Fluss/eine bessere Egalisierung eintreten. In einem zweiten Schritt kann man das System mit Hilfe von Feuchtigkeit härten. Das Härten mit Feuchtigkeit niedrigerer Temperatur kann durch Einbringen von einem oder mehreren der vorerwähnten Silanhärtungskatalysatoren erleichtert werden.
Die Erfindung wird mit den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen weiter veranschaulicht.
Beispiel 1 (nicht gemäß den vorliegenden Ansprüchen)
Durch Reagierenlassen von Isocyanatpropyltrimethoxysilan mit den in Tabelle 1 aufgeführten Polyolen wurden Silancarbamatverbindungen hergestellt. Die Reaktionen liefen in einem Gesamtbereich von annähernd 30g unter Verwendung eines Molverhältnisses von 2:1,05 zwischen Isocyanatpropyltriethoxysilan und Diol mit einer Katalysatormenge von 300–500 ppm Dibutylzinndilaurat (DBTDL) ab. Ein 3-halsiger 100-ml-Kolben mit rundem Boden wurde mit einem magnetischen Rührstab versehen; auf der einen Seite wurde ein Thermometer angeordnet. In die Anordnung wurde ein Heizmantel mit einer Wärmeüberwachung eingebaut. An den Verbindungsstellen wurde ein Schmiermittel TEFLON^® verwendet. Die Bestandteile wurden einschließlich der Katalysatormenge von 300–500 ppm DBTDL in den Kolben eingeführt. Der Kolben wurde unter N₂ langsam erhitzt, bis eine exotherme Reaktion eintrat. Um die Einfärbung des Endprodukts zu vermindern, wurde die Maximaltemperatur auf annähernd 100°C gehalten. Die Reaktion wurde nach Maßgabe des Verschwindens der NCO-Gruppe mit Infrarot auf Vollständigkeit überwacht. Aussehen und Viskosität des Produkts wurden registriert. Wenn das Produkt ein Feststoff war, wurde mit Hilfe der dynamischen Differenz-Thermoanalyse (Spitzentemperatur) auch ein Schmelzpunkt ermittelt. Produktform und Schmelzpunkte der festen Produkte sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2
Herstellung von Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1,4-cyclohexandimethyldicarbamat
In einen dreihalsigen Zweiliterkolben, der mit einem magnetischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Rücklaufkondensator und einem zusätzlichen Trichter unter Stickstoffpolster versehen war, wurden 199,4 Gramm geschmolzenes Cyclohexandimethanol (von Aldrich), 685,6g SILQUEST^® A-1310 (3-Isocyanatpropyltriethoxysilan) von der Witco Corp. und 0,44g DBTDL eingebracht. Unter gründlichem Mischen und kleiner Wärmeingabe exothermierte der Kolbeninhalt auf 146°C. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde 3 Stunden lang auf 90–110°C gehalten. Von dem Reaktionsgemisch wurden in Abständen Infrarotspektren genommen, um den Fortgang der Reaktion zu verfolgen. Die Reaktion wurde als abgeschlossen betrachtet, als bei 2272 cm^–1 im Wesentlichen keine Isocyanat-Absorption erfolgte. Beim Abkühlen erhielt man einen weißen Feststoff. Der Schmelzpunkt dieses Materials wurde mit der DSC (dynamischen Differenz-Thermoanalyse) mit 82,6°C ermittelt. Die ¹³C- und die ²⁹Si-NMR-Analyse des Produkts bestätigten, dass sich Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1,4-cyclohexandimethyldicarbamat gebildet hatte.
Beispiel 3
Herstellung von Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1,4-cyclohexandimethyldicarbamat in fester Form
Es wurde im Handel erhältliches SILQUEST^® Y-5187 (3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan von der Witco Corp.) destilliert und ergab mit der Gaschromatographie eine Reinheit von 98,5%. In einen dreihalsigen 100-ml-Kolben, der mit einem magnetischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Rücklaufkondensator und einem zusätzlichen Trichter unter Stickstoffpolster versehen war, wurden geschmolzenes Cyclohexandimethanol (21,9g) und DBTDL (10ml, 0,0101 g) eingefüllt. Der Inhalt wurde auf 50°C erhitzt. Unter gründlichem Umrühren wurde tropfenweise destilliertes Y-5187 (3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan) zugesetzt. Sobald die Reaktion begann, trat eine exotherme Erscheinung ein, und die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg auf 100°C. Die Heizquelle wurde entfernt, und die Eingabe des Y-5187 wurde mit einer solchen Geschwindigkeit fortgesetzt, dass die Innentemperatur unter 100°C gehalten wurde. Nachdem die Eingabe abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang auf 85°C gehalten. Mit der Infrarot-Analyse war kein Isocyanat nachzuweisen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur war das Produkt ein wachsartiger Feststoff.
Beispiel 4
Herstellung von Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1,4-cyclohexandimethyldicarbamat in flüssiger Form
In einen dreihalsigen Zweiliterkolben, der mit einem magnetischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Rücklaufkondensator und einem zusätzlichen Trichter unter Stickstoffpolster versehen war, wurden 350,6 Gramm geschmolzenes Cyclohexandimethanol (von Aldrich) und 1,3g DBTDL eingebracht. Unter gründlichem Mischen wurde das Silan SILQUEST^® Y-5187 (953,7g mit 95,3% Reinheit) tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Innentemperatur auf 70–90°C gehalten wurde. Die Eingabe dauerte 3,5 Stunden bis zum Abschluss. Nachdem die Eingabe abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang auf 85°C gehalten, und das Gemisch wurde 17 Stunden lang bei Umgebungstemperatur umgerührt. Mit der Infrarot-Spektroskopie wurde die Beendigung der Reaktion bestätigt. Das Reaktionsprodukt war eine viskose Flüssigkeit und wies eine Gardner-Holt-Viskosität von X + 1/2 (15,3 Stokes) auf.
Beispiel 5
Herstellung von Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1,2-cyclohexandimethyldicarbamat
In einen dreihalsigen 100-ml-Kolben, der mit einem magnetischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Rücklaufkondensator und einem zusätzlichen Trichter unter Stickstoffpolster versehen war, wurden 2,13g Cis-1,2-cyclohexandimethanol (von Acros), 7,50g SILQUEST^® A-1310 (3-Isocyanatpropyltriethoxysilan von der Witco Corp.) und 0,0119g DBTDL (Dibutylzinndilaurat) eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Die Beendigung der Reaktion wurde mit Infrarot-Spektroskopie überwacht und bestätigt. Das Reaktionsprodukt war eine viskose Flüssigkeit.
Beispiel 6
Man erhielt zwei carboxylfunktionelle Polyesterharzproben, die DSM-Produkte P-5500 und P-3900. Mit Hilfe der DSC wurde die Auswirkung eines festen Silans auf die Glasumwandlungstemperaturen (Tg) der Polyester untersucht. Das feste Silan war das Additionsprodukt von Isocyanatpropyltriethoxysilan und von 1,4-Cyclohexandimethanol aus Beispiel 2.
Die Tg von P-5500 wurde in zwei Läufen mit 57,5°C bzw. mit 58,2°C gemessen. Nach dem Zusetzen von 5 Gew-% des Silans wurde die Tg des Gemischs mit 59,4°C gemessen.
Die Tg von P-3900 wurde mit 59,2°C gemessen. Nach dem Zusetzen von 5 Gew-% des Silans wurde die Tg des Gemischs mit 58,7°C gemessen.
Diese Ergebnisse veranschaulichen, dass das Zusetzen der Silan-Komponente gemäß der Erfindung keine wesentliche nachteilige Auswirkung auf die Tg's von typischen, beim Pulveraufbringen verwendeten Harzen hatte.
Beispiel 7
Aus den in Tabelle II aufgeführten Bestandteilen, in welcher die Zahlenwerte Gewichtsteile sind, wurden Pulverbeschichtungsformulierungen 7A und 7B hergestellt. Die Bestandteile wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsmischwerk Prism Pilot 3 trocken gemischt. Dann wurde das Gemisch bei annähernd 100°C in einem Extruder ZSK-30 von Werner und Pfleiderer extrudiert. Das abgekühlte Extrudat wurde in einem Retsch/Brinkman-Mahlwerk ZM-100 zu einem Pulver zermahlen. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit Maschenweite 200 hindurch gesiebt.
Tabelle II
Eine dritte Formulierung 7C wurde durch Zusetzen einer ausreichenden Menge einer Lösungsmittellösung des Katalysators Dibutyldilaurat zu einem Teil der Formulierung 7B hergestellt, um einen Katalysatorspiegel von 0,053 Gew.-% zu erreichen. Das Lösungsmittel wurde verdampft.
Die drei Pulverbeschichtungsformulierungen wurden (mit Hilfe einer Nordson-Pistole Versa-Spray II) elektrostatisch auf 3 Zoll × 6 Zoll × 0,032 Zoll (76mm × 152mm × 0,8mm) messende Platten aus Stahl Q aufgesprüht. Die beschichteten Platten wurden 18 Minuten lang bei 180°C gebrannt. An den beschichteten Platten erfolgten die folgenden Messungen der physikalischen Eigenschaften: Tabelle III

¹ ASTM D-3363-74
² ASTM D-4366-84
³ ASTM D-523
⁴ Die gehärtete Beschichtung wird mit einem Crockmeter AATCC abgescheuert. Die Platte wird mit einer dünnen, trockenen Schicht eines Reinigers der Marke BON AMI^® beschichtet. Die Finger des Crockmeters werden mit einem Filztuch bedeckt. Mit dem Finger des Crockmeters werden zehn Doppelscheuerungen ausgeübt. Es wird die Glanzbeibehaltung in dem beschädigten Bereich in % bei 20° im Vergleich zu dem unbeschädigten Bereich registriert.
⁵ ASTM D-4752-87

Die Ergebnisse beweisen verbesserte Kratzfestigkeit und verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit der das Silan gemäß der Erfindung enthaltenden Formulierungen ohne Verschlechterung der anderen getesteten Eigenschaften.
Als beschichtete Platten in der obigen Weise hergestellt, jedoch nur 15 Minuten lang bei 180°C gehärtet wurden, erbrachten die Formulierungen 7B, 7C und ein Gemisch von 7A und 7B bei einem Gewicht von 1:1 alle Bleistiftritzhärten-Ergebnisse von 5H, wohingegen die Formulierung 7A, die nichts von der erfindungsgemäßen Silanverbindung enthielt, ein Bleistiftritzhärten-Ergebnis von 3H erbrachte.
Beispiel 8 (nicht gemäß den vorliegenden Ansprüchen)
Aus den in Tabelle IV aufgeführten Bestandteilen, in welcher die Zahlenwerte Gewichtsteile sind, wurden Pulverbeschichtungsformulierungen 8A und 8B hergestellt. Verwendet wurde das im Handel erhältliche SILQUEST^® Y-11570 (1,3,6-tris[propyltrimethoxysilyl]isocyanurat von der Witco Corp.). Die Bestandteile wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsmischwerk Prism Pilot 3 trocken gemischt. Dann wurde das Gemisch bei annähernd 100°C in einem Extruder ZSK-30 von Werner und Pfleiderer extrudiert. Das abgekühlte Extrudat wurde in einem Retsch/Brinkman-Mahlwerk ZM-100 zu einem Pulver zermahlen. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit Maschenweite 140 hindurch gesiebt und wie zuvor auf Substrate aus Stahl aufgesprüht.
Tabelle IV
An den beschichteten Platten erfolgten die folgenden Messungen der physikalischen Eigenschaften: Tabelle V
Beispiel 9
Aus den in Tabelle VI aufgeführten Bestandteilen, in welcher die Zahlenwerte Gewichtsteile sind, wurden Pulverbeschichtungsformulierungen 9A und 9B hergestellt. Die Bestandteile wurden in einer Walzenmühle trocken gemischt. Dann wurde das Gemisch bei annähernd 110°C in einem Braebender-Mischwerk in Schmelze gemischt. Das abgekühlte Extrudat wurde in einem Retsch/Brinkman-Mahlwerk ZM-100 zu einem Pulver zermahlen. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit Maschenweite 140 hindurch gesiebt.
Tabelle VI
Die Pulverbeschichtungsformulierungen wurden (mit Hilfe einer Nordson-Pistole Versa-Spray II) auf 3 Zoll × 5 Zoll × 0,032 Zoll (76mm × 152mm × 0,8mm) messende Platten aus Stahl Q elektrostatisch aufgesprüht. Die beschichteten Platten wurden 15 Minuten lang bei 180°C gebrannt.
Die Kratzfestigkeitseigenschaften dieser Beschichtungen wurden wie in dem vorherigen Beispiel mit Hilfe eines Tests mit dem Crockmeter AATCC bewertet. Die Ergebnisse zeigten an, dass das Silan aus Beispiel 2 66,7% seines Glanzes im Vergleich zu 50,5% bei der Vergleichsformulierung bewahrte. Dadurch wird die Verbesserung der Kratzfestigkeit veranschaulicht, welche die Silane gemäß der Erfindung einbringen.
Beispiel 10 (nicht gemäß den vorliegenden Ansprüchen)
Durch Reagierenlassen der Isocyanat- und Aminverbindungen aus Tabelle VII wurden Silan-Harnstoff-Verbindungen hergestellt, die sich als Pulverbeschichtungszusatzstoffe eignen. Die Reaktionen liefen in einem Gesamtrahmen von annähernd 30g unter Anwendung eines Isocyanat-Amin-Äquivalentverhältnisses von 1:1,03 ab. Bei den Reaktionen wurde kein Katalysator verwendet. Ansonsten lauteten die Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1.
Tabelle VII
Beispiel 11 (nicht gemäß den vorliegenden Ansprüchen)
In eine Lösung von 4,7g Tetrahydrofuran und 0,3g Wasser, pH-Wert mit Essigsäwe auf 3,0 eingestellt, wurden 1,0g eines Alkyltriethoxysilans (Silquest^® A-137, erhältlich von der Witco Corp.) eingegeben. Diese wurde 20 Minuten lang umgerührt und dann unter hoher Scherkraft in einem Warring-Mischwerk in 100g Titandioxid (Tiona RCl-9 von Millenium Inorganic Chemicals) eingegeben. Nach dem Trocknen bei 150°C in einem Ofen wurde das behandelte Titandioxid zu einer Beschichtungsformulierung aus Polyester-/TGIG-Pulver (11B) formuliert.
In eine Lösung von 1,0g Methanol, 0,85g Wasser und 0,2g Essigsäure wurden 11,2g eines Trimethoxyepoxyalkylsilans (Silquest^® A-187, erhältlich von der Witco Corp.) eingebracht. Diese wurde 30 Minuten lang umgerührt und dann unter hoher Scherkraft in einem Warring-Mischwerk in 100g Titandioxid einge geben. Nach dem Trocknen bei 160°C in einem Ofen wurde das behandelte Titandioxid zu einer Beschichtungsformulierung aus Polyesterpulver (11C) formuliert.
Aus den in Tabelle VIII aufgeführten Bestandteilen, in welcher die Zahlenwerte Gewichtsteile sind, wurden Pulverbeschichtungsformulierungen 11A, 11B und 11C hergestellt. Die Bestandteile wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsmischwerk Prism Pilot 3 trocken gemischt. Dann wurde das Gemisch bei annähernd 100°C in einem Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner und Pfleiderer extrudiert. Die Formulierungen wurden nacheinander extrudiert, d.h. zuerst 11A, dann 11B und dann 11C.
Das abgekühlte Extrudat wurde in einem Retsch/Brinkman-Mahlwerk ZM-100 zu einem Pulver zermahlen. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit Maschenweite 140 hindurch gesiebt.
Tabelle VIII
Die Pulverbeschichtungsformulierungen wurden (mit Hilfe einer Nordson-Pistole Versa-Spray II) elektrostatisch auf 3'' × 6'' × 0,032'' (76mm × 152mm × 0,8mm) messende Platten aus Stahl Q aufgesprüht. Die beschichteten Platten wurden 18 Minuten lang bei 180°C gebrannt.
Die physikalischen Eigenschaften von zwei der Formulierungen, der Vergleichsformulierung 11A (einer herkömmlichen Pulverbeschichtungsformulierung aus TGIC/Polyester) und der erfindungsgemäßen (der Formulierung 11C, in welcher ein Teil des TGIC entfernt ist), die von den beschichteten Platten entnommen wurden, sind in Tabelle IX dargestellt.
Tabelle IX
Die Ergebnisse beweisen, dass sich durch das Ersetzen eines Teils des TGIC durch die mit Silan behandelten Füllstoffe oder Pigmente gemäß der Erfindung die Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung verbesserte.
Beispiel 12 (nicht gemäß den vorliegenden Ansprüchen)
In eine Lösung von 2,0g Methanol, 1,5g Wasser und 0,4g Essigsäure wurden 20,0g eines Trimethoxysilans Silquest^® A-187 eingegeben. Diese wurde 30 Minuten lang umgerührt und dann unter hoher Scherkraft in einem Warring-Mischwerk in 100g Titandioxid eingegeben. Nach dem Trocknen bei 165°C in einem Ofen wurde das behandelte Titandioxid zu einer Beschichtungsformulierung aus Polyesterpulver (12A) formuliert.
Aus den in Tabelle X aufgeführten Bestandteilen, in welcher die Zahlenwerte Gewichtsteile sind, wurden Pulverbeschichtungsformulierungen 12A hergestellt. Das Titandioxid wurde gemäß der Beschreibung in dem vorigen Abschnitt behandelt. Die Bestandteile wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsmischwerk Prism Pilot 3 trocken gemischt. Dann wurde das Gemisch bei annähernd 100°C in einem Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner und Pfleiderer extrudiert. Wie in Beispiel 11 wurde eine für 11A beschriebene Formulierung extrudiert, danach eine für 11B beschriebene Formulierung, und zuletzt die Formulierung für 12A.
Das abgekühlte Extrudat wurde in einem Retsch/Brinkman-Mahlwerk ZM-100 zu einem Pulver zermahlen. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit Maschenweite 140 hindurch gesiebt.
Tabelle X
Die Pulverbeschichtungsformulierungen wurden (mit Hilfe einer Nordson-Pistole Versa-Spray II) elektrostatisch auf 3'' × 6'' × 0,032'' (76mm × 152mm × 0,8mm) messende Platten aus Stahl Q aufgesprüht. Die beschichteten Platten wurden 18 Minuten lang bei 180°C gebrannt.
Bei den beschichteten Platten wurden die folgenden Messungen von physikalischen Eigenschaften erhalten.
Tabelle XI
Die Ergebnisse beweisen die verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit von Formulierungen, die mit Silan behandelte Füllstoffe oder Pigmente gemäß der Erfindung enthalten.
Beispiel 13 (nicht gemäß den vorliegenden Ansprüchen)
In eine Lösung von 2,0g Methanol, 1,5g Wasser und 0,4g Essigsäure wurden 20,0g eines Trimethoxyepoxyalkylsilans Silquest^® 187 eingegeben. Diese wurde 30 Minuten lang umgerührt und dann unter hoher Scherkraft in einem Warring-Mischwerk in 100g Titandioxid eingegeben. Nach dem Trocknen bei 165°C in einem Ofen wurde das behandelte Titandioxid zu einer Beschichtungsformulierung aus Polyesterpulver (13A) formuliert.
Aus den in Tabelle XII aufgeführten Bestandteilen, in welcher die Zahlenwerte Gewichtsteile sind, wurden Pulverbeschichtungsformulierungen 13A hergestellt. Das Titandioxid wurde gemäß der Beschreibung in dem vorigen Abschnitt behandelt. Die Bestandteile wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsmischwerk Prism Pilot 3 trocken gemischt. Dann wurde das Gemisch bei annähernd 100°C in einem Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner und Pfleiderer extrudiert. Wie in Beispiel 11 wurde eine für 11A beschriebene Formulierung extrudiert, danach eine für 11B beschriebene Formulierung, und zuletzt die Formulierung für 13A.
Das abgekühlte Extrudat wurde in einem Retsch/Brinkman-Mahlwerk ZM-100 zu einem Pulver zermahlen. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit Maschenweite 140 hindurch gesiebt.
Tabelle XII
Die Pulverbeschichtungsformulierungen wurden (mit Hilfe einer Nordson-Pistole Versa-Spray II) elektrostatisch auf 3'' × 6'' × 0,032'' (76mm × 152mm × 0,8mm) messende Platten aus Stahl Q aufgesprüht. Die beschichteten Platten wurden 18 Minuten lang bei 180°C gebrannt.
Bei den beschichteten Platten wurden die folgenden Messungen von physikalischen Eigenschaften erhalten.
Tabelle XIII
Die Ergebnisse beweisen, dass mit Silanen behandelte Füllstoffe und Pigmente gemäß der Erfindung das TGIC ersetzen können.
Beispiel 14 (nicht gemäß den vorliegenden Ansprüchen)
Zu 100g Titandioxid wurden eine Lösung von 12,5g Amino-bis-(propyltrimethoxysilan) (Silquest^® A-1170, erhältlich von der Witco Corp.) und 2,0g Methanol zugesetzt. Nach dem Mischen in einem Warring-Mischwerk wurde das behandelte Titandioxid über Nacht an der Luft getrocknet.
Aus den in Tabelle XIV aufgeführten Bestandteilen, in welcher die Zahlenwerte Gewichtsteile sind, wurden Pulverbeschichtungsformulierungen 14A (eine standardmäßige TGIC-/Polyester-Formulierung) und 14B, eine erfindungsgemäße Formulierung, hergestellt. Das behandelte Titandioxid wurde gemäß der Beschreibung in dem vorigen Abschnitt hergestellt. Die Bestandteile wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsmischwerk Prism Pilot 3 trocken gemischt. Dann wurden die Gemische bei annähernd 105°C in einem Braebender-Einschneckenextruder PL-2000 nacheinander extrudiert. Zuerst wurde die Formulierung 14A extrudiert, gefolgt von der Formulierung 14B.
Das abgekühlte Extrudat wurde in einem Retsch/Brinkman-Mahlwerk ZM-100 zu einem Pulver zermahlen. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit Maschenweite 140 hindurch gesiebt.
Tabelle XIV
Die beschichteten Platten aus Stahl Q wurden wie bei den vorhergehenden Beispielen besprüht und gebrannt.
Bei den beschichteten Platten wurden die folgenden Messungen von physikalischen Eigenschaften erhalten. Tabelle XV

¹ ASTM D-3359

Die Ergebnisse beweisen, dass eine vollständige Ersetzung des TGIC durch einen mit Silan behandelten Füllstoff gemäß der Erfindung ausführbar ist.
Beispiel 15 (nicht gemäß den vorliegenden Ansprüchen)
In eine Lösung von 4,7g Tetrahydrofuran und 0,3g Wasser, pH-Wert mit Essigsäure auf 3,0 eingestellt, wurde 1,0g eines Triethoxyalkylsilans (Silquest^® 137, erhältlich von der Witco. Corp.) eingegeben. Diese wurde 20 Minuten lang umgerührt und dann unter in einem Warring-Mischwerk mit hoher Scherkraft in 100g Titandioxid eingegeben. Nach dem Trocknen bei 150°C in einem Ofen wurde das behandelte Titandioxid zu Beschichtungsformulierungen aus Polyesterpulver/TGIC (15B und 15C) formuliert.
Aus den in Tabelle XVI aufgeführten Bestandteilen, in welcher die Zahlenwerte Gewichtsteile sind, wurden Pulverbeschichtungsformulierungen 15A, 15B und 15C hergestellt. Die Bestandteile wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsmischwerk Prism Pilot 3 trocken gemischt. Dann wurde das Gemisch bei annähernd 100°C in einem Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner und Pfleiderer extrudiert. Die Formulierung 15A wurde zuerst extrudiert, gefolgt von 15B, gefolgt von 15C.
Das abgekühlte Extrudat wurde in einem Retsch/Brinkman-Mahlwerk ZM-100 zu einem Pulver zermahlen. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit Maschenweite 140 hindurch gesiebt. Es wurden die physikalischen Eigenschaften der Formulierungen bewertet. Die Kontrollformulierung 15A ist eine standardmäßige TGIC-/Polyester-Formulierung. Die Formulierungen 15B und 15C sind Vergleichs beispiele, um die Auswirkung einer Behandlung mit Silan unter Verwendung eines Alkyltrialkoxysilans zu zeigen.
Tabelle XVI
Die beschichteten Platten aus Stahl Q wurden wie bei den vorhergehenden Beispielen besprüht und gebrannt. Bei den beschichteten Platten wurden die folgenden Messungen von physikalischen Eigenschaften erhalten.
Tabelle XVII
Der Verlust an Beständigkeit gegen MEK-Scheuerungen relativ zu dem Kontrollbeispiel beweist, dass der mit Silan behandelte Vergleichsfüllstoff nicht zulässt, dass ein Teil des TGIC-Gehalts der Kontrollformulierung ersetzt wird.
Die obigen Beispiele und die Offenbarung sollen veranschaulichend und nicht erschöpfend sein. In diesen Beispielen und der Beschreibung sind für den gewöhnlichen Fachmann in dieser Technik viele Variationen und Alternativen angedeutet.

Claims

Pulverbeschichtungs- oder Klebstoff-Formulierung, die folgendes umfasst: (A) mindestens ein Silan mit der Formel I:
oder ein Hydrolysat oder Kondensat desselben, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoff-, Acyl-, Alkylsilyl- oder Alkoxysilylgruppe ist; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R³ wahlweise mit einem oder mit mehreren Ethersauerstoffatomen unterbrochenes Alkylen ist; a 0 oder 1 ist; Z eine Direktbindungs- oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist; X eine m-wertige organische Gruppe oder H ist; und m 1–20 beträgt; und (B) mindestens eine organische Harzkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus auf blockierten Polyisocyanaten und Polyolen basierten Polyurethansystemen; säurefunktionellen Polymeren, die mit harzfunktionellen Härtemitteln gehärtet sind; Anhydrid/Epoxidsystemen, Epoxid/Polyol-Systemen, Polyestersystemen; und auf Hydroxyalkylamiden und säurefunktionellen Polymeren basierten Systemen besteht, wobei das Silan ein Additionsprodukt eines Isocyanatalkyltrialkoxysilans und eines 1,4-Cyclohexandimethanol ist.
Pulverbeschichtungs- oder Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, wobei R¹ Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Acyl, Trialkylsilyl, Arylalkyldialkylsilyl, Trialkoxysilyl, Dialkoxyalkylsilyl oder Alkoxydialkylsilyl ist; R² Aryl, Alkenyl oder Alkyl ist; R³ ein lineares, verzweigtes oder zyklisches C₂-C₁₂-Alkylen ist.
Pulverbeschichtungs- oder Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, wobei R¹ eine lineare, verzweigte oder zyklische C₁-C₆-Alkylgruppe oder -Acetylgruppe ist; R² eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist; R³ C₂-C₄-Alkylen ist; und X eine C₄-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Pulverbeschichtungs- oder Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, wobei R¹ Methyl oder Ethyl ist; und C eine gesättigte lineare, verzweigte oder zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Pulverbeschichtungs- oder Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, wobei X Methylencyclohexylenmethylen ist und R¹ Ethyl ist.
Pulverbeschichtungs- oder Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, wobei die Formulierung ein thermoplastisches Polymer umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nylon, Polyolefinen, Polyphenylensulfid oder Polyvinylchlorid besteht.