JPS6042466A - 表面被覆された無機顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面被覆された無機顔料に関する。

更に詳しくは、本発明はめる特定のシランカップリング
剤と仁れらのシランカップリング剤と反応し得る官能基
を有する化合物との反応生成物によって表面被覆されて
表面が改質された無機顔料に関する。

無機顔料は一般に水、油に不溶または難溶の有色あるい
は白色の粉末で、その種類も多く、その用途、応用も多
岐に渡り、たとえば塗料、印刷インキ、プラスチック、
紙、絵具、皮革、陶磁器、それに繊維等の工業分野で幅
広く使用されている。

無機顔料粉末は、表面処理を施すととによル改質される
ことがあシ、かかる無機顔料粉末は発色性が向上したシ
、隠ぺい力が向上したシ、プラスチックとの親和性が改
善されてプラスチックとの混和時間が短縮されることが
ある。したがって、このような表面改質された無機顔料
粉末を用いると、成形工程およびその設備の簡略化、動
力エネルギーや熱エネルギーの節減、使用する顔料の量
の低減等の好ましい結果がもたらされるのであシ、表面
改質の技術は工業的見地から非常に重要な技術である。

今日、広く一般に行われている表面の改質方法としては
、界面活性剤全無機顔料粉末の表面に吸着させることで
あシ、このような処理を施すことによ）、無機顔料粉末
の高分子マ）ＩＪラックス対するぬれ性、無機顔料を含
む成形物の加工性、顔料自体の流動性あるいは発色性等
の向上がみられることがある。

また、最近はシランカップリング剤あるいはチタンカッ
プリング剤を無機顔料粉末の表面と反応させ、あるいは
吸着させて表面を改質する試みもなされている。

しかしながら、これら界面活性剤、シランカップリング
剤あるいはチタンカップリング剤等を用いて表面改質さ
れた無機顔料粉末にしてもまだ多くの改良点を残してい
る。

すなわち、界面活性剤で処理した無機顔料粉末では、高
分子マトリックスへの十分なぬれ性や分散性が得られな
かったり、マトリックスと粉末間の接着強度が低下して
製品の強度等の諸物性を劣化させることもある。たとえ
ば、界面活性剤で表面処理された無機顔料を含有する塗
膜は一般に耐水性が悪化し、かかる塗膜は屋外や湿気の
多いところでは使用できないものとなる。

一方、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で
表面処理された無機顔料は、一般に高分子マトリックス
とのぬれ性、分散性は改善されるものの、その効果は不
十分である。また着色顔料の発色が不十分となったシ、
かかる無　。

機顔料をプラスチックにＭｅシ込む場合に、機械的混線
を長詩間行うことが必要となる。さらに、かかる無機顔
料を含む塗膜やプラスチック成形物の強度は、未処理無
機顔料を使用した場合よシも一般に向上するものの、そ
の程度は小さく満足できるものとは言えない。

本発明者らは、無機顔料粉末に関する上述の現状を認識
し、種々の化合物で表面を被覆された無機顔料粉末につ
き数多くの実験、検討を重ねたところ、ある種類のシラ
ンカップリング剤と、該カップリング剤と反応し得る官
能基を有する化合物との反応生成物で表面を被罹された
無機顔料粉末は、高分子マトリックスへの分散性が著し
く向上し、かかる顔料を使用して製造された塗膜やプラ
スチック成形物の諸物性が改善されることを見い出し本
発明を完成させた。

すなわち本発明は、 （１）　アミン基を有するシランカップリング剤、イソ
シアナート基を有するシランカップリング剤、メルカプ
ト基を有するシランカップリング剤およびクロル基を有
するシランカップリング剤からなる群よシ選ばれる１種
又は２種以上の７ランカツプ剤と、 （ＩＩ）　前記（１）のシランカップリング剤と反応し
得る官能基を有する分子量８０〜Ｅ０００の有゛機化合
物 との反応生成物で表面被覆された無機顔料を提供するも
のである。

本発明に使用することができるシランカップリング剤と
しては、アミン基を有するシランカップリング剤として
、 Ｈ２Ｎ　０２Ｈ１ｌＮｕＯｓＨ６Ｓ　ｉ　（００２Ｈ５
）５　ｔＨ２Ｎ　ＣｚＨｑＨＨＯ５Ｈ６１３１（ＯＨ５
）　（ＯＯＨ５）２　＋Ｈ２Ｎｏ、Ｈ６５ｉ（００２Ｈ
，）５　を等の化合物を例示することができる。

インシアナート基を有するシランカップリング剤として
、 ０’（３Ｂ＋−（ＯＨ２人−ＮＨＯＯＨＥ（ＯＨ２）５
Ｓｉ（ＯＣＨ３）５＋０ＯＮ０６Ｉ（１２ＮＨＯＯＮＨ
Ｏ２ＨＩＮＨＯ，Ｈ６８１（ＯＯＨ，）、　１００　Ｎ
　０ｂＨ１２ＮＨＯ０１１Ｈ０２）１１ＮＨＯ５ＨＩ、
８１（ＯＯＨ５）２　ｒＯＨ。

０ＯＮ０６Ｈ−町）（＋＋Ｎ　０ｓＨｉ、Ｓｉ　（００
２Ｈ５）３　ｖ（Ｈ２（！Ｈ２０Ｈ 等の化合物を例示することができる。

ｉ　ｆｔ、メルカプト基を有するシランカンフ１ノング
剤としては、 Ｈ８０，Ｈ６８１（００に、）、。

ＩＳＯ，Ｈ６５ｉ（００２Ｈ，）。

１（Ｓｏ、Ｈ６５ｉ（ＯＨ，Ｘ０ＯＨ，）２等の化合物
を例示することができ、クロル基を有するシランカップ
リング剤としては、ａｔｃ声、５ｉ（ＯＯＨ５）５＋ ０／：Ｏ，Ｈ６８１（００２Ｈ，）、。

ＯｔＯ，Ｈ，８１（ＯＨ，Ｘ０Ｏ２Ｈ，）°２本発明に
使用することができる分子量８０〜５０００の有機化合
物は、前記のシランカップリング剤と反応し得る官能基
を有することが必要であシ、かかる化合物に該当するも
のは多数−ＮＨ２，−ＮＨ−等の官能基を有する化合物
群から選ばれる化合物が好ましい。

一０ＯＯＨを有する化合物としては、たとえばラウリン
酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン
酸等の飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン
酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸等の脂肪族
オキシ酸、マレイン酸、イタコン酸、オクタデセニルこ
はく酸。

ドデセニルこはく酸等のジカルボン酸をあげることがで
きる。

オクタデセニルこはく酸無水物、ドデセニルこはく酸無
水物、オクタデシルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸
無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸等の酸無水物をあげることができる。

−ＯＨを有する化合物としては、たとえばオクチルアル
コール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコフル、ステアリルアル
コール等の脂肪族アルコール、これら脂肪族アルコール
のアルキレンオキシド付加物、炭素数８〜３０の高級脂
肪酸のアルキレンオキシド付加物、ヒト四キシルアルキ
ルメタクリレートを含む重合体、ブチラール樹脂、ブタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等のポリオール類をあげることがで
きる。

−ＮＨ２を有する化合物としては、たとえばヘキシルア
ミン、ラウリルアミン等の第１アミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−ステアリルプロピレ
ンジアミン尋のポリアルキレンポリアミン、１−７オノ
ベンタンー５−オール、Ｎ−（２−オキシエチル）エチ
レンジアミン等のアルカノールアミン類をあげることが
できる。

−ＮＨ−を有する化合物としては、ジプロピルアミン、
ジヘキシルアミン、ジデシルアミン等の第２アミン、ヘ
キシルイミン、オクチルイミン、デシルイミン等の環状
ポリメチレンイミン類をあげることができる。

本発明において無ｍ顔料としては、今日、広く一般に用
いられている無機顔料粉末はすべて使用可能であシ、そ
れら無機顔料粉末としては酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛
華、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム
、グラファイト、カーボンブラック、弁柄、酸化クロム
、酸化ニッケル、酸化銅、群青等を例示することができ
る。

本発明の表面被徨された無機顔料を得る方法は特に限定
されず、無機顔料粉末の表面に目的とする被覆層が形成
されればよいのであるが、次に示す方法を例示すること
ができる。

イ）ｔず、無機顔料粉末（１）を前記（１）のシランカ
ップリング剤（１１）で処理し、次いで該シランカップ
リング剤と反応し得る官能基を有する前記（Ｕ）の化合
物（ｉｆｆ）で処理する方法。

口）まず、（ＩＩ）と（ｆｉｌとを反応させて反応生成
物を得て、次に該反応生成物で（１）を処理する方法。

ノー）　（＋）、　（ＩＩ）および（ｉｌｌｌを一括混
合することによシ（１）を処理する方法。

前記の各方法を行うにあたっては、湿式法（たとえば、
無機顔料粉末を反応溶媒に分散させて処理する。）ある
いけ乾式法（たとえば、反応溶媒は用いずに、前記の（
１１）又は（ｌｉｔ）を無機顔料粉末にスプレーするこ
とによシ処理する。）を適宜選択することができる。

本発明に使用できる反応溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキザノン等の不活性有機溶媒をあげ
ることができる。

本発明に係わる前記（１）のシランカップリング剤の使
用量は無機顔料粉末の表面積の大きさによって加減する
が、一般に無機顔料粉末に対して０．３〜１０重量゛チ
程度が適当であシ、好ましくは０５〜３重量％程度であ
る。また、シランカップリング剤と反応し得る前記（ｆ
ｆ）の化合物の使用量は、化学量論的にみて未反応物と
してそれらが残存しない量であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中の部はすべて重量部を表わす。

実施例１ アミノ基含有シランカップリング剤である、Ｈ２Ｎ０２
Ｈ１ＮＨＯ，Ｈ６５ｉ（００２Ｈ５）、　０．７部を含
むトルエン溶液２０部を、酸化チタン粉末（石原産業株
式会社のタイベークＲ−８２０）　１００部にスプレー
し、混合均一化した後、１０５Ｃで２時間保持して表面
をシランカップリング剤で被Ｑされた酸化チタン粉末を
得た。次いで、この酸化チタン粉末＋　ＯＯ部、トルエ
ンとメチルエチルケトンの１：１（重量比）混合溶媒３
００部、およびオレイン酸５部を１ｔオートクレーブに
仕込み、１５０Ｃで３時間攪拌した。その後、粉末を多
量のメチルエチルケトンで洗浄し、乾燥させた。

この粉末のＦＴ−工Ｒスペクトルを測定したところ、１
１００ａｎ−’の−ｏ−ｓｔ６　の吸収と、１６００ｃ
ｒｎ−１のアミド結合の吸収が確められ、前記のシラン
カップリング剤とオレイン酸との反応生成物で表面被覆
された酸化チタン粉末が得られたことを確認した。

次いで、該表面被覆酸化チタン、アルキッド樹脂および
溶媒を混合してアルキッド塗料を調製した。一方、表面
未処理酸化チタン、分散剤としてオレイン酸、アルキッ
ド樹脂および溶媒を混合して同じくアルキッド塗料を調
製した。

これら２種類のアルキッド塗料の隠ぺい力をＪ工５Ｋ５
４００に記載の隠ぺい率測定紙を用いて調べたところ、
本発明の表面被覆酸化チタンを用いたものは１２０μで
あるのに対し、未処理酸化チタンを用いたものは２５０
μであシ、本発明の表面処理酸化チタンを用いた場合は
、隠ぺい力が大幅に向上することが認められた。

実施例２ １ｔの４ツロフラスコに、実施例１で用イタ酸化チタン
粉末１００部、イソシアナート基含有シランカップリン
グ剤である０ＣＲ−（ＯＨ２）６−ＮＨＯＯＮＨ（ＯＨ
２）、５ｉ（ＯＯＨ，）、　０．７部、およびトルエン
３００部を入れ、９０Ｃで２時間攪拌した。次いで、ラ
ウリルアミン３部を含むトルエン溶液２０部をこの系に
入れ、９０Ｇで３時間攪拌した。その後、粉末をトルエ
ン／メチルエチルケトン混合溶媒（混合重量比１：１）
で洗浄、乾燥して表面被覆酸化チタン粉末を得た。さら
に実施例１の方法に準じて、本発明の表面被覆酸化チタ
ン粉末を含むアルキッド塗料と未処理酸化チタン粉末を
含むアルキッド塗料全調製し、実施例１と同一の方法に
より、この２種類の塗料の隠ぺい力を調べたところ、実
施例１に示す結果とほぼ同一の結果が得られた。

実施例３ 実施例２で用いたラウリルアミンのかわシにステアリル
アルコール３部を用いる以外は実施例２と同様にして、
表面被覆酸化チタン粉末を得た。さらに、実施例１の方
法に準じて、本発明の表面被覆酸化チタン粉末を゛含む
アルキッド塗料と未処理酸化チタン粉末を含むアルキッ
ド塗料を調製し、実施例１と同一の方法により、この２
種類の塗料の隠ぺい力を調べたところ、実施例１に示す
結果とほぼ同一の結果が得られた。

実施例４ １００ゴの４ソロフラスコに、クロル基含有シランカッ
プリング剤であるＯｔＯ，Ｈ６５ｉ（ＯＯＨ，）、　’
ｉ１０部、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン１６．５
部、およびトルエン６０部を入れ、１１０Ｃで１時間攪
拌し、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン変性シランカ
ップリング剤のトルエン溶液を得た。次いで、市販のプ
ラスチック用弁柄１００部に、該溶液５部をスプレーし
１２０Ｃで２時間攪拌混合することによシ、表面被覆弁
柄を得た。

次いで、該表面被覆弁柄をポリプロピレン樹脂１００部
あたり１５部用いて、射出成形によりポリプロピレン成
形物を作製した。一方、未処理弁柄と、分散剤としてス
テアリン酸亜鉛を用いて同様に射出成形によシ成形物を
製作した。

これら２種類の成形物につき、色の色調と濃度を肉眼で
観察したところ、本発明の表面被覆弁柄を用いたものは
、未処理弁柄を用いたものに比べて、明色でかつ濃色で
あった。

実施例５ メルカプト基含有シランカップリング剤であるＩＳＯ，
Ｈ６５ｉ（ＯＣＲ，）、　０．７部を含むトルエン溶液
２０部を、酸化クロム粉末１００部と混合し１１０Ｃで
２時間攪拌した。次いで、これにオクタデセニルこはく
酸無水物４部を含むトルエン溶液１４部を加えて８５Ｃ
で２時間攪拌した。

その後、粉末をトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒
で洗浄し、乾燥して表面処理酸化クロム粉末を得た。

次いで、該表面被覆酸化クロム粉末をポリエチレン樹脂
１００゛部あた９１０部用いて、射出成型によシポリエ
チレン成形物を得た。一方、未処理酸化り四ム粉末と、
分散剤としてステアリン酸亜鉛を用いて同様に射出成型
により成形物を得た。これら２種類、の成形物の色の色
調と濃度を肉眼で観察したところ、実施例４と同様の結
果であった。

出願人代理人　古　谷　馨 手続補正書（自発〕 昭和５８年１１月１１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 特願昭５８−１４９８９９号 ２、　発明の名称 表面被りされた無機顔料 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （０９つ花・王石鹸株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本ａ横山町１の３中井ピル明細書の発明
の詳細な説明の橢 ６、　補正の内容 １ｔの４ツロフラスコにカーボンブラック粉末（コロン
とャカーボン社製、コンダクテツクス５ｏ）１０部、イ
ンシアナート基含有シランカップリンク剤 Ｈ５ ミンとの等モル反応物０．８部およびトルエン１５０部
を入れ９０Ｃで２時間攪拌した。

次いでこの粉末をトルエン／　ＭＥｉＫ混合溶媒（混合
重量比１／１）で洗浄した。

長軸０．４５μｍの針状磁性粉１００部、ポリウレタン
（日本ポリウレタン社製、Ｎ−２５０）５．５部、塩ビ
酢ビ樹脂（ｕ、ｃ、ｃ、社製。

ＶＡＧＨ）　４．５部、分散剤５部、溶剤（匹に／トル
エン１５０部）５００部よりなる混合物に上記表面処理
カーボンブラック粉末０．８部を入れボールミルにて７
２時間混練して磁性塗料を得た。この磁性塗料中でカー
ボンブラックは均一に分散しておシ、これを塗布して得
た磁性塗膜の表面抵抗は１０−９オーム／αで帯電防止
性に優れていた。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）　アミノ基を有するシランカップリング剤、イ
   ンシアナート基を有するシランカップリング剤、メルカ
   プト基を有するシランカップリング剤およびクロル基を
   有す−るシランカップリング剤からなる群よシ選ばれる
   １種又は２種以上のシランカップリング剤と、（Ｉｌｌ
   　前記（Ｉ）のシランカップリング剤と反応し得る官能
   基を有する分子量８０〜５０００の有機化合物 との反応生成物で表面被覆された無機顔料。 ２　前記（１１のシランカップリング剤と反応し得る官
   能基を有する分子量８０〜５０００の有機化合物が、次
   の（ａ）〜（ｅ）からなる群よシ選ばれる１種又は２種
   以上の有機化合物である特許請求の範囲第１項記載の表
   面被覆された無機顔料。 （ａ）分子中に一〇００Ｈを有する化合物（ｃ）分子中
   に一〇Ｈを有する化合物 （ｄ）分子中に−ＮＨ２全有する化合物（ｅ）分子中に
   −Ｎｌトを有する化合物