CN113072822A - 一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料的制备方法，通过使用具有立方形貌的纳米级LTA结构的群青颜料为原料，以KH‑560作为中间体，通过化学键连接群青和云母，实现群青颗粒在云母表面上的单层组装，得到蓝色珠光颜料。本发明制备的蓝色珠光颜料以群青为原料，对比钴蓝和铁蓝等金属色更加经济环保，产品具有理想的蓝色和珠光效果，连接两种材料的化学键的机械强度较好。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料的制备方法。
背景技术
云母是一种具有层状结构的含水钾铝硅酸盐矿物，由于其角度依赖性的光学和珍珠光泽色彩效果而被用作珠光颜料的原料。近年来，基于云母的珠光颜料因其在滤光片、化妆品、塑料、油墨、颜料、陶瓷和建筑材料等领域的广泛应用而备受关注。云母基珠光颜料通常是通过在云母基底上沉积单层或多层金属氧化物并随后煅烧来制备的。通过控制复合氧化物颗粒层的厚度和排列顺序，可以显示出银、金、红、紫、蓝和绿等干涉色。具有不同颜色的珠光颜料主要由涂覆在云母基底上的有色金属氧化物制成。在蓝色珠光颜料中，常用的着色剂是钴蓝、铁蓝等金属色。
群青颜料是一种固体粉末，可用在塑料、涂料、合成树脂、油墨、橡胶、建筑、纸张、洗涤剂、绘画颜料化妆品等多种行业中，颗粒的大小对它的色光、遮盖力、着色力、分散性以及颜料色浆的稳定性都有很大的影响。群青常见的是方钠石(SOD)结构，虽然大小可以处理到纳米级，但是形貌不规则，不能保证包覆层的致密性。
现有技术中还没有将群青颜料替代钴蓝、铁蓝和其他金属色用于蓝色珠光颜料的制备中的报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料的制备方法。
一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(a)取纳米群青颗粒、乙醇、氨水和硅氧偶联剂KH-560放置于球磨罐中，球磨反应，结束后用乙醇离心洗涤、烘干、研磨后得到KH-560修饰的群青颗粒；优选地，选用氧化锆珠作为球磨珠在行星式球磨机中进行球磨反应4～5h。
(b)取KH-560修饰的群青颗粒、云母粉和N，N-二甲基甲酰胺于反应瓶中搅拌均匀，升温反应，反应结束后样品经过洗涤、干燥后得到云母-群青复合物。优选地，洗涤干燥后研磨，得到粉体状云母-群青复合物。对于洗涤和干燥的条件不做限制，去除其中水分即可。
其中，步骤(a)使用的纳米群青颗粒通过如下方法制备得到：
(1)合成纳米分子筛：将铝酸钠、水、氢氧化钠、硅溶胶按照配比进行混合得到合成液，合成液在室温下搅拌动态陈化20～24h后转入反应釜中80～90℃下水热反应5～7h，产物洗涤至pH＜9后于100℃下干燥10～12h；
(2)将合成的纳米分子筛加入30wt％的Na2S3水溶液中浸渍，后于100～120℃下烘干；
(3)将烘干后的固体放入坩埚中下煅烧2～3h后冷却至室温；最后经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到纳米级群青颗粒。
优选地，步骤(1)中，铝酸钠、水、氢氧化钠、硅溶胶质量比为1:12～13:1.5～1.7:1.8～1.9。
步骤(2)中，1g纳米分子筛加入7.5～10mL30wt％的Na2S3水溶液。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧为首先在氮气气氛、550～650℃下煅烧1～2h后冷却至室温，然后在空气气氛、300～400℃下煅烧2～3h后冷却至室温。
步骤(a)中，纳米群青颗粒、KH-560、氨水、乙醇的质量比为1:0.5～1:4.5～9:25～30。
优选地，步骤(a)中，球磨转速为400～500rpm。
步骤(b)中，云母粉、KH-560修饰的群青颗粒和DMF的质量比为1:(1～3):100。
步骤(b)中升温至反应温度为110～130℃。
步骤(b)中，反应时间为3～6h。
有益效果：群青颜料作为无毒无害、化学性能稳定、耐热性、耐光性和耐候性均优良的蓝色无机颜料，不含任何重金属元素，从经济和环境保护的角度考虑，可以替代钴蓝、铁蓝和其他金属色用于蓝色珠光颜料的制备中。本发明通过使用一种立方形貌的纳米级LTA结构的群青颜料替代传统的金属色，所制备的纳米级群青颜料产物粒径小于500nm，在多数油相体系中呈现较好的分散性能。本发明的方法是一种低成本且环保的工艺，同时连接两种材料的共价键的机械强度较高，复合物的稳定性较好。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1所制备的分子筛(a)和群青颜料(b)的SEM图；
图2为实施例1所制备的纳米群青颗粒的XRD图；
图3为云母与KH-560修饰的群青的质量比对产物性能的影响，调节云母与KH-560修饰的群青的质量比为1:0.5、1:1.0、1:2.0、1:3.0，其中，(a)Mica-0.5UB；(b)Mica-1.0UB；(c)Mica-2.0UB；(d)Mica-3.0UB；(e)Mica-2.0UB经过30min超声处理；
图4为不同云母/UB-560质量比对应的云母-群青复合颜料的紫外可见漫反射光谱图；
图5为普通SOD群青(a)和制备的LTA群青(b)对云母的包覆效果图；
图6为实施例2所制备的蓝色珠光颜料的SEM-EDX mapping图：Si、Al、Na、S、Mg的分布；
图7为实施例3所制备的蓝色珠光颜料的紫外可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例详细说明本发明。下述实施例中采用粒径不同的氧化锆珠作为球磨珠进行球磨反应。
实施例1纳米群青颗粒的制备。
取1.23g铝酸钠、15g水、2g氢氧化钠、2.25g硅溶胶依次加入混合，合成液在室温下搅拌动态陈化20h后转入反应釜中80℃下水热6h，产物洗涤至pH＜9后于100℃下干燥12h；取1g合成的纳米分子筛加入7.5mL Na2S3水溶液(30％)中浸渍22h后于120℃下烘干；将烘干后的固体放入坩埚中置于气氛炉中，通入氮气30min，以5℃/min的速度升温至600℃煅烧1h，冷却至室温后通入空气30min，以10℃/min的速度升温至350℃下通空气煅烧2h，然后冷却至室温，得到蓝色颜料饼。将颜料饼经过多次水洗洗涤、过滤、干燥、研磨处理得到粒径均匀(粒径在400～500nm)的纳米级蓝色样品。所制备的分子筛和群青颜料的SEM图分别如图1的(a)和(b)所示，得到的群青产物粒径与步骤a合成的分子筛粒径一致。
所制备的纳米群青颗粒的XRD图如图2所示，显示为LTA结构。
下述实施例中除非另外说明，使用的纳米群青颗粒均为实施例1制备得到的纳米群青颗粒。
实施例2
一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料，其具体制备过程如下：
取1g纳米群青颗粒、25g乙醇、4.5g氨水和粒径不等的混合氧化锆珠于100mL的球磨罐中，同时向加入1g硅氧偶联剂KH-560，封罐后放置于行星式球磨机中，在400rpm转速下反应4h，结束后用乙醇离心洗涤、烘干、研磨后得到KH-560修饰的群青颗粒；取0.6g的KH-560修饰的群青颗粒、0.3g云母粉和30g DMF于100mL三口烧瓶中，在130℃下搅拌反应4h。反应结束后得到滤饼状产物，然后进一步经过常规超声、洗涤、干燥、研磨处理后得到粉体状云母-群青复合物。其SEM-EDX mapping如图6所示，图6中云母片上只有在无群青包覆的边缘处才显示出云母中Mg的元素分布，其他区域则有明显的群青中Na和S的元素分布，说明群青颗粒排列紧密，包覆效果较好。
取一定量的上述云母-群青复合物分散在水中，在超声清洗机中放置30min后过滤、干燥。
我们进一步研究了云母与KH-560修饰的群青颗粒的比例对产物性能的影响。将云母与KH-560修饰的群青的质量比设置为1:0.5、1:1.0、1:2.0和1:3.0，分别表示为Mica-0.5UB，Mica-1.0UB，Mica-2.0UB，Mica-3.0UB，按照同样的方法制备云母-群青复合物，所得产物的SEM如图3所示。结果表明，随着群青添加量的增加，群青颗粒在云母片上的包覆率越高，当云母/群青质量比调整至1:2时，包覆效果最佳。继续提高群青添加量，会增加云母表面颗粒的团聚程度。图e是云母/群青质量比为1:2对应的产物经过30min的超声后的SEM图，可以看出在经过长时间的超声作用后，包覆率并未发生变化，由此可以说明化学键的强度较高，包覆效果稳定。并且经过超声处理后，表面多余的团聚颗粒脱落，使得包覆层更加均匀平整。
不同云母/UB-560质量比对应的云母-群青复合颜料的紫外可见漫反射光谱图如图4所示。群青在云母表面的包覆率是影响复合颜料的一个重要因素。当云母表面群青的负载量增加，600nm附近属于S3 -的峰的反射率在降低，说明蓝色相增加；在400-500nm波长范围内的反射率在增加，反射率越大，说明颜料的饱和度高，亮度高，具有理想的珠光效果。表1为云母、UB-560和不同云母/UB-560质量比对应的云母-群青复合颜料的CIELab值。
云母、UB-560和不同云母/UB-560质量比对应的云母-群青复合颜料的CIELab值
L*,亮度；a*,红-绿指数；b*,黄-蓝指数。
我们对比了使用普通SOD群青(购买自广东华颜化工有限公司，研磨至纳米级别，结构为SOD结构)对云母进行包覆和本发明制备的具有LTA结构的群青对云母的包覆效果。结果如图5所示，表明普通SOD群青包覆效果较差。
实施例3
一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料，其具体制备过程如下：
取1g纳米群青颗粒、25g乙醇、4.5g氨水和粒径不等的混合氧化锆珠于100mL的球磨罐中，同时向加入1g硅氧偶联剂KH-560，封罐后放置于行星式球磨机中，在400rpm转速下反应4h，结束后用乙醇离心洗涤、烘干、研磨后得到KH-560修饰的群青颗粒；取0.9g的KH-560修饰的群青颗粒、0.3g云母粉和30g DMF于100mL三口烧瓶中，在130℃下搅拌反应4h。反应结束后样品经过超声、洗涤、干燥、研磨等处理后得到云母-群青复合物。图7中在600nm附近出现属于S3 -的峰，在400-500nm波长范围内的反射率较高，说明颜料的饱和度高，亮度高，具有理想的珠光效果。
实施例4
一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料，其具体制备过程如下：
取1g纳米群青颗粒、25g乙醇、4.5g氨水和粒径不等的混合氧化锆珠于100mL的球磨罐中，同时向加入1g硅氧偶联剂KH-560，封罐后放置于行星式球磨机中，在500rpm转速下反应4h，结束后用乙醇离心洗涤、烘干、研磨后得到KH-560修饰的群青颗粒；取0.6g的KH-560修饰的群青颗粒、0.3g云母粉和30g DMF于100mL三口烧瓶中，在130℃下搅拌反应3h。反应结束后样品经过超声、洗涤、干燥、研磨等处理后得到云母-群青复合物。
实施例5
一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料，其具体制备过程如下：
取1g纳米群青颗粒、25g乙醇、4.5g氨水和粒径不等的混合氧化锆珠于100mL的球磨罐中，同时向加入1g硅氧偶联剂KH-560，封罐后放置于行星式球磨机中，在500rpm转速下反应4h，结束后用乙醇离心洗涤、烘干、研磨后得到KH-560修饰的群青颗粒；取0.6g的KH-560修饰的群青颗粒、0.3g云母粉和30g DMF于100mL三口烧瓶中，在120℃下搅拌反应5h。反应结束后样品经过超声、洗涤、干燥、研磨等处理后得到云母-群青复合物。
实施例6
一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料，其具体制备过程如下：
取1g纳米群青颗粒、25g乙醇、4.5g氨水和粒径不等的混合氧化锆珠于100mL的球磨罐中，同时向加入1g硅氧偶联剂KH-560，封罐后放置于行星式球磨机中，在400rpm转速下反应4h，结束后用乙醇离心洗涤、烘干、研磨后得到KH-560修饰的群青颗粒；取0.6g的KH-560修饰的群青颗粒、0.3g云母粉和30g DMF于100mL三口烧瓶中，在110℃下搅拌反应6h。反应结束后样品经过超声、洗涤、干燥、研磨等处理后得到云母-群青复合物。
实施例7
一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料，其具体制备过程如下：
取1g纳米群青颗粒、25g乙醇、4.5g氨水和粒径不等的混合氧化锆珠于100mL的球磨罐中，同时向加入1g硅氧偶联剂KH-560，封罐后放置于行星式球磨机中，在400rpm转速下反应4h，结束后用乙醇离心洗涤、烘干、研磨后得到KH-560修饰的群青颗粒；取0.8g的KH-560修饰的群青颗粒、0.3g云母粉和30g DMF于100mL三口烧瓶中，在120℃下搅拌反应4h。反应结束后样品经过超声、洗涤、干燥、研磨等处理后得到云母-群青复合物。
本发明提供了一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料的制备思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（a）取纳米群青颗粒、乙醇、氨水和硅氧偶联剂KH-560放置于球磨罐中进行球磨反应，结束后用乙醇离心洗涤、烘干、研磨后得到KH-560修饰的群青颗粒；
（b）取KH-560修饰的群青颗粒、云母粉和N，N-二甲基甲酰胺于反应瓶中搅拌均匀，升温反应，反应结束后样品经过洗涤、干燥后得到云母-群青复合物。
2.根据权利要求1所述的一种基于群青颜料的蓝色珠光颜料的制备方法，其特征在于步骤（a）使用的纳米群青颗粒通过如下方法制备得到：
（1）合成纳米分子筛：将铝酸钠、水、氢氧化钠、硅溶胶按照配比进行混合得到合成液，合成液在室温下搅拌动态陈化20~24h后转入反应釜中80~90℃下水热反应5~7h，产物洗涤至pH＜9后于100℃下干燥10~12h；
（2）将合成的纳米分子筛加入30wt%的Na2S3水溶液中浸渍，后于100~120℃下烘干；
（3）将烘干后的固体放入坩埚中进行煅烧，然后冷却至室温；最后经过洗涤、干燥、粉碎处理得到纳米级群青颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，铝酸钠、水、氢氧化钠、硅溶胶质量比为1:12~13:1.5~1.7:1.8~1.9。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，1g纳米分子筛加入7.5~10mL30wt%的Na2S3水溶液。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧为首先在氮气气氛、550~650 ℃下煅烧1~2 h后冷却至室温，然后在空气气氛、300~400 ℃下煅烧2~3 h后冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（a）中，纳米群青颗粒、KH-560、氨水、乙醇的质量比为1:0.5~1:4.5~9:25~30。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，球磨转速为400~500 rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，云母粉、KH-560修饰的群青颗粒和DMF的质量比为1:(1~3):100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中升温至反应温度为110~130℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，反应时间为3~6 h。
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