JPS58194958A - 複合顔料とその製造方法 - Google Patents
複合顔料とその製造方法Info
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- JPS58194958A JPS58194958A JP58026418A JP2641883A JPS58194958A JP S58194958 A JPS58194958 A JP S58194958A JP 58026418 A JP58026418 A JP 58026418A JP 2641883 A JP2641883 A JP 2641883A JP S58194958 A JPS58194958 A JP S58194958A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な種類の複合顔料をその製造方法にかかわ
る。更に特定するに、本発明は、新規な種類の複合有機
無機顔料、その製造方法および、該顔料を使ってのイン
ク、ワニ×1プラスチック材料等の着色ないし顔料化に
かかわる。
る。更に特定するに、本発明は、新規な種類の複合有機
無機顔料、その製造方法および、該顔料を使ってのイン
ク、ワニ×1プラスチック材料等の着色ないし顔料化に
かかわる。
特に、本発明は、二階化チタンと水酸化アルミニウムと
を幕開とし而して高い物理的顔料特性を示す無機の二成
分と、それ自体は顔料特性のない本のでもよいが共沈に
よって無機の二成分と均一に混合せしめられる有機ない
し発色性染色用成分とからなる三元複合−料にかかわる
。
を幕開とし而して高い物理的顔料特性を示す無機の二成
分と、それ自体は顔料特性のない本のでもよいが共沈に
よって無機の二成分と均一に混合せしめられる有機ない
し発色性染色用成分とからなる三元複合−料にかかわる
。
有機成分と無機成分との結合は、顔料錯体に対する高い
適用特性が確保されるほど強力且つ安定であると判った
。1 明細書中「複合−料」を用いるとき、それは、:や化□
y&永:−イ、アヤ、3つ、。、ヮよオる固体の二元無
機支持体に有機染料成分を共沈によって結合させてなる
顔料物質を意味する。これについては、あとで更に#述
する。
適用特性が確保されるほど強力且つ安定であると判った
。1 明細書中「複合−料」を用いるとき、それは、:や化□
y&永:−イ、アヤ、3つ、。、ヮよオる固体の二元無
機支持体に有機染料成分を共沈によって結合させてなる
顔料物質を意味する。これについては、あとで更に#述
する。
これらの有機染料と二元無機支持体ないし担体とを結合
させることによって、稗々の周速に適合した高い顔料特
性を有する三元組成物が得られる。
させることによって、稗々の周速に適合した高い顔料特
性を有する三元組成物が得られる。
而して、本発明は更に、この組成物の製造方法、!:顔
料分野への該組成物の適用を企図する。
料分野への該組成物の適用を企図する。
事実、本発明の組成物は、顔料分野において広く適用さ
れる工業製品である。すなわち、本組成物は水および普
通有機溶剤に不溶であり、染着力が良好で、熱安定性に
すぐれ、耐光堅牢度、耐塩基耐酸堅牢度および耐ブリー
ドが良好で、しかも焼付は時耐オーバワニス県牢度を示
す。更に、本組成物は種々の程度の被覆力ないし伸びを
以て取得されつる。
れる工業製品である。すなわち、本組成物は水および普
通有機溶剤に不溶であり、染着力が良好で、熱安定性に
すぐれ、耐光堅牢度、耐塩基耐酸堅牢度および耐ブリー
ドが良好で、しかも焼付は時耐オーバワニス県牢度を示
す。更に、本組成物は種々の程度の被覆力ないし伸びを
以て取得されつる。
かくして、本発明の顔料組成物は、ワニス製品、自然乾
燥および焼付エナメル、プラスチック側斜の着色、イン
ク、そして織物等の在来方法による捺染分野で優先的に
用いられつる。
燥および焼付エナメル、プラスチック側斜の着色、イン
ク、そして織物等の在来方法による捺染分野で優先的に
用いられつる。
本発明の目的を達成することKa工業上大きな利益があ
る。これけ、当分野における適用面ての研究努力を例示
した広範な文献によって明らかに反映される。かかる研
究努力は特に、クロムイエローやモリブデンオレンジの
如き伝統的無機顔料がそれらの毒性故に11造ないし使
用上多くの制約を受けるため該顔料に匹敵しうるつや消
特性を示す代替顔料の取得に向けられてきた。
る。これけ、当分野における適用面ての研究努力を例示
した広範な文献によって明らかに反映される。かかる研
究努力は特に、クロムイエローやモリブデンオレンジの
如き伝統的無機顔料がそれらの毒性故に11造ないし使
用上多くの制約を受けるため該顔料に匹敵しうるつや消
特性を示す代替顔料の取得に向けられてきた。
而して、代替顔料を取得するために、酸性有機染料の属
性に関しまた(或いは)該有機染料における顔料特性の
向上に関して、ワニス塗布ないし支持技法によるいくつ
かの解決策が提案されたOこれらの方策は、顔料特性を
有する、有機部分と無機部分とからなる錯体なもたらす
ことのできるものである・ このことに関連して、酸性染料が分子中Km基(−CO
OH、−’80s H)を有しそれ故に該染料がかかる
基によって水又はアルカリ性媒体に溶解し得、主として
天然ないし合成ポリアミド繊維を染色するのに用いられ
ることは既に知られている。また、酸性染料の成るもの
が、アルカリ土類金属(Cm、B1、Mg、 Sr
)塩および(又は)他種金属(MIS、ZlAl)
と−緒になって不溶性化合物([トナー」)、ラッカー
を形成しうろことも既に知られている。
性に関しまた(或いは)該有機染料における顔料特性の
向上に関して、ワニス塗布ないし支持技法によるいくつ
かの解決策が提案されたOこれらの方策は、顔料特性を
有する、有機部分と無機部分とからなる錯体なもたらす
ことのできるものである・ このことに関連して、酸性染料が分子中Km基(−CO
OH、−’80s H)を有しそれ故に該染料がかかる
基によって水又はアルカリ性媒体に溶解し得、主として
天然ないし合成ポリアミド繊維を染色するのに用いられ
ることは既に知られている。また、酸性染料の成るもの
が、アルカリ土類金属(Cm、B1、Mg、 Sr
)塩および(又は)他種金属(MIS、ZlAl)
と−緒になって不溶性化合物([トナー」)、ラッカー
を形成しうろことも既に知られている。
然るに、有機顔料の最多部分をなす後者の染料は、伝統
的無機顔料(クロムイエロー、モリブデンオレンジ)の
隠蔽力を有さないため、製造品の着色段階において、種
々の無機充填剤と共に機械混合される。かかる無機充填
剤は、適用タイプに依拠して、隠蔽力が中程度の化合物
(例えばパライト)か或いは高い化合物(例えばTjO
りよりなりうる。
的無機顔料(クロムイエロー、モリブデンオレンジ)の
隠蔽力を有さないため、製造品の着色段階において、種
々の無機充填剤と共に機械混合される。かかる無機充填
剤は、適用タイプに依拠して、隠蔽力が中程度の化合物
(例えばパライト)か或いは高い化合物(例えばTjO
りよりなりうる。
それにも拘らず、高い隠蔽力の充填剤(Tieりを用い
る場合、高い色強度を達成するために、−色の化合物を
しかも場合によっては多量で用いることが必要になるた
め経済上厄介な問題が生ずる。
る場合、高い色強度を達成するために、−色の化合物を
しかも場合によっては多量で用いることが必要になるた
め経済上厄介な問題が生ずる。
また、従来文献には、有機顔料と無機充填剤とを、顔料
そのものの合成段階で組合せることが報告されている。
そのものの合成段階で組合せることが報告されている。
事実、竺、ニー基剤の存在で#製したラッカータイプの
製品が知られており、該無%基剤の最も一般的なものは
塩基性AI化合物(塩基性硫酸塩−ビダメントホワイト
24 ) 又1d BaSO4との混合物である0 このような技法に従えば、ラッカーは通常二段階で沈殿
せしめられる。例えば、先ず、制御されたpHおよび温
度条件下で塩基性硫学アルミニウムが沈殿し、そのあと
、AI(OH)基体上に硫酸バリウムと有機染料の不溶
性塩とが同時に沈殿するように、上記の沈殿物に、染料
液と、所装置のBaCl2を含む溶液とを深加する。
製品が知られており、該無%基剤の最も一般的なものは
塩基性AI化合物(塩基性硫酸塩−ビダメントホワイト
24 ) 又1d BaSO4との混合物である0 このような技法に従えば、ラッカーは通常二段階で沈殿
せしめられる。例えば、先ず、制御されたpHおよび温
度条件下で塩基性硫学アルミニウムが沈殿し、そのあと
、AI(OH)基体上に硫酸バリウムと有機染料の不溶
性塩とが同時に沈殿するように、上記の沈殿物に、染料
液と、所装置のBaCl2を含む溶液とを深加する。
この技法は事実上、無機基剤の「現場」製造と、カラー
を受容する面の取得を可能にするが、しかし隠蔽力に乏
しい。
を受容する面の取得を可能にするが、しかし隠蔽力に乏
しい。
別の在来法によれば、合成段階で、高い隠蔽力を有する
無機基剤(例 Tie、)が用いられる。
無機基剤(例 Tie、)が用いられる。
事実、T%O! 又は他の無機基剤の存在で酸性染料が
、制御されたpi(条件(pH−2〜5)のもとで沈降
せしめ4ニーれることも知られている。
、制御されたpi(条件(pH−2〜5)のもとで沈降
せしめ4ニーれることも知られている。
11゜
しかしながら、既述のケースでは、得られた製品が、単
一成分同士の機械混合物に関し応用面で何ら目立った利
益を呈示しない。
一成分同士の機械混合物に関し応用面で何ら目立った利
益を呈示しない。
更に別の在来方法によれば、酸性染料は、リグニンスル
ホン酸壇の存在でAI、Cr等のラッカー形状で沈降せ
しめられる。
ホン酸壇の存在でAI、Cr等のラッカー形状で沈降せ
しめられる。
これら共沈法に共通する特徴は、111類の無機基剤に
1′la類の有機染料ラッカーを沈殿によって担持させ
てなる有機無機二元組成物を形成させることにある。
1′la類の有機染料ラッカーを沈殿によって担持させ
てなる有機無機二元組成物を形成させることにある。
かくして、本発明の目的は、適用上の可能性に関して対
照基準となる有色無機顔料(クロムイエロー、モリブデ
ンオレンジ等)に少くと本匹敵し7うる隠蔽性および着
色力を有する有機無機三元組成物を提供することである
。
照基準となる有色無機顔料(クロムイエロー、モリブデ
ンオレンジ等)に少くと本匹敵し7うる隠蔽性および着
色力を有する有機無機三元組成物を提供することである
。
本発明の別の目的は、全体として、単一成分同士の機械
混合物より高い適用上の顔料特性を示す有機無機三元生
成物を提供することである。
混合物より高い適用上の顔料特性を示す有機無機三元生
成物を提供することである。
本発明の更に別の目的は、該三元生成物を製造するのに
適した方法を提供することである。
適した方法を提供することである。
他の目的については以下の記載から当業者には明らかで
あろう。
あろう。
然るに1これらの目的は、本発明に従った、二重化チタ
ンおよび水和化アルミニウムよりなる無機二成分約70
〜95重量%と、事実上塩処理されたカルボキシル基(
−COOH) および(又u)スルホン基(−8O,
H)少くとも1個を構造中に有するアゾ染料並びにキノ
フタリン染料より選けれる有機染料約5〜30重量%と
の共沈物から本質上なる有機無機三元複合顔料によって
達成される〇本発明の目的である三元複合顔料は好まし
くは、少くとも塩処理された一〇〇〇H又は−80mH
基を有するアゾ又はキノフタpン有機染料を約10〜2
5重jl1%範囲で含み、しか本TjO!/塩処理せる
重性有機染料の重量比を約1:1〜5:1好ましくけ約
2:1〜4:1とし、t ft Al (OH)s 7
MM処理せる酸性有機染料の重量比を≧1とすることk
より特徴づりられる。。
ンおよび水和化アルミニウムよりなる無機二成分約70
〜95重量%と、事実上塩処理されたカルボキシル基(
−COOH) および(又u)スルホン基(−8O,
H)少くとも1個を構造中に有するアゾ染料並びにキノ
フタリン染料より選けれる有機染料約5〜30重量%と
の共沈物から本質上なる有機無機三元複合顔料によって
達成される〇本発明の目的である三元複合顔料は好まし
くは、少くとも塩処理された一〇〇〇H又は−80mH
基を有するアゾ又はキノフタpン有機染料を約10〜2
5重jl1%範囲で含み、しか本TjO!/塩処理せる
重性有機染料の重量比を約1:1〜5:1好ましくけ約
2:1〜4:1とし、t ft Al (OH)s 7
MM処理せる酸性有機染料の重量比を≧1とすることk
より特徴づりられる。。
而して、上記酸基を有する有機染料祉、本発明の三元複
合顔料組成物中に在って、アルカリ土類金属カチオン好
ましくはCm、Mll、Ba、Srとの壇形状或いはM
nおよびZnとの塩形状を呈する。
合顔料組成物中に在って、アルカリ土類金属カチオン好
ましくはCm、Mll、Ba、Srとの壇形状或いはM
nおよびZnとの塩形状を呈する。
既述の顔料特性を示す本発明の複合顔料は、本発明の別
の目的を構成する方法に従って取得さtする0 これを要約するに、上記顔料の製造方法は、二酸化チタ
ンの存在下アルミン酸ナトリウム中市性有機染料の水溶
液又は溶液/分散体を約40〜80℃で酸性にし、次い
でアルカリ土類金A (C”%Mg、BaX5r)又は
Mn若しくは7.n塩等の水溶液で処理してラッカーと
することKより、拳性有神染料と水和化アルミニウムと
を、事実上アルカリに制御せるpH条件下で共沈させる
ことよりなる。
の目的を構成する方法に従って取得さtする0 これを要約するに、上記顔料の製造方法は、二酸化チタ
ンの存在下アルミン酸ナトリウム中市性有機染料の水溶
液又は溶液/分散体を約40〜80℃で酸性にし、次い
でアルカリ土類金A (C”%Mg、BaX5r)又は
Mn若しくは7.n塩等の水溶液で処理してラッカーと
することKより、拳性有神染料と水和化アルミニウムと
を、事実上アルカリに制御せるpH条件下で共沈させる
ことよりなる。
かくして、本方法は、NmA10.の存在によりpH>
1α5を有する水性媒体中の酸性有機染料の溶液および
(又は)懸濁物を、鉱酸の添加によって順次1)Hを9
5〜1α5範囲とし、該酸性染料に対する化学欺論酌量
よりかなり多い量で金属塩を導入したのち、該混合物門
約40〜80℃範□ 四〇温度で約05〜2時間内14イ、6−5〜75範凹
0pHにし、欣いで得られた生成物を分離することを特
徴とする。
1α5を有する水性媒体中の酸性有機染料の溶液および
(又は)懸濁物を、鉱酸の添加によって順次1)Hを9
5〜1α5範囲とし、該酸性染料に対する化学欺論酌量
よりかなり多い量で金属塩を導入したのち、該混合物門
約40〜80℃範□ 四〇温度で約05〜2時間内14イ、6−5〜75範凹
0pHにし、欣いで得られた生成物を分離することを特
徴とする。
本発明方法で用いられる無機の出発物質は二酸化チタン
若しくは二重化チタン基剤顔料とアルミン酸ナトリウム
である。
若しくは二重化チタン基剤顔料とアルミン酸ナトリウム
である。
二酸化チタン’rto鵞xついて云えば、硫酸塩父性(
耐光堅牢度)や分散性という特定性質を付与するのに適
した妻面処理手段を提供する。適宜粉砕した後処理しな
い種類のルチル型Tie、を用いることができる。アナ
ターゼ@Tie、又は、ルチル−アナターゼ構造を有す
る焼成中間体を用いて本何ら支障がない。
耐光堅牢度)や分散性という特定性質を付与するのに適
した妻面処理手段を提供する。適宜粉砕した後処理しな
い種類のルチル型Tie、を用いることができる。アナ
ターゼ@Tie、又は、ルチル−アナターゼ構造を有す
る焼成中間体を用いて本何ら支障がない。
更1c、 Tie、を基剤とする有色無1sAi11料
例えばC,1,ピグメント・イエロー55 (Ti −
Ni −8b)0震およびC,L ピグメント・イエ
0−118(Ti−Ni−8b−Cr)0宜を用いるこ
とができる◇アルミン酸ナトリウムについては、例えば
500〜6501/l濃門のNlAl0I水溶液が通常
用いられる。 1′ 本発明方法に適する染料は、既述の如く、好ましくはア
ルカリ土類金属と事実上不溶性ラッカーを形成しやすい
−COOH又は−80,H基を分子中に少くと本1個有
するアゾ染料又はキノフタロン染料である。
例えばC,1,ピグメント・イエロー55 (Ti −
Ni −8b)0震およびC,L ピグメント・イエ
0−118(Ti−Ni−8b−Cr)0宜を用いるこ
とができる◇アルミン酸ナトリウムについては、例えば
500〜6501/l濃門のNlAl0I水溶液が通常
用いられる。 1′ 本発明方法に適する染料は、既述の如く、好ましくはア
ルカリ土類金属と事実上不溶性ラッカーを形成しやすい
−COOH又は−80,H基を分子中に少くと本1個有
するアゾ染料又はキノフタロン染料である。
これらの染料は好ましくは、水に#iはとんど溶けない
が、アルカリ性媒体にはよく溶けるため、pH≧7で酸
性化することにより沈殿する。しがも、場合によって、
高いモル消和係数(highmolar exting
nishing coefflcient )を有する
ので、仕上は製品の10重重量程度の染料を用いたとき
でさえ、高い着色ないし染着性を示す桐品を得ることが
できる◇ アゾ又はキノフタロンタイプの染料はいずゎも、上記要
件を満たすものであるが、本発明に従って用いるのに簡
便とわかったのは次式(1)および(Fli有する染料
である。すなわち、 (ここでRは−COOH又は−803Hを表わし、Xは
ハロゲン好ましくは塩素又は臭素を表わし、 n #i0〜4範囲の整数である) を有するキノフタロン染料および −式(1) %式%() (ここでAは、芳香族炭素環式および複素環式アミンよ
り赤ばれるジアゾ化可能なアミ ンを表わし、而して該アミンは場合に よって−COOHおよυ−8O3H基より選ばれる少く
とも1個の基を含む置換 基を有し得、 Bはカップリング剤を表わす) を有するアゾ染料。
が、アルカリ性媒体にはよく溶けるため、pH≧7で酸
性化することにより沈殿する。しがも、場合によって、
高いモル消和係数(highmolar exting
nishing coefflcient )を有する
ので、仕上は製品の10重重量程度の染料を用いたとき
でさえ、高い着色ないし染着性を示す桐品を得ることが
できる◇ アゾ又はキノフタロンタイプの染料はいずゎも、上記要
件を満たすものであるが、本発明に従って用いるのに簡
便とわかったのは次式(1)および(Fli有する染料
である。すなわち、 (ここでRは−COOH又は−803Hを表わし、Xは
ハロゲン好ましくは塩素又は臭素を表わし、 n #i0〜4範囲の整数である) を有するキノフタロン染料および −式(1) %式%() (ここでAは、芳香族炭素環式および複素環式アミンよ
り赤ばれるジアゾ化可能なアミ ンを表わし、而して該アミンは場合に よって−COOHおよυ−8O3H基より選ばれる少く
とも1個の基を含む置換 基を有し得、 Bはカップリング剤を表わす) を有するアゾ染料。
式(1)を有する好ましいアゾ染料は、該式中人が〔こ
こでRけ、−COOHおよび一8O,Hより選ばiする
基を表わし、 R1は、水素、ハロゲン原子好ましくは塩素、若しく1
臭素、炭素原子4個まで のアルキル基の中から避ばねる基、ニ トロ基又は−N HCOCRs基を表わし、mは1〜6
範囲の整撒を表わす(但[7m > 1のとき、上記R
1基は互いに別異の基でありうる)〕 のアゾ染料か或いは、前記式(1) においてAが下記
構造 1 1X ゛(:・、、 (ここでR,け水素−COOH、−8Os H又はB「
であり、R1け水素父性ハロゲ/であ る)のアミノアントラキノン誘導体を Bが好ましくは、次式 (ここでR2は水素、へロゲン好ましくは塩素若しくは
奥紫、又は二、) v−基を表わし、mは1〜3範囲の
数を表わす)の1−フェニル−5−メチルピラゾリン−
5−オン; 1−フェニル3−カルボキシピラゾリン−5−オン; (ここでR,およびR1は水素又はへpゲンであるの1
−フエ二一(4−スルホニル)−3−メチルピラゾリン
−5−オン: 次式 (ここでR1は水#原子父性、4個までの炭素原子を有
するアルキル基であり、R4は、4個までの炭素原子を
有する、R3と同じか又は別異のアルキル基を表わす)
の3−シア/−2,6−シヒドロキシー4−メチルピリ
ジン; 2、4.6− (I H、3H、5H)ピリミジンスリ
オン: 2.4−ジヒドロキシキノリン; 次式 (Rsが水素原子又1.4個までの炭素原子を有するア
ルキル基を表わす)の2−メチル−1−H−ベンゾビロ
ール: 次式 (Rsが水素原子又は、4個までの炭素原子を有するア
ルキル基を表わす)、の2−フェニル−1−H−ベンゾ
ビロール; β−す7トール: β−オキシナフトエ燵; R4、6
−)リアミノピリミジン:2.s−ジヒドロキシピリジ
ン: ナフタリンスルホン酸(例rM/、イソγ酸、ネ
ビルーウインテル酸 の中から選ばれるカッピリング剤を表わすアゾ染料であ
る。
こでRけ、−COOHおよび一8O,Hより選ばiする
基を表わし、 R1は、水素、ハロゲン原子好ましくは塩素、若しく1
臭素、炭素原子4個まで のアルキル基の中から避ばねる基、ニ トロ基又は−N HCOCRs基を表わし、mは1〜6
範囲の整撒を表わす(但[7m > 1のとき、上記R
1基は互いに別異の基でありうる)〕 のアゾ染料か或いは、前記式(1) においてAが下記
構造 1 1X ゛(:・、、 (ここでR,け水素−COOH、−8Os H又はB「
であり、R1け水素父性ハロゲ/であ る)のアミノアントラキノン誘導体を Bが好ましくは、次式 (ここでR2は水素、へロゲン好ましくは塩素若しくは
奥紫、又は二、) v−基を表わし、mは1〜3範囲の
数を表わす)の1−フェニル−5−メチルピラゾリン−
5−オン; 1−フェニル3−カルボキシピラゾリン−5−オン; (ここでR,およびR1は水素又はへpゲンであるの1
−フエ二一(4−スルホニル)−3−メチルピラゾリン
−5−オン: 次式 (ここでR1は水#原子父性、4個までの炭素原子を有
するアルキル基であり、R4は、4個までの炭素原子を
有する、R3と同じか又は別異のアルキル基を表わす)
の3−シア/−2,6−シヒドロキシー4−メチルピリ
ジン; 2、4.6− (I H、3H、5H)ピリミジンスリ
オン: 2.4−ジヒドロキシキノリン; 次式 (Rsが水素原子又1.4個までの炭素原子を有するア
ルキル基を表わす)の2−メチル−1−H−ベンゾビロ
ール: 次式 (Rsが水素原子又は、4個までの炭素原子を有するア
ルキル基を表わす)、の2−フェニル−1−H−ベンゾ
ビロール; β−す7トール: β−オキシナフトエ燵; R4、6
−)リアミノピリミジン:2.s−ジヒドロキシピリジ
ン: ナフタリンスルホン酸(例rM/、イソγ酸、ネ
ビルーウインテル酸 の中から選ばれるカッピリング剤を表わすアゾ染料であ
る。
しかしながら、他の芳香族カップリング剤を用いること
もできる。
もできる。
而して、これらのうち特に効果的と認められる化合物を
以下に掲載する。
以下に掲載する。
これらの化合物は市販されており或し)し従来方決る。
染料の溶解ないし分散は約40〜80℃範囲の温度で実
施されるが、好ましくは40〜60℃範囲の温度で行な
われる。而して、この湿度は後続の共沈段階でも維持さ
れる。
施されるが、好ましくは40〜60℃範囲の温度で行な
われる。而して、この湿度は後続の共沈段階でも維持さ
れる。
所定の構造をもつTie、の添加は好ましくは、別個に
調製した水性ペースト形状で実施される。或いは、本発
明の簡便な具体化に従って、製造時取得された乾燥前の
’rio、p塊を直接用いることができる。
調製した水性ペースト形状で実施される。或いは、本発
明の簡便な具体化に従って、製造時取得された乾燥前の
’rio、p塊を直接用いることができる。
更に、粉末形状のTi O,を、染料の溶液又は分散体
に直接加えることもできる。同じことはTho。
に直接加えることもできる。同じことはTho。
基剤顔料についてもいえる。
アルミン酸ナトリウムを存在させまた必要に応じてNa
OHをも存在させた染料の水溶液又は分散体の共沈は、
鉱酸好ましくはMCIの使用によって達成される。
OHをも存在させた染料の水溶液又は分散体の共沈は、
鉱酸好ましくはMCIの使用によって達成される。
該鉱醐の濃度は臨界的、ニス、、ないが、HClを用い
る場合の作動範囲は50〜2’001//I範囲又は当
量である。かくして、共沈ははるかKより効果的な態様
で実施される。
る場合の作動範囲は50〜2’001//I範囲又は当
量である。かくして、共沈ははるかKより効果的な態様
で実施される。
本方法の作動条件下での第一共沈段階に約α5〜2時間
好ましくは約1〜15時間かける。
好ましくは約1〜15時間かける。
この第一共沈段階後、生成せるpH約10の水性スラリ
ーに、選定した金属塩好ましくはCa1Ba 、Mg又
は3r塩の溶液を混合する。また、λ(nおよび7.n
塩を用いることもできる。
ーに、選定した金属塩好ましくはCa1Ba 、Mg又
は3r塩の溶液を混合する。また、λ(nおよび7.n
塩を用いることもできる。
この金属塩の添加は約30分m]にわたって実施される
。
。
金属は、可溶塩の形でしかも不溶性ラッカー形状で用い
られる酸性染料中で対応する塩を共沈させるのに必要な
少くとも化学猷論的散で添加されるが、共沈効果を確実
にするには2〜4倍以上の量で用いられる。
られる酸性染料中で対応する塩を共沈させるのに必要な
少くとも化学猷論的散で添加されるが、共沈効果を確実
にするには2〜4倍以上の量で用いられる。
金X塩の導入後、染料沈殿物は、事実上アルカリ性媒体
中で水和化AIと一緒に塩処理される。
中で水和化AIと一緒に塩処理される。
この方法は、′TMO!の着色被覆物および有色微小、
嶋 結晶質Al(0,H′)νの形成を可能にする。
嶋 結晶質Al(0,H′)νの形成を可能にする。
11用:1
これら作業条件の組合せ効果によって、最終顔料製品に
特に有利な化学的ないし物理的特性および適用性が付与
される。この新規な顔料製品はクロムイエロータイプに
酷似したものとなる。
特に有利な化学的ないし物理的特性および適用性が付与
される。この新規な顔料製品はクロムイエロータイプに
酷似したものとなる。
金属塩の添加終了後、得られた懸濁物を、共沈の実施時
に用いたと同じ温度範囲内に攪拌下で保持しながら、p
H値を鉱酸(MCI)の添加により漸次85〜9範囲の
値にし、次いで65〜Z5にまで下げる。
に用いたと同じ温度範囲内に攪拌下で保持しながら、p
H値を鉱酸(MCI)の添加により漸次85〜9範囲の
値にし、次いで65〜Z5にまで下げる。
1!!終的中和段階は好ましくは、45〜90分間とい
う総時間内で実施されるが、しかじ共沈p4物の完成な
いし安定化が得られるまでいかなる辻度でも実施される
。本方法の総時間は約2〜4時間である。
う総時間内で実施されるが、しかじ共沈p4物の完成な
いし安定化が得られるまでいかなる辻度でも実施される
。本方法の総時間は約2〜4時間である。
次いで、分離、乾燥等の後続処理を在来法に従って行な
うことができる。
うことができる。
例えば、取得さitた生成物をp過後洗浄して可溶塩を
除去し、最終的に乾燥する。
除去し、最終的に乾燥する。
乾燥は釣50〜100℃範囲の温度で実施されるが、し
かし好ましくは約70〜80”C範囲で実施さfする。
かし好ましくは約70〜80”C範囲で実施さfする。
かくして得られた顔料はそのま\でも、企図せるルナに
最も適した物理的状態にあるといえるが、在来の後処理
に付すこともできる。
最も適した物理的状態にあるといえるが、在来の後処理
に付すこともできる。
例えば、生成物を、好ましくは微粉砕機ないし超微粉枠
棒又はエアジェツトミルで粉砕することができる。この
種の粉砕は、油性ビヒクル、プラスチック材料、インク
等に易分散性を示し且つ改善された遺用性能例えばより
高い染着力、より良好な隠蔽力、インク又は被覆フィル
ムのより良好な光沢を示す製品の取得を可能にする。
棒又はエアジェツトミルで粉砕することができる。この
種の粉砕は、油性ビヒクル、プラスチック材料、インク
等に易分散性を示し且つ改善された遺用性能例えばより
高い染着力、より良好な隠蔽力、インク又は被覆フィル
ムのより良好な光沢を示す製品の取得を可能にする。
本発明の顔料組成物中の染料濃度およびTie、/・染
料の重量比は、所期染料の種類および顔料特性によって
異なる。
料の重量比は、所期染料の種類および顔料特性によって
異なる。
かくして、例えば、高い層色性を示す染料を用いるとき
、その濃度は10〜25重量%範囲で変動し得、またT
ie、 /染料の重量比は1〜5範囲である。この場合
の顔料は高い111蔽力と適当な染着力を特徴とする。
、その濃度は10〜25重量%範囲で変動し得、またT
ie、 /染料の重量比は1〜5範囲である。この場合
の顔料は高い111蔽力と適当な染着力を特徴とする。
残りの無機部分は水酸化アルミニウムよりなり、而して
AI (OH)s /染料の重量比は≧1の任意値にし
て、明らかにTlO,/染料の重量比に依拠する。
AI (OH)s /染料の重量比は≧1の任意値にし
て、明らかにTlO,/染料の重量比に依拠する。
得られた生成物を回折分析に付すとき、ルチル型および
(又は)アナターゼ型’rhon の存在に加えて、
分散性のきわめて高いCm、Mg、 13a、 Srラ
ッカー形状の顔料に相当する微小結晶質生成物とβ−A
I(OH)sの存在が明らかに立証される。
(又は)アナターゼ型’rhon の存在に加えて、
分散性のきわめて高いCm、Mg、 13a、 Srラ
ッカー形状の顔料に相当する微小結晶質生成物とβ−A
I(OH)sの存在が明らかに立証される。
本発明の目的である組成物は、20〜100m″/9範
囲好ましくは約40〜60m”/71範囲の比表面積を
示す。
囲好ましくは約40〜60m”/71範囲の比表面積を
示す。
形態学的断面形で、本組成物社、2種の要素粒子すなわ
ち、水酸化アルミニウム被覆および(又#i)染料で覆
われた’riot粒子と、塩処理せる染料を分散させた
水酸化アルミニウム粒子とからなる。
ち、水酸化アルミニウム被覆および(又#i)染料で覆
われた’riot粒子と、塩処理せる染料を分散させた
水酸化アルミニウム粒子とからなる。
本発明に従って得られた顔料は、染料の種類および鐘、
無機基剤(Tie、およびAI (OH)l )、粒度
、比表面積等に依拠して広い範囲内て変動する1゜ 組成を有する。
無機基剤(Tie、およびAI (OH)l )、粒度
、比表面積等に依拠して広い範囲内て変動する1゜ 組成を有する。
得られた顔料はまた、安価;な無機成分ないし基課
体より構成されるという利点、を有し、しかも染着1、
”’ ””’1:@ 力が高く色調の純正な有機染料との共沈による安定な結
合によって該無機基体にすぐれた顔料特性を付与するの
に適するという利点をもつ。
”’ ””’1:@ 力が高く色調の純正な有機染料との共沈による安定な結
合によって該無機基体にすぐれた顔料特性を付与するの
に適するという利点をもつ。
かかる利点は、本発明に従って用いられる有機怜料が既
述の如くそれ自体は顔料特性がなく、而して該特性は本
発明の複合顔料を以て達成されることを考慮するとき更
に一層評価されよう。
述の如くそれ自体は顔料特性がなく、而して該特性は本
発明の複合顔料を以て達成されることを考慮するとき更
に一層評価されよう。
このことから、種々の適用面において、上記有機染料の
W途が、経済上簡便な態様で工業的に有利な顔料適用物
へと首尾よく拡大することができる。
W途が、経済上簡便な態様で工業的に有利な顔料適用物
へと首尾よく拡大することができる。
かかる点で、本発明は、広く用いられる無機顔料例えば
クロムおよび船基剤顔料にみられるような高い毒性およ
び(又は)高い汚染度によって代表される間順を解決す
るのにかなり寄与するものとなる。
クロムおよび船基剤顔料にみられるような高い毒性およ
び(又は)高い汚染度によって代表される間順を解決す
るのにかなり寄与するものとなる。
なお、種々の適用分野において顔料を使用する際在来技
法て用い・、1.られる機械的および(又は)熱的処理
並び忙(或7りは)溶剤による処理は、本発明に従って
取得71’′iる生成物の粒度および顔料特性をさほど
変性しみい。
法て用い・、1.られる機械的および(又は)熱的処理
並び忙(或7りは)溶剤による処理は、本発明に従って
取得71’′iる生成物の粒度および顔料特性をさほど
変性しみい。
有機無機系中微細且つ一様に分布した形で存在する水酸
化アルミニウムは、顔料に対して、装入材料、充填剤又
は増量剤として通常用いられる場合それによって一般に
付与される分散性および帷燃性という既知特性を、低コ
ストで且つ色調の鮮明さや染着力を損わずに高めるもの
である。
化アルミニウムは、顔料に対して、装入材料、充填剤又
は増量剤として通常用いられる場合それによって一般に
付与される分散性および帷燃性という既知特性を、低コ
ストで且つ色調の鮮明さや染着力を損わずに高めるもの
である。
史に本発明を説示するために下記例を示すが、それKよ
って本発明は限定されるものでない。
って本発明は限定されるものでない。
例中、部および%け特記せぬ隔り重置によるものとする
。
。
例 1
機械攪拌器を備えた31ビーカー内で、水1000d中
に、アントラニル酸から誘導した染料すなわち従来法に
よってジアゾ化し且つ3−シアノ−2,6−シヒドロキ
シー4−メチルビリジンにカップリングさせてなる次式 の染料10!iを激しい攪拌下で分散せしめた。次いで
、得られた!ll!濁物を50〜60℃にまで加熱し、
8011/l濃度のNaOH50−を加え、次いでNa
Al0z 5QI(6001/11!4度の溶液5〇−
)を加えた。
に、アントラニル酸から誘導した染料すなわち従来法に
よってジアゾ化し且つ3−シアノ−2,6−シヒドロキ
シー4−メチルビリジンにカップリングさせてなる次式 の染料10!iを激しい攪拌下で分散せしめた。次いで
、得られた!ll!濁物を50〜60℃にまで加熱し、
8011/l濃度のNaOH50−を加え、次いでNa
Al0z 5QI(6001/11!4度の溶液5〇−
)を加えた。
15)1が112の値になったとき、完全な染料溶液を
観察することができた。
観察することができた。
次いで、水20〇−中TjO雪40pよりなる’rto
鵞 ルチル型分散体を混入した。得られたスラリーを
50分間攪拌に付したあと、say/z沸度のHCIで
緩徐KIli次酸性化した。
鵞 ルチル型分散体を混入した。得られたスラリーを
50分間攪拌に付したあと、say/z沸度のHCIで
緩徐KIli次酸性化した。
約50〜55℃の温度で30分間のうちにpHを1α5
Kしたなら、このスラリーに1水6〇−に溶解せるCa
C1鵞611を10分間にわたって添加した。
Kしたなら、このスラリーに1水6〇−に溶解せるCa
C1鵞611を10分間にわたって添加した。
20分後、HCIKよる漸次的酸性化を行なってflH
を95とし、更ffcsO分後p)(を7とじ六。
を95とし、更ffcsO分後p)(を7とじ六。
pHを安定にし、60分後温度を50〜55℃に保持し
、スラリーをp過した。
、スラリーをp過した。
次いで、脱イオン水で洗浄して可溶塩を除去したのち、
得られ九ケークを80℃で乾燥した。該乾浄物を「AL
PINE型C0NTRAPLEX 63CJ機で粉砕し
、そわによって*橙色粉末7077を得た。
得られ九ケークを80℃で乾燥した。該乾浄物を「AL
PINE型C0NTRAPLEX 63CJ機で粉砕し
、そわによって*橙色粉末7077を得た。
生成物を元素分析に付したところ、炭素金種は有機染料
の145%に相当するとわかった。
の145%に相当するとわかった。
本顔料の回折分析では、ルチル型Tie、 、β−アル
ミナおよび、該アルミナと均一に混合せるラッカー形状
の微小結晶質染料の存在が示された。
ミナおよび、該アルミナと均一に混合せるラッカー形状
の微小結晶質染料の存在が示された。
生成物の比表面積杜、SORPTOMETHR法による
測定で48m”/、9であった。
測定で48m”/、9であった。
例 2
NaAlO2量を30 #XTl0.量を40Iiとす
るが染料のmは15g、またラッカー形成剤CmC11
は9gとして例1に記載の方法を繰返した。
るが染料のmは15g、またラッカー形成剤CmC11
は9gとして例1に記載の方法を繰返した。
かくして、例1よりも良好な染着力ないし着色力を示し
、しかも良好な:隠蔽力、その地金般的に良好な特性を
示す黄橙色:・め顔料73Ilが得らtた。
、しかも良好な:隠蔽力、その地金般的に良好な特性を
示す黄橙色:・め顔料73Ilが得らtた。
遭−欠 、・l□l
−′1i′
’rIot社を309に減じたほかは例1に記載の方法
を反復した結果、例1で得たよりも高い染着力、しかし
より低い&ll方力示す黄橙色顔料6577を例4〜4
5 種々の染料を用いたほかは例1に記載の方法を反例 4
6 グラビア用ビヒクルへの適用例1に従って取得し
た顔料tsyに、重量比でso:yoの適宜調製せるフ
ェノール樹脂1キシp−ルよりなる粉砕済みビヒクル2
2.519を混合した。
を反復した結果、例1で得たよりも高い染着力、しかし
より低い&ll方力示す黄橙色顔料6577を例4〜4
5 種々の染料を用いたほかは例1に記載の方法を反例 4
6 グラビア用ビヒクルへの適用例1に従って取得し
た顔料tsyに、重量比でso:yoの適宜調製せるフ
ェノール樹脂1キシp−ルよりなる粉砕済みビヒクル2
2.519を混合した。
この処方物を[RED−DEVIL Mod、 540
0 J 型のニアームaU形フラッピング装置で粉砕
した。それにより、黄橙色の流状インクを得た〇その隠
蔽力を評価するために、夫々6μおよび24μの塗り板
によって、黒帯付きカードに塗布した。
0 J 型のニアームaU形フラッピング装置で粉砕
した。それにより、黄橙色の流状インクを得た〇その隠
蔽力を評価するために、夫々6μおよび24μの塗り板
によって、黒帯付きカードに塗布した。
このよう処して、顔料の隠蔽力、色調および染着力が評
価されたが、本顔料はまた、高い竪牢特性を示す良好な
性質を示した。
価されたが、本顔料はまた、高い竪牢特性を示す良好な
性質を示した。
例 47 ポリ塩化ビニルへの適用
例1の方法に従って取得された顔料α3Iを、ポリ塩化
ビニ:、ル粉末[8yncron 548 FM J
(そ−・−、 テデイイソシ゛祉製品の商品名>701K、:( 7タル酸ジオクチル(可塑剤) 5011、紫外
線安定剤 0.2N熱安定剤(S
口有機金1jI4塩) 0.2pと一緒に分
散させた。
ビニ:、ル粉末[8yncron 548 FM J
(そ−・−、 テデイイソシ゛祉製品の商品名>701K、:( 7タル酸ジオクチル(可塑剤) 5011、紫外
線安定剤 0.2N熱安定剤(S
口有機金1jI4塩) 0.2pと一緒に分
散させた。
得られたペーストをニジリンダ−ミキサーで4分間15
0℃で処理した。その結果、無光沢赤味黄色の、諸堅牢
が良好な着色シートを取得した。
0℃で処理した。その結果、無光沢赤味黄色の、諸堅牢
が良好な着色シートを取得した。
例 48 焼付エナメルへの適用例
例1で得た顔料5Iを、下記組成
キシレン 59重量部、
アルキド樹脂 22重量部、
メラミン樹脂 19重量部
の焼付エナメルビヒクル95JIK分散させ、次いで「
Red−])evil Mod、5400 J機で60
分間粉砕した。その結果、良好な流動性を示すエナメル
が得られた。これを、黒帯を付したカードに74μ坪の
塗り板で塗布することkよりエナメルの111%力を評
価した。
Red−])evil Mod、5400 J機で60
分間粉砕した。その結果、良好な流動性を示すエナメル
が得られた。これを、黒帯を付したカードに74μ坪の
塗り板で塗布することkよりエナメルの111%力を評
価した。
塗布した試験片を30分間125℃で焼付F′jた。
かくして、黄橙色の、堅牢性良好な、特に耐iA耐オー
バペイン)It牢性においてすぐれた光沢のある被層エ
ナメルが得られた。
バペイン)It牢性においてすぐれた光沢のある被層エ
ナメルが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 +1) 二酸化チタンおよび水和化アル1ニウムより
本質上なる無機の二成分と、事実上塩処理されたカルボ
キシル基若しくはスルホン基少くとも1個を含有するア
ゾ染料又はキノ7・タロン染料より選ばれる有機染料成
分をの共沈物から・本質・上なる有機態、・機三元複合
顔料。 (2)二酸化チタンおよび水利化アルミニーラムより本
質上なる無機の二成分約70〜95重量外量と、事実上
塩処理されたカルlキシル基若しくはスルホン基少くと
も1個を含有するアゾ染料又はキノフタロン染料より選
ばれる有機染料成分約5〜30重−1弧量との共沈物か
ら本質上なる有機無機三元複合−料。 (3)有機成分が、全−料に対し約10〜25重量%の
量で存在し、また二酸化チタンとの重量比において約1
:1〜1:5好ましくは約1 :2〜1:4、水和化ア
ルミ□ニウムとの重量比において少くとも約1で存在す
る、事実上塩処理されたカルlキシル基若しくはスルホ
ン基少くとも1個を含有するアゾ染料又はキノフタロン
染料よりMIhれる有機染料であることを特徴とする特
許請求の幹囲第1項又は2項記載の三元複合顔料。 (4)有機成分が、アルカリ土類金属、Mfiおよび7
、n より選はiする金P4塩の形で事実上存在する
カルボキシル基若しくはスルホ・シ基少くとも1個を含
有するアゾ染料又はキノフタロン染料より選ばれる有機
染料であることを特徴とする特許の範囲第1項〜5項い
ずれか記載め三元複合―料。 《5》 有機成分が、次式(1) □(こ
こでRは一〇〇OH又は−80.Hを表わし、Xはハロ
ゲン好ましくは塩素又は臭素を表わし、 nけ0〜4範囲の整数である) のキノフタロン染料の中から選ばれる有機染料であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項〜4項いずれか記
載の三元複合釧料。 (6)有機成分が、次式(rl) A−N=N−B (II) (ここでA u 、芳香族炭素環式および複素珊式アミ
ンより選ばれるジアゾ化可能なアミンを表わし、而して
該アミンは場合によって一〇〇OHおよび一80sH基
より選ばれる少くとも1個の基を含む置換基を有し得、
Bはカップリング剤を表わす) を有するアゾ染料の中から避ばれる有機染料であること
を特徴とする特許、、IP:J求の範囲第1項〜4項い
ずれか記載の三元複谷−料。 (7) 有機成分が、式(7) 〔ここでRは、−COOHおよび−190,Hより選ば
れる基を表わし、 R1は、水素、へ四ゲン原子好ましく#li塩素、若し
くは臭素、炭素原子4個まで のアルキル基の中から*tfれる基、ニトリ基又は−N
HCOCHI基を表わし、mは1〜3範囲の整数を表わ
す(但し malのとき、前記R1基は互いに別 異あ基であって本よい)〕 のアゾ染料或し佑、特許請求の範囲第4項記載の式(璽
)Kおし・て、□゛ ・l・・ (ここでR1は水素−〇〇OH、−80s H又はBr
でアリ、R宜tf、水素又はハロゲンである)のアーミ
ノアントラキノン誘導体を表わし、 Bが好ましくは、次式 (ここでR,は水素、ハロゲン好ましくは壌紫若しくけ
臭素、又はニド四基を表わし、mは1〜3範囲の数を表
わす)の1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾリン; 1−フェニル3−カルボキシピラゾリン−5−オン; 8 os H′ (ここでR1およびR,は水素又はハロゲンである)の
1゛−フェニル(4−スルホニル)−3−メチルピラゾ
リン−5−オン; 次式 (ここでR,は水累摩子又は、4個までの炭素原子を有
するアルキル基であり、R4は、4個までの炭素原子を
有する、Rsど同じか又は別異のアルキル基を表わす)
の5−シアノ−2,6−シヒドロキシー4−メチルビリ
ジン: 2.4.6−(IH,AH,5H)ピリミジンスリオン
; 2.4−ジヒドロキシキノリン: (Rsが水素原子又は、4個までの炭素原子を有するア
ルキル基を表わす)の2−メチル−1−H−ペンゾピロ
ール; (Rsが水素原子又は、4個までの炭素原子を有するア
ルキル基を表わす)の2−フェニル−1−■−ベンゾビ
ロール蓼 −V−釦図然4−:〜 β−ナフトール; β−オキシナフトエ酸: 2、4.6− )リアミノピリミジン:2.3−ジヒド
ロキシピリジン; “;FklJ7X“7′。 ニー、、、より選定され
たカップリング剤を、表わすアゾ染料の中から選ばれる
有機染料であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
〜4項および6項いずれか記載の複合顔・料。 (8) 有機化合物が次式 5osa の化合物の中から選ばれる染料であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項〜7項いずれか記載の三元複合顔
料。 (9)無機の二成分が水和化アル攬ニウムと、ルチル型
、アナターゼ型およびルチル−アナターゼ型Tie、の
中から選ばれる二酸化チタンとよりなることを特徴とす
る特許−求の範囲#111項〜8項いずれか記載の三元
複合−、、、料。 (10) Tie、源として、Tie、基剤無機有色
顔料を用いることを特徴とする特許請求の範囲第9項(
11)約20〜100g11”/Jl好ましくは約40
〜6o″C範囲の比表面積を有することを特徴とする特
許請求の範囲第1項〜10項いずれか記載の三元複合顔
料。 (12、特許請求の範囲第1項〜8項に定義せるアゾ染
料およびキノ7タ四ン染料の中から選けれる有機染料の
水溶液ないし分散体とアルミン酸ナトリウムとを出発物
質として、二酸化チタンの存在工費5〜1α5KI1節
したpH条件および約40〜80℃範囲の温度における
約2〜4時間内での酸性化により、前記出発物質の両成
分を共沈させ、次いでアルカリ土類金属、ldaおよび
7.mの中から選ばれる金属塩の水溶液で処理し、45
〜7.5範囲のpHKし、そして最終的に分離すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項〜11項いずれか記
載の二冗情合顔料の製造方法。 1 ”:i (1!l) NaAl0.の存在下でpH>1115
の水性媒体に階柱有機染料を溶解ないし分散させたもの
KTill を導入させ、次いで約2〜4時間内で漸次
95〜1α5範囲のpHtk:L、アルカリ土類金属、
Mnおよび7.nの中から選定せる金属の塩を層性染料
に対する化学量論的量より実質的に多い量で導入したの
ち、鉱酸を約40〜80′C@囲の温度で加えること岐
より65〜7.5範囲のPH値にすることを特徴とする
特許請求の範囲第12項記載の方法。 (14)二酸化チタンを、ルチル型、アナターゼ型およ
びルチル−アナターゼ@ TlO2並びKTIO。 基剤無機有色顔料の中から選定することを特徴とする特
許請求の範囲第12項又は13項記載の方法。 (15)アルミン酸ナトリウムを少量の水和化ナトリウ
ムと混合使用することを特徴とする特許請求の範囲第1
2項〜14項いずれか記載の方法。 (16)共沈温度を好ましくは約40〜6o″C範囲と
することを特徴とする特許請求の範囲第12項〜15項
いずれか記載の方法。 (17)水溶液ないしFl濁液形状をなす有機染料とア
ルミン酸ナトリウムとの共沈を、鉱酸としてのHCIを
用いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第12項
〜16項いずれか記載の方法。 (18)アルカリ土類金属塩を好ましkはCa 、 M
g 。 Bm又は9r塩の中から選定することを特徴とする特許
請求の範囲第12項〜17項いずれか記載の方法。 (19)アルカリ土類金属塩、Mfl又はZll塩を、
使用酸性染料に関し少くとも化学量論的量好ましくは酸
量の2〜4倍量で加えることを特徴とする特許請求の範
囲第12項〜18項いずれか記載の方法。 (2、特許請求の範囲第1項〜11項いずれか記載の三
元複合顔料を用いてプラスチック材料を着色(染着)す
る方法。 (2、特許請求の範囲第1項〜11項いずれか記載の三
元複合顔料を用いてラッカー、焼付エナメル、自然乾燥
エナメル、インク織物捺染用ペーストを極造する方法。 (2、特許請求の範囲第1項〜11項いずれか記載の三
元複合顔料で着色又は染着せしめられたプラスチック材
料、ラッカー、焼付エナメル、インク又は、天然ないし
合成繊維織物捺染用ペースト。 ′1 、.7ミ 1゜
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